JP2001525435A - アルミナ充填剤およびそのような充填剤を含むゴム組成物 - Google Patents

アルミナ充填剤およびそのような充填剤を含むゴム組成物

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Abstract

(57)【要約】 タイヤの製造用のジエンゴム組成物を補強するために使用し得る補強アルミナ充填剤であって、何らかの不純物及び水和水を除いて以下の一般式に対応するアルミニウム（オキシド-）ヒドロキシドからなり、BET表面積が30〜400m 2/g、（質量）平均サイズｄwが20〜400nmであり、600ワット超音波プローブの100％出力において超音波脱凝集試験と呼ばれる方法で測定した脱凝集速度が５ｘ10-3μm-1/sよりも大きい補強アルミナ充填剤：（Ｉ） Al(OH)aOb（式中ａ、ｂは実数であり、０＜ａ≦３、およびｂ＝（３−ａ）/２）前記アルミナ充填剤を補強充填剤として含む、タイヤの製造に使用し得るゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、タイヤまたはタイヤ用の半完成品、特にトレッドの製造のために使
用し得る白色充填剤で補強されたジエンゴム組成物に関する。 より具体的には、本発明は補強白色充填剤として特定のアルミナ充填剤を含む
ジエンゴム組成物、およびその特定のアルミナ充填剤に関する。 燃費を低減し、自動車によって排出される汚染を低減するため、低転がり抵抗
、乾燥した、および濡れたまたは雪に覆われた路面のいずれにおいても改良され
たグリップ、および非常に良好な耐摩耗性の全てを有するタイヤを得るためにタ
イヤ設計者によって多くの試みがなされてきた。 従って、タイヤの転がり抵抗を低下させグリップを改善するために無数の解決
法が提案されてきたが、それらは耐摩耗性において非常に大きな減少をもたらす
。
【０００１】 特に、例えば、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、酸化チタン(TiO2)、チョー ク、タルク、例えばベントナイトまたはカオリンのようなクレイの、タイヤ、特
にトレッドの製造に用いられるゴム組成物への従来の白色充填剤の取込は、転が
り抵抗の低下をもたらし、濡れた、または雪に覆われた、または凍った路面に対
するグリップを改善するが、また耐摩耗性の許容し難い低下をもたらす。これは
、それらの従来の白色充填剤がそのようなゴム組成物に関して十分な補強能を有
していないことと結びついている；それ故、これらの白色充填剤は一般に非補強
充填剤、あるいは、不活性充填剤と言われる。 この問題に対する一つの効果的な解決法は、特許出願EP-A-0 501 227に記載さ
れており、そこでは溶液重合により調製された共役ジエンコポリマーと芳香族ビ
ニル化合物の熱力学的働きによって得られる加硫ジエンゴム組成物が開示されて
おり、この組成物は補強白色充填剤として特別に高度に分散可能な沈殿物を含ん
でいる。この組成物は本質的に改善された転がり抵抗を有するタイヤを、他の特
性、特にグリップ、耐久性、なによりも耐摩耗性に影響を与えることなく製造す
ることを可能にする。
【０００２】 いくつかの相反する特性の間でそのような優れた妥協性を有する他の組成物は
タイヤ製造者にとって非常な関心事であろう。それらの製造業者は利用できるさ
まざま行動を起すであろう。さらに、そのようにして得られる耐摩耗性の改善は
トレッドの厚さを少なくすることにより転がり抵抗の低下に転換することができ
るかもしれない。従って、寿命が変わらないが、より軽く、従ってよりエネルギ
ーの消費が少ないタイヤを作ることができると考えられる。 研究の過程で、出願人は、予想外のことに高度に分散可能なシリカによって得
られるものと少なくとも同等の補強レベルを得ることのできるアルミニウムタイ
プの（すなわちアルミニウム化合物ベースの）新規な補強白色充填剤を発見した
。 従って、本発明の第１の主題は、タイヤの製造を目的としたジエンゴム組成物
の補強に使用することのできる補強アルミナ充填剤に関連する。この充填剤は、
アルミニウム（オキシド-）ヒドロキシドからなり、何かの不純物および水和水 を別にして、一般式： (I) Al(OH)aOb（ａ、bは実数であり、０＜ａ≦３ およびｂ=(３−ａ)/２） に対応する。
【０００３】 このBET比表面積は30〜400m2/gであり、粒子サイズの（質量）平均dwは20〜40
0nmであり、脱凝集速度αは超音波脱凝集試験と呼ばれる試験によると600ワット
超音波プローブの100％出力において5x10-3μm-1/sよりも大きい。 アルミニウムオキシドまたはヒドロキシドはタイヤ用のゴム組成物の種々の添
加剤として記載されている。例えば、特許出願EP-A-0 697 432はAl、Mg、Ti、Ca
またはそのオキシドあるいはヒドロキシド、特にアルミナ(Al2O3)すなわちアル ミニウムトリヒドロキシドの種々の無機粉末，特にAl(OH)3の種々の無機粉末を ぬれた路面上でのブレーキングおよびグリップ性能の改善を目的として記載して
いる。しかしながら、これらの不活性充填剤は記載されているゴム組成物におけ
る補強充填剤としての機能も能力も有しておらず、それらの組成物は、シリカお
よびそのシリカに対するカップリング剤が一緒になったカーボンブラックにより
従来の方法で補強されている。 従って、出願人の知るところに依れば、先行技術は、特殊な性質の組合せによ
りそれ自体でタイヤの製造に使用し得るジエンゴム組成物の補強を可能とし、そ
の組成物が上述の特許出願EP-A-0 697 432に記載されたシリカベースの優れた特
性を実質的に有するような、クレームしているアルミナ充填剤を記載も示唆もし
ていない。
【０００４】 本発明の２番目の主題は、本発明のアルミナ充填剤を得る方法に関するもので
あり、以下のステップを含む： (i)ブレンステッド塩基の水性溶液を撹拌しながらアルミニウム塩の水性溶液と 反応させアルミニウムヒドロキシドの懸濁液としてアルミニウム塩を沈殿させる
； （ii)そのようにして得られた懸濁液を濾過し水で洗浄する； （iii)そのようにして得られた濾液を、水の除去に伴うヒドロキシド粒子の凝集
を抑えるために適した乾燥方法で乾燥させ (iv)そのようにして得られた化合物をアルミニウム（オキシド-)ヒドロキシドを
得るために熱処理する。 本発明の別の主題は、少なくとも1種のジエンエラストマー、補強白色充填剤 およびその補強充填剤とエラストマーを架橋するカップリング剤を含み、その組
成物が前記白色充填剤の一部または全部が本発明のアルミナ充填剤から形成され
ることを特徴とする、タイヤの製造に使用し得る加硫ゴム組成物に関する。 本発明の別の主題は、タイヤの製造に使用し得るジエンゴム組成物を補強する
方法であって、この方法は本発明のアルミナ充填剤が内部ミキサー内で加硫系の
導入前に混合によってこの組成物に取り込まれることを特徴とする。
【０００５】 本発明の別の主題は、本発明のアルミナ充填剤の、タイヤの製造に使用し得る
ジエンゴム組成物への補強充填剤としての使用である。 本発明の別の主題は本発明のゴム組成物のゴム製品への使用、特にタイヤまた
はそのタイヤのための半完成品（これらの半完成は、特にトレッド、例えばこれ
らのトレッドの下層に配置するための下部層、クラウンプライ(crown plies)、 側壁、カーカスプライ(carcass plies)、ビーズ、プロテクター、内部チューブ あるいはチューブレスタイヤのための気密内部ゴムから選ばれる。）への使用で
ある。本発明はその優れたヒステリシス特性のため、特にトレッドの側壁、の製
造のためのゴム組成物への使用に関する。 本発明の組成物は特に旅客用乗り物、バン、二輪車および重量車両、飛行機、
建築用機械、農業用機械または運搬装置に適したタイヤのためのトレッドを造る
ために適している。それらのトレッドは新しいタイヤの製造、または摩耗したタ
イヤのリキャッピングに使用することができる。 本発明の主題はまた本発明のゴム組成物を含むタイヤおよびゴム製品自体であ
る。 本発明およびその利点は以下の実施態様の説明および実施例、およびそれらの
実施例に関連する図１〜４を参照すれば容易に理解できるであろう。
【０００６】 Ｉ．使用した測定法および試験 I-1.アルミナ充填剤の特徴づけ 本発明のアルミナ充填剤は、細かく砕いた粉末の形態で、以下に示すように特
徴づけられる。ａ）BET比表面積 BET比表面積は、Brunauer、EmmetおよびTeller、米国化学会誌 第６０巻、309
頁、1938年２月による用法に従って、既知の方法で測定され、これはAFNOR-NF-T
45-007規格(1987年１１月)に従ったものである。ｂ）粒子サイズの平均dw 粒子の（質量）平均サイズｄwは、解析すべき充填剤をヘキサメタリン酸ナト リウムの0.6質量％の水性溶液に分散後に常法に超音波脱凝集により従って測定 される。BET表面積200m2/gの場合は懸濁液のよりよい安定性のためには１質量％
の濃度で使用するのが好ましい。 本明細書において「粒子」の語は、「凝集物」の語の通常の包括的な意味に解
されるべきであり、その凝集物を構成し得る粒子要素を意味すると解すべきでは
ない。「凝集物」は、よく知られているように、充填剤の合成の際に生まれる、
粒子要素の非分割性単位である。 測定は、Brookhaven Instruments社から売られている遠心型Ｘ線検出沈降速度
計XDC型を用いて、以下の操作方法に従って行なう：界面活性剤としてヘキサメ タリン酸ナトリウム6g/l（BET＞200m2/gの場合は好ましくは10g/l）を含む40ml の水中で、1500ワット超音波プローブ（Biobock社から売られているVibracell 1
.9cm(3/4インチ)超音波発生器）を60％出力で８分間作用させることによって解 析すべき充填剤のサンプル3.2gの懸濁液を調製する；超音波発生後、懸濁液を15
mlを回転ディスクへ導く；120分間の沈降後、粒子サイズの分布および質量平均 サイズｄwをXDC沈降速度計のソフトエウアで計算する。 ni＝サイズクラスｄiの数
【０００７】ｃ）脱凝集速度α 脱凝集速度αは、600ワットプローブの100％出力にて「超音波脱凝集試験」と
呼ばれる試験で測定される。この試験により、以下に示すように超音波発生の間
の粒子の凝集の（体積）平均サイズの評価が可能になる。 使用する装置は、レーザーグラニュロメーター（Malvern Instruments社によ って売られている"Mastersizer S"）およびその調製器("Malvern Small Sample
Unit MSX1")によって構成される。両者の間には超音波プローブ（Bioblock社か ら売られている600ワット超音波発生装置Vibracell 1.27cm(1/2インチ)）を備え
た連続フロー処理セル（Bioblock M72410）が挿入されている。解析すべき充填 剤の少量(150mg)は160mlの水と共に調製器に入れられ循環速度を最大に設定する
。凝集物の初期（体積）平均直径を測定するために（超音波を用いずに）少なく
とも３つのFraunhofer計算法に従って連続的測定を行ない(Mavern 3$$D計算行列
)、ｄv[0]とする。次に超音波発生を100％に設定し（「先端振幅」最大位置）、
平均直径の推移を、時間ｔの関数としたｄv[t]として８分間にわたり、各測定時
間を約10秒間としてモニターする。約３分間の誘導時間の後、塊の直径の逆数1/
ｄv[t]は時間ｔと共に直線的に変化することが示された（安定脱凝集条件）。脱
凝集速度αは１/ｄv[t]の時間ｔの関数としての漸進的変化カーブの、安定脱凝 集条件範囲における直線回帰によって計算される。αはμm-1/sによって表され る。 例示および参考のため、上記の超音波脱凝集試験は、その非常に優れた分散能
で当業者によく知られた対照シリカ（Rhone-Poulenc社からZeosil 1165MPとして
売られている）に適用すると、およそ7.5ｘ10-3μm-1/sの脱凝集速度α0の結果 を示す。
【０００８】I-2.ゴム組成物の特徴づけ ゴム組成物は以下に示すようにキュアリングの前後で特性解析される。ａ）ムーニー(Mooney)可塑性 AFNOR-NF-T43-005規格（1980年11月）に記載されているような振動コンシスト
メーター(oscillating consistometer)が使用される。ムーニー可塑性は以下の 原理に従って測定される：キュアリングしていない混合物を100℃に加熱した密 閉円筒容器内で成形する。1分間の予備加熱後、試験片の内部でローターを2rpm で回転させ、この動きを維持するためのトルクを4分間の回転後に測定する。ム ーニ可塑性(MS 1+4)は「ムーニーユニット(MU)」として表される。
【０００９】ｂ）引っ張り試験 これらの試験により、弾性応力度および破壊特性を決定することができる。別
に示さない限り、これらは1988年９月のAFNOR-NF-T46-002規格に従って行なわれ
る。 10％伸長(M10)、100％伸長(M100)および300％伸長(M300)における割線モジュ ラス(modulus)が測定される；これらのモジュラスは試験片の実断面に換算して 計算され、別に示さない限り、二回目（すなわち、順応サイクル(accommodation
cycle)の後）の伸長で測定される。これらの引っ張り測定の全てはAFNOR-NF-T0
4-101規格（1979年12月）に従って温度および湿度の下で行なわれる。記録され た引っ張りデータを処理することにより、モジュラス曲線を伸長の関数としてト
レースすることが可能となる（図１および２を参照せよ）。ここで用いたモジュ
ラスは試験片の実断面に換算して計算した、最初の伸長（順応サイクルなし）に
おける割線モジュラスである。ｃ）ヒステリシス損失 ヒステリシス損失(HL)は60℃における６回目のリバウンドによって測定され、
以下の式に基づいて％で表される： HL(%)＝100[(W0-W1)/W0] W0：供給エネルギー；W1：回復エネルギーｄ）力学的特性 力学的特性はΔＧ*およびtan（δ）maxとして参照され、変形の関数として測 定され、ピーク−ピーク変形0.15％〜50％で１０Hzで測定される。非線形性ΔＧ * は0.15％変形と50％変形の間の剪断モジュラスの差であり、MPaで表される。ヒ
ステリシスはtan(δ)の最大値に対応するtan(δ)maxによって測定される。
【００１０】 ｅ）「結合ゴム」試験 いわゆる「結合ゴム」試験により、エラストマーの割合を、非加硫組成物にお
いて測定することが可能となる。これは補強充填剤と密接に関連しているためこ
のエラストマー部分は通常の有機溶剤に不溶性である。混合中に補強充填剤によ
って固定されるゴムの不溶性部分に関する知見はそのゴム組成物における充填剤
の補強能の定量的な表示を与える。そのような方法は例えば、カーボンブラック
に結合したエラストマーの量の測定に適用されるNF-T-45-114規格（1989年６月 ）に記載されている。 この試験は補強充填剤によって与えられる補強の質を特徴づけるために当業者
によく知られた試験であり、例えば以下の文献に記載されている：Plastics, Ru
bber and Composites Processing and Applications, 第25巻、No.7、327頁（19
96）;Rubber Chemistry and Techonology,第69巻、325頁(1996)。
【００１１】 本件の場合、ゴム組成物サンプルを（典型的には300〜350mg）をトルエン溶媒
中（例えば、80〜100cm3のトルエン）で15日間膨潤させた後、続いて100℃にお ける24時間の乾燥工程をin vacuoで行ない、そのように処理したゴム組成物サン
プルを秤量して、トルエンで抽出できないエラストマーの量が測定される。好ま
しくは、上述の膨潤段階は環境温度（およそ20℃）で光からの保護の下で行なわ
れ、溶媒（トルエン）は一度、例えば、最初の５日間の膨潤膨張後に交換される
。「結合ゴム」の量（質量％）は、ゴム組成物中に最初に存在している、エラス
トマー以外の本来不溶性である成分画分を計算から除くことを許容した上で、ゴ
ム組成物の初期質量と最終質量の差によって既知の方法で測定される。
【００１２】 II.本発明を実施する条件 タイヤの製造に使用し得る加硫可能なゴム組成物の通常の添加剤または使用さ
れるものに加えて、本発明の組成物は基本成分として、(i)少なくとも1種のジエ
ンエラストマー、（ii）補強白色充填剤および（iii）白色充填剤とエラストマ ー間のカップリング剤を含み、全体またはその一部が本発明のアルミナ充填剤か
ら形成される前記白色充填剤を含む。 II-1.ジエンエラストマー 「ジエン」エラストマーまたはゴムは、知られているように、少なくとも部分
的には（すなわちホモポリマーまたはコポリマー）ジエンモノマー（共役してい
るか否かによらず、２つの炭素―炭素二重結合を有するモノマー）から生じるエ
ラストマーと解される。 一般的に、本明細書において「本質的に不飽和」のジエンエラストマーとは、
少なくとも部分的には、15％（モル％）よりも大きいジエン（共役ジエン）由来
のメンバー又は単位を有する共役ジエンモノマーから生じるジエンエラストマー
をいうと解される。
【００１３】 従って、例えば、ブチルゴムまたはジエンのコポリマーおよびEPDMタイプのα
-オレフィンのコポリマーのようなジエンエラストマーは前述の定義には入らず 、特に「本質的に飽和」したジエンエラストマーと記載されることがある（低い
、あるいは非常に低いジエン由来の単位、通常15％より低い）。 「本質的に飽和」したジエンエラストマーの範疇で、「高度に不飽和」のジエ
ンエラストマーとは、特に50％よりも大きなジエン由来（共役ジエン）単位含量
を有するジエンエラストマーを意味すると解される。 これらの定義が与えられたならば、本発明の組成物に使用することのできるジ
エンエラストマーとは以下のものを意味すると解される： （ａ）４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られ
る一切のホモポリマー； （ｂ）互いに共役した1以上のジエン、または８個〜20個の炭素原子を有する1以
上のビニル芳香族化合物と共役した1以上のジエンの共重合によって得られる一 切のコポリマー； （ｃ）エチレン、３〜６個の炭素原子を有するα-オレフィンと６〜12個の炭素 原子を有する非共役ジエンモノマーの共重合によって得られる一切の三元コポリ
マーで、例えば、エチレン、プロピレンと前述した型の非共役ジエンモノマー、
例えば、特に1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタ
ジエン、から得られるエラストマー； （ｄ）イソブテンとイソプレンの一切のコポリマー（ブチルゴム）、およびハロ
ゲン化物、特にこのタイプのコポリマーの塩化体または臭化体。 本発明はどのタイプのジエンエラストマーに対しても適用し得るが、タイヤに
関する当業者は本発明は最初に、そして、主に本質的に不飽和のジエンエラスト
マー、特に上述の（ａ）または（ｂ）と共に利用されることを理解するであろう
。
【００１４】 適切な共役ジエンは、特に、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3
-ジ(C1〜C5アルキル)-1,3-ブタジエン、例えば、2,3-ジメチル−1,3-ブタジエン
、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチ ル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエン、アリール1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエ
ンおよび2,4-ヘキサジエンである。 適切なビニル芳香族化合物は、例えば、スチレン、オルト-、メタ-、およびポ
パラ-メチルスチレン、商業的混合物「ビニル-トルエン」、パラ-t-ブチルスチ レン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼ
ンおよびビニルナフタレンである。 コポリマーはジエン単位を99〜20質量％含んでいてもよく、ビニル芳香族単位
を１〜80質量％含んでいてもよい。エラストマーは、重合条件の関数、特に修飾
剤および／またはランダム化剤の存在または不存在およびそれらの量の関数であ
る、どのような微小構造を有していてもよい。例えば、エラストマーはブロック
エラストマー、ランダムエラストマー、序列エラストマー、微小序列エラストマ
ーであってもよく、分散体あるいは溶液中に調製されてもよい。
【００１５】 好ましくは、ポリブタジエン、特に1,2-単位を４〜80％の含量で含むもの、ま
たは、80％より多くcis-1,4[結合]を含むもの、ポリイソプレン、ブタジエン-ス
チレンコポリマー、特に５〜50質量％、より好ましくは20〜40質量％のスチレン
含量を有するもの、４〜65％のブタジエン部分の1,2-結合を含むもの、20〜80％
のtrans-1,4を含むもの、ブタジエン-イソプレンコポリマー、特に、５〜90％の
イソプレン含量を有しガラス転移温度(Tg)が-40℃〜-80℃のもの、イソプレン- スチレンコポリマー、特に５〜50％のスチレン含量を含みTgが-25℃〜-50℃のも
のである。 ブタジエン-スチレン-イソプレンコポリマーの場合、特に５〜50質量％、さら
に特に１０〜40質量％のスチレン含量を有し、15〜60％、さらに特に２０〜５０
質量％のイソプレン含量を有し、５〜50質量％、特に20〜40質量％のブタジエン
含量を有し、ブタジエン部分の1,2-単位の含量が４〜85％、ブタジエン部分のtr
ans-1,4-単位含量が５〜70％であり、イソプレン部分のtrans-1,4-単位の含量が
10〜50％であるものが適切であり、より一般的には-2０℃〜-70℃のTgを有する どんなブタジエン-スチレン-イソプレンコポリマーも適切である。
【００１６】 勿論、エラストマーはカップリング剤および／またはスター化剤または官能化
剤(functionalising agent)でカップリングおよび／またはスター化または官能 化されていてもよい。エラストマーは天然ゴムであっても天然ゴムとどんな合成
エラストマー、特にジエンエラストマーとの配合物でもよい。 特に好ましくは、本発明の組成物のジエンエラストマーはポリブタジエン、ポ
リイソプレンまたは天然ゴム、ブタジエン-スチレンコポリマー、ブタジエン-イ
ソプレンコポリマー、イソプレン-スチレンコポリマー、ブタジエン-スチレン- イソプレンコポリマー、またはそれらの化合物の２以上の混合物からなる群より
選ばれる、高度に不飽和化したジエンエラストマーである。 本発明の組成物がタイヤのトレッドを目的としている場合は、ジエンエラスト
マーは好ましくは、20〜30質量％のスチレン含量、ブタジエン部分のビニル結合
含量が15〜65％、trans-1,4-結合含量が２０〜75％であり、ガラス転移温度が-2
0℃〜-55℃であるブタジエン-スチレンコポリマーであり、このブタジエン-スチ
レンコポリマーは好ましくは90％より多くのcis-1,4結合を有したポリブタジエ ンとの混合物中で用いられてもよい。
【００１７】II-2.補強充填剤 前に示したように、本発明の補強アルミナ充填剤は（不純物および水和水を別
にして）以下の一般式に対応するアルミニウム（オキシド-）ヒドロキシドから なっている： （Ｉ）Al(OH)aOb 式中０<ａ=３ およびb=(3-a)/2 そのBET比表面積は30〜400m2/gであり、（質量）平均粒子サイズｄwは20〜400nm
であり、その脱凝集速度αは超音波脱凝集試験と呼ばれる試験で600ワット超音 波プローブの100％出力にて測定した場合に５ｘ10-3μm-1/sよりも大きい。 「アルミニウム（オキシド-）ヒドロキシド」とは、アルミニウムの一切の水酸 化物または酸化−水酸化物をもいい、一般式（Ｉ）に対応するものを意味すると
考えられる。言い換えると、アルミニウムトリヒドロキシドAl(OH)3(a=3)または
アルミニウムオキシド-ヒドロキシド(a<3)、またはアルミニウムトリヒドロキシ
ドおよび／またはアルミニウムオキシド-ヒドロキシドの混合物を意味する。
【００１８】 式（Ｉ）はいかなる不純物および水和水も除外して与えてある。アルミニウム
（オキシド-）ヒドロキシドはある割合の結合水（対応する式：[Al(OH)aOb・nH2 O]（ｎは例えば１から３まで変動する））を含むこと、あるいは充填剤の製造に
使用される方法と結びついたある種の不純物を含むことがあるのは言うまでもな
い。 本発明の好ましい態様によれば、アルミナ充填剤は、通常オキシヒドロキシド
とも呼ばれるオキシド-ヒドロキシド(a<3)からなっている。本発明の沢山の実施
態様中で、本発明のアルミナ充填剤について、タイヤの製造を目的としたジエン
ゴム組成物に関してはトリヒドロキシドによって与えられる補強能よりも大きな
補強能を示したことが示されている。 同じ理由で、本発明のアルミニウムオキシヒドロキシドは好ましくは以下の関
係を満足する：０＜ａ＜２ 上記のアルミニウム（オキシド-）ヒドロキシドは、ジエンゴム組成物に対し て効果的な補強的役割を果たすことができるためには、すなわち、その機械特性
を改善し、補強充填剤と呼ばれる価値があるためには、クレームされる充填剤中
で細かく分散された状態でなければならず前述したBET、平均サイズｄw、および
脱凝集速度αの全ての特徴を備えていなければならない。
【００１９】 30m2/gよりも小さなBET表面積については、その組成物は取り扱いが容易（変 形適合性または加工容易性）でありヒステリシスが低下しているが、タイヤのブ
レーキング特性および耐摩耗性の低下が言われている；400m2/gよりも大きなBET
表面積については、未キュアリング状態における作業はより困難になり（高ムー
ニー可塑性）その結果充填剤の分散が悪影響を受ける。例えば、非常に大きなｄ w サイズ、400nmよりも大きなｄwについては、粒子は応力を局在化させる欠陥部 のように働き、耐久性の点で有害である；一方、小さすぎるｄw、20nmよりも小 さいｄwは未キュアリング状態での作業性を低下させるであろうし、その作業中 の充填剤の分散を損なうであろう。 上述の理由全部のために、BET表面積は好ましくは、50〜350m2/gの範囲にあり
、粒子サイズｄwは好ましくは30〜200nmの範囲にある；更により好ましくは、BE
T表面積は70〜300m2/gの範囲にあり、サイズｄwは50〜150nmの範囲にある。
【００２０】 充填剤の固有の分散能は第I節に記載した超音波脱凝集試験を用いて、脱凝集 速度αを測定することによって評価することができる。５ｘ10-3μm-1/sよりも 大きな速度αについては、本発明のアルミナ充填剤は満足のいく分散能を有して
いること、すなわち、この技術分野のやり方に従って調製されたゴム組成物の断
片上の光学顕微鏡反射検査によっては微小な凝集物は殆ど見られなかったことが
示されている。 アルミナ充填剤のジエンゴムマトリックス中でのより優れた分散のため、従っ
て、最大補強のためには、脱凝集速度αは６ｘ10-3μm-1/sよりも大きいことが 好ましい；これは特に本発明が低転がり抵抗と高耐摩耗性の両方を有するタイヤ
のトレッドに使用される場合は特に利点である。さらに、脱凝集速度αは少なく
とも7.5ｘ10-3μm-1/sに等しい（前に定義したα0の値）ことがより好ましい。 本発明の充填剤は高い表面反応性、すなわち、カップリング剤（白色充填剤／
エラストマー）に関して反応性である多量の表面官能基(Al-OH)を有し、そのこ とは、ゴム組成物の機械特性、すなわち、充填剤による補強機能に関して特に有
益である。 本発明のアルミナ充填剤は以下に記載する工程を含む方法によって調製されて
よい。
【００２１】 まず第１に、ブレンステッド塩基の水性溶液が撹拌されつつアルミニウム塩の
水性溶液と反応させられ、アルミニウムヒドロキシドの懸濁液中でアルミニウム
塩が沈殿する。この最初のステップは好ましくは環境温度よりも高い温度、例え
ば、およそ25℃〜50℃で行なわれる。適切なブレンステッド塩基としては例えば
、炭酸水素ナトリウムまたはアンモニウムヒドロキシド、さらに、炭酸アンモニ
ウムが挙げられる；アルミニウム塩は、例えば、硫酸アルミニウムまたは硝酸ア
ルミニウムである。 次に、そのようにして得られた懸濁液は濾過され水で洗浄され、その濾過／洗
浄操作は１回または数回行なわれてよい。 次に、この濾液を、水の除去に伴うヒドロキシドの粒子の凝集を抑えるために
適切な乾燥手段によって乾燥される。使用し得る乾燥手段は、当業者には知られ
たものである；例えば、凍結乾燥、スプレー乾燥、または臨界超過条件、または
、水の除去に伴うヒドロキシド粒子の毛管現象による過剰な凝集を避けるために
適切なあらゆる等価な手段を使用することができる。
【００２２】 最後に、そのようにして得られた化合物は加熱処理され、アルミニウム(オキ シド-)ヒドロキシドが得られる。この加熱処理の温度は好ましくは100℃〜700℃
である。一般に、温度が高くなるほど、得られる式（Ｉ）のアルミニウム化合物
はヒドロキシドからオキシドへ「シフト」する（ａの減少とｂの増加）。過度の
高温、例えば、約800℃以上、における長時間の処理はアルミニウムオキシド-ヒ
ドロキシドが得られずに、純粋なアルミニウムオキシド（すなわちアルミナAl2O 3 ）を生じさせる。従って、加熱処理の温度はより好ましくは、120℃〜600℃の 範囲であり、更に好ましくは150℃〜550℃の範囲である。加熱処理は乾熱器また
はどんな既知のオーブンで行なわれてもよい；加熱処理の継続時間は、特に選択
した温度と使用するオーブンのタイプによって、例えば、数分間から数時間まで
、大きく変動し得る。 当業者はこの方法の個々の実行条件および意図する最終化合物に従って、上記
の説明および以下の実施例に照らして、上記と異なるパラメータを調整すること
ができるであろう。
【００２３】 本発明の白色充填剤は単独で用いられても他の充填剤と共に、例えばシリカの
ような補強白色充填剤と共に用いられてもよい。特に本発明が低転がり抵抗を有
するタイヤのためのトレッドの製造に使用される場合、好ましくは高度に分散可
能な沈殿シリカが第２の補強白色充填剤として使用される。そのような高度に分
散可能なシリカの非限定的例としては、AkzoのシリカPerkasil KS430、Degussa のシリカＢＶ3380、Rhone−PoulencのシリカZeosil 1165 MPおよび1115 MP、PPG
のシリカHi-Sil 2000、およびHuberのシリカZeopol 8741または8745を挙げるこ とができる。 好ましくは、本発明の組成物、本発明のアルミナ充填剤は総補強白色充填剤の
主要な部分、すなわち50質量％よりも多い部分を構成する。
【００２４】 本発明のアルミナ充填剤は単独、または第２の補強白色充填剤、例えばシリカ
と一緒にカーボンブラックとの配合物中で、すなわち混合物として使用されるこ
ともある。適切なカーボンブラックは全ての補強カーボンブラックであり、特に
HAF、ISAFおよびSAF型のブラックであり、これらは従来からタイヤ、特にタイヤ
のトレッドに使用されているものである。そのようなブラックの非限定的な例と
しては、100、200、300シリーズのブラック（ASTM等級）、例えば、N115、N134 、N234、N339、N347およびN375ブラックが挙げられる。総補強充填剤（総白色充
填剤＋ブラック充填剤）中のカーボンブラックの量は広範囲に変化してよく、こ
のカーボンブラック量は好ましくは白色充填剤の総量よりも少ない。 好ましくは、本発明の組成物中の補強白色充填剤の総量は20〜300phrの範囲、
より好ましくは30〜150phrであり、最適量は目的とする応用例に依存する：知ら
れているように、例えば、自転車用に期待される補強のレベルは運搬車両や重車
両のような実用車に要求されるレベルよりも明らかに低い。
【００２５】II-3.カップリング剤 補強シリカのためには、結合剤とも呼ばれる（シリカ／エラストマー）カップ
リング剤、その役割は白色充填剤とエラストマーの間に結合を生成し，一方その
白色充填剤のエラストマーマトリックスの内部への分散を容易とするものだが、
その使用が必要であることは当業者によく知られている。 本発明の白色充填剤も、ゴム組成物中で補強充填剤の機能を発揮するためには
そのようなカップリング剤を必要とする。 「カップリング」剤（白色充填剤／エラストマー）はより正確には、白色充填
剤とエラストマー間に十分な化学的および／または物理的結合を確立し、一方、
その白色充填剤のエラストマーマトリックス内部での分散を容易とすることがで
きる試薬を意味すると理解され、そのようなカップリング剤は少なくとも二官能
基性であり、例えば単純化した一般式「Y-T-X」を有する。 式中、 − Yは白色充填剤と物理的および／または化学的に結合できる官能基（「Ｙ」 基）を表し、そのような結合は、例えばカップリング剤のケイ素原子と白色充填
剤のヒドロキシル(OH)表面基（例えば、シリカの場合は表面シラノール）との間
に確立され得る； − Xは物理的および／または化学的に、例えばイオウ原子によって、エラスト マーと結合形成し得る官能基（「Ｘ」基）を表し； − TはYをXにリンクし得る炭化水素基を表す。
【００２６】 カップリング剤は、白色充填剤に対して活性なY基を含むがエラストマーに対 して活性なX官能基を欠いている、白色充填剤を知られた様式で単に被覆するた めの物質と混同してはならない。 そのような種々の有効性を有するカップリング剤は多数の文献に記載されてい
る；例えば、特許US-A-3 842 111、US-A-3 873 489、US-A-3 978 103、US-A-3 9
97 581、US-A-4 002 594、またはより最近の特許US-A-5 580 919、US-A-5 583 2
45、US-A-5 663 396、US-A-5 684 171、US-A-5 684 172、US-A-5 696 197を挙げ
ることができ、これらはそのような既知の化合物を詳細に記載している。 実際、タイヤの製造に使用しえるゴム組成物においてシリカとジエンエラスト
マーの効果的な結合またはカップリングを保証するためにどんな既知のカップリ
ング剤を使用してもよい。例えばオルガノシラン、特にビス（トリアルコキシ(C 1 -C4)-シリルプロピル）、とくにビス(3-トリメトキシシリルプロビル)またはビ
ス（3-トリエトキシシリルプロピル）のポリスルフィド、特にそれらのテトラス
ルフィドのような、ポリ硫化アルコキシシランが使用される。特に、Degussa社 からSi69の名称で売られている、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラス
ルフィド、略号TESPT、式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2が使用される。 当業者は、目的とする適用例、使用するポリマーの性質、使用する補強白色充
填剤の総量に応じて本発明のカップリング剤の含量を調整することができるであ
ろう。
【００２７】 使用する補強白色充填剤の比表面積および密度、およびカップリング剤のモル
質量の相違に許容度を与えるため、使用する白色充填剤ごとに、その補強白色充
填剤の平方メートルあたりのモル数として、最適なカップリング剤の量を決定す
ることが好ましい；この最適量は質量比［カップリング剤／補強白色充填剤］、
その充填剤のBET表面積、カップリング剤のモル質量（以下Ｍという）から、以 下の式に従って計算される： （モル／ｍ2白色充填剤）＝［カップリング剤／白色充填剤］(1/BET)(1/M) 好ましくは、本発明の組成物に使用されるカップリング剤の量は、総補強白色
充填剤の平方メートルあたり、すなわち、本発明のアルミナ充填剤が単独で補強
白色充填剤を構成する場合はそのアルミナ充填剤の平方メートルあたり10-7〜10 -5 モルである。さらにより好ましくは、カップリング剤の量は補強白色充填剤の
1平方メートルあたり５ｘ10-7〜５ｘ10-6モルである
【００２８】II-4.種々の添加剤 勿論、本発明の組成物は既に記載した化合物に加えて、可塑化剤、色素、抗酸
化剤、抗オゾン剤、硫黄、または硫黄および／または過酸化物および／またはビ
スマレイミド供与体をベースにした架橋系、加硫促進剤、エキステンダーオイル
その他のような、タイヤの製造を目的としたジエンゴム組成物に通常使用される
成分の一部または全部を含む。必要であれば、クレイ、ベントナイト、タルク、
チョーク、カオリンまたは酸化チタンのような従来の非補強白色充填剤が本発明
の補強白色充填剤と一緒になっていてもよい。 本発明の組成物はまた、上記のカップリング剤に加えて、補強白色剤の被覆剤
（この場合はＹ基のみが利用できる）、例えば、アルキルアルコキシシラン、ポ
リオールまたはアミン、または上述した以外のカップリング剤を含むこともある
。 勿論、本発明の組成物は単独で使用されることもあれば、タイヤの製造に使用
し得る他のゴム組成物との配合物として使用されることもある。
【００２９】II-5. 本組成物の調製 本ゴム組成物はジエンエラストマーを用いて当業者に完全に知られた技術に従
って、例えば、内部パドルミキサー中の１または２段階熱機械的操作とそれに続
く外部ミキサーでの混合によって調製される。 例えば、慣習的な１段階プロセスに従って、加硫系を除く、必要な全部の成分
が通常の内部ミキサーに導入される；充填剤の見かけの密度が低い場合は、導入
物をいくつかの部分に分けることが好ましい。この第1の混合段階の結果物を外 部ミキサー、通常オープンミルに取り出し、次に加硫系がそこに加えられる。本
質的には混合物を補足的な熱機械的処理にかける目的で、内部ミキサー中で第２
段階が追加されることがある。
【００３０】 III. 本発明の実施態様の例III-1． アルミナ充填剤の合成 以下の実施例において使用される本発明のアルミナ白色充填剤の合成は第II節
のパラグラフII-2で述べた方法に従い、以下の特定の条件で行なった。１）産物Ａ−Ｂ−Ｃ（本発明による） １リットルの反応容器中で、150mlの5.22mol/lの濃度の炭酸アンモニウム(NH4 )2CO3（純度30〜33％NH3、Merck社から販売）溶液を数回に分けてAl3+濃度0.86m
ol/lの硫酸アルミニウムAl2(SO4)3・16H2Oの溶液350mlに添加する。反応は激しく
撹拌しながら(400rpm)、35℃に制御された温度下で行なう；45分間の撹拌後、懸
濁液を濾過する；最終pHはおよそ10から11である。次に産物をpHが８になるまで
水で洗浄し、濾過し、400mlの水に再懸濁し、最後に23℃にて12時間の熟成にか けた。産物を濾過し、素早く凍結し-18℃とし、以下に示すサイクルに従って、 凍結乾燥させた（Bioblock社から販売されているChrist Alpha 2-4装置）：(i)1
0℃、圧力1.030mbarにて１２時間のメイン乾燥；(ii)０℃、圧力0.001mbarにて1
2時間の最終乾燥。 このようにして得られた前駆体産物から出発し、本発明による3種のアルミナ 充填剤（以下、産物Ａ、Ｂ、Ｃという）を以下のように製造した：
【００３１】 −産物Ａ：前駆体産物をオーブン内で125℃にて24時間乾燥させ、次にマッフル 炉内（Osi社から売られている、Carbolilte RHF14/8型炉）で空気中で300℃にて
1時間、温度上昇傾斜10℃／分で焼成した。焼成後、各調製バッチについて、1.7
5gの、厳密ではないが式Al(OH)1.60Ｏ0.71に対応するアルミニウムオキシヒドロ
キシド粉末が得られる。 ―産物Ｂ：産物Ｂは前駆体産物を125℃にて24時間ベーキングすることにより直 接得られる。そのようにして、式Al(OH)2.99O0.07に対応し、事実上アルミニウ ムトリヒドロキシドに対応するアルミニウムヒドロキシド粉末20.5gが得られる 。 −産物Ｃ：産物Ｃは管状炉内（Osi社から売られている、Carbolilte CTF15/75 6
10型炉）で空気中で500℃にて3時間、温度上昇傾斜10℃／分で焼成することによ
って得られる。このようにして、式Al(OH)1.13O0.95に対応する16.5gのアルミニ
ウムオキシヒドロキシド粉末が得られる。
【００３２】２）産物Ｄ（本発明による） 産物Ｄの前駆体は充填剤Ａ、Ｂ、Ｃの前駆体製品について上述したように調製
したが、但し、硫酸アルミニウムを硝酸アルミニウムAl(NO3)3・9H2O(Flukaから 販売)に代えた。産物Ｄはこの前駆体をマッフル炉（Osi社から販売されるCarbol
ite RHF14/8型炉）内で空気中400℃にて、温度上昇傾斜10℃／分で２時間焼成す
ることによって得られる。そのようにして、式Al(OH)1.02O0.99に対応する16gの
アルミニウムオキシヒドロキシド粉末が得られる。３）産物Ｅ（本発明による） この合成は上記の産物Ａ、Ｂ、Ｃと以下の相違を除いて同じである。産物の熟
成段階（23℃にて12時間）後、懸濁液の体積を750mlとする。次に、この懸濁液 を以下の条件下でスプレーする（Buchi装置−Bioblocko社から売られている"min
i-spray-dryer"B-191）：温度200℃、取込90％、ポンプ20％。スプレー乾燥後、
産物をマッフル炉（Osi社から販売されるCarbolite RHF14/8型炉）内で空気中、
200℃にて、、温度上昇傾斜10℃／分で３時間焼成することによって得られる。 このようにして、式Al(OH)1.73O0.63に対応する16.5gのアルミニウムオキシヒド
ロキシドが得られる。
【００３３】４）産物Ｆ（本発明によらない） 産物Ｆの前駆体は上記の充填剤Ａ、Ｂ、Ｃの前駆体について示したのと同じで
あるが、但し、23℃にて12時間の熟成段階後、次のようにした：産物を濾過し、
オーブン内で真空中、80℃にて24時間置く；乾燥した産物を乳鉢で軽く粉砕し、
次にオーブン内で125℃で18時間、そして140℃にて６時間置いた。式Al(OH)1.88 O0.56に対応する産物およそ18gが得られる。 この産物は本発明によらずに調製されていると言える。なぜなら、段階(iii) の充填剤の乾燥が大雑把に（真空オーブン中、80℃にて24時間）行なわれており
、水の除去に伴う毛管現象によるヒドロキシド粒子の凝集を抑えることができる
、冷却凍結乾燥のような、特殊な乾燥方法が使用されていないからである。５）産物Ｇ（本発明による） この合成は産物Ａ、Ｂ、Ｃの合成と同一であるが、但し、前駆体は空気中、マ
ッフル炉（Carbolite RHF14/8）内で200℃、温度上昇傾斜10℃／分で３時間焼成
される。そのようにして、式Al(OH)1.52O0.74に対応するおよそ17gの産物が得ら
れる。
【００３４】６）産物Ｈ（本発明によらない） これはRiedel-de-Haen（参照：11033）から売られてるアルミニウムヒドロキ シドAl(OH)3である。７）産物Ｉ（本発明によらない） この産物は、例えば、"Sol-Gel Science", C.J. Brinker, G.W.Schere, Acade
mic Press 1990に記載されているような通常のsol-gel法によって調製された； これは式Al(OH)1.63O0.69に対応する。 産物Ａ〜Ｉの性質は表に記載されている。 産物Ｆ、ＨおよびＩは以下の理由で本発明によるものではない：産物Ｆは大き
すぎるサイズｄwおよび遅すぎる速度αを有している；産物ＨはBET表面積、サイ
ズｄw、速度αが、３つとも推奨する範囲から外れている；産物Ｉは大きすぎる サイズｄwを有している。 産物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＧは全て本発明によるものである；それらは特
に、設定した下限５ｘ10-3μm-1/s（すなわちα0の2/3）よりも大きい脱凝集速 度αを有している。
【００３５】 これらの本発明の産物について測定された速度αは特に高いと考えなければな
らない。なぜなら、高度に分散可能な対照シリカ(Rhone-Poulenc社から売られて
いるZeosil 1165MP)に適用された超音波脱凝集試験はおよそ7.5ｘ10-3μm-1/s（
α0とされる）の結果を与え、これは産物Ｅ（α0のおよそ75％）、産物Ｃおよび
Ｄ（α0のおよそ90％）と産物Ａ（α0のおよそ130％）、Ｂ（α0のおよそ140％ ）、およびＧ（α0のおよそ160％）の中間だからである。特に、本発明の好まし
い実施態様によると、本発明による産物の大部分について測定された脱凝集速度
αは６ｘ10-3μm-1/s（すなわちα0のおよそ80％）よりも大きく、少なくともＡ
、ＢおよびＧについてはα0と等価である。 Ｘ線回折解析はさらに製造物Ａ、Ｂ、ＥおよびＧはアモルファス構造（粉末回
折測定で単純な拡散ハロー）を有する一方、産物ＣおよびＤは非常に僅かしか結
晶化しておらず、仮想的なアモルファス構造（いくつかの不明瞭な回折リング）
を有していることを明らかにした。
【００３６】II−２.組成物の調製 以下で試験される組成物は以下の方法で実験用ミキサーで既知の方法によって
調製される：ジエンエラストマーを内部ミキサーに75％まで満たし、温度をおよ
そ70℃とし、次に、適切な時間例えば１分オーダーの混練時間の後、加硫系を除
く、充填剤および可能ならば関連するカップリング剤を含む他の全ての成分を（
1回または分けて）添加する。約12分間にわたる熱機械的運転を行ない、平均ブ レード速度を70rpmとし、約140℃の落下温度が得られるまで行なう。そのように
して得られた混合物を回収し、加硫系を外部ミキサー（ホモフィニシャー(homo-
finisher)）で30℃にて添加する。加硫は150℃にて行なう。
【００３７】III−３．試験 １）第１シリーズ（組成物No.１〜No.５） タイヤまたはタイヤのトレッドの製造を目的とした5種のジエンゴム組成物を 以下で比較する。SBRエラストマー（スチレン-ブタジエンコポリマー）は溶液中
で調製され、スチレン25％、1,2-ポリブタジエン単位58％およびポリブタジエン
trans-1,4単位23％を含むSBRである。 これらの5種の組成物は、以下の点を除いて同一である： −組成物No.１：N234型のカーボンブラックによって構成される、従来の補強充 填剤（黒色充填剤）； −組成物No.２：高度に分散可能なシリカ(Rhone-Poulenc シリカZeiosil 1165MP
)によって構成される補強白色充填剤； −組成物No.３：産物Ａによって構成される補強白色充填剤； −組成物No.４：産物Ｂによって構成される補強白色充填剤； −組成物No.５：産物Ｈによって構成される白色充填剤。
【００３８】 各組成物について、充填剤の量（補強的であるか否かにかかわらず）は、その
密度に従って、充填剤の体積％が一定となるように調整した。さらに、BET表面 積が非常に低いために極めて過剰量のカップリング剤の使用を余儀なくさせる産
物Ｈを除き、カップリング剤Si69を、シリカおよび産物ＡおよびＢの表面を同一
に被覆するのに対応する割合で、即ち、約9.3ｘ10-7モル／補強白色剤m2の量で 導入する。 従って、組成物No.３およびNo.４のみが本発明によるものである。表２および
３は種々の組成物の配合（表２−phrで表した異なる製品の量）、および150℃、
40分間のキュアリングの前後における特性（表２）を示す。図１は伸長（％）の
関数としてモジュラス(modulus)曲線を（MPaで）表したものである。 これらの種々の結果を調べると以下の観察に結びつく：
【００３９】 − ムーニー可塑性値は組成物No.１からNo.４については充分に低く、かなり
接近しており、問題としているNo.１からNo.４のどれでも、未キュアリング状態
において優れた挙動をすることが明らかになっている； −本発明の組成物（No.３およびNo.４）は対照組成物No.１（カーボンブラック ）およびNo.２（シリカ）で得られるものよりも大きなモジュラスM100、およびM
300を有しており、このことは当業者とって補強の質を示すものであり、そのこ とにより本発明の組成物を含むタイヤトレッドに対しては特に有利なことである
耐摩耗性を予測することができる。モジュラスの値は、本発明によらない組成物
No.５（充填剤Ｈ）については非常に低い；
【００４０】 −図１は上記の観察を確認するものである：組成物No.３（曲線Ｃ３）は組成物N
o.１（カーボンブラック；曲線Ｃ１）および組成物No.２（シリカ；曲線Ｃ２） に比較して、低い伸長では等価、より高度な伸長では大きな補強性能を明らかに
している；組成物No.４（曲線Ｃ４）は既知の補強充填剤（シリカおよびカーボ ンブラック）と実質的に等価な性能を示している；組成物No.５（曲線Ｃ５）に ついては、本発明によらない充填剤Ｈは補強充填剤の名称に値しないことは明白
である； − 相関して、充填剤Ａによって得られる充填剤とエラストマー間のカップリン
グ量（いわゆる「結合ゴム」試験で示される）は、シリカ充填剤で得られるもの
よりも大きいだけでなく、従来の黒色充填剤で得られるものよりも大きくさえ見
える；充填剤Ｂに関するカップリング量も、シリカとカーボンブラックに観察さ
れる量の間にあり、非常に満足のいくものである；「結合ゴム」の測定は組成物
No.５については、その壊変性（不十分な凝集性）のために測定が不可能である （産物Ｈは本発明によるものではない）；
【００４１】 − さらに、本発明の組成物（No.３およびNo.４）は、とくに高度に分散性のシ
リカによって与えられるヒステリシス特性に比較して、非常に有利なヒステリシ
ス特性を有しており、リバウンドによる損失(HL)、非直線性ΔＧ*およびtan(δ) max において顕著な低下がみられ、そのことにより本発明の組成物を含むタイヤ トレッドの特に低い転がり抵抗を予測することができる； −最後に、組成物No.３の充填剤Ａ（式(I)においてａ＜３−アルミニウムオキシ
ヒドロキシド）は組成物No.４の充填剤Ｂ（式(I)においてａ＝３−アルミニウム
トリヒドロキシド）と比較して、優れた性能を示す；より高いモジュラスM100お
よびM300（より大きな補強）、より大きな充填剤／エラストマーカップリング量
（「結合ゴム」）。
【００４２】２）第２シリーズ（組成物No.６〜No.９） やはりタイヤまたはタイヤのトレッドの製造を目的とした別の４種のジエンゴ
ム組成物を以下で比較する。SBRエラストマーは前の組成物で使用したものと同 一である。 これらの4種の組成物は、以下の相違を除いて同一である： −組成物No.６：N234型カーボンブラック； −組成物No.７：Rhone-PoulnecシリカZeosil 1165M； −組成物No.８：産物Ｃによって構成される補強白色充填剤； −組成物No.９：産物Iによって構成される白色充填剤。
【００４３】 前の実施例のように、充填剤の量（補強的であるか否かにかかわらず）は、そ
の密度に従って、充填剤の体積％が一定となるように調整した。さらに、カップ
リング剤Si69を、全ての白色充填剤について、その表面を同一に被覆するのに対
応する割合で、即ち、約9.3ｘ10-7モル／補強白色剤m2の量で導入する。 従って、組成物No.８のみが本発明によるものである。表４および５は連続し て種々の組成物の配合（表４−phrで表した、種々の産物の量）、および150℃、
40分間のキュアリングの前後の特性（表５）を表している；表５に示したモジュ
ラスM10、M100、M300の値は最初の伸長（即ち、順応サイクルなし）で測定され たものである。図２はモジュラス（MPa）曲線を伸長（％）の関数として示した ものである；これらの曲線はＣ６からＣ９と記号が付され、それぞれ組成物No６
からNo９に対応する。
【００４４】 これらの種々の結果を調べると以下の観察にたどりつく： −本発明の組成物（No８）は対照組成物No.６（カーボンブラック）およびNo.７
（シリカ）よりも大きなモジュラスM100およびM300を有しており、そのことによ
り本発明の組成物を含むタイヤトレッドにとって特に有利である耐摩耗性を予測
することが可能となる； −図２は前の観察を確認するものである；本発明の組成物No８（曲線Ｃ８）は組
成物No.６（カーボンブラック；曲線Ｃ６）および組成物No.７（シリカ；曲線Ｃ
７）に比較して、低い伸長では等価、より高度な伸長では大きな補強性能を明ら
かにしている； −これと関連して、本発明の充填剤Ｃ（組成物No８）によって得られる充填剤と
エラストマー間のカップリング量（「結合ゴム」）は、シリカ充填剤で得られる
ものよりも大きいだけでなく、従来の黒色充填剤で得られるものよりも大きくさ
え見える； −最後に、本発明によらないアルミナ充填剤をベースとする組成物No.９に関す る限り、モジュラスM100およびM300は非常に低く（表５）、補強能が無い証であ
り、そのことは図２の曲線Ｃ９によっても示されている；これはまた「結合ゴム
」試験の結果（組成物No９の壊変性−不十分な粘着性−のため測定不能）ともよ
く相関している；明らかに産物Ｉは補強充填剤ではない。
【００４５】 このように、予想外なことに、本発明のアルミナ充填剤は高度に分散可能な沈
殿シリカに対して、白色充填剤の同じ体積割合について、大抵の場合に優れた性
能を有している。 図１および図２の迅速な読み方は実際上以下のとおりである： −本発明によって得られる最良の結果（曲線Ｃ３およびＣ８）はカーボンブラッ
ク（曲線Ｃ１またはＣ６）あるいは高度に分散可能なシリカ（曲線Ｃ２またはＣ
７）で補強された先行技術の組成物で観察される結果よりも優れている； −これらのＣ３およびＣ８の非常に優れた結果は、オキシヒドロキシド(ａ＜３)
、より具体的にはこの場合は好ましい関係ａ＜２を満足するオキシヒドロキシド
で補強された組成物に対応する； −しかしながら、トリヒドロキシド(ａ＝３)で得られる結果はも、先行技術の充
填剤で得られる結果に比較して完全に満足のいくものである（図１の曲線Ｃ４を
曲線Ｃ１およびＣ２に比較せよ）。
【００４６】 その特殊な形態的特性の故に、本発明のアルミナ充填剤はこのように高度に分
散可能なシリカの使用に対して完全に有利な代替品を提供するものである。 本発明の組成物は、このように、白色充填剤によって与えられる通常の特性、
すなわち、低転がり抵抗および乾燥路面、濡れた路面および雪に覆われた路面に
対する改善されたグリップを与えるだけでなく、特にタイヤのトレッドに対して
、カーボンブラックで従来のように充填された組成物で得られる耐摩耗性と少な
くとも同等の耐摩耗性を与えることができる。
【００４７】 IV．本発明の装置および方法 パラグラフI-1-cに記載された、上述の第III節の実施例充填剤ＡからＩを特徴
づけるために使用した超音波脱凝集試験は、本発明の他の主題を構成する測定方
法および装置の直接的な応用例を構成する。 以下に記載する本発明の方法および装置は、補強する、しないに関わらずどん
なタイプの充填剤にも適用されることは当然である。特に、それらは前に記載し
た補強アルミナ充填剤に限定されない；ゴム組成物を補強する目的の充填剤に限
定されることもない。IV-1. 本発明の方法 本発明の主題は粒子の凝集物の形態にある充填剤の超音波脱凝集速度を、その
凝集物のサイズの漸進的変化をその凝集物を破壊する操作、特に超音波発生によ
る破壊操作中に連続的に測定することにより、測定する方法である。 本発明の方法は以下のステップを含む： −（ａ）充填剤を均一な液体懸濁液を形成するように液体中に導入するステップ
； −（ｂ）流体が通過すると凝集物を破壊する破壊手段、および、それらの凝集物
のサイズｄを一定の時間間隔ｔで測定する手段を含む循環路の中を通して、この
液体懸濁液を流体の形で循環瀬させるステップ； −（ｃ）そのようにサイズｄの漸進的変化を時間ｔの関数として記録するステッ
プ； −（ｄ）脱凝集速度またはそれにリンクしたパラメーターをそこから導き出すス
テップ。
【００４８】 凝集物のサイズｄとは、例えば、サイズ分布自体であっても、分布の最瀕値で
あっても、平均サイズ、メジアンサイズまたは他のどんなサイズ指標であろうと
、それらの種々のパラメーターが解析する充填剤の懸濁液中に存在する凝集物の
全部または一部のみ（例えば、与えられたサイズクラス）について測定されるも
のであれ、レーザーグラニュロメーターによって測定することができる体積のサ
イズ分布から導き出し得るいかなるサイズパラメータをも意味すると解される。 好ましくは、使用するサイズパラメーターは凝集物（全ての凝集物）の体積平
均サイズであり、例えば、前述した超音波脱凝集試験に従って本出願ではｄvと して参照される。ここでは、脱凝集速度は「α」として参照され、安定脱凝集条
件領域でグラニュロメーターの測定系列によって記録される直線勾配[1/dv(t)=f
(t)]によって表される。 使用する液体は試験する充填剤の液体懸濁液を形成し得るどんな液体でもよい
。水を使用してもよく、あるいは問題とする特定の場合には、より適切ないかな
る液体、例えば、許容されるなら、試験する充填剤が目的としている液体マトリ
ックスが直接使用されてよい。水は懸濁液を安定化されるために、界面活性が添
加されることもある；この界面活性剤は陰イオン性、陽イオン性または中性で有
り得、充填剤の性質に依存する。
【００４９】 液体懸濁液中の充填剤の濃度は、調べる充填剤の性質とその光学的特性に依存
して、広範囲に変動し得る。例えば、タイヤ用のゴム組成物に使用し得る補強充
填剤を特徴づけるには、この濃度は、液体１lあたり例えば、充填剤0.001〜10ｇ
の間で変動することがある。濃度はブレーキング操作の間に使用し得るシグナル
を得るために経験的に調整されるであろう；一般には使用する濃度は、その屈折
率(diffractive index)が懸濁液の屈折率と近い場合（例えば、シリカの場合、 水に対して）には高い；屈折率が遠く隔たっている場合（例えば、カーボンブラ
ックの場合、水に対して）はより低い。 懸濁液の温度は室温（約20℃）であっても異なる温度、例えば、その適用マト
リックス中で充填剤を分散させるときに使用される実際の温度でもよい。 測定循環路中の液体懸濁液の流れは、勿論測定の全体を通じて制御された一定
の速度で循環される。１分間に１リットルまたは数リットルのオーダーの速度は
一般的に統計的に満足できるｄの測定を行なうために充分である。この速度は勿
論本発明の実行の個々の条件に従って調整される。
【００５０】 勿論、その液体に試験充填剤を導入する前に懸濁液のみを循環路中に循環させ
ることによってバックグラウンドノイズの事前の測定を行なう。 充分な数のｄを測定後、脱凝集速度（またはその速度にリンクした他のパラメ
ーター）はグラニュロメーターの測定系列によって記録される直線の勾配[1/d(t
)＝f(t)]から導かれる。充填剤、特にタイヤ用のゴム組成物のための補強充填剤
を選択するための弁別基準として使用し得る、脱凝集速度にリンクした他のどん
なパラメーターも使用することができる。 当業者は、懸濁液中の、試験される充填剤粒子の凝集物の連続的脱凝集に適し
た種々の破壊手段で本発明を実施することができるであろう：例えば、超音波プ
ローブまたは超音波槽、例えばホモゲナイザーまたは他の適切な分散手段のよう
な機械的破壊手段を挙げることができる。 本発明は、好ましくは超音波プローブを用いて行われる。本発明の方法の一つ
の具体的な実施の例は上述のパラグラフI-1-c)中に記載した超音波脱凝集試験に
よって示され、補強的またはそうでない、第III節の実施例中に記載した、充填 剤ＡからＩの特徴づけに使用されている。
【００５１】 例として、図４はこの脱凝集試験の特定の条件下で充填剤Ａについて記録され
た曲線[1/ｄv(t)=f(t)]を再現している。この図４から、最初の測定点（ｔは０ から約30sまで変化する）は初期直径ｄv[0]に対応し、続いて（超音波プローブ の活性化後）安定脱凝集条件（ここではｔは30ｓから約３分間）へ漸進的推移し
、この間、ｄvの逆数は時間ｔと共に直線的に変化することが明確に読み取れる ；データの記録は約８分後に停止させる。安定脱凝集条件領域における脱凝集速
度α（9.8ｘ10-3μm-1/s）は、グラニュロメーターの計算機によって行われる直
線回帰計算から導かれる。 本発明の測定方法は好ましくは以下に記載する測定装置を用いて実行される。
【００５２】 IV-2. 本発明の装置 上述の方法は本発明の別の主題を構成する新規な装置で行われることがある。 本発明の装置は、液体中に懸濁された粒子の凝集物の流れが循環できる循環系
路からなっており； −(i) 試験する充填剤サンプルを受け入れ、そのサンプルを流れの形で送るた めのサンプル調製器； −(ii) 上記の流れが通過する際に凝集物のサイズを測定するためのレーザーグ
ラニュロメーター； −(iii) 上記の流れが通過する際に凝集物を破壊するための破壊手段を備えた 処理セル； −(iv) 破壊操作による気泡を除去するための、開放空間へ開く少なくとも１個
の弁、 を備えている。
【００５３】 懸濁液中の粒子の凝集物を脱凝集するために適した、充分な出力を備えた破壊
手段の例としては、処理セル中に設置した超音波プローブ、処理セルを囲む超音
波槽、あるいは、例えばホモゲナイザーまたは他の適切な分散手段のような機械
的破壊手段が挙げられる。好ましくは、処理セル中に設置した超音波プローブが
使用される。 本発明の測定装置の例は図３に好ましい例として説明されている。この装置は
、閉鎖循環路１からなり、その中で液体３に懸濁された粒子の凝集物の流れ２が
循環し得る。この装置は本質的にサンプル調製器10、レーザーグラニュロメータ
ー20および超音波プローブ35を備えた処理セル30を有し、それらについては以下
に詳しく説明される。 ａ）サンプル調製器 サンプル調製器10は試験する充填剤のサンプルを（そのまま、あるいは液体３
中の懸濁液として）受け入れ、そのサンプルを循環路１を通して制御された速度
で（分圧器17）液体懸濁液流２の形で送るためのものである。 この調製器10は単に、解析すべき懸濁液を含み、懸濁液が循環して通る槽から
なっている；懸濁液の粒子凝集物の沈降を防ぐために、貯蔵物は速度可変のモー
ター15によって連続的に撹拌される；遠心小型ポンプ16は懸濁液２を循環路１中
で循環させるためのものである；調製器10への入口11は、試験する充填剤サンプ
ルおよび／または懸濁に用いられる液体３を受け入れるための開口部13によって
開放空間に接続している。 本発明を実行するには、例えば、Malvern Instruments社から売られている"Ma
lvern Small Sample Unit MSX1"型のサンプル調製器が使用される。
【００５４】 ｂ）レーザーグラニュロメーター 上述の調製器にはレーザーグラニュロメーター20が接続されている。この役割
は、流れ２が通過する際に凝集物のサイズｄを、グラニュロメーター20の自動記
録手段および計算手段と共役している測定セル23によって一定の時間間隔で連続
的に測定することである。 ここで、レーザーグラニュロメーターは媒質中に懸濁されている固体物による
光の屈折率を利用し、媒質の屈折率が固体の屈折率と異なるという原理をよく知
られたやり方で使用することを思い出す必要がある。Fraunhoferの理論によると
、物体のサイズと光の回折角の間には関係がある（物体が小さいほど回折角は大
きくなる）。実際には、サンプルの（体積の）サイズ分布が決定できるためには
種々の回折角に対する回折する光の量を測定すれば充分であり、そこから例えば
、サイズ分布の平均に対応するサイズｄvが決定される： （ni＝サイズクラスｄiの物体の数） レーザーグラニュロメーターおよびその動作原理は例えば、特許または特許出
願EP-A-0 465 205、EP-A-0 559 529、FR-A-2 713 773およびGB-A-2 203 542に記
載されている。 本発明を実施するためには、例えばMalbern Instruments社から売られている 、He-Neレーザー源（波長632.8nm）を備えた"Mastersizer S"型レーザーグラニ ュロメーターが使用される。
【００５５】 ｃ）処理セル 調製器10とレーザーグラニュロメーター20の間には、最後に、流れ２が通過す
る際に粒子凝集物を連続的に破壊するための超音波プローブ35（コンバーター34
およびプローブヘッド36）を備えた処理セル30が挿入されている。 本発明の好ましい実施態様によれば、処理セル30はグラニュロメーター20の出
口22と調製器10の入り口11との間に配置され、動作時には、調製器10から生じる
粒子凝集物の流れ２はレーザーグラニュロメーター20を通過してから処理セル30
に入る。この配置は測定のために２つの主要な利点を有する：第1に（超音波プ ローブの動作による）超音波発生による気泡が調製器10（開放空間にある）を通
過する際に、すなわち、グラニュロメーター20に入る前に除去される；従って、
気泡はレーザー回折測定を撹乱しない；第2に、懸濁液の均一性は最初に調製器1
0を通過することにより改善される。
【００５６】 他の好ましい実施態様によれば、処理セル30は動作時に、入り口31によって侵
入する粒子の流れ２が最初に超音波プローブ35のヘッド36の前面を通過するよう
に配置される。従って、図３に示された処理セル30が通常使用される。流れ２は
セルの底部31を通って（上部32からでなく）入る。これはメーカーの推奨と反対
である。しかしながら、この配置は脱凝集速度を測定するためには主に２つの利
点がある；まず第一に、循環している懸濁液２の全ては超音波プローブ35の末端
36の前面を通過するように強制されるが、ここは脱凝集という点では最も活性な
領域である；第２に、この配置は、懸濁液２の表面は小口径のパイプ33によって
大気と接触と接触するため、超音波発生後に処理セル30自体中の脱気を可能とす
る。 超音波プローブ35（より一般には破壊手段）の出力は、脱凝集速度の測定に必
要なｄの測定の完全な測定サイクルを合理的な時間、例えば約10分間行うことが
できるように（例えば、10秒間ごとにｄの測定を記録する）、調べる充填剤の性
質およびそのタイプの充填剤に予想される脱凝集速度に依存して調製されるのは
当然である。 タイヤ用のゴム組成物のための補強充填剤の特性解析をするたには、好ましく
は超音波プローブが使用され、その出力は10〜2000Ｗの範囲とする；ある種のカ
ーボンブラックについては10〜20Ｗの出力で十分であるが、粒子間の相互作用が
大きいために分散がより困難である（凝集する）シリカまたはアルミナ充填剤の
ようなある種の白色充填剤については300〜1000Wがより適切であると言われてい
る。明らかに異なる超音波発生出力で得られた結果は直接比較できないものであ
る。 本発明を実行するためには、例えば、超音波プローブを備えた（超音波発生器
"Vibracell 1/2インチ"型）Bioblock社から売られている、最大出力600Wの"M724
10"型の処理セルを使用する。
【００５７】 ｄ）他の要素 本発明の装置において、少なくとも１つの開口弁が超音波発生（より一般的に
は破壊操作）の間に形成される気泡を除去するために使用される。そのような大
気圧への弁(13,33)は例えば図３においては、サンプル調製器10と処理セル30自 体のレベルに存在している。 本質的ではないが、例えば冷却セル30のレベルに設置されてプローブ35を二重
構造で囲み、例えば調製器10のレベルで液体３に入れられた熱センサー14によっ
て温度制御された冷却回路40によって、流れ２は統計熱力学的に制御されている
ことが好ましい。 測定装置の種々の要素の配置は循環体積を可能な限り抑制するために、すなわ
ち、接続チューブ（例えば、フレキシブルチューブ）の長さを抑えるために最終
調整される。液体懸濁液の総体積は循環系路１を満たすために必要な量である（
200mlより少ないこと、例えば上記のパラグラフI-1-c）に記載した脱凝集試験の
ためには160mlが好ましい）。
【００５８】ｅ）測定の自動化 測定、計算および結果の保存は上述の"Mastersizer S"グラニュロメーターの 指令プログラム上で利用できる言語Basic Malvernによって行われる。この自動 化は本質的に以下の操作からなる： −製造物の取得； −レーザーのレンズ系の調節； −バックグラウンドノイズの測定； −充填剤サンプル（細粉末）の調製器への導入； −ビーム信号の遮蔽が１％を越えたならば（透過99％未満）測定サイクルを開始
する； −70サイクル行う（測定、（体積の）サイズ分布の計算、分布、時間経過および
平均直径ｄvの保存）； −αの自動計算； −全てのデータを保存する； −停止。
【００５９】IV-3. 充填剤の分散能の評価 上述した発明の方法および装置は充填剤の本来の分散能、脱凝集速度（あるい
はこの速度と関連する他のいかなるパラメーター）を評価するために有利であり
、充填剤、渡航にタイヤ用のゴム組成物の為の補強充填剤を選択するための弁別
基準として使用するのに有利である。 実際、本発明の方法による脱凝集速度と充填剤の分散能、すなわち与えられた
マトリックス中での分散能との間によい相関関係があることが分かっている。 ゴムマトリックスに関する充填剤の補強能はその分散能と相関していることが
思い出されるであろう。言い換えると、BET表面積および粒子のｄwの測定と関連
するクレームされた方法による脱凝集速度の測定は、事前に種々の充填剤の補強
性能を評価することを可能とし、充填剤をゴム組成物に取り込むためにゴム組成
物を製造する必要なくそれらを迅速に分類することを可能とし、つぎにそのよう
に補強された組成物を機械的に充填することを可能とする。 補強充填剤であろうとそうでなかろうと充填剤の分野の当業者は、本方法およ
び本発明の装置のゴム製造工業以外の分野への多数の応用、例えば、意図される
マトリックス中へ（それが液体である場合に）懸濁物として直接に入れられる充
填剤のin situ特性解析への応用、における主要な利点を理解するであろう。
【００６０】
【表１】 表１．
【００６１】
【表２】 表２． (1)ブタジエンスチレンコポリマー；(2)N234型； (3)Zeosil 1165 MP (Rhone-Poulenc)； (4)ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド； (5)N-1,3-ジメチルブチル-N-フェニル-パラフェニレンジアミン； (6)ジフェニルグアニジン； (7)N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００６２】
【表３】 表３．
【００６３】
【表４】 表４． (1)表２に同じ； (2) 表２に同じ； (3) 表２に同じ； (4) 表２に同じ； (5) 表２に同じ；(6) 表２に同じ； (7) 表２に同じ；
【００６４】
【表５】 表５．
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による、またはよらない、種々のジエンゴム組成物に関す
る、伸長の関数としてのモジュラスの変化曲線。
【図２】 図１に同じ。
【図３】 凝集物の形態になっている充填剤の超音波脱凝集速度の測定に適
した装置の模式図。
【図４】 図３の装置によって得られる、超音波発生中の凝集物のサイズの
変化曲線。この曲線から脱凝集速度αが決定される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ６０Ｃ 5/14 Ｂ６０Ｃ 5/14 Ａ Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/22 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 シモーノ ロール フランス エフ−63000 クレルモン フ ェラン リュー ド ヴェーリー 68 (72)発明者 タルディヴァ ジャン クロード フランス エフ−63000 クレルモン フ ェラン リュー デュ ドクトゥル シー ブル ７ Ｆターム(参考） 4J002 AC011 AC031 AC061 AC081 BL011 DE146 DJ018 EV047 EX037 FD010 FD016 FD018 FD207 GN01

Claims (37)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 不純物および水和水を除いて、式 Al(OH)aOb (I) (式中０＜ａ≦３、および、ｂ＝（３−ａ）／２） に対応したアルミニウム（オキシ-）ヒドロキシドからなる、タイヤの製造を目 的としたジエンゴム組成物に使用し得る補強アルミナ充填剤であって、BET比表 面積が30〜400m2/gであり、（質量）平均サイズｄwが20〜400nmであり、600ワッ
    トプローブの100％出力における超音波脱凝集試験によって測定される脱凝集速 度αが５ｘ10-3μm-1/sよりも大きい前記補強アルミナ充填剤。
  2. 【請求項２】 BET表面積が50〜350m2/gである請求項１に記載のアルミナ充
    填剤。
  3. 【請求項３】 サイズｄwが30〜200nmである請求項１または２に記載のアル
    ミナ充填剤。
  4. 【請求項４】 脱凝集速度αが６ｘ10-3μm-1/sよりも大きい、請求項１〜 ３のいずれか１項に記載のアルミナ充填剤。
  5. 【請求項５】 式(I)において０＜ａ＜３の関係を満足するアルミニウムオ キシド-ヒドロキシドからなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルミナ 充填剤。
  6. 【請求項６】 式(I)において０＜ａ＜２の関係を満足するアルミニウムオ キシド-ヒドロキシドからなる、請求項５に記載のアルミナ充填剤。
  7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルミナ充填剤を加硫
    系の導入前に内部ミキサー中で混合することによって取り込ませることを特徴と
    する、タイヤの製造に使用し得るジエンゴム組成物の補強方法。
  8. 【請求項８】 タイヤの製造に使用し得るジエンゴム組成物への請求項１〜
    ６のいずれか１項に記載のアルミナ充填剤の補強充填剤としての使用。
  9. 【請求項９】 (i)ブレンステッド塩基の水性溶液を攪拌しながらアルミニ ウム塩の水性溶液と反応させアルミニウムヒドロキシドの懸濁液中にアルミニウ
    ム塩を沈殿させること； （ii）得られた上記懸濁液を濾過し、水で洗浄すること； （iii）得られた上記濾液を水除去に伴うヒドロキシド粒子の凝集を抑えるため に適切な乾燥手段で乾燥させること； （iv）得られた化合物を加熱処理し、アルミニウム(オキシド-)ヒドロキシドを 得ること、 を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルミナ充填剤の製造方法。
  10. 【請求項１０】 ブレンステッド塩基が炭酸アンモニウムであることを特徴
    とする、請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 アルミニウム塩が硫酸アルミニウムまたは硝酸アルミニウ
    ムであることを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 (iii)の乾燥段階が冷却凍結乾燥、スプレーによって、ま たは臨界超過条件で行なわれることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか１
    項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 (iv)の加熱処理を100℃〜700℃で行なうことを特徴とする
    請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 少なくとも１種のジエンエラストマー、補強白色充填剤お
    よび前記白色充填剤と前記エラストマーを結合するカップリング剤を含み、前記
    白色充填剤の全部または一部が請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルミナ充
    填剤から形成される、タイヤの製造のために使用し得る加硫ゴム組成物。
  15. 【請求項１５】 アルミナ充填剤が、補強白色充填剤の総量の50質量％より
    も多いことを特徴とする、請求項１４に記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 アルミナ充填剤が補強充填剤の全部であることを特徴とす
    る、請求項１５に記載の組成物。
  17. 【請求項１７】 アルミナ充填剤に加えて、補強白色充填剤としてシリカを
    含む、請求項１４または１５に記載の組成物。
  18. 【請求項１８】 全補強白色充填剤が20〜300phr（エラストマー100重量部 に対する重量部）の量で存在することを特徴とする、請求項１４〜１７のいずれ
    か１項に記載の組成物。
  19. 【請求項１９】 カップリング剤の量が、全補強白色充填剤の１平方メート
    ルあたり10-7〜10-5モルの範囲であることを特徴とする、請求項１４〜１８のい
    ずれか１項に記載の組成物。
  20. 【請求項２０】 カップリング剤の量が、全補強白色充填剤の１平方メート
    ルあたり５ｘ10-7〜５ｘ10-6モルの範囲であることを特徴とする、請求項１９に
    記載の組成物。
  21. 【請求項２１】 ジエンエラストマーがポリブタジエン、ポリイソプレンま
    たは天然ゴム、ブタジエン-スチレンコポリマー、ブタジエン-イソプレンコポリ
    マー、イソプレン-スチレンコポリマー、ブタジエン-スチレン-イソプレンコポ リマー、またはこれらの化合物の２以上の混合物からなる群より選ばれることを
    特徴とする、請求項１４〜２０のいずれか1項に記載の組成物。
  22. 【請求項２２】 ジエンエラストマーが、スチレン含量20質量％〜30質量％
    、ブタジエンのビニル結合含量15％〜65％、trans-1,4結合含量が20％〜75％で ある溶液中で調製され、ガラス転移点が-20℃〜-55℃であり、好ましくは90％よ
    りも多いcis-1,4結合を有するポリブタジエンと共に混合物中で使用される、ブ タジエン-スチレンコポリマーであることを特徴とする、請求項２１に記載の組 成物。
  23. 【請求項２３】 請求項１４〜２２のいずれか１項に記載のゴム組成物のゴ
    ム製品の製造のための使用。
  24. 【請求項２４】 タイヤ用、または、タイヤ用の半完成ゴム製品の製造のた
    めの請求項１４〜２２のいずれか１項に記載の組成物の使用であって、前記製品
    が、トレッド、トレッドの下層部、クラウンパイル、側壁、カルカスプライ、ビ
    ーズ、プロテクター、内部チューブまたはチューブレスタイヤ用の気密内部ゴム
    から選ばれることを特徴とする前記使用。
  25. 【請求項２５】 請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルミナ充填剤で補
    強されたゴム製品。
  26. 【請求項２６】 請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルミナ充填剤で補
    強されたタイヤ。
  27. 【請求項２７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルミナ充填剤で補
    強されたタイヤ用トレッド。
  28. 【請求項２８】 粒子の凝集物の形態にある充填剤の超音波脱凝集速度測定
    用の装置であって、液体（３）中に懸濁された前記粒子の流れ（２）が中を循環
    する循環路からなり、少なくとも、 −（ｉ）試験されるサンプルを受け入れ、そのサンプルを流れ（２）の形で循環
    路（１）へ送るためのサンプル調製器(10)； −（ii）流れが通過するときに凝集物のサイズを測定するためのレーザーグラニ
    ュロメーター； −（iii）流れ（２）が通過するときに凝集物を破壊するための破壊手段（35） を備えた処理セル(30)； −（iv）破壊操作による気泡を除去するための開放空間への少なくとも１個の弁
    、 を有する前記装置。
  29. 【請求項２９】 破壊手段が超音波プローブ(35)からなることを特徴とする
    、請求項２８に記載の装置。
  30. 【請求項３０】 連続処理セル(30)がグラニュロメーター(20)の出口と調製
    器(10)の間に配置され、調製器(10)からの粒子の流れ（２）が処理セル(30)に入
    る前にレーザーグラニュロメーター(20)を通過することを特徴とする、請求項２
    ８または２９に記載の装置。
  31. 【請求項３１】 入口(31)によって処理セル(30)へ入る粒子の流れ（２）が
    超音波プローブ(35)のヘッド(36)の前面を通過するように前記セル(30)が配置さ
    れていることを特徴とする、請求項２９または３０に記載の装置。
  32. 【請求項３２】 超音波プローブ(35)が10〜2000ワットの範囲の出力を有す
    ることを特徴とする、請求項２９〜３１のいずれか１項に記載の装置。
  33. 【請求項３３】 粒子の凝集物の形態にある充填剤の超音波脱凝集速度を測
    定する方法であって、少なくとも、 −（ａ）充填剤を液体中に導入し、均一な液体懸濁物を形成させること； −（ｂ）前記液体懸濁物を流れの形で、前記流れが通過するときに前記凝集物を
    破壊する手段、および、前記凝集物のサイズｄを一定の時間間隔ｔで測定するレ
    ーザーグラニュロメーターを備えた循環路を通して循環させること； −（ｃ）サイズｄの漸進的変化を時間ｔの関数として記録すること； −（ｄ）そこから脱凝集速度または前記速度に関連したパラメーターを導くこと
    、 を含む方法。
  34. 【請求項３４】 測定されるサイズがｄvで表される粒子の凝集物の体積平 均サイズであり、脱凝集速度αが安定脱凝集条件領域で観察される直線勾配[1/ ｄv(t)=f(t)]によって表されることを特徴とする、請求項３３に記載の方法。
  35. 【請求項３５】 超音波プローブが破壊手段として使用されることを特徴と
    する、請求項３３または３４に記載の方法。
  36. 【請求項３６】 請求項２８〜３２のいずれか１項に記載の装置を用いて実
    施されることを特徴とする、請求項３３〜３５のいずれか１項に記載の方法。
  37. 【請求項３７】 充填剤の分散能を評価するための、請求項３３〜３６のい
    ずれか１項に記載の方法、または、請求項２８〜３２のいずれか１項に記載の装
    置の使用。
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