JP2005504854A - 極めて低い比表面積のシリカで強化されたタイヤトレッド - Google Patents

Abstract

無機充填剤で強化されたエラストマー組成物を含むタイヤトレッドであって、少なくとも、
（ｉ）ジエンエラストマー、
（ｉｉ） 強化充填剤として、８０ｐｈｒより多い量の、（ａ）５０〜１００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積と（ｂ）５０〜３５０ｎｍの平均粒径（ｄ_w）を特徴として有するＬＳシリカでその全体又は一部が構成される無機充填剤、
（ｉｉｉ）強化無機充填剤とジエンエラストマーとを結合するカップリング剤、
（ｉＶ）硫黄をベースとした加硫系、
をベースとしたタイヤトレッド（ｐｈｒ＝ジエンエラストマー１００部当りの質量部）。
好ましくは、このＬＳシリカは、更に、５ｘ１０^-3μｍ^-1／分より大きい解凝集速度αを有する。高い比表面積のシリカで強化された「グリーンタイヤ」用の通常のトレッドと比較して、本発明のトレッドは、耐摩耗性、ローリング抵抗性、グリップ及び横滑り推力に関る性能の改善された平衡性を有する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤトレッドに関し、特に無機充填剤、特にシリカで強化されたトレッド及びその様なトレッドを含むタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤトレッドは、先ず第一に、高い摩擦又は摩耗抵抗を有し且つ自動車のタイヤに極めて良好な道路挙動（ハンドリング）、特に横滑り推力（又はコーナリング）を必要とする道路挙動を与えながら優れたグリップを有すると言う、しばしば矛盾する多くの技術的要求に適合せねばならない事が知られている。
タイヤトレッドにおいて充填剤により与えられる最適な強化性能、即ち高い耐摩耗性を得る為には、この充填剤は、一般的に、エラストマーマトリックス中では出来るだけ微細に分割されていて且つ出来るだけ均質に分散された最終形態で存在すべきものである事が知られている。所で、その様な条件は、第一に、この充填剤が、エラストマーとの混合中にこのマトリックス中に混入される為の極めて良好な能力と解凝集能力を有し、第二に、このマトリックス中に均質に分散される能力を有する場合においてのみ得ることができる。
カーボンブラックは、一般的に無機充填剤にはない、特にシリカではあり得ない様な能力を有し、これらの無機充填剤粒子は、相互の吸引力の為に、エラストマーマトリックス内で一緒に凝集すると言う困った傾向を有する事が知られている。これらの相互反応の有害な結果は充填剤の分散を制限する事となり、従って、強化性は、混合操作中に創り出す事のできる（無機充填剤／エラストマー）結合の全てが得られるとした場合に理論的に達成する事ができるであろう強化性よりも実質的に低い水準のものとなる。これらの相互反応は、更に、未加硫状態にあるゴム組成物のコンシステンシーを増加させる傾向にあり、従って、カーボンブラックの存在下での作業よりも更にゴム組成物の作業（加工）を難くさせる。
【０００３】
燃費の経済性並びに環境保護が優先的となっているので、タイヤの耐摩耗性に悪影響を及ぼさずに低減されたローリング抵抗を有するタイヤを製造する事が必要である事が分かっている。
これは、特に、これらのタイヤのトレッドに、無機充填剤、特に、強化の観点から通常のタイヤグレードのカーボンブラックに匹敵し、これらの組成物に低いヒステリシス（それらを含むタイヤに対する低いローリング抵抗と同じ意味）と、濡れた道路、雪で覆われら道路又は氷結した道路上での改善されたグリップを与える高分散性タイプの特殊なシリカで強化された新しいゴム組成物の使用によって可能となった。
使用者に提供されるエネルギー節約の故に「グリーンタイヤ」と言われる低ローリング抵抗を有するタイヤ（グリーンタイヤの概念）で使用できる、その様な高分散性シリカで充填されたトレッドは、数多く記載されていて、特に、特許出願ＥＰ５０１２２７、ＥＰ６９２４９２、ＥＰ６９２４９３、ＥＰ７３５０８８、ＥＰ７６７２０６、ＥＰ７８６４９３、ＥＰ８８１２５２、ＷＯ９９／０２５９０、ＷＯ９９／０２６０１、ＷＯ９９／０２６０２、ＷＯ９９／０６４８０、ＷＯ００／０５３００及びＷＯ００／０５３０１が参照される。
【０００４】
従来技術のこれらの文献の全てが、十分な耐摩耗性を得る為には、十分に分散ができて、然も、１００〜２５０ｍ²／ｇ、一般的には１５０ｍ²／ｇよりも大きい高いＢＥＴ比表面積を有するシリカの使用の必要性を教示している（特に、前述のＥＰ５０１２２７を参照）。「グリーンタイヤ」の分野での基準を形成する高い比表面積のシリカの一つは、特に、ローディア社(Rhodia)から市販されているシリカの「ゼオシル１１６５ ＭＰ］(Zeosil 1165 MP)（ＢＥＴ表面積が約１６０ｍ²／ｇである）である（前述の文献参照）。
強化充填剤として高い比表面積のこれらの特殊なシリカの使用は、それらを含むゴム組成物の加工の困難性を低減したが、それらは、今尚加工するのには取扱い難く、普通にカーボンブラックで充填されたゴム組成物よりも加工が困難である。
第一に、シリカ粒子の表面（シラノール基、Ｓｉ−ＯＨ）とエラストマーとの間の連結或いは結合を与え、その一方でエラストマーマトリックス内でこの充填剤の分散を促進する機能を持つカップリング剤（結合剤とも言われる）を使用する事が必要であり、これらのシリカに対して推奨される高い比表面積は、期待される強化の高水準を達成する為に、シリカとカップリング剤との間の結合の数及び質を正確に増加させる事を意図するものである。
【０００５】
その様なカップリング剤は当業者に周知のもであり、本質的にオルガノシラン又は多官能ポリシロキサンである。良く知られているカップリング剤は多硫化アルコキシシランであり、特に、ビス−（アルコキシルシリルプロピル）ポリスルフィドの様なビス−（アルコキシルシリルアルキル）ポリスルフィド、更に具体的には、ビス−３−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド及びジスルフィド（それぞれ、ＴＥＳＰＴ及びＴＥＳＰＤと略称する）であり、これらは、一般的に、シリカ充填トレッドに対して、スコーチ抵抗、加工の容易さ及び強化能力に関して最高の平衡性を用意する製品として認められている。従って、それらは、現在では「グリーンタイヤ」の殆どで使用されるカップリング剤である。
これらの多硫化アルコキシシランは、然しながら、非常に高価であり、然も、シリカの質量当り８〜１２質量％程度（一般的に、５〜１０ｐｈｒ（ｐｈｒ＝ジエンエラストマー１００部当りの質量部）の量に等しい）の比較的多量で使用する必要があると言う良く知られた欠点を有する。アルコキシシランのこれらの量を低減させる為に、カップリング活性剤が特に提案されている（前述の出願ＷＯ００／０５３００及びＷＯ００／０５３０１を参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
カーボンブラックの使用に比べて、未加硫状態におけるゴム組成物の加工に悪影響を及ぼすその他の要因は、その大きな反応性表面積によってこれらの強化シリカとゴム組成物のその他の成分、特に加硫系との間に確立される強力な物理−化学的相互反応に関連するものである。この欠点は収量の損失と加硫動力学における低減の原因である。これらの付随的な効果を相殺する為には、加硫剤の量、特に促進剤の量は、カーボンブラックをベースとする通常の配合において、添加されるその他のタイプの促進剤（第二促進剤）を増加させなければならない。
要するに、高い比表面積の分散性シリカで充填されたトレッドは、ローリング抵抗、耐摩耗性及びグリップに関る性質の平衡性（これは、タイヤ用の通常のカーボンブラックでは得る事ができない）を達成する事を可能とするが、その様な結果は、一層困難な加工のコストと、比較的に多量のカップリング剤、特に多硫化アルコキシシランの使用に関連する追加の生産コスト及び加硫剤の量の増加によってのみ得る事ができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここに於いて、本願出願人は、その研究中に、別の範疇のシリカが、それらを含むタイヤトレッドに対する機能の優れた平衡性をもたらすばかりでなく、少なくとも一部において、「グリーンタイヤ」のトレッドで使用される高い比表面積のシリカが原因の前述の欠点を解消する事が可能である事を見出した。
従って、本発明の第一の対象は、少なくとも、
（ｉ）ジエンエラストマー
（ｉｉ）強化充填剤として、８０ｐｈｒより多い、次の特徴を有するシリカ（以後、「ＬＳ」シリカと称する）がその全体或いは一部を占める無機充填剤、
（ａ）５０〜１００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積と、
（ｂ）５０〜３５０ｎｍの平均粒径（ｄ_w）
（ｉｉｉ）強化無機充填剤とジエンエラストマーとを結合するカップリング剤、及び
（ｉＶ）硫黄をベースとした加硫系、
（ｐｈｒ＝ジエンエラストマーの１００部当りの質量部）をベースとした、無機充填剤で強化されたエラストマー組成物を含むトレッドに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
「ＬＳ」（Low Surfaceの略称）と言われるシリカは公知であり、タイヤのいくつかの部分で、本来は、特にタイヤクラウン又はカーカス強化プライをカレンダー加工する為に天然ゴムをベースとした内部混合物において、充填剤又は接着促進添加剤として使用する事が可能であった。然しながら、本願出願人の知る限りでは、その極めて低い比表面積の故に「粗い」とも言われる、タイヤトレッドにおいては不充分であると判断されている強化能力を有するＬＳシリカを記載した文献及びその使用例を記載した文献は存在しない。
又、本発明の一つの対象は、前述の特徴の（ａ）と（ｂ）を有するＬＳシリカのタイヤトレッドにおける強化充填剤としての使用である。
又、本発明の一つの対象は、タイヤの製造又は再生の為の本発明のトレッドの使用、及びタイヤが本発明のトレッドを含む場合のそれらタイヤ自身である。本発明のタイヤは、特に、乗用車、４ｘ４車両（４つの駆動輪を有する）、ＳＵＶ(Sport Utility Vehicles)、二輪車（特にモーターサイクル）、バン、重量車両（特に、地下鉄、バス及び、ローリー、トラクター又はトレラーの様な道路輸送機械）の様な継続して高速で走行する車両に適合させる為のものである。
【０００９】
本発明のトレッドは、本発明の別の対象でもある方法によって調製することができる。機能（耐摩耗性／ローリング抵抗／グリップ／横滑り推力）の改善された平衡性を有し、ジエンエラストマー、強化無機充填剤及び加硫系をベースとした硫黄加硫可能なタイヤトレッドの製造方法は、以下の工程を含む：
・「非生産的」と称する第一工程中に、少なくとも、
・強化充填剤として、８０ｐｈｒより多い、次の特徴、
（ａ）５０〜１００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積と
（ｂ）５０〜３５０ｎｍの平均粒径（ｄ_w）、
を有するシリカ（ＬＳシリカ）でその全体又は一部が構成される無機充填剤、及び
・強化無機充填剤とジエンエラストマーとを結合するカップリング剤、
をジエンエラストマーに混入する工程、
・全体の混合物を一段階以上で、１１０℃〜１９０℃の最大温度が達成されるまで熱機械的に混練する工程、
・全体の混合物を１００℃未満の温度まで冷却する工程、
・次いで、「生産的」と称する第二工程中に、硫黄と第一加硫促進剤を混入する工程、
・全体の混合物を１１０℃未満の最大温度が達成されるまで混練する工程、
・この様にして得られたエラストマー組成物をタイヤトレッドの形態でカレンダー加工又は押出し加工する工程。
【００１０】
本発明の好ましい実施態様によれば、ＬＳシリカは大部分、更に好ましくは全体の強化充填剤を占める。従って、本発明は、加硫剤、硫黄及び加硫促進剤の量を実質的に減少させる事が可能である。
その他の特に好ましい実施態様は、加硫活性剤として、亜鉛の、特に酸化亜鉛又はステアリン酸亜鉛の形態で供給される亜鉛の実質的に低減された量の使用、即ち、０．５〜１．５ｐｈｒの量の使用から成る。ＬＳシリカの使用は、加硫中の誘導遅延（加硫反応の開始に必要な時間）を実質的に増加させる欠点を有していた事、そして、意外にも、この欠点が、亜鉛の通常量の減少によって解消できた事が注目される。
本発明並びにその利点は、以下の記述及び実施態様の実施例並びに、本発明だけに限らない、タイヤトレッド用のゴム組成物の為に記録された、伸び（％）の関数としての弾性率（ＭＰａ）の変化の曲線を示す、実施例に関連する図によって容易に理解されるであろう。
【００１１】
Ｉ.使用された測定方法並びにテスト
Ｉ−１．シリカの特徴付け
以降で記述されるシリカは、良く知られた粒子の凝集体として存在し、外力の作用下で、例えば、機械的作業又は超音波の作用下でその粒子に解凝集できる。本願で使用される「粒子」と言う用語は、通常の「凝集体」（又は、「ニ次粒子」と言われる）を意味するものであって、該当する場合にはこの凝集体の部分を形成する事のできる基本粒子（又は、「一次粒子」と言われる）を意味するものではない。「凝集体」は、通常、充填剤の合成中に生成される、一緒に凝集される基本（一次）粒子で一般的に形成される非分割単位（即ち、一般的に切断したり分割したりする事ができない）を意味するものと理解されるものである。
これらのシリカは以下に示される様な特徴を有する。
Ａ）比表面積
ＢＥＴ比表面積は、"Journal of the American Chemical Society"の第６０巻、第３０９頁（１９３８年２月）に記載されているBrunauer-Emmett-Tellerの方法を使用するガス吸着によって決定された。更に正確には、フランス規格ＮＦ ＩＳＯ９２７７（１９９６年１２月）（多点容積法（５点）−ガス：窒素−脱気：１６０℃で１時間−相対圧力（ｐ／ｐｏ）の範囲：０．０５〜０．１７）によって決定された。
ＣＴＡＢ比表面積は、フランス規格ＮＦ Ｔ４５−００７（１９８７年１１月）（方法Ｂ）で決定された。
【００１２】
Ｂ）平均粒径（ｄ _w ）
粒子の平均径（質量）（ｄ_w）は、水中で、分析される充填剤を超音波解凝集による分散後に従来通りに測定された。
測定は、ブルックヘブンインスツルメント(Brookhaven Instruments)社から市販されている遠心X-線検出沈降速度計型（「XDC」(X-rays Disk Centrifuge)）を使用して、以下の操作方法により行われた。
水４０ｍｌ中の分析すべきシリカのサンプル３．２ｇの懸濁液を、１５００Ｗ超音波プローブ（バイオブロック(Bioblock)から市販されているVIbracell3/4インチ超音波発生機）の６０％出力（「出力調節」の最大位置の６０％）で８分間の作動で調製した。超音波発生後、１５ｍｌのこの懸濁液を回転盤に入れ、１２０分間の沈降後、粒径の質量分布と粒子の質量による粒径（ｄ_w）が、「ＸＤＣ］沈降速度計のソフトウエア（ｄｗ＝Σ（ｎ_iｄ_i ⁵）／Σ（ｎ_iｄ_i ⁴）（ｎ_iは、その粒子直径ｄ_iの対象物の数である）によって計算された。
Ｃ）解凝集速度〈α）：
解凝集速度〈α）は、超音波解凝集テストの手段によって、測定中の超音波プローブの過熱を避ける為に、６００Ｗプローブの１００％出力で（即ち、１秒間ＯＮで、１秒間ＯＦＦ）測定された。特に、特許出願ＷＯ９９／２８３７６（又、ＷＯ９９／２８３８０、ＷＯ００／７３３７２、ＷＯ００／７３３７３参照）の主題であるこの公知のテストは、以後の明細書で、超音波発生中における粒子の凝集体の平均径（質量による）の変化を連続的に測定する事を可能とするものである。
【００１３】
使用された設備は、レーザー粒度分布計（「マスターサイザーＳ」型、マルベルンインスツルメント社から市販されている−Ｈｅ-Ｎｅ赤色レーザー源、波長６３２．８ｎｍ）及びそのプレパラー(preparer)（「マルベルンスモールサンプルユニットＭＳＸ１」）から構成され、それらの間に超音波プローブ（バイオブロック社から市販されている、６００Ｗ１／２インチ超音波発生機型Vibracell）を備えた連続的流量処理セル（バイオブロックＭ７２４１０）が挿入されている。
分析の為の少量（１５０ｍｇ）のシリカを１６０ｍｌの水と一緒にプレパラーに入れ、回転速度をその最大に設定する。公知のフラウンホウファー計算法（マルベルン３＄＄Ｄ計算マトリックス）により、凝集体の初期平均直径（質量による）（ｄｖ［０］）を決める為には少なくとも三回の連続測定が行われる。次いで、超音波発生（パルスモード：１秒間ＯＮで、１秒間ＯＦＦ）が１００％の出力（即ち、「先端振幅」の最大位置の１００％）で確立され、時間「ｔ」の関数としての容積による平均直径（ｄｖ［ｔ］）の展開が、凡そ１０秒毎に１回の測定で約８分間観察された。誘導期間（約３〜４分）の後、容積による平均直径の逆数（１／ｄｖ［ｔ］）が、時間［ｔ］と共に直線的に、又は実質的に直線的に変動する事が認められた（安定な解凝集条件）。解凝集速度〈α）は、安定な解凝集条件（一般的には約４〜８分間）の帯域内で、時間［ｔ］の関数としての１／ｄｖ［ｔ］の展開曲線の直線回帰によって計算され、μｍ^-1／分で表される。
【００１４】
前述の出願ＷＯ９９／２８３７６は、この超音波解凝集テストを行うのに使用できる測定装置を詳細に記述している。この装置は閉回路から成り、その内で液体に懸濁した粒子の凝集体の流れが循環できる様になっている。この装置は、本質的にサンプルプレパラー、レーザー粒度分布計及び処理セルを含む。大気圧への排出口は、サンプルプレパラーと処理セルそれ自身の水準において、超音波発生中に形成する空気泡（超音波プローブの作用）の連続的な排出を可能にする。
サンプルプレパラー（「マルベルンスモールサンプルユニットＭＳＸ１」）は、テストされるシリカ（液体３の懸濁液中で）のサンプルを受取り、それを、予め調節された速度で（ポテンショメーター−凡そ３ｌ／分の最大速度）、液体懸濁液の流れの状態で回路を通して送る為のものである。このプレパラーは、単に、分析の為の懸濁液を含みそれを循環させる受容タンクから成る。それは、懸濁液の粒子の凝集体の沈降を防ぐ為に可変速の攪拌モターを備えている。遠心ミニポンプはこの回路内で懸濁液を循環させる為のものである。プレパラーへの入口は、テストされる充填剤のサンプル及び／又は懸濁液の為に使用された液体を受け取る為の開口部を介して開放空気に接続される。
【００１５】
プレパラーには、レーザー粒度分布計（「マスターサイザーＳ」）が接続されていて、その役割は、粒度分布計の自動記録手段と計算手段が結合されている処理セルの手段によって、通過流量として凝集体の容量による平均径（ｄ_v）を一定の間隔で連続的に測定する事である。レーザー粒度分布計は、良く知られた、その屈折率が固体の屈折率とは異なる媒体中に懸濁した固体対象物による光の回折の原理を利用するものである。フラウンホーファーの理論によれば、対象物の径と光の回折の角度との間には対象物が小さければ小さい程、回折の角度はますます大きくなる関係が存在する。実際には、サンプルの粒度分布（ｄ_v）（容量による）（この粒度分布の容量による平均径に相当する）（ｄ_v＝Σ（ｎ_iｄ_i ⁴）／Σ（ｎ_iｄ_i ³）（ｎ_iは、その粒子直径ｄ_iの対象物の数である）を決める事のできる、回折の異なる角度に対して回折された光の量を測定する事で十分である。
【００１６】
プレパラーとレーザー粒度分布計との間に挿入された状態で、最後に、通過流量としての粒子の凝集体を連続的に破壊する為の、連続的又はパルス形式で操作できる超音波プローブを備えた処理セルが存在する。この流量は、セルの水準でこのプルーブの周りの二重ケーシング内に配置された冷却回路によって（例えば、その温度はプレパラーの水準で液体に浸漬されたヒートセンサーによって）サーモスタット制御される。
【００１７】
Ｉ−２．ゴム組成物の特徴付け
ゴム組成物は、加硫の前後で、以下に示される様に特徴付けられる。
Ａ）ムーニー粘度：
フランス規格ＮＦ Ｔ５３−００５（１９９１）に記載されている様な振動粘度計が使用される。ムーニー粘度は次の原理によって測定される：未加硫状態（即ち、加硫前）の組成物は１００℃に加熱された円筒形の囲いの中で成形される。１分の予備加熱後、ローターをテストピース内で２ｒｐｍで回転させ、この運動を維持するのに必要とされるトルクが４分間の回転後に測定される。ムーニー粘度（ＭＬ １＋４）が「ムーニー単位」として表示される（ＭＵ、１ＭＵ＝０．８３Ｎｍ）。
Ｂ）スコーチタイム：
この測定は、フランス規格ＮＦ Ｔ４３−００４（１９９１）により１３０℃で行われる。時間の関数としての粘度指数の展開は、パラメーターＴ５（大きいローターの場合）により上記規格によって評価されるゴム組成物のスコーチタイム（「分」で表示され且つ、測定された粘度指数の最大値よりも５単位の粘度指数（ＭＵで表示される）の増加を得るのに必要な時間として定義される）を決めるのを可能とする。
Ｃ）粘弾性：
この測定は、ＤＩＮ規格５３５２９−パート３（１９８３年６月）により、振動−チャンバーレオメーターで１５０℃で行われる。時間の関数としての粘弾性トルクの展開は、その後の加硫反応の組成物の硬化の展開を記述するものである：この測定はＤＩＮ規格５３５２９−パート２（１９８３年３月）によって行われる：ｔ_iは誘導の遅れ、即ち、加硫反応の開始に必要な時間である：ｔ_α（例えば、ｔ₉₀又はｔ₉₉）は、α％、即ち、最少と最大トルクとの間の偏差のα％（例えば、９０又は９９％）の転換率を達成するのに必要な時間である。３０％〜８０％の間の転換率で計算される１のオーダーの転換率定数Ｋ（／分で表示される）が測定され、これは、加硫の動力学を評価する事を可能とする。
【００１８】
Ｄ）引張り試験：
これらの試験は、可塑性応力及び破断点における性質を決める事を可能とする。特に指示がなければ、それらは、フランス規格ＮＦ Ｔ４６−００２（１９８８年９月）によって行われる。１０％伸び（ＭＥ１０）、１００％伸び（ＭＥ１００）及び３００％伸び（ＭＥ３００）での名目の割線モジュラス（又は見掛けの応力、ＭＰａ）は、第二の伸び（即ち、適応サイクル後）で測定される。破断応力（ＭＰａ）及び破断点伸び（％）も測定される。全てのこれらの引張り測定は、フランス規格ＮＦ Ｔ４０−１０１（１９７９年１２月）により、標準条件の温度（２３±２℃）と湿度（５０±５％相対湿度）で行われる。
記録された引張りデータの処理は、又、伸びの関数としての弾性率曲線（添付図を参照）を引く事を可能とする。ここで使用される弾性率は、第一の伸びで測定される真の割線モジュラスであり、テストピースの断面に換算して計算された。
Ｅ）動力学的性質：
動力学的性質のΔＧ^*とｔａｎ（δ）_maxは、ＡＳＴＭ Ｄ５９９２−９６により、粘度分析計（メトラビブＶＡ４０００）(Metravib VA4000)で測定された。ＡＳＴＭ Ｄ１３４９−９９による標準条件の温度（２３℃）下で、又は、ケースによっては異なる温度下で、１０Ｈｚの周波数で、交互単一正弦剪断応力に掛けられた加硫された組成物のサンプル（厚さ４ｍｍで断面が４００ｍｍ²の円筒形テストピース）の応答が記録された。走査は、０．１〜５０％（外向きサイクル）、次いで５０％〜１％（戻りサイクル）の変形の振幅で行われた。使用される結果は、複合動的剪断モジュラス（Ｇ^*）と損失ファクターｔａｎ（δ）である。戻りサイクルに対しては、０．１５と５０％変形の間の複合モジュラスにおける偏差（ペイネ効果）として、観察されたｔａｎ〈δ）の最大値、ｔａｎ（δ）_maxが示される。
【００１９】
Ｆ）ショアＡ硬度：
硬化後の組成物のショアＡ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０−８６により評価される。
Ｉ−３．タイヤ又はトレッドの特徴付け
Ａ）ローリング抵抗：
ローリング抵抗は、ＩＳＯ８７−６７（１９９２）の方法により、テストドラム上で測定される。任意に１００に設定された対照の値よりも大きい値は改善結果、即ち、低いローリング抵抗を示す。
Ｂ）耐摩耗性：
タイヤは、走行による摩耗が、トレッドのグルーブ中に配置された摩耗指示計に到達するまで、特定の自動車で実際の路上運転に掛けられる。任意に１００に設定された対照の値よりも大きい値は、改善結果、即ち、大きな走行マイル数を示す。
Ｃ）乾燥地面上の制動：
タイヤは、ＡＢＳブレーキシステムを備えた自動車に取付けられ、乾燥地面（アスファルトコンクリート）上で急ブレーキを掛けた場合に１００ｋｍ／時間から０ｋｍ／時間までに必要とする距離が測定される。任意に１００に設定された対照の値よりも大きい値は、改善結果、即ち、短い制動距離を示す。
【００２０】
Ｄ）湿った地面上での制動：
タイヤは、ＡＢＳブレーキシステムを備えた自動車に取付けられ、湿潤地面（アスファルトコンクリート）上で急ブレーキを掛けた場合に５０ｋｍ／時間から１０ｋｍ／時間までに必要とする距離が測定される。任意に１００に設定された対照の値よりも大きい値は、改善結果、即ち、短い制動距離を示す。
Ｅ）氷上の制動：
タイヤは、四輪車のＡＢＳブレーキシステムを備えた自動車に取付けられ、氷上面でブレーキを掛けた場合に２０ｋｍ／時間から５ｋｍ／時間までに必要とする距離が測定される。任意に１００に設定された対照の値よりも大きい値は、改善結果、即ち、短い制動距離を示す。
Ｆ）湿潤地面上のグリップ：
湿潤地面上でのグリップ性能を評価する為に、多数の曲がりを含み且つ、湿潤地面を保つ為に湿潤状態にされたサーキットを回って走行する特定の自動車に取付けられたタイヤの挙動が、制限速度条件の下で分析される。
【００２１】
一方で、全体のサーキットをカバーするのに必要な最少時間が測定される。任意に１００に設定された対照の値よりも大きい値は、改善された全体の挙動を示す。
他方、車の専門的ドライバーは、曲がりを含むこの湿潤サーキット上での車の、従ってタイヤの道路挙動の為の対象的全体のマークを指定する。任意に１００に設定された対照のマークよりも大きいマークは、改善された全体的挙動を示す。
Ｇ）横滑り（ドリフト）推力：
テストされるそれぞれのタイヤを適当な寸法の車輪に取付けて２．２バールまで膨らませる。適当な自動装置（ＭＴＳから市販されている"sol-plan"型装置）で８０ｋｍ／時間の一定速度で走らせる。負荷「Ｚ」は１度の横滑り角度で変動され、横滑り剛性又は推力「Ｄ」（この推力に対してゼロドリフトで補正される）は、センサーを使用して、この負荷「Ｚ」の関数として、車輪上の横断力を記録する事によって、公知の方法で測定される。表に示される横滑り推力は、曲線Ｄ（Ｚ）の原点における勾配である。任意に１００に設定された対照の値よりも大きい値は、改善結果、即ち、大きな横滑り推力を示す。横滑り推力の増加は乾燥地面上の路面挙動にとって好ましいものである。
【００２２】
ＩＩ．本発明の実施条件
本発明のタイヤトレッドは、従って、その全体又は一部が、少なくとも、
（ｉ）ジエンエラストマー、
（ｉｉ) 強化充填剤として、８０ｐｈｒより多い量の、
（ａ）５０〜１００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積と、
（ｂ）５０〜３５０ｎｍの平均粒径（ｄ_w）を有するＬＳシリカでその全体又は一部が構成される無機充填剤、
（ｉｉｉ）強化無機充填剤とジエンエラストマーとを結合するカップリング剤、
（ｉＶ）硫黄をベースとした加硫系、
をベースとしたゴム組成物で形成される。
勿論、表示の組成物の「ベースとした」とは、使用される種々の成分のその場での混合物及び／又は反応生成物を含む組成物を意味する事が理解されるべきで、これらの基本構成成分の幾つかは、タイヤ及びトレッドの製造の異なる段階中に、特にその加硫中に共に反応する、少なくとも一部が反応する傾向にある。
ＩＩ−１．ジエンエラストマー
「ジエン」エラストマー（又はゴム）とは、ジエンモノマー、即ち、共役であるか否かに拘らず、二つの炭素−炭素二重結合を持つモノマーから少なくとも一部が得られるエラストマー（即ち、ホモポリマー又はコポリマー）を意味するものと理解される。「本質的に不飽和」のジエンエラストマーとは、１５％（モル）より多いジエン源（共役ジエン）の単位の含有量を有する、共役ジエンモノマーから少なくとも一部が得られるジエンエラストマーを意味するものと理解される。「本質的に不飽和」のジエンエラストマーの範疇では、
「高度に不飽和」なジエンエラストマーとは、特に、５０％より多いジエン源（共役ジエン）の単位の含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解される。
与えられているこれらの一般的な定義を、タイヤの当業者は、本発明では、先ず第一に、高度に不飽和なジエンエラストマー、特に、
（ａ）４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られるホモポリマー、
（ｂ）一種以上の共役ジエン相互の、或いは、８〜２０個の炭素原子を有する一種以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られるコポリマー、
が使用されるものと理解するであろう。
【００２３】
適当な共役ジエンは、特に、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ（１〜５個の炭素原子を有するアルキル）−１，３−ブタジエン、例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、アリール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及び２，４−ヘキサジエンである。適当なビニル芳香族化合物は、例えば、スチレン、ｏ−、ｍ−及びｐ−メチルスチレン、市販の混合物「ビニルトルエン」、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン及びビニルナフタレンである。
コポリマーは、９９質量％〜２０質量％のジエン単位と、１質量％〜８０質量％のビニル芳香族単位を含んでも良い。エラストマーは、使用される重合条件の関数、特に、変性剤及び／又はランダマイズ剤の有無及び使用される変性剤及び／又はランダマイズ剤の量の関数である微細構造を有しても良い。エラストマーは、例えば、ブロック、統計的、順次又は微細順次エラストマーであっても良く、分散又は溶液で調製されても良い。それらは、カップリング剤及び／又は星状化剤又は官能化剤でカップリング及び／又は星状化又は官能化されても良い。
【００２４】
本発明のジエンエラストマーは、好ましくは、その全体又は一部が、少なくとも４０ｐｈｒ、更に好ましくは少なくとも５０ｐｈｒのブタジエンタイプの高度に不飽和なエラストマー、即ち、ポリブタジエン（ＢＲ）、ブタジエンコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物で構成されている高度に不飽和なジエンエラストマーの群から選ばれるエラストマーで構成される。これらのブタジエンコポリマーは、特に、ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、ブタジエン−イソプレンコポリマー（ＢＩＲ）又はイソプレン−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）である。
適当な好ましいブタジエンエラストマーは、特に、４％〜８０％の１，２−単位の含有量を有するＢＲ、又は、８０％より多いシス−１，４の含有量を有するＢＲ、５質量％〜５０質量％、更に好ましくは２０質量％〜４０質量％のスチレン含有量と、４％〜６５％のブタジエン画分のシス−１，２結合の含有量と、２０％〜８０％のトランス−１，４結合の含有量を有するＳＢＲ、５質量％〜９０質量％のイソプレン含有量と、−４０℃〜−８０℃のガラス転移温度（ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２により測定される「Ｔｇ」）を有するＢＩＲである。ＳＢＩＲコポリマーの場合は、適当なものは、特に、５質量％〜５０質量％、更に好ましくは１０質量％〜４０質量％のスチレン含有量と、１５質量％〜６０質量％、更に好ましくは２０質量％〜５０質量％のイソプレン含有量と、４％〜８５％のブタジエン画分の１，２−単位の含有量と、６％〜８０％のブタジエン画分のトランス−１，４単位の含有量と、５％〜７０％のイソプレン画分の（１，２−）＋（３，４−）単位の含有量と、１０％〜５０％のイソプレン画分のトランス−１，４単位の含有量を有するＳＢＩＲであり、更に一般的には、−２０℃〜−７０℃のＴｇを有するＳＢＩＲである。
【００２５】
ブタジエンエラストマーは、特に、ＢＲ、ＳＢＲ及びそれらの混合物から選ばれる。
好ましくは、乗用車用のタイヤ用トレッドの場合は、ブタジエンエラストマーは、ＳＢＲエラストマーが主体で、エマルションで調製されたＳＢＲ（ＥＳＢＲ）又は溶液で調製されたＳＢＲ（ＳＳＢＲ）、又は、ＳＢＲとその他のジエンエラストマー、特に、ブタジエンエラストマー、例えば、ＳＢＲとＢＲ又はＳＢＲとＮＲ（天然ゴム）、又はＳＢＲとＩＲ（合成ポリイソプレン）とのブレンドのブタジエンエラストマーとの混合物である。
特に、２０質量％〜３０質量％のスチレン含有量と、１５％から６５％のブタジエン画分のビニル結合含有量と、１５％〜７５％のトランス−１，４結合の含有量及び−２０℃〜−５５℃のＴｇを有するＳＢＲが使用される。その様なＳＢＲコポリマー、好ましくはＳＳＢＲは、好ましくは９０％より多いシス−１，４結合を有するＢＲとの混合物で使用される。
本発明のトレッドの組成物は、単一ジエンエラストマー又は幾つかのジエンエラストマーの混合物を含んでも良く、このジエンエラストマーは、ジエンエラストマー以外の合成エラストマーの任意のタイプと一緒に、或いは、エラストマー以外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマーと一緒に使用する事ができる。
【００２６】
ＩＩ−２．強化無機充填剤（ " ＬＳ " シリカ）
本発明のトレッドは、以下の特徴を有する極めて低い比表面積を有する特定のシリカを、好ましくは大きな割合で含む強化無機充填剤で８０ｐｈｒより多い量まで強化される本質的な特徴を有する：
（ａ）５０〜１００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積と，
（ｂ）５０〜３５０ｎｍの平均粒径（ｄ_w）。
この定義に合致する事のできる低いＢＥＴ比表面積のシリカは公知であり、特に、出願ＥＰ１５７７０３、ＥＰ３９６４５０又はＥＰ７２２９７７に記載されている。既に示した通り、タイヤに関するこれらの公知の出願は、そのトレッド以外のタイヤの部分、特に、例えば、クラウン又はカーカス強化プライをカレンダー加工する為に使用される内部混合物の部分に限定されている。
「強化無機充填剤」とは、その色及びその源（天然か合成か）の如何を問わず、それ自身で、中間のカップリング剤以外の手段無しで、タイヤの製造の為のゴム組成物を強化する事のできる、換言すれば、その強化機能において通常のタイヤ−グレードのカーボンブラックを置換える事のできる、カーボンブラックとは逆の、「白色」充填剤又は時には「透明」充填剤とも言われる無機充填剤を意味するものと理解される。
【００２７】
この「ＬＳ」（低表面（Low Surface)の略称）と言う特定のシリカは、第一に、トレッド用途としては一般的ではない、５０〜１００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する。５０ｍ²／ｇ未満のＢＥＴ表面積では、ゴム組成物は容易な作業性と低減されたヒステリシスを有するけれども、破壊的な方法では減少する、タイヤにおける破断性と耐摩耗性の低下が観察される。１００ｍ²／ｇより大きいＢＥＴ表面積、特に、１５０〜２５０ｍ²／ｇでは、「グリーンタイヤ」のトレッド用の高い比表面積の通常のシリカの欠点、即ち、一方において、ゴムマトリックス中での低減された分散性と、ゴム組成物（特に、加硫系）の或種のその他の成分との相互反応による未加硫状態での加工の困難性、他方において、多量のカップリング剤の使用の必要性が存在する。
ＬＳシリカは、５０〜３５０ｎｍの粒径（ｄ_w）を有する。３５０ｎｍよりも大き過ぎる粒径では、粒子は応力を局在化させる様に作用し、摩耗に関しては有害である。一方、小さ過ぎる粒径（ｄ_w）、５０ｎｍ未満では、未加硫状態での作業及びこの作業中の充填剤の分散に悪影響を及ぼす。
最後に、最高水準の強化が要求される用途では、使用されるＬＳシリカは、更に、好ましくは、５ｘ１０^-3μｍ^-1／分より大きい、更に好ましくは少なくとも１ｘ１０^-2μｍ^-1／分の解凝集速度α（上記セクションＩで記載された超音波解凝集テストで測定される）で示される高い固有の分散性を有する。その様な解凝集速度では、ＬＳシリカは極めて高い分散性、即ち、わずかな微小凝集体が、当該技術分野の方法によって調製されるゴム組成物の断面において光学顕微鏡反射で観察される分散性を有した事が注目された。
【００２８】
上記に示された様々な理由で、選択されるＬＳシリカは、好ましくは少なくとも一つ、更に好ましくは全ての以下の特徴を満足させるものである。
−６０〜９０ｍ²／ｇの範囲内のＢＥＴ比表面積；
−１００〜３００ｎｍの平均粒径（ｄ_w）；
−５ｘ１０^-3μｍ^-1／分よりも大きい解凝集速度〈α）。
尚好ましくは、このＬＳシリカは以下の特徴の全てを満足するものである。
−６０〜９０ｍ²／ｇの範囲内のＢＥＴ比表面積；
−１５０〜２５０ｎｍの範囲内の粒径（ｄ_w）；
−少なくとも１ｘ１０^-2μｍ^-1／分の解凝集速度〈α）。
ＬＳシリカが存在しても良い物理的状態は重要ではなく、それは、粉末、微小球、粒状、ペレット、球の形態又はその他の圧縮形態である。それは沈降性シリカ又は熱分解シリカであっても良い。ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比表面積の比は、好ましくは、１．０〜１．５、更に好ましくは１．０〜１．２の範囲内にある。
【００２９】
上記のＬＳシリカは全体の強化無機充填剤を構成しても良い。
然しながら、その他の強化無機充填剤は、このＬＳシリカ、例えば、高い比表面積を有する通常の強化シリカと組合せることが可能である。その様な場合、ＬＳシリカは、好ましくは、全強化無機充填剤の少なくとも５０質量％、更に好ましくは、全強化無機充填剤の８０質量％より多くを構成する。
好ましくは、強化無機充填剤の量、即ち、ＬＳシリカが全体の強化無機充填剤を構成する時のＬＳシリカの量は、９０ｐｈｒより多く、更に好ましくは、１００〜１５０ｐｈｒの範囲内にあり、その最適範囲は所望のタイヤのタイプによって異なる。
ＬＳシリカと一緒に、通常のタイヤグレードのカーボンブラック、特に、タイヤ用トレッドで通常使用されるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦタイプのブラック（例えば、ブラックＮ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３７５）から選ばれるカーボンブラックを組合せても良い。このカーボンブラックは、好ましくは、２〜２０ｐｈｒの量で、更に好ましくは５〜１５ｐｈｒの範囲内の少割合で使用される。示された範囲内では、ＬＳシリカによって与えられる一般的な性能に悪影響を及ぼす事無しに、カーボンブラックのその着色性（ブラック顔料剤）及び耐ＵＶ性によってもたらされる利点が存在する。
【００３０】
最後に、当業者は、強化無機充填剤と同等の充填剤として、有機タイプの強化充填剤、特に、エラストマーへ結合する為にカップリング剤の使用を必要とする少なくとも一部が無機層、特にシリカでカバーされたタイヤ用のカーボンブラックを使用できることを理解するであろう。
ＩＩ−３．カップリング剤
（無機充填剤／エラストマー）カップリング剤とは、無機充填剤とジエンエラストマーとの間に化学的及び／又は物理的結合を確立する事のできる剤を意味するものと理解される。少なくとも２官能性のその様なカップリング剤は、例えば、簡単な一般式：Ｙ−Ｔ−Ｘを有する（式中、Ｙは、無機充填剤と物理的に及び／又は化学的に結合できる官能基（Ｙ官能）を表し、その様な結合は、例えば、カップリング剤のケイ素原子と無機充填剤の表面水酸基（ＯＨ）（例えば、シリカの場合では表面シラノール）との間に確立される；Ｘは、ジエンエラストマーと、例えば、硫黄原子を介して物理的に及び／又は化学的に結合できる官能基（Ｘ官能）を表し、Ｔは、ＹとＸを結合させる事のできる二価の有機基を表す）。
このカップリング剤は、無機充填剤とは活性であるＹ官能を含むが、ジエンエラストマーと活性であるＸ官能を欠く無機充填剤を包含する単一剤と混同されるべきではない。
可変性効果の（シリカ／ジエンエラストマー）カップリング剤は、極めて多くの文献に開示されていて、当業者には公知である。タイヤトレッドの製造に使用できるジエンゴム組成物において、シリカの様な強化無機充填剤とジエンエラストマーとの間に有効な結合を確保する為の公知のカップリング剤、特に、上記のＸ及びＹ官能を持つ有機シラン又は多官能性ポリオルガノシロキサンが使用されても良い。
【００３１】
特に、その特定構造によって「対称」又は「非対称」と言われる多硫化シランが使用され、その様なシランは、例えば、ＦＲ２１４９３３９、ＦＲ２２０６３３０、ＵＳ３，８４２、１１１、ＵＳ３，８７３、４８９、ＵＳ３，９７８，１０３、ＵＳ３，９９７，５８１，ＵＳ４，００２，５９４、ＵＳ４，０７２，７０１、ＵＳ４，１２９，５８５、ＵＳ５，５８０，９１９、ＵＳ５，５８３，２４５、ＵＳ５，６５０，４５７、ＵＳ５，６６３，３５８、ＵＳ５，６６３，３９５、ＵＳ５，６６３，３９６、ＵＳ５，６７４，９３２、ＵＳ５，６７５，０１４、ＵＳ５，６８４，１７１、ＵＳ５，６８４，１７２、ＵＳ５，６９６，１９７、ＵＳ５，７０８，０５３、ＵＳ５，８９２，０８５又はＥＰ１０４３３５７に記載されている。
本発明を実施するのに特に適当なものとしては、次の一般式（Ｉ）を満足する対称多硫化シランがあるが、これらに限定されない。
（Ｉ） Ｚ−Ａ−Ｓ_n−Ａ−Ｚ
［式中、ｎは、２〜８（好ましくは、２〜５）の整数であり、Ａは、二価の炭化水素基（好ましくは、１〜１８個の炭素原子を有するアルキレン基又は６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基、更に好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基、特に１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、特にプロピレン）であり、Ｚは、以下の式の一つに相当するものである：
【００３２】
【化１】

（式中、基Ｒ¹は、置換されていてもいなくても良く、同じか異なっていても良く、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、５〜１８個の炭素原子を有するシクロアルキル基又は６〜１８個の炭素原子を有するアリール基を表し（好ましくは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、シクロヘキシルまたはフェニル、特に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、更に特定すれはメチル及び／又はエチル）、基Ｒ²は、置換されていてもいなくても良く、同じか異なっていても良く、水酸基、１〜１８個の炭素原子を有するアルコキシル基又は５〜１８個の炭素原子を有するシクロアルコキシル基を表す（好ましくは、水酸基、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシル基及び５〜８個の炭素原子を有するシクロアルコキシル基から選ばれ、更に好ましくは、水酸基及び１〜４個の炭素原子を有するアルコキシル基、特に、メトキシ及びエトキシ基から選ばれる）］。
【００３３】
上記式（Ｉ）の多硫化シランの混合物の場合、特に、市販の通常の混合物の場合、「ｎ」の平均値は分数であり、好ましくは２〜５の範囲内である。
多硫化シランの例としては、特に、ビス−（（１〜４個の炭素原子を有する）アルコキシル−（１〜４個の炭素原子を有する）アルキルシリル（１〜４個の炭素原子を有する）アルキル）のポリスルフィド（特に、ジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド）、例えば、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）又はビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドが挙げられる。これらの化合物の内では、式［（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｓ₂］₂のビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴと略称する）、又は、式［（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｓ］₂のビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（ＴＥＳＰＤと略称する）が特に使用される。
ＴＥＳＰＤは，例えば、デグッサ社からＳｉ７５（７５質量％のジスルフィドとポリスルフィドとの混合物の形態で）の名称で、或いは、シルクエスト(Silquest)Ａ１５８９の名称でウイットコ社から市販されている。ＴＥＳＰＴは、例えば、デグッサ社からＳｉ６９（又は、５０質量％がカーボンブラック上に担持されている場合はＸ５０Ｓ）の名称で、或いは、オシスペシャリティー社(Osi Specialities)からシルクエスト(Silquest)Ａ１２８９の名称で市販されている（両方共、ｎが４に近い平均値を有するポリスルフィドの市販混合物）。
【００３４】
当業者は、目的用途、使用されるエラストマーの性質及び、追加強化充填剤として使用される他の無機充填剤が適用できる場合は補充されたＬＳシリカによって本発明の組成物におけるカップリング剤の含有量を調整する事ができる。
ＬＳシリカの使用は、本発明のトレッドにおいては、高い比表面積を有する通常のシリカの存在下で使用される通常の量に比べてカップリング剤、特に、多硫化シランの量を実質的に低減させる事を可能とする。従って、本発明のこれらのトレッドにおいては、カップリング剤の量、特に、多硫化シランの量は、好ましくは、２〜５ｐｈｒ、更に好ましくは３〜４．５ｐｈｒの範囲内である。ＬＳシリカが全体の強化無機充填剤を構成する場合の強化無機充填剤、特にＬＳシリカの質量に対して低減されるこのカップリング剤の量は、強化無機充填剤の質量当り８質量％未満、更に好ましくは６質量％未満である。
使用されるカップリング剤は、本発明の組成物のジエンエラストマー上に前以ってグラフトさせる事ができ、この様にして官能化又は「予めカップリングされた」エラストマーは、強化無機充填剤に対して遊離の「Ｙ」官能を含む。又、カップリング剤は、強化無機充填剤上に前以って（「Ｙ」官能を介して）グラフトさせる事ができ、この様にして「予めカップリングされた」充填剤は遊離の「Ｘ」官能によってジエンエラストマーに結合する事ができる。然しながら、特に、未加硫状態での組成物の良好な処理の為には、遊離の状態で（即ち、グラフトされていない状態）又は強化無機充填剤にグラフトされたカップリング剤を使用する事が好ましい。
【００３５】
最後に、カップリング剤は適当な「カップリング活性剤」と組合せる事が可能である。即ち、本体（単独化合物又は化合物の組合せ）がこのカップリング剤と混合されると、カップリング剤の有効性を増加させる（例えば、前述の出願ＷＯ００／５３００及びＷＯ００／５３０１を参照）。
ＩＩ−４．加硫系
基本の加硫系は、硫黄及び第一加硫促進剤から構成される。この基本加硫系に対して、第一の、非生産的段階中に、及び／又は、生産的段階中に様々な公知の第二促進剤又は加硫活性剤が添加され混入される。
第一加硫促進剤は、好ましくは、スルフェンアミドタイプの促進剤である。ＬＳシリカの使用は、硫黄及びスルフェンアミド促進剤の量を、１．２５〜２．７５ｐｈｒ、更に好ましくは１．５〜２．５ｐｈｒの範囲内の好ましい値まで実質的に低減させる事が可能であり、硫黄及びスルフェンアミド促進剤は、更に、０．５〜１．５ｐｈｒの量でも使用される。
好ましくは、グアニジン誘導体、特に、第一の、非生産的段階（本発明の好ましい実施態様）中に及び／又は生産的段階中に混入されるジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が第二加硫促進剤として使用される。このグアニジン誘導体は、更に、ＬＳシリカの被覆剤としても有効に作用する。ＬＳシリカの使用は、硫黄、スルフェンアミド及びグアニジン誘導体の全体の量を、１．７５〜４．２５の範囲内、更に好ましくは２〜４ｐｈｒの範囲内の好ましい量まで低減させる事ができる。
【００３６】
本発明のトレッド又はタイヤの加硫に際しては、ＬＳシリカの使用は、特に、ＬＳシリカが全体の強化無機充填剤を構成する場合は、工業的加硫条件では破壊的とみなす事のできる方法において、なお誘導遅延（加硫反応の開始に必要な時間）を実質的に増加させる欠点を有していた。
上記欠点は、ゴム組成物中の亜鉛の量の実質的な減少によって意外にも解消された。
従って、本発明の特に好ましい実施態様によれば、非常に少量の亜鉛、０．５〜１．５ｐｈｒ、更に好ましくは０．７〜１．３ｐｈｒの範囲内の亜鉛が加硫活性剤として使用される。
亜鉛のこの特定の量は、当業者に公知の方法で、好ましくは、酸化亜鉛の形態で、この場合は、従って、０．６〜１．９ｐｈｒ、更に好ましくは０．９〜１．６ｐｈｒの範囲内の相当する好ましい量でゴム組成物に供給されても良い。
好ましくは、０．５〜３ｐｈｒ、更に好ましくは１〜３ｐｈｒの好ましい量で存在する脂肪酸、更に好ましくはステアリン酸が、この酸化亜鉛と組合わされる。
又、使用される亜鉛の全部又は一部は、脂肪酸亜鉛塩の形態で、特に、ステアリン酸亜鉛の形態で、或いは、加硫に関して活性であるその他の亜鉛ドナー化合物の形態でトレッド及びその組成物に混入されても良い。
低減された誘導遅延、つまり加硫時間は、特に、「冷間」再生（予備硬化トレッドの使用）又は通常の「熱間」再生（未加硫状態にあるトレッドの使用）の為のトレッドにとって有利である。この「熱間」再生の場合は、低減された加硫時間は、生産コストを低減させる事に加えて、使い古しタイヤ（既に加硫されている）のケーシング（「カーカス」）のテストで課せられる過剰加硫（又は後加硫）を制限する。
【００３７】
ＩＩ−５．様々な添加剤
勿論、本発明のトレッドのエラストマー組成物は、タイヤトレッドの製造の為のゴム組成物で使用される通常の添加剤、例えば、エクステンダーオイル、可塑剤、耐オゾンワックスの様な保護剤、化学的耐オゾン剤、耐酸化剤、耐疲労剤、カップリング活性剤、強化樹脂又はメチレンアクセプター及び／又はドナーの全部又は一部を含む。又、必要であれば、通常の低い強化性の又は非強化性の白色充填剤、例えば、着色タイヤトレッドで使用できる粘土、ベントナイト、タルク、チョーク、カオリンをＬＳシリカと一緒に組合せても良い。
又、エラストマー組成物は、前述のカップリング剤に加えて、ゴムマトリックス中での強化無機充填剤の分散性の改善及び未加硫状態でのその作業能力を改善する為の組成物の粘度を低減させる為に、例えば、単独のＹ官能を含む、無機充填剤用の被覆剤、又は、より一般的な加工助剤を含んでも良い。０．５〜３ｐｈｒの好ましい量で使用されるこれらの剤としては、例えば、アルキルアルコキシシラン、特に、アルキルトリエトキシシラン、例えば、デグッサ−ヒュルス社からダイナシランオクテオ(Dynasylan Octeo)の名称で市販されている１−オクチル−トリエトキシシラン、又は、デグッサ−ヒュルス社からＳｉ２１６の名称で市販されている１−ヘキサ−デシル−トリエトキシシラン、ポリオール、ポリエーテル（例えば、ポリエチレングリコール）、第一級、第二級又は第三級アミン（例えば、トリアルカノールアミン）、水酸化又は加水分解性ポリオルガノシロキサン、例えば、α，ω−ジヒドロキシ−ポリオルガノシロキサン（特に、α，ω−ジヒドロキシ−ポリジメチルシロキサン）が挙げられる。
【００３８】
ＩＩ−６．組成物及びトレッドの調製
エラストマー組成物は、当業者に公知の二つの連続する調製工程：１１０℃〜１９０℃、好ましくは１３０℃〜１８０℃の最大温度（Ｔ_max）までの高温における熱機械的作業又は混練の第一工程（時に、「非生産的」工程と言われる）、それに続く、低温における、一般的には１１０℃未満、例えば、４０℃〜１００℃での機械的作業（時に、「生産的」工程と言われる）の第二工程（この仕上げ工程中に、基体加硫系が混入される）を使用して適当な混合機で製造される。
本発明の組成物を製造する為の方法は、少なくとも、ＬＳシリカ（その他の強化無機充填剤或いはカーボンブラックと組合わされているか否かに拘らず）とカップリング剤とが混練によって、第一の、所謂非生産的工程中にジエンエラストマー中に混入される点、即ち、少なくともこれらの異なる基体構成成分が混合機に混入され、一段階以上で、最大温度が１１０℃〜１９０℃、好ましくは１３０℃〜１８０℃に到達するまで熱機械的に混練される点に特徴がある。
０．５０〜１．５ｐｈｒの亜鉛の極めて少量で構成される加硫活性剤の全部又は一部は、非生産的工程、さもなければ生産的工程中に導入されても良い。
例えば、第一（非生産的）工程は、単独の熱機械的段階において行われ、その間に、第一工程において、全ての必要な基体構成成分（ジエンエラストマー、強化無機充填剤及びカップリング剤）が、次いで、第二工程において、例えば、１〜２分の混練後に、硫黄と第一促進剤、特にスルフェンアミドで構成される基体加硫系を除いて、補充の被覆剤又は加工助剤及び、特に亜鉛とＤＰＧを含むその他の様々な添加剤が適当な混合機、例えば通常の密閉式混合機中に混入される。ＬＳシリカの見掛け比重は一般的に低いので、その導入を二分割以上にすると有利である。
【００３９】
混合物が取出された後で且つ中間体の冷却（好ましくは１００℃未満の冷却温度）後に、組成物に補充の熱機械的処理を受けさせる目的で、特に、強化無機充填剤とそのカップリング剤のエラストマーマトリックス中での更なる分散を改善する為に、熱機械的作業の第二の工程（又は幾つかの工程）がこの密閉式混合機に付加されても良い。この非生産的工程における混練の全期間は、好ましくは２〜１０分間である。
この様にして得られた混合物を冷却した後に、硫黄と第一促進剤が低温で、一般的にはオープンミルの様な外部混合機に混入される。次いで、全体の混合物は数分間、例えば、５〜１５分間混合される。
この様にして得られた最終組成物は、次いで、例えば、薄いスラブの形態で（２〜３ｍｍの厚さ）、又は、その物理的又は機械的性質を測定する為に、特に実験室的特徴付けの為に薄いゴムシートの形態でカレンダー加工されるか、又は、タイヤ用のトレッドとして所望の寸法に切断された或いは組立てられた後で直接使用されるゴム状プロファイル要素を形成する為に押出される。
【００４０】
要するに、本発明のタイヤトレッドの製造方法は、以下の工程を含む。
・ジエンエラストマー中に、「非生産的」と言われる第一工程において、
・強化充填剤として、８０ｐｈｒよりも多い量の、次の特徴：（ａ）５０〜１００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積と（ｂ）５０〜３５０ｎｍの平均粒径（ｄ_w）を有するシリカでその全体又は一部が構成される無機充填剤と、
・該シリカと該ジエンエラストマーとを結合するカップリング剤、とを混入する工程、
・全体の混合物を、１段階以上で、１１０℃〜１９０℃の最大温度に到達するまで熱機械的に混練する工程、
・全体の混合物を１００℃未満の温度まで冷却する工程、
・次いで、「生産的」と言われる第二工程において、硫黄と第一加硫促進剤を混入する工程、
・全体の混合物を１１０℃未満の最大温度に到達するまで混練する工程、
・この様にして得られたエラストマー組成物をタイヤトレッドの形状でカレンダー加工又は押出し加工する工程。
【００４１】
トレッド又はタイヤの加硫又は硬化は、公知の方法で、好ましくは１３０℃から２００℃の温度で、好ましくは加圧下で、特に、加硫温度、適用される加硫系、該当の組成物の加硫動力学及びタイヤのサイズの関数として、例えば、５〜９０分の間で変動する十分な時間で行われる。
ＬＳシリカをベースとした前述のゴム組成物は、一般的に、本発明の全体のトレッドを構成する。然しながら、又、本発明は、これらのゴム組成物が、例えば、別々の横に隣接するトレッドで形成されている複合タイプのトレッド、又は、別々の構造の二つの放射状に重ね合わされた層の部分のみを形成する場合にも適用する。ＬＳシリカで充填されたこの部分は、例えば、新しいタイヤの走行開始から地面との接触を始めるトレッドの放射状の外側層を構成するか、或いは、逆に、後日地面との接触を始めるその放射状の内側層を構成する。
本発明は、「未加硫」状態（即ち、加硫前）及び「硬化」又は加硫された状態（即ち、加硫後）における前述のトレッド及びタイヤに関することは言うまでもない。
【実施例】
【００４２】
ＩＩＩ．本発明の実施態様の実施例
ＩＩＩ−１．使用された充填剤
以下の実施例で使用された充填剤の特徴は表１に示される。充填剤Ａは、高い比表面積（凡そ１６０ｍ²／ｇのＢＥＴ）の通常の強化シリカで、「グリーンタイヤ」のトレッドの強化用の対照の無機充填剤である（ローディア社のシリカ"Zeosil 1165 MP"）。充填剤Ｂは、タイヤクラウン強化プライをカレンダー加工する為の通常内部混合物用の極めて低い比表面積（９０ｍ²／ｇに近いＢＥＴ）を有するシリカである（ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比は１．１）。
従って、ＢＥＴ比表面積とサイズｄ_wの特徴は二つの充填剤を明確に区別するものであり、充填剤Ｂは質量の単位当りニ倍低い表面を有し、二倍より大きい平均粒径ｄ_wを有する。二つのシリカは、共に、更に、極めて高い解凝集速度α（凡そ、Ａに対して１．２５ｘ１０^-2μｍ^-1／分、Ｂに対しては１ｘ１０^-2μｍ^-1／分）によって示される高い固有の分散性によって特徴付けられる。
ＬＳシリカは次の好ましい特徴を満足する点が注目される。
−６０〜９０ｍ²／ｇの範囲内のＢＥＴ比表面積；
−１５０〜２５０ｎｍの範囲内の粒径ｄ_w；
−少なくとも１ｘ１０^-2μｍ^-1／分に等しい解凝集速度α。
【００４３】
ＩＩＩ−２．組成物の調製
以下のテストの為の手順は次の通りである：ジエンエラストマー（又は、適用可能であればジエンエラストマーの混合物）、強化充填剤、カップリング剤、次いで、１〜２分の混練後に、様々なその他の成分が、硫黄とスルフェンアミド第一促進剤を除いて、７０％まで充たされた密閉式混合機中に導入される。その初期タンク温度は凡そ６０℃である。次いで、熱機械的作業が、約１６０〜１６５℃の最大「落下」温度が達成されるまで、１又は２段階で行われる（約７分の混練の合計期間）。
この様にして得られた混合物は回収され、冷却され、次いで、硫黄とスルフェンアミド促進剤が、全てを３〜４分間攪拌する事によって、３０℃で外部混合機（ホモ−フィニシャー）に添加される。
この組成物は、次いで、その物理的又は機械的性質を測定する為にプレート（２〜３ｍｍの厚さ）の形態にカレンダー加工されるか、又は、タイヤトレッドの形態で直接押出し加工される。
以下のテストにおいて、ＬＳシリカは、少量のカーボンブラック（１０ｐｈｒ未満）と組合わされた全体の強化無機充填剤を構成する。
ＩＩＩ−３．テスト
Ａ）テスト１
これらのテストの目的は、「グリーンタイヤ」用のトレッドに対する通常のＬＳシリカ（高い比表面積）を使用する対照の組成物と比較して、ＬＳシリカをベースとしたエラストマー組成物の改善された性能を実証する事である。
この為に、乗用車タイヤ用のトレッドの製造の為に三つのブタジエンゴム組成物が比較された。
【００４４】
−組成物Ｃ−１（対照）：カップリング剤ＴＥＳＰＴを伴う充填剤Ａ（６０ｐｈｒ）；
−組成物Ｃ−２（本発明）：カップリング材ＴＥＳＰＴを伴う充填剤Ｂ（８５ｐｈｒ）；
−組成物Ｃ−３（本発明）：カップリング剤ＴＥＳＰＤを伴う充填剤Ｂ（８５ｐｈｒ）。
ブタジエンエラストマーは、２５％のスチレン、５８％の１，２−ポリブタジエン単位及び２３％のトランス−１，４−ポリブタジエンを含むＳＳＢＲと、９０％より多いシス−１，４結合を有するＢＲとの組合せで構成されている。ＬＳシリカと少量のカーボンブラック（１０ｐｈｒ未満）で構成される全強化充填剤の量は、本発明の組成物では９０ｐｈｒよりも多い。
表２及び３は、異なる組成物の配合（表２−ｐｈｒで表示される異なる生成物の量）、１５０℃で４０分間の硬化前及び後のそれらの性質（表３）を続けて示す。添付の図面は、伸び（％）の関数としての弾性率（ＭＰａ）の曲線を示す。これらの曲線はＣ１〜Ｃ３で示され、それぞれ、組成物Ｃ−１〜Ｃ−３に相当する。
シリカの量は、従って、対照の組成物（Ｃ−１）に比べて、本発明の組成物（Ｃ−２及びＣ−３）では４０％を超えて多く（６０ｐｈｒに代えて８５ｐｈｒ）、更に、以下の有利な特徴、特にコストの面から見て有利な特徴を有する。
−シリカの質量当りのカップリング剤の量が明らかに低減される（対照組成物の８％に比べて５％未満）、
−低減された硫黄とスルフェンアミド促進剤の全体量（３．１ｐｈｒに代えて２．６ｐｈｒ）、同様に、硫黄、スルフェンアミド促進剤及びグアニジン誘導体の全体量（４．６ｐｈｒに代えて３．６ｐｈｒ）。
【００４５】
ＺｎＯの量は、その誘導遅延（ｔ_i）を対照のそれに比肩し得る値まで持って行く為に組成物Ｃ−２とＣ３では４０％低減された（対照組成物の２．５ｐｈｒに代えて１．５ｐｈｒ）。２．５ｐｈｒの量は、例えば、組成物Ｃ−２に対しては、５０％近くまで増加される誘導遅延をもたらし、この増加は工業的硬化条件として破壊的であるとみなされる。
上記配合についてのこれらのコメント、表３の結果の検討は、ＬＳシリカをベースとした組成物に対して、対照組成物と比較して、
−いずれの場合においても、高い比表面積の通常のシリカの等量（８５ｐｈｒ）で対照組成物に対して観察される粘度よりも小さい、許容的に増加されるが十分満足な未硬化状態における粘度（殆どの場合、９５ＭＵ）（対照組成物の場合、対照溶液では１００ＭＵよりも大きい）、
−Ｔ５、ｔ_i、ｔ₉₀、ｔ₉₀−ｔ_i及び最後にＫの値で示される様な、ＴＥＳＰＴカップリング剤をベースとした組成物Ｃ−２が改善されていない場合に少なくとも等しい粘弾性特性、
−同等のヒステリシス特性（ΔＧ^*及びｔａｎ（δ）_max）、
−最後に、中でも、当業者にも予期されない、対照溶液のそれよりも少なくとも同等以上の硬化後の強化特性：ショア硬度は同等でも高い変形（ＭＥ１００、ＭＥ３００）での弾性率とＭＥ３００／ＭＥ１００比は明らかに高く、共に、ＬＳシリカによって与えられる強化の高品質の指標、
を実証するものである。
【００４６】
添付の図面はこれらの結果を確認するものであり、１００％以上の伸びでは、組成物Ｃ−２とＣ−３（曲線Ｃ１の上の曲線Ｃ２とＣ３）の場合に弾性率が大きく、ジエンエラストマーとＬＳシリカとの間の強力な相互反応の証明である。
その様な結果は、以下のテスト２で示されるトレッドについての実際の走行テストで証明されなければならない。
Ｂ）テスト２
上記組成物Ｃ−１とＣ−２は、このテストでは、普通に製造された、トレッドを構成するゴム組成物以外は全ての点で同一の、１７５／７０Ｒ１４（速度指数Ｔ）の寸法の、放射状カーカスを有する乗用車タイヤ用トレッドとして使用された。対照の「グリーンタイヤ」に対する組成物Ｃ−１（Ｐ−１）、本発明のタイヤに対する組成物Ｃ−２（Ｐ−２）。
このタイヤは、先ず初めに、そのローリング抵抗とその横滑り推力を決める為の装置でテストされ、次いで、テストの残りを、車両に取付けてテストされた。
全ての運転試験は表４に纏められる。
先ず第一に、タイヤの二つのタイプのローリング抵抗は同等である点が注目される。これは、本発明のタイヤを装着した車両が低燃費である事と同じ意味である。
次いで、タイヤは、シトロエンＸsara型の乗用車で路上運転に掛けられ、その耐摩耗性が決められた。周知の通り、タイヤの運転中のトレッドの耐摩耗性は、直接に強化充填剤とそれと一緒のカップリング剤によって与えられる強化の水準に関連する。換言すれば、耐摩耗性の測定は、若し最善でなければ、最終的に製造される製品として評価されるので、使用される無機充填剤の全体の性能についての優れた指標である。次いで、本発明のタイヤは、対照のタイヤのそれと同じ性能を示す点が注目される。
【００４７】
この様に、極めて小さい比表面積、カップリング剤と加硫剤の低減された量を有するシリカを使用するにもかかわらず、優れた平衡性（ローリング抵抗／耐摩耗性）を維持する事が可能であり、これは、高い比表面積のシリカで強化された通常の「グリーンタイヤ」においても利用できる平衡性と少なくとも同じであり、当業者にとって顕著で且つ予期せぬ結果である。
更に、乾燥地面上の道路挙動について当業者にとって指標ともなる横滑り推力が、実質的に増加し、４％の増加が記録された点が注目される。
タイヤは、最後に、別の乗用車に取付けられ、以下の特定の条件によって、セクションＩ−３で記述された制動及びグリップテストに掛けられた。
−制動（乾燥及び湿潤地面上における）：ＶＷ車モデル"Polo GT"（前及び後ろにおいて名目の圧力）、テストされるタイヤはその車両の前に取付けられている。
−曲がりを含む湿潤サーキットでの運転：ＶＷ車モデル"Polo GT"（前及び後ろにおいて名目の圧力）、テストされるタイヤはその車両の前と後ろに取付けられている。
先ず初めに、タイヤ（Ｐ−２）は、湿った地面上での制動に関する限り、４％の顕著な増加を示す。その部分の、曲がりを含む湿潤サーキットでの走行テストは、ＬＳシリカの使用が、制限速度下でサーキットを網羅するのに必要な最少時間（一周当り１秒毎に減少されるラップタイム）での低減及び運転者に起因する挙動マークの展開（８％の増加）によって示される、グリップでの顕著な改善をもたらす事を確証するものである。これらの二つの変動はその様なテストでは極めて顕著である。
要するに、本発明のタイヤは、対照の「グリーンタイヤ」（Ｐ−１）のトレッドで造られたタイヤよりも全体に改善された平衡性（ローリング抵抗／耐摩耗性／挙動／グリップ）を示し、特に、湿潤面、雪面又は氷結面での道路挙動及びグリップの両方の改善を示す。
【００４８】
Ｃ）テスト３
このテストは、ジエンマトリックスが先のものとは異なりブタジエンエラストマー（ＢＲ）と天然ゴムのブレンドで構成されているトレッドにおけるＬＳシリカの利点を確認するものである。トレッドは、雪面及び氷の上で高いグリップ性能を有する「冬」型の乗用車タイヤ用のものである。
テストされた二つの組成物は、次の特徴において互いに、本質的に異なるものである。
−組成物Ｃ−４（対照）：シリカＡ（６５ｐｈｒ）；
−組成物Ｃ−５（本発明による）：シリカＢ（８５ｐｈｒ）。
表５と６は、異なる組成物の配合（表５−ｐｈｒで表示される異なる生成物の量）と、１５０℃で４０分間の硬化前及び後のそれらの性質（表６）を続けて示す。
従って、シリカの量は、本発明のトレッドでは明らかに多く、全強化充填剤（ＬＳシリカ＋カーボンブラック）の量は９０ｐｈｒよりも多い。カップリング剤は両方共ＴＥＳＰＴであり、シリカの質量当りのその質量は、本発明のトレッドにおいて明らかに低減されている（対照溶液の８．７％と比べて５％未満）。
表６の結果の検討は、ＬＳシリカをベースとした組成物は、対照組成物と比較して、特に、
−未加硫状態で同等の粘度、
−許容的に増加されるが、亜鉛の量の低減によって補正できるスコーチタイム（Ｔ５）（１．５ｐｈｒのＺｎＯで、Ｔ５＜２０分）、
−硬化後における、強化、つまり本発明のトレッドの耐摩耗性の強化の高い水準の明白な指標である、対照溶液のそれら（ＭＥ１００、ＭＥ３００及びＭＥ３００／ＭＥ１００比）に関して改善されたのが明らかな強化特性、
−最後に、低減されたローリング抵抗を予測する事を可能とする、実質的に改善されたヒステリシス特性（ΔG^*とｔａｎ（δ）_maxの明らかに低い値）、
によって特徴付けられる。
【００４９】
次いで、組成物C−４とC−５は、普通に製造されたもので、使用された組成物以外は全ての点で同一の、１７５／７０Ｒ１４寸法の冬型用トレッドとしてテストされた：対照タイヤ（Ｐ−４）に対してＣ−４、本発明のタイヤ（Ｐ−５）に対してはＣ−５。このタイヤは、上記のテスト２及びセクション３で述べた様に、一方においてそのロ−リング抵抗を決定する為に、他方において、湿潤地面及び氷面上でのそのグリップ（制動テスト）を決定する為に装置と車両とについてテストされた。
表７の運転結果は本発明のタイヤの優秀性を示すもので、ローリング抵抗、湿潤地面上の制動及び氷上の制動の性能は、三つ全てが改善され、特に、冬型のタイヤにとって有利な結果を示す。
要するに、極めて低い比表面積と好ましくは、それらが推奨される程に多い強化無機充填剤の量でトレッドで使用される際の高い分散性の上述の特徴に合致する特定のシリカは、これらのトレッドに、運転中の性能の改善された全体の平衡性を提供する事ができ、その一方で、カップリング剤の量と加硫剤の量での可能な低減によりそれらの追加コストを低減できる事を証明した。
高い比表面積のシリカと比較して、前述のＬＳシリカは、その明確に低減された比表面積によって、多数の利点を有する：
−一方において、シリカ粒子それ自身の間の僅かな付随的相互作用（ゴムマトリックスにおける再凝集の危険の減少）、そして、他方において、シリカ粒子とその他のゴム添加剤との間の僅かな付随的相互作用、
−混練操作中のジエンマトリックスにおける、つまり、未加硫状態での組成物の加工における分散性の全体的改善、
−配合のコスト低減をもたらす、カップリング剤の量と加硫剤の量、特に、硫黄の量とスルフェンアミド促進剤の量の可能な低減。
【００５０】
その代償として、これらのＬＳシリカはトレッドの硬化において誘導遅延を延長する欠点を有するけれども、この問題は、同時に工業的コストの低減に貢献する、組成物における極めて少量の亜鉛の使用によって解決される事が分かった。
【００５１】
表１

（Ａ）高いＢＥＴ比表面積のシリカ（ＣＴＡＢ：１５７．５ｍ²／ｇ）；
（Ｂ）極めて低いＢＥＴ比表面積のシリカ（ＣＴＡＢ：８１ｍ²／ｇ）。
【００５２】
表２

（１）５９．５％の１，２−ポリブタジエン単位、２６．５％のスチレンのＳＳＢＲ；Ｔｇ＝−２９℃；１８質量％の芳香族油で伸ばされた乾燥ＳＢＲ７５ｐｈｒ（即ち、ＳＳＢＲ＋油の合計＝８８．５ｐｈｒ）。
（２）４．３％の１，２；２．７％のトランス；９３％のシス１，４のＢＲ（Ｔｇ＝−１０６℃）。
（３）カーボンブラックＮ２３４。
（４）遊離形態の芳香族油（ＢＰ社の"Enerflex 65"）。
（５）ＴＥＳＰＴ（デグッサ社の"Si69"）。
（６）ＴＥＳＰＤ（デグッサ社の"Si75"）。
（７）ジフェニルグアニジン（バイエル社の"Vulcacit D"）。
（８）ＺｎＯ（ゴムグレード）の形態で供給される亜鉛。
（９）マクロ及びミクロ結晶の耐オゾンワックスの混合物。
（１０）Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（Flexsys社の"Santoflex 6-PPD"）。
（１１）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（Flexsys社の"Santocure"ＣＢＳ）。
【００５３】
表３

【００５４】
表４

（１００より大きい値は、対照（１００を基準）と比べて改善された性能を示す）。
【００５５】
表５

（１）天然ゴム。
（３）カーボンブラックＮ３３０。
（６）シエル社の"Flexon 815"。
（その他の参照番号は表１と同じ）。
【００５６】
表６

【００５７】
表７

（１００より大きい値は、対照（１００を基準）と比べて改善された性能を示す）。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】伸び（％）の関数としての弾性率（ＭＰａ）の曲線を示す。
【符号の説明】
【００５９】
Ｃ１：対照組成物
Ｃ２：本発明組成物
Ｃ３：本発明組成物

Claims (60)

1. 無機充填剤で強化されたエラストマー組成物を含むタイヤトレッドであって、少なくとも、
   （ｉ）ジエンエラストマー、
   （ｉｉ）強化充填剤として、８０ｐｈｒより多い量の、
   （ａ）５０〜１００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積と、
   （ｂ）５０〜３５０ｎｍの平均粒径（ｄ_w）、
   とを特徴として有するＬＳシリカでその全体又は一部が構成される無機充填剤、
   （ｉｉｉ） 強化無機充填剤とジエンエラストマーとを結合するカップリング剤、
   （ｉＶ）硫黄をベースとした加硫系、
   をベースとしたタイヤトレッド（ｐｈｒ＝ジエンエラストマー１００部当りの質量部）。
2. ジエンエラストマーが少なくとも４０ｐｈｒ、好ましくは少なくとも５０ｐｈｒのブタジエンエラストマーを含む、請求項１に記載のタイヤトレッド。
3. ブタジエンエラストマーがポリブタジエン（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）及びこれらのエラストマーの混合物から選ばれる、請求項２に記載のタイヤトレッド。
4. 強化無機充填剤の量が９０ｐｈｒよりも多い、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤトレッド。
5. 強化無機充填剤の量が９０〜１５０ｐｈｒである、請求項４に記載のタイヤトレッド。
6. ＬＳシリカが強化無機充填剤の少なくとも５０質量％を占める、請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤトレッド。
7. ＬＳシリカが強化無機充填剤の８０質量％より多くを占める、請求項６に記載のタイヤトレッド。
8. ＬＳシリカが全体の強化無機充填剤を占める、請求項７に記載のタイヤトレッド。
9. カップリング剤が多官能シラン及びポリシロキサンから選ばれる、請求項１〜８のいずれか１項に記載のタイヤトレッド。
10. カップリング剤が多硫化シランである、請求項９に記載のタイヤトレッド。
11. 多硫化シランの量が２〜５ｐｈｒである、請求項１０に記載のタイヤトレッド。
12. 多硫化シランの量が３〜４．５ｐｈｒの範囲内である、請求項１１に記載のタイヤトレッド。
13. カーボンブラックを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のタイヤトレッド。
14. カーボンブラックが２〜２０ｐｈｒの量で存在する、請求項１３に記載のタイヤトレッド。
15. カーボンブラックが５〜１５ｐｈｒの範囲内の量で存在する、請求項１４に記載のタイヤトレッド。
16. ＬＳシリカが、６０〜９０ｍ²／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積；１００〜３００ｎｍの粒径（ｄ_w）；５ｘ１０^-3μｍ^-1／分よりも大きい解凝集速度〈α）の特徴の少なくとも一つを有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のタイヤトレッド。
17. ＬＳシリカが、１５０〜２５０ｎｍの範囲内の粒径（ｄ_w）；少なくとも１ｘ１０^-2μｍ^-1／分の解凝集速度〈α）の特徴の少なくとも一つを有する、請求項１６に記載のタイヤトレッド。
18. ＬＳシリカが、６０〜９０ｍ²／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積；１５０〜２５０ｎｍの範囲内の粒径（ｄ_w）；少なくとも１ｘ１０^-2μｍ^-1／分の解凝集速度〈α）の特徴の全てを有する、請求項１７に記載のタイヤトレッド。
19. ブタジエンエラストマーが全体のジエンエラストマーを構成する、請求項１〜１８のいずれか１項に記載のタイヤトレッド。
20. ブタジエンエラストマーが好ましくは大割合でＳＢＲエラストマーを含む、請求項２〜１９のいずれか１項に記載のタイヤトレッド。
21. ＳＢＲが、２０質量％〜３０質量％のスチレン含有量と、１５％〜６５％のブタジエン画分のビニル結合の含有量と、２０％〜７５％のトランス−１，４結合の含有量と、−２０℃〜−５５℃のガラス転移温度とを有するＳＢＲである、請求項２０に記載のタイヤトレッド。
22. ＳＢＲが溶液で調製されたＳＢＲ（ＳＳＢＲ）である、請求項２０又は２１に記載のタイヤトレッド。
23. ＳＢＲがＢＲエラストマーとの混合物で使用される、請求項２０又は２２に記載のタイヤトレッド。
24. ＢＲエラストマーが９０％より多いシス−１，４結合を有する、請求項２３に記載のタイヤトレッド。
25. 加硫系が、スルフェンアミドの第一促進剤を含み、硫黄とスルフェンアミド促進剤の全体量が１．２５〜２．７５ｐｈｒの範囲内である、請求項１〜２４のいずれか１項に記載のタイヤトレッド。
26. 加硫系が、更にグアニジン誘導体を含み、硫黄とスルフェンアミドとグアニジン誘導体の全体量が１．７５〜４．２５ｐｈｒの範囲内である、請求項２５に記載のタイヤトレッド。
27. グアニジン誘導体がＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）である、請求項２６に記載のタイヤトレッド。
28. 加硫系が、加硫活性化剤として０．５〜１．５ｐｈｒの亜鉛を含む、請求項１〜２７のいずれか１項に記載のタイヤトレッド。
29. 亜鉛が酸化亜鉛の形態で、好ましくは脂肪酸の存在下で供給される、請求項２８に記載のタイヤトレッド。
30. 脂肪酸がステアリン酸であり、０．５〜３ｐｈｒの好ましい量で存在する、請求項２９に記載のタイヤトレッド。
31. 亜鉛の量が０．７〜１．３ｐｈｒの範囲内である、請求項２８〜３０のいずれか１項に記載のタイヤトレッド。
32. タイヤトレッドが加硫された状態にある、請求項１〜３１のいずれか１項に記載のタイヤトレッド。
33. ジエンエラストマー、強化無機充填剤及び加硫系をベースとした、耐摩耗性、ローリング抵抗性、グリップ、横滑り推力性能の改善された平衡性を有する硫黄加硫性タイヤトレッドの製造方法であって、次の工程：
    ジエンエラストマー中に、「非生産的」第一工程において、少なくとも、強化充填剤として、８０ｐｈｒよりも多い量の、
    （ａ）５０〜１００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積と、
    （ｂ）５０〜３５０ｎｍの平均粒径（ｄ_w）
    を特徴として有するシリカ（以後、ＬＳシリカ）でその全体又は一部が構成される無機充填剤と、該シリカと該ジエンエラストマーとを結合するカップリング剤とを混入する工程、
    全体の混合物を、１段階以上で、１１０℃〜１９０℃の最大温度が達成されるまで熱機械的に混練する工程、
    全体の混合物を１００℃未満の温度まで冷却する工程、
    次いで、「生産的」第二工程において、硫黄と第一加硫促進剤を混入する工程、
    全体の混合物を１１０℃未満の最大温度が達成されるまで混練する工程、
    この様にして得られたエラストマー組成物をタイヤトレッドの形状でカレンダー加工又は押出し加工する工程、
    を含む事を特徴とする方法（ｐｈｒ＝ジエンエラストマー１００部当りの質量部）。
34. ジエンエラストマーが少なくとも４０ｐｈｒ、好ましくは少なくとも５０ｐｈｒのブタジエンエラストマーを含む、請求項３３に記載の方法。
35. ジエンエラストマーがポリブタジエン（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）及びこれらのエラストマーの混合物から選ばれる、請求項３４に記載の方法。
36. 強化無機充填剤の量が９０ｐｈｒよりも多い、請求項３３〜３５のいずれか１項に記載の方法。
37. 強化無機充填剤の量が９０〜１５０ｐｈｒである、請求項３６に記載の方法。
38. ＬＳシリカが強化無機充填剤の少なくとも５０質量％を占める、請求項３３〜３７のいずれか１項に記載の方法。
39. ＬＳシリカが強化無機充填剤の８０質量％より多くを占める、請求項３８に記載の方法。
40. ＬＳシリカが全体の強化無機充填剤を占める、請求項３９に記載の方法。
41. 第一促進剤がスルフェンアミド促進剤であり、硫黄とスルフェンアミド促進剤の全体量が１．２５〜２．７５ｐｈｒの範囲内にある、請求項３３〜４０のいずれか１項に記載の方法。
42. グアニジン誘導体が更に混入され、硫黄とスルフェンアミドとグアニジン誘導体の全体量が１．７５〜４．２５ｐｈｒの範囲内にある、請求項４１に記載の方法。
43. グアニジン誘導体が、非生産的段階中に混入される、請求項４２に記載の方法。
44. グアニジン誘導体がＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）である、請求項４２又は４３のいずれか１項に記載の方法。
45. 加硫系が加硫促進剤として０．５〜１．５ｐｈｒの亜鉛を含む、請求項３３〜４４のいずれか１項に記載の方法。
46. 亜鉛が、酸化亜鉛の形態で、好ましくは脂肪酸の存在下で供給される、請求項４５に記載の方法。
47. 脂肪酸がステアリン酸であり、０．５〜３ｐｈｒの量で存在する、請求項４６に記載の方法。
48. カップリング剤が多官能シランとポリシロキサンから選ばれる、請求項３３〜４７のいずれか１項に記載の方法。
49. カップリング剤が多硫化シランである、請求項４８に記載の方法。
50. 多硫化シランの量が２〜５ｐｈｒである、請求項４９に記載の方法。
51. カーボンブラックが、５〜１５ｐｈｒの範囲内の量で非生産的段階中に更に混入される、請求項３３〜５０のいずれか１項に記載の方法。
52. ＬＳシリカが、６０〜９０ｍ²／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積；１００〜３００ｎｍの粒径（ｄ_w）；５ｘ１０^-3μｍ^-1／分よりも大きい解凝集速度〈α）の特徴の少なくとも一つを有する、請求項３３〜５１のいずれか１項に記載の方法。
53. ＬＳシリカが、１５０〜２５０ｎｍの範囲内の粒径（ｄ_w）；少なくとも１ｘ１０^-2μｍ^-1／分の解凝集速度〈α）の特徴の少なくとも一つを有する、請求項５２に記載の方法。
54. ＬＳシリカが、６０〜９０ｍ²／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積；１５０〜２５０ｎｍの範囲内の粒径（ｄ_w）；少なくとも１ｘ１０^-2μｍ^-1／分の解凝集速度〈α）の特徴の全てを有する、請求項５３に記載の方法。
55. ジエンエラストマーをベースとしたタイヤトレッドにおいて、強化無機充填剤として次の特徴を有するシリカの使用：（ａ）５０〜１００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積；（ｂ）５０〜３５０ｎｍの平均粒径（質量）。
56. シリカが、６０〜９０ｍ²／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積；１００〜３００ｎｍの粒径（ｄ_w）；５ｘ１０^-3μｍ^-1／分よりも大きい解凝集速度〈α）の特徴の少なくとも一つを有する、請求項５５に記載の使用。
57. シリカが、１５０〜２５０ｎｍの範囲内の粒径（ｄ_w）；少なくとも１ｘ１０^-2μｍ^-1／分の解凝集速度〈α）の特徴の少なくとも一つを有する、請求項５６に記載の使用。
58. シリカが、６０〜９０ｍ²／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積；１５０〜２５０ｎｍの範囲内の粒径（ｄ_w）；少なくとも１ｘ１０^-2μｍ^-1／分の解凝集速度〈α）の特徴の全てを有する、請求項５７に記載の使用。
59. タイヤの製造又は再生の為の請求項１〜３２のいずれか１項に記載のトレッドの使用。
60. 請求項１〜３２のいずれか１項に記載のトレッドを含むタイヤ。

Images