CN109937147B - 包括胎面的轮胎 - Google Patents

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Abstract

一种具有胎面的轮胎，所述胎面包括至少两个径向叠加部分，所述径向叠加部分包括径向外部/内部部分。所述外部部分由第一橡胶组合物组成，所述第一橡胶组合物基于至少一个弹性体基质、增强填料和增塑剂，所述增强填料包括在80和200phr之间的增强无机填料。所述内部部分由第二橡胶组合物组成，所述第二橡胶组合物基于弹性体基质、增强填料和增塑剂，所述弹性体基质包括20至100phr的带有胺官能团和SiOR官能团的第一二烯弹性体，以及可选地，0至80phr的不同于所述第一二烯弹性体的第二二烯弹性体，所述增强填料包括20至120phr的增强无机填料，所述增塑剂包括5至100phr的具有小于‑80℃的玻璃转化温度的液体增塑剂。

Description

包括胎面的轮胎
技术领域
本发明的领域为轮胎的橡胶组合物，更精确地说，适用于能够在被雪覆盖的地面上滚动的雪地轮胎或冬季轮胎的轮胎胎面的橡胶组合物。
背景技术
众所周知，归类为“雪地”使用类别，由标记在胎侧的阿尔卑斯山符号标识(带有雪花的“三座山峰”)来鉴别的雪地轮胎表示胎面花纹、胎面配混物和/或结构主要设计用于在雪地条件下实现比用于正常道路使用的普通轮胎更好的关于其启动、维持或停止车辆运动的能力的性能的轮胎。
引文目录
专利文献
专利文献1：WO 2012/069565
本专利申请(专利文献1)公开了一种包括基于官能的二烯弹性体、增强无机填料和增塑剂的橡胶组合物的轮胎胎面，所述轮胎在雪地上具有的改进的抓地力而不降低在湿地上的抓地力。
雪地具有摩擦系数低的特点，轮胎制造商的一个永恒的目标为提高轮胎在雪地上的抓地力性能而不降低在湿地上的抓地力性能。
发明内容
技术问题
现今，本发明人在研究过程中发现形成轮胎胎面的带有外部和内部部分的特殊橡胶组合结构使得可能意外地提高轮胎在雪地上的抓地力性能而不降低在湿地上的抓地力性能。
在本说明书中，除非另有说明，示出的所有百分比(％)均表示重量百分比(重量％)。
表述“弹性体基质”可以理解为在给定的组合物中，所述橡胶组合物中存在的所有弹性体。
缩写“phr”表示在所考虑的橡胶组合物中的每百份重量的弹性体基质中的重量份。
在本说明书中，除非另有说明，每个TgDSC(玻璃转化温度)均根据标准ASTM D3418-08通过DSC(差示扫描量热仪)以已知的方法测量。
由表述“在a和b之间”标记的任何数值间隔表示大于“a”至小于“b”的数值范围(即排除了极限a和b)，而由表述“从a至b”标记的任何数值间隔表示从“a”至“b”的数值范围(即包括严格极限a和b)。
表述“基于”在本申请中应理解为是指组合物包括所用的各种成分的混合物和/或反应产物，这些成分中的一些能够或旨在在组合物的各个制造阶段(特别是在硫化(固化)过程中)至少部分地一起反应。
因为轮胎具有围绕旋转轴线旋转的几何形状，因此轮胎的几何形状通常在包含轮胎的旋转轴线的子午平面中描述，本申请解释了下列轮胎的方向的定义：
-径向方向为垂直于轮胎的旋转轴线的方向；
-轴向方向为平行于轮胎的旋转轴线的方向；
-周向方向为垂直于子午平面的方向。
垂直于轮胎的旋转轴线并且穿过轮胎的胎面表面的中间的平面被称为轮胎的赤道平面。
在下文中，表述“沿径向”、“沿轴向”和“沿周向”分别表示“在径向方向上”、“在轴向方向上”和“在周向方向上”。表述“沿径向位于内部(径向内或径向内部)或分别地沿径向位于外部(径向外或者径向外部)”表示“在径向方向上比…更接近或分别地更远离轮胎的旋转轴线”。表述“沿轴向位于内部(轴向内或轴向内部)或分别地沿轴向位于外部(轴向外或轴向外部)”表示“在轴向方向上比…更接近或分别地更远离赤道平面”。给定元件在径向、轴向和周向方向上的各自的尺寸也将表示为该元件的“径向厚度或高度”、“轴向宽度”和“周向长度”。表述“沿横向”表示“在周向或轴向方向上”。
问题的方案
本发明的第一方面为一种具有胎面的轮胎，所述胎面包括至少两个径向叠加部分，所述径向叠加部分包括径向外部部分和径向内部部分，所述径向外部部分旨在在滚动过程中与地面接触且由第一橡胶组合物组成，所述径向内部部分由不同于所述第一橡胶组合物的第二橡胶组合物组成；
其中，所述第一橡胶组合物至少基于：
-弹性体基质；
-增强填料，所述增强填料包括在80和200phr之间的增强无机填料；以及
-增塑剂；
其中，所述第二橡胶组合物至少基于：
-弹性体基质，所述弹性体基质包括20至100phr的第一二烯弹性体，以及可选地，0至80phr的不同于第一二烯弹性体的第二二烯弹性体，所述第一二烯弹性体带有至少一个胺官能团和至少一个SiOR官能团(R为氢原子或烃基)；
-增强填料，所述增强填料包括20至120phr的增强无机填料；以及
-增塑剂，所述增塑剂包括5至100phr的具有小于-80℃的玻璃转化(TgDSC)温度的液体增塑剂。
本发明的有利效果
轮胎胎面的橡胶组合物能够提高轮胎在雪地上的抓地力性能而不降低在湿地上的抓地力性能。
具体实施方式
本发明的轮胎特别旨在装配至包括4×4(四驱)车辆和SUV(运动型多用途车)车辆的客用机动车，以及特别地选自厢式货车和重型车辆(例如，大客车或重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车))的工业车辆。
除非另有说明，包括每个优选范围和/或优选物质的以下各方面、实施方案和变体可以适用于本发明的任何一个其他方面、其他实施方案和其他变体。
“二烯”类型的弹性体(或不精确地讲“橡胶”，这两个术语被视为是同义词)应当以已知的方式理解为至少部分地(即均聚物或共聚物)衍生自二烯单体(带有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体)的一种(表示一种或多种)弹性体。
这些二烯弹性体可以分为两类：“基本不饱和的”或“基本饱和的”。通常地，表述“基本不饱和的”应理解为表示至少部分地由具有大于15％(mol％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的共轭二烯单体产生的二烯弹性体；因此例如丁基橡胶或EPDM型的二烯/α-烯烃共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，而是可以特别地被称作“基本饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，始终小于15％)。在“基本不饱和的”二烯弹性体的类别中，表述“高度不饱和的”二烯弹性体理解为特别表示具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
虽然任何类型的二烯弹性体都适用，但是轮胎领域技术人员应当理解本发明优选使用基本不饱和的二烯弹性体。
根据这些定义，能够用于根据本发明的组合物中的表述二烯弹性体应特别理解为表示：
(a)-通过聚合优选具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而获得的任何均聚物；
(b)-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或使一种或多种共轭二烯与一种或多种优选具有8至20个碳原子的乙烯基芳香族化合物共聚而获得的任何共聚物。
以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如，2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如，以下适合作为乙烯基芳香族化合物：苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商业混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
在第二橡胶组合物中，第一二烯弹性体可以选自聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物；此类共聚物更优选地选自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)及其混合物。
在第二橡胶组合物中，第一二烯弹性体可以具有取决于所用的聚合条件(特别是存在或不存在改性剂和/或无规化试剂以及所用的改性剂和/或无规化试剂的量)的任何微结构。例如，该弹性体可以为嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且可以在分散体或溶液中制备。
在第二橡胶组合物中，第一二烯弹性体带有至少一个胺官能团和至少一个SiOR官能团(R为氢原子或烃基)。
通常地，弹性体(尤其是二烯弹性体)携带的官能团可以位于弹性体链端上或可以不位于弹性体链端上，也就是，可以远离链端。例如，第一种情况出现在当使用带有官能团的聚合引发剂或使用官能化剂制备二烯弹性体时。例如，第二种情况出现在当使用带有官能团的偶联剂或星形支化剂对二烯弹性体进行改性时。
表述“烃基”表示基本上由碳原子和氢原子组成的一价基团。此类基团可以包括至少一个杂原子，并且已知由碳原子和氢原子形成的集合构成烃基中的主要数量部分，例如烷基或烷氧基烷基；优选地由碳原子和氢原子形成的集合构成整个烃基，例如烷基。此类SiOR(R为烷基或烷氧基烷基)被称为“烷氧基硅烷”官能团。同时，SiOH(R为氢原子)被称为“硅烷醇”官能团。
本发明的第二方面为根据第一方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物满足如下条件：所述第一二烯弹性体为在溶液中制备的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)，优选为丁二烯和苯乙烯的共聚物的溶液苯乙烯-丁二烯共聚物。
本发明的第三方面为根据第一或第二方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物满足如下条件：SiOR官能团不位于所述第一二烯弹性体的链端。
根据第三方面的第一变体，第二橡胶组合物中的第一二烯弹性体携带的SiOR官能团可以为侧链基团，这就等于说，所述SiOR官能团的硅原子可以不插入所述第一二烯弹性体的弹性体链的碳-碳键之间。例如，带有侧链SiOR官能团的二烯弹性体可以通过带有烷氧基硅烷基团的硅烷氢化硅烷化弹性体链，随后水解烷氧基硅烷官能团得到SiOR官能团来制备。
根据第三方面的第二变体，第二橡胶组合物中的第一二烯弹性体携带的SiOR官能团可以不是侧链基团，但是可以位于弹性体链中(也就是，可以在弹性体链内)，这就等于说，所述SiOR官能团的硅原子可以插入所述第一二烯弹性体的弹性体链的碳-碳键之间。此类二烯弹性体可以根据专利EP 2285852B1中描述的步骤制备。该第二变体是优选的并且适用于第四方面。
本发明的第四方面为根据第一至第三方面中任一方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物满足如下条件：所述胺官能团为叔胺官能团。
作为叔胺官能团，可提及被C1-C10烷基，优选C1-C4烷基，更优选甲基或乙基取代的胺。
根据第一至第四方面中的任一方面的优选实施方案，第二橡胶组合物中的第一二烯弹性体携带的胺官能团可以为侧链基团。胺官能团的侧链位置以已知的方式表示所述胺官能团的氮原子可以不插入所述第一二烯弹性体的弹性体链的碳-碳键之间。
本发明的第五方面为根据第一至第四方面中的任一方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物满足如下条件：所述SiOR官能团带有胺官能团。
根据专利EP 2285852B1中描述的操作步骤，此类二烯弹性体可以由通过在弹性体链中引入带有胺官能团的烷氧基硅烷基团的偶联剂对二烯弹性体的改性而产生。例如，以下为适合作为偶联剂的示例：
N,N-二烷基氨基丙基三烷氧基硅烷，C1-C10(优选C1-C4)二烷基基团，化合物3-(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷，3-(N,N-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷，3-(N,N-二乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷，不考虑本发明的实施方案，则最特别优选3-(N,N-二乙氨基丙基)三乙氧基硅烷。
本发明的第六方面为根据第一至第五方面中的任一方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物满足如下条件：SiOR官能团的R为烃基。
根据第六方面的优选实施方案，烃基可以为烷基，优选具有1至12个碳原子的烷基，更优选具有1至12个碳原子(还更优选1至6个碳原子，尤其是1至4个碳原子)的支链的、线性或其他环状的烷基，更特别是甲基或乙基。
本发明的第七方面为根据第一至第六方面中的任一方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物满足如下条件：所述第一二烯弹性体具有低于-40℃(尤其是在-100℃和-40℃之间)的玻璃转化温度(TgDSC)，有利地小于-45℃(尤其是在-90℃和-45℃之间)。
本发明的第八方面为根据第一至第七方面中的任一方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物满足如下条件：所述弹性体基质包括40至100phr，优选60至100phr，更优选60至90phr的所述第一二烯弹性体以及可选地0至60phr，优选0至40phr，更优选10至40phr的所述第二二烯弹性体。
根据第一至第七方面中的任一方面的优选实施方案，在第二橡胶组合物中，所述弹性体基质可以包括20至90phr，优选20至80phr，更优选40至80phr的所述第一二烯弹性体以及可选地，10至80phr，优选20至80phr，更优选20至60phr的所述第二二烯弹性体。
本发明的第九方面为根据第八方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物满足如下条件：所述弹性体基质包括60至80phr的所述第一二烯弹性体以及20至40phr的所述第二二烯弹性体。
本发明的第十方面为根据第一至第九方面中的任一方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物满足如下条件：所述第二二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及混合物。
本发明的第十一方面为根据第十方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物满足如下条件：所述第二二烯弹性体为聚丁二烯。
根据第十方面的优选实施方案，在第二橡胶组合物中，第二二烯弹性体可以为丁二烯共聚物，优选苯乙烯-丁二烯共聚物。
根据本发明的优选实施方案，在第一橡胶组合物中，弹性体基质可以包括20至100phr，优选40至100phr，更优选50至100phr，还更优选超过50phr直到100phr的第一二烯弹性体，以及可选地，0至80phr，优选0至60phr，更优选0至50phr，还更优选0至小于50phr的不同于第一二烯弹性体的第二二烯弹性体，所述第一二烯弹性体带有至少一个SiOR官能团(R为氢原子或烃基)。特别地，在第一橡胶组合物中，第一二烯弹性体可以选自聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物；此类共聚物可更特别地选自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)及其混合物，还更特别地为苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)，尤其是溶液苯乙烯-丁二烯共聚物。
根据本实施方案的优选实施方案，在第一橡胶组合物中，第二二烯弹性体可以选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物，优选聚丁二烯。
根据本发明的轮胎胎面的每个第一和第二橡胶组合物均基于增强填料。
增强填料可以包括增强无机填料(例如二氧化硅)、炭黑或其混合物，优选增强填料可以主要包括增强无机填料，也就是，增强填料可以每100重量％的总增强填料包括超过50重量％的增强无机填料。更优选地，增强无机填料的含量为每100重量％的总增强填料超过60重量％，还更优选超过70重量％，尤其是超过80重量％，更尤其是超过90重量％。
根据本发明的轮胎胎面的第一橡胶组合物基于增强填料，所述增强填料包括在80和200phr之间，优选在90和190phr之间，更优选在100和180phr之间，还更优选110和170phr的增强无机填料。
根据本发明的轮胎胎面的第二橡胶组合物基于增强填料，所述增强填料包括20至120phr的增强无机填料。
本发明的第十二方面为根据第一至第十一方面中的任一方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物满足如下条件：所述增强填料包括20至110phr，优选20至100phr，更优选20至90phr，还更优选40至90phr，尤其是60至90phr的增强无机填料。
表述“增强无机填料”在本文中应理解为表示任何无机或矿物填料(相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”)，无论其颜色及其来源(天然或合成)，能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换句话说，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；已知此类填料通常的特征在于其表面上存在羟基(-OH)基团。
无论其为粉末、微珠、颗粒、珠子的形式或任何其它合适的致密化形式，这种填料存在的物理状态无关紧要。当然，下文描述了各个增强无机填料混合物的增强无机填料，优选高度分散硅质和/或铝质填料。
硅质类型的矿物填料(优选二氧化硅(SiO2))和/或铝质类型的矿物填料(优选氧化铝(Al2O3))特别适合作为增强无机填料。
所述第一和第二橡胶组合物满足如下条件：增强无机填料可以为二氧化硅。所述第一和第二橡胶组合物中的增强填料的增强无机填料可以包括一种二氧化硅或几种二氧化硅的混合物。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是具有BET表面积和CTAB比表面积均为450m2/g以下，优选为20至400m2/g的沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。可以覆盖或不覆盖此类二氧化硅。作为低比表面积二氧化硅，可提及来自Elkem Silicon Materials的Sidistar R300。作为可高度分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如来自Evonik的“Ultrasil 7000”和“Ultrasil 7005”、来自Rhodia的“Zeosil1165MP”、“Zeosil 1135MP”和“Zeosil 1115MP”、来自PPG的“Hi-Sil EZ150G”、来自Huber的“Zeopol 8715”、“Zeopol 8745”和“Zeopol 8755”或如专利申请WO 03/016387中所述的具有高比表面积的二氧化硅。作为热解法二氧化硅，可提及例如来自Cabot的“CAB-O-SIL S-17D”、来自Wacker的“HDK T40”、来自Evonik的“Aeroperl 300/30”、“Aerosil 380”、“Aerosil 150”或“Aerosil 90”。可以覆盖此类二氧化硅，例如，来自Cabot的用六甲基二硅氮烷覆盖的“CAB-O-SIL TS-530”或用二甲基二氯硅烷覆盖的“CAB-O-SIL TS-622”。
所用增强无机填料(尤其是二氧化硅的情况下)具有有利地50至350m2/g，更有利地100至300m2/g，还更优选150至250m2/g的BET表面积和CTAB比表面积。
BET表面积根据已知方法测量，即使用1938年二月的“美国化学会志”第60卷第309页描述的Brunauer-Emmett-Teller方法进行气体吸附，更具体地说，根据1996年十二月的法国标准NF ISO 9277(多点体积法(5点)；其中，气体：氮气，排气：160℃下1小时，相对压力范围p/po：0.05至0.17)。CTAB比表面积根据1987年十一月的法国标准NF T 45-007(方法B)测定。
本领域技术人员应当理解，可使用另一性质(特别是有机性质)的增强填料(例如炭黑)作为等同于本部分中描述的增强无机填料的填料，前提是用例如二氧化硅的无机层覆盖该增强填料，或者在其表面包括需要使用偶联剂从而在填料与弹性体之间形成连接的官能位点(特别是羟基位点)。例如，可提及用于轮胎的炭黑，例如专利申请WO 96/37547和WO 99/28380中所述。
本发明的第十三方面为根据第一至第十二方面中的任一方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物满足如下条件：所述增强填料进一步包括小于40phr(例如，在0.5和40phr之间)，优选小于30phr(例如，在1和30phr之间)，更优选小于20phr(例如，在1.5和20phr之间)，还更优选小于10phr(例如，在2和10phr之间)的炭黑。
根据本发明的优选实施方案，在第一橡胶组合物中，增强填料可以进一步包括小于40phr(例如，在0.5和40phr之间)，优选小于30phr(例如，在1和30phr之间)，更优选小于20phr(例如，在1.5和20phr之间)，还更优选小于10phr(例如，在2和10phr之间)的炭黑。
在所述的范围内，炭黑具有着色性质(黑色着色剂)和抗紫外线性质的优势而不会进一步的不利地影响增强无机填料提供的典型性能，即低滞后(降低滚动阻力)和在湿地、雪覆盖的地面或冰面上的高抓地力。
为了将增强无机填料偶联至弹性体基质(例如二烯弹性体)上，可以以已知的方式使用旨在在增强无机填料(其粒子表面)和弹性体基质(例如，二烯弹性体)之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的偶联剂(或结合剂)。该偶联剂为至少双官能的。特别可以使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别可以使用根据它们的特定结构被称为“对称的”或“不对称的”硅烷多硫化物，例如，如申请WO 03/002648、WO 03/002649和WO 2004/033548中所述。
特别适合的硅烷多硫化物对应于如下通式(I)：
(I)Z-A-Sx-A-Z，其中：
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-A为二价烃基(优选C1-C18的亚烷基基团或C6-C12的亚芳基基团，更特别地是C1-C10、尤其是C1-C4的亚烷基，尤其是亚丙基)；
-Z对应于下列公式之一：
[化学式1]
Figure BDA0002047151870000111
其中：
-R1基团(未经取代或取代且彼此相同或不同)表示C1-C18的烷基、C5-C18的环烷基或C6-C18的芳基(优选地，C1-C6的烷基、环己基或苯基，尤其是C1-C4的烷基，更特别地甲基和/或乙基)，
-R2基团(未经取代或取代且彼此相同或不同)表示C1-C18的烷氧基或C5-C18的环烷氧基基团(优选选自C1-C8的烷氧基和C5-C8的环烷氧基，更优选地选自C1-C4的烷氧基，尤其是甲氧基和乙氧基)，它们尤其合适而不受上述定义的限制。
在对应于上述公式(I)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物(特别是通常商业获得的混合物)的情况下，“x”指数的平均值为优选在2至5之间(更优选约4)的分数。然而，本发明也可有利地使用例如烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)实行。
作为硅烷多硫化物的示例，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为TESPT，化学式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写为TESPD，化学式为[(C2HSO)3Si(CH2)3S]2)。作为优选的示例，也可提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如专利申请WO 02/083782(或US 7217751)中所述。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，将特别提及双官能的POS(聚有机硅氧烷)或羟基硅烷多硫化物(在上述公式(I)中R2＝OH)，如专利申请WO 02/30939(或US6774255)和WO 02/31041(或US 2004/051210)中所述，或带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS，例如，如专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所述。
作为其他硅烷硫化物的示例，将提及例如带有至少一个巯基(-SH)官能团(称作巯基硅烷)和/或至少一个掩蔽巯基官能团的硅烷，例如，如在专利或专利申请US 6849754、WO99/09036、WO 2006/023815、WO 2007/098080、WO 2008/055986和WO 2010/072685中所述。
当然，还可以使用前面描述的偶联剂的混合物，特别如在前述专利申请WO 2006/125534中所述。
根据本发明的一个优选实施方案，所述偶联剂的含量相对于增强无机填料(尤其是二氧化硅)的量可以为0.5至15重量％。
根据本发明的一个优选实施方案，根据本发明的轮胎胎面的每个橡胶组合物(第一和第二橡胶组合物)可以基于小于30phr(例如，在0.1和30phr之间)，优选小于25phr(例如，在0.5和25phr之间)，更优选小于20phr(例如，在1和20phr之间)，还更优选小于15phr(例如，在1.5和15phr之间)的偶联剂。
根据本发明的轮胎胎面的第二橡胶组合物基于增塑剂。
所述增塑剂可以包括液体增塑剂、烃类树脂或其混合物。
根据本发明的轮胎胎面的第二橡胶组合物中的增塑剂包括具有小于-80℃(例如，在-130℃和-80℃之间)的玻璃转化温度(TgDSC)的5至100phr的液体增塑剂。所述液体增塑剂的作用为通过稀释弹性体和增强填料来软化基质，尤其是在空气温度不超过0℃下运行的轮胎。
任何增量油(无论是芳香族性质还是非芳香族性质)，以弹性体基质的增塑性能所公知的任何液体增塑剂(例如，二烯弹性体)都可用作液体增塑剂。在大气压力和环境温度(20℃)下，这些增塑剂或这些油(或多或少的为粘性的)为液体(在此提醒，也就是说具有最终采取它们的容器的形状的能力的物质)，这与在大气压力和环境温度(20℃)下为自然固体的增塑烃类树脂相反。
关于液体增塑剂的含量，若低于指定的最小值，则目标技术效果不足。其中若高于指定的最大值，则存在液体增塑剂的成本问题和加工性变差的风险。
本发明的第十四方面为根据第一至第十三方面中的任一方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物满足如下条件：所述增塑剂包括10至90phr，优选15至80phr，更优选20至70phr，还更优选30至60phr，尤其是40至60phr的液体增塑剂。
本发明的第十五方面为根据第一至第十四方面中的任一方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物满足如下条件：所述液体增塑剂具有小于-90℃(例如，在-120℃和-90℃之间)，优选小于-100℃(例如，在-110℃和-100℃之间)的玻璃转化温度(TgDSC)。
本发明的第十六方面为根据第一至第十五方面中的任一方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物满足如下条件：所述液体增塑剂选自液体磷酸酯增塑剂及其混合物。
本发明的第十七方面为根据第十六方面中的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物满足如下条件：所述液体磷酸酯增塑剂共有在12和30之间的碳原子，优选所述液体磷酸酯增塑剂为共有在12和30之间的碳原子的三烷基磷酸酯。
所述三烷基磷酸酯的碳原子的数量应取三个烷基基团的碳原子的总数。所述三烷基磷酸酯的三个烷基基团可以彼此相同或不同。本文使用的术语“烷基”表示直链或支链烷基基团，在其链中可以包含杂原子(例如氧原子)，或可被卤素原子(例如氟、氯、溴或碘)取代。所述三烷基磷酸酯可以具有一个或两个苯基基团而不是烷基基团。
作为三烷基磷酸酯的示例，可提及选自三(2-丁氧乙基)磷酸酯(C18H39O7P)、2-乙基己基二苯基磷酸酯(C20H27O4P)、三辛基磷酸酯(尤其是三(2-乙基己基)磷酸酯)(C24H51O4P)及其混合物的油。
本发明的第十八方面为根据第十七方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物满足如下条件：所述液体磷酸酯增塑剂为三(2-乙基己基)磷酸酯。
液体磷酸酯增塑剂商业可得；例如，产品名称：Lanxess co.,ltd提供的DisflmollTOF(TgDSC＝-105℃)。
本发明的第十九方面为根据第十六至第十八方面中的任一方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物满足如下条件：所述增塑剂进一步包括0至50phr，优选0至40phr，更优选0至30phr，还更优选0至20phr，尤其是0至10phr的除了所述液体磷酸酯增塑剂之外的液体增塑剂。
本发明的第二十方面为根据第十九方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物满足如下条件：除了所述液体磷酸酯增塑剂之外的液体增塑剂选自液体二烯烃聚合物、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、蒸馏芳香族提取物(DAE)油、介质提取溶剂化物(MES)油、经处理的蒸馏芳香族提取物(TDAE)油、残余芳香族提取物(RAE)油、经处理的残余芳香族提取物(TRAE)油、安全残余芳香族提取物(SRAE)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、除磷酸酯增塑剂之外的酯增塑剂、磺酸盐增塑剂及其混合物。
本发明的第二十一方面为根据第一至第二十方面中的任一方面的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物满足如下条件：所述增塑剂进一步包括0至50phr，优选0至40phr，更优选0至30phr，还更优选0至20phr，尤其是0至10phr的烃类树脂。
本发明的第二十二方面为根据第一至第二十一方面中的任一方面的轮胎，其中，所述第一橡胶组合物满足如下条件：所述增塑剂包括0至100phr，优选0至90phr，更优选0至80phr，还更优选0至70phr，尤其是0至60phr，更尤其是10至60phr的液体增塑剂以及5至100phr，优选5至90phr，更优选5至80phr，还更优选5至70phr，尤其是10至60phr的具有20℃以上，优选30℃以上，更优选40℃以上的玻璃转化温度(TgDSC)的烃类树脂。
本发明的第二十三方面为根据第二十二方面的轮胎，其中，所述第一橡胶组合物满足如下条件：所述液体增塑剂和所述烃类树脂的总含量大于50phr，优选大于60phr。
本发明的第二十四方面为根据第二十二方面的轮胎，其中，所述第一橡胶组合物满足如下条件：所述烃类树脂的含量高于所述液体增塑剂的含量。
所述烃类树脂是本领域技术人员公知的聚合物，其基本上基于碳和氢，由此本质上可与橡胶组合物(例如，二烯弹性体组合物)混溶。它们可为脂肪族或芳香族或脂肪族/芳香族型，也就是说是基于脂肪族和/或芳香族单体。它们可为天然的或合成的，并可为或不为基于石油的(若为此类情况，其也称为石油树脂)。它们优选仅为烃类，也就是说，它们仅包含碳原子和氢原子。
优选地，“增塑”烃类树脂展示出如下特征的至少一者，更优选全部：
-20℃以上(例如，在20℃和100℃之间)，优选30℃以上(例如，在30℃和100℃之间)，更优选40℃以上(例如，在40℃和100℃之间)的TgDSC；
-在400和2000g/mol之间(更优选在500和1500g/mol之间)的数均分子量(Mn)；
-小于3，更优选小于2的多分散指数(PI)(注意：PI＝Mw/Mn，Mw为重均分子量)。
烃类树脂的宏观结构(Mw、Mn和PI)通过空间排阻色谱法(SEC)确定：溶剂四氢呋喃；温度35℃；浓度1g/升；流率1毫升/分钟；在注入之前，将溶液经过孔隙率为0.45微米的过滤器进行过滤；用聚苯乙烯标样进行摩尔校准；一套串联的3个“Waters”柱(“Styragel”HR4E、HR1和HR0.5)；通过差示折光器(“Waters 2410”)及其关联的操作软件(“WatersEmpower”)进行检测。
根据第二十二方面的优选实施方案，在第一橡胶组合物中，所述液体增塑剂可以包括0至40phr，优选0至30phr，更优选0至20phr，还更优选0至10phr的具有小于-90℃(例如，在-90℃和-120℃之间)，尤其是小于-100℃(例如，在-100℃和-110℃之间)的玻璃转化温度的液体增塑剂。
根据第二十二方面的优选实施方案或本实施方案，在第一橡胶组合物中，所述液体增塑剂可以包括0至40phr，优选0至30phr，更优选0至20phr，还更优选0至10phr的液体增塑剂，所述液体增塑剂选自液体磷酸酯增塑剂及其混合物，尤其是共有在12和30之间的碳原子的液体磷酸酯增塑剂，更尤其是共有在12和30之间的碳原子的液体三烷基磷酸酯增塑剂，还更具体是三(2-乙基己基)磷酸酯。
根据本实施方案的优选实施方案，在第一橡胶组合物中，所述增塑剂可以进一步包括除了所述液体磷酸酯增塑剂之外的液体增塑剂。除了所述液体磷酸酯增塑剂之外的液体增塑剂可以选自液体二烯烃聚合物、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、蒸馏芳香族提取物(DAE)油、介质提取溶剂化物(MES)油、经处理的蒸馏芳香族提取物(TDAE)油、残余芳香族提取物(RAE)油、经处理的残余芳香族提取物(TRAE)油、安全残余芳香族提取物(SRAE)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、除磷酸酯增塑剂之外的酯增塑剂、磺酸盐增塑剂及其混合物，优选选自MES油、TDAE油、环烷油、植物油及其混合物，更优选选自MES油、植物油及其混合物，还更优选选自植物油及其混合物。植物油可由选自亚麻籽、红花、大豆、玉米、棉籽、萝卜籽、蓖麻、桐油、松树、向日葵、棕榈、橄榄、椰子、花生和葡萄柚籽油及其混合物的油组成，尤其是向日葵油，更尤其是包含超过60重量％，还更尤其超过70重量％，有利地超过80重量％，更有利地超过90重量％，还更有利地100％的油酸的向日葵油。
本发明的第二十五方面为根据第二十一或第二十二方面的轮胎，其中，所述第一和第二橡胶组合物满足如下条件：所述“增塑”烃类树脂选自环戊二烯(缩写为CPD)均聚物或共聚物树脂、双环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂及其混合物。在上述共聚物树脂中，更优选使用选自(D)CPD/乙烯基芳香族共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、(D)CPD/C5馏分共聚物树脂、(D)CPD/C9馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳香族共聚物树脂、萜烯/苯酚共聚物树脂、C5馏分/乙烯基-芳香族共聚物树脂、C9馏分/乙烯基芳香族共聚物树脂及其混合物。
术语“萜烯”在文中以已知的方式结合了α-蒎烯、β-蒎烯和苧烯单体；优选使用苧烯单体，该化合物以已知的方式以三种可能的异构体形式存在：L-苧烯(左旋对映体)、D-苧烯(右旋对映体)或二戊烯(右旋和左旋对映体的外消旋物)。例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-、间或对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘或任何得自C9馏分(或者更通常地得自C8至C10馏分)的乙烯基芳香族单体均适合作为乙烯基芳香族单体。优选地，乙烯基芳香族化合物为苯乙烯或得自C9馏分(或更通常地得自C8至C10馏分)的乙烯基芳香族单体。优选地，乙烯基芳香族化合物在所考虑的共聚物中为次要单体(以摩尔份数表示)。
上述优选的树脂是本领域技术人员公知的并可商业获得的，例如：
-聚苧烯树脂：DRT的名称为“Dercolyte L120”(Mn＝625g/mol；Mw＝1010g/mol；PI＝1.6；TgDSC＝72℃)或Arizona Chemical Company的名称为“Sylvagum TR7125C”(Mn＝630g/mol；Mw＝950g/mol；PI＝1.5；TgDSC＝70℃)；
-C5馏分/乙烯基芳香族(尤其是C5馏分/苯乙烯或C5馏分/C9馏分)共聚物树脂：Neville Chemical Company的名称为“Super Nevtac 78”、“Super Nevtac 85”或“SuperNevtac 99”，Goodyear Chemicals的名称为“Wingtack Extra”，Kolon的名称为“HikorezT1095”和“Hikorez T1100”或Exxon的名称为“Escorez 2101”和“ECR 373”；
-苧烯/苯乙烯共聚物树脂：DRT的名称为“Dercolyte TS 105”或ArizonaChemical Company的名称为“ZT115LT”和“ZT5100”。
作为其它优选树脂的示例，也可提及苯酚改性的α-甲基苯乙烯树脂。应当记得，为了表征这些苯酚改性的树脂，以已知的方式使用称为“羟值”的数字(根据标准ISO 4326测量并以mg KOH/g表示)。α-甲基苯乙烯树脂(特别是用苯酚改性的那些)是本领域技术人员公知的并可商业获得，例如由Arizona Chemical Company以名称“Sylvares SA 100”(Mn＝660g/mol；PI＝1.5；TgDSC＝53℃)销售；“Sylvares SA 120”(Mn＝1030g/mol；PI＝1.9；TgDSC＝64℃)销售；“Sylvares 540”(Mn＝620g/mol；PI＝1.3；TgDSC＝36℃；羟值＝56mg KOH/g)销售；以及“Sylvares 600”(Mn＝850g/mol；PI＝1.4；TgDSC＝50℃；羟值＝31mg KOH/g)销售。
本发明的第二十六方面为根据第一至第二十五方面中的任一方面的轮胎，其中，所述第一和第二橡胶组合物满足如下条件：所述增强无机填料为二氧化硅。
根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物(第一和第二橡胶组合物)可以基于通常用于旨在制造轮胎(特别是雪地轮胎或冬季轮胎)胎面的弹性体组合物中的常见添加剂的所有或部分，例如，保护剂(如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、增强树脂、亚甲基受体(例如酚醛树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)、基于硫或硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、硫化促进剂或硫化活化剂。
这些组合物也可基于偶联活化剂(当使用偶联剂时)、覆盖增强无机填料的试剂或更通常地加工助剂，所述加工助剂能够以已知的方式通过改进填料在橡胶基质中的分散性和降低组合物的粘度而改进其原始状态下的加工性质；例如这些试剂为可水解硅烷，如烷基烷氧基硅烷、多元醇、聚醚、胺或羟基化或可水解的聚有机硅氧烷。
本发明的第二十七方面为根据第一至第二十六方面中的任一方面的轮胎，其中，当在10Hz的频率下经受0.7MPa的交变最大应力时，所述第一橡胶组合物在最大tanδ的玻璃转化温度高于所述第二橡胶组合物的玻璃转化温度。
本发明的第二十八方面为根据第二十七方面的轮胎，其中，当在10Hz的频率下经受0.7MPa的交变最大应力时，所述第二橡胶组合物在最大tanδ的玻璃转化温度小于-40℃，优选在-100℃和-40℃之间，更优选在-90℃和-40℃之间，并且其中，当在10Hz的频率下经受0.7MPa的交变最大应力时，所述第一橡胶组合物在最大tanδ的玻璃转化温度高于-30℃，优选在-30℃和0℃之间，更优选在-30℃和-10℃之间。
本发明的第二十九方面为根据第一至第二十八方面中的任一方面的轮胎，其中，当在10Hz的频率下和在-10℃的温度下经受0.25MPa的交变最大应力时，在所述第一橡胶组合物和所述第二橡胶组合物之间的动态剪切模量G*的差异大于或等于1.0MPa，优选大于或等于2.0MPa，更优选大于或等于3.0MPa，还更优选大于或等于4.0MPa，尤其大于或等于5.0MPa，更尤其大于或等于6.0MPa，所述第一橡胶组合物的动态剪切模量G*大于所述第二橡胶组合物的动态剪切模量G*，其中，当在10Hz的频率下和在40℃的温度下经受0.70MPa的交变最大应力时，在所述第一橡胶组合物和所述第二橡胶组合物之间的动态剪切模量G*的差异小于或等于0.3MPa，优选地，其中，当在10Hz的频率下和在40℃的温度下经受0.70MPa的交变最大应力时，所述第二橡胶组合物的动态剪切模量G*高于或等于所述第一橡胶组合物的动态剪切模量G*。
根据第二十九方面的优选实施方案，其中，当在10Hz的频率下和在-10℃的温度下经受0.25MPa的交变最大应力时，所述第二橡胶组合物的动态剪切模量G*小于2.0MPa，优选小于1.8MPa，并且其中，当在10Hz的频率下和在40℃的温度下经受0.70MPa的交变最大应力时，所述第二橡胶组合物的动态剪切模量G*大于0.7MPa，优选大于0.9MPa。
本发明的第三十方面为根据第二十九方面的轮胎，其中，当在10Hz的频率下和在-10℃的温度下经受0.25MPa的交变最大应力时，所述第一橡胶组合物的动态剪切模量G*大于或等于3.0MPa，优选大于或等于4.0MPa，更优选大于或等于5.0MPa，还更优选大于或等于6.0MPa，尤其是大于或等于7.0MPa，并且其中，当在10Hz的频率下和在40℃的温度下经受0.70MPa的交变最大应力时，所述第一橡胶组合物的动态剪切模量G*大于或等于0.7MPa。
动态剪切模量G*表示复数模量G*，其定义为弹性模量G’与粘性模量G”的复数和的绝对值：
[数学式1]
Figure BDA0002047151870000191
所述弹性模量(G’)和粘性模量(G”)表示本领域技术人员公知的动态性质。在Metravib VA4000型粘度分析仪上测量未硫化的组合物的成型试样的这些性质。使用例如在标准ASTM D 5992-96(1996年首次通过并且于2006年九月出版的版本)，图X2.1(圆形实施方案)中所描述的试样。试样的直径“d”为10mm(因此其具有78.5mm2的圆形横截面)，每个橡胶组合物部分的厚度“L”为2mm，得到的“d/L”比为5(与ASTM标准第X2.4段中提及的标准ISO 2856不同，其推荐的d/L值为2)。记录经硫化的橡胶组合物的试样在10Hz的频率下经受简单交变正弦剪切应力的响应。在10Hz下对所述试样进行正弦剪切荷载，并且在其平衡位置对称施加应力(0.70或0.25MPa)。所述试样在测量前经历一个适应周期。随后，在10Hz、100％变形峰-峰和环境温度下，对所述试样进行正弦剪切荷载。测量从低于材料的玻璃转化温度(Tg)的温度Tmin至对应于材料的橡胶平台的温度Tmax，以每分钟增加1.5℃的温度梯度进行。玻璃转化温度(Tg)是在最大比例(G’/G”)(即tan delta)测量的温度。玻璃转化温度(Tg)可通过测量上述模量(G’和G”)得到。在开始从Tmin至Tmax的温度扫描之前，试样在温度Tmin下稳定20分钟，以使试样内具有均匀的温度。所开发的结果为在选择的温度上的弹性动态剪切模量(G’)和粘性剪切模量(G”)。
根据本发明的轮胎胎面的每个橡胶组合物(第一和第二橡胶组合物)可以在适当的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段制造：高温下的热机械加工或捏合的第一阶段(称为“非生产”阶段)，其最高温度在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间，随后是低温下的机械加工的第二阶段(称为“生产”阶段)，通常是小于110℃(例如，在40℃和100℃之间)，加入交联体系或硫化体系的完成阶段。
可用于制造每个此类组合物的过程包括，例如优选如下步骤：
-在第一阶段(“非生产”阶段)的过程中，在混合器中在弹性体基质(例如，二烯弹性体)中加入增强填料、增塑剂，所有物质热机械地捏合(例如一个或多个步骤)直到达到在110℃和190℃之间的最大温度；
-将组合的混合物冷却至小于100℃的温度；
-随后在第二阶段(称为“生产”阶段)的过程中加入交联体系；
-捏合所有物质至小于110℃的最大温度；
-特别是以轮胎胎面的形式挤出或压延由此获得的橡胶组合物。
举例而言，第一(非生产)阶段以单个热机械阶段进行，在此过程中，将所有必需的成分引入适当的混合器(如标准密闭式混合器)中，随后，在第二步骤中，例如在捏合1至2分钟之后，加入除了交联体系之外的其他添加剂，任选加入填料-覆盖剂或加工助剂。在该非生产阶段中的总捏合时间优选在1和15分钟之间。
在冷却如此获得的混合物之后，然后通常在开放式混合器(例如开炼机)中在低温(例如，在40℃和100℃之间)下加入交联体系；然后混合(第二(生产)阶段)结合的混合物数分钟(例如在2和15分钟之间)。
所述交联体系优选基于硫和主要硫化促进剂，特别是基于次磺酰胺型促进剂。添加到该硫化体系的是在第一非生产阶段的过程中和/或在生产阶段的过程中加入的各种已知的次要促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等。硫的含量优选在0.5和10.0phr之间，更优选在0.5和3.0phr之间，主要促进剂的含量优选在0.5和5.0phr之间。
作为充当弹性体基质的硫化促进剂的任何化合物的促进剂(主要或次要)，例如，可使用在硫的存在下的二烯弹性体，特别是噻唑型促进剂及其衍生物、秋兰姆型促进剂或二硫代氨基甲酸锌。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(“ZBEC”)、四苄基秋兰姆二硫化物(“TBZTD”)及其混合物。
由此获得的最终组合物随后例如以片或板的形式进行压延(特别是用于实验室表征)，或者以可直接用于雪地轮胎胎面或冬季轮胎胎面的每个部分的橡胶成形元件的形式挤出。
至于根据本发明制造轮胎，可以建造第一层均匀的橡胶组合物作为第一橡胶组合和第二层其他均匀的橡胶组合物作为第二橡胶组合物，然后将第一层叠加到第二层上，或将其它层或其他部分夹在所述第一层和所述第二层之间，得到原料态胎面带，然后建造并成型轮胎。形成外部部分的所述第一层沿径向位于内部部分的外部。优选地，所述第一层的位置使得在轮胎的新状态下与道路接触。形成内部部分的所述第二层沿径向位于外部部分的内部。优选地，所述第二层与外部部分相邻。
本发明的第三十一方面为根据第一至第三十方面中任一方面的轮胎，其中，所述径向内部部分与所述径向外部部分相邻。
硫化(或固化)以已知的方式在通常110℃和190℃之间的温度下进行足够时间，所述时间可特别依据固化温度、采用的硫化体系和所考虑的组合物的硫化动力学变化(例如，在5和90分钟之间)。
本发明涉及未加工态(即在固化之前)和固化态(即在交联或硫化之后)的上述橡胶组合物、胎面和轮胎。
本发明的第三十二方面为根据第一至第三十一方面中任一方面的轮胎，其中，所述轮胎为雪地轮胎。
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例
在测试中，比较了三种橡胶组合物(C-1，C-2和C-3)。所述三种橡胶组合物均基于二烯弹性体(带有SiOR官能团的SBR)和增塑剂，所述二烯弹性体用二氧化硅(作为增强无机填料)和炭黑的共混物增强。表1给出了三种橡胶组合物的配方和以phr表示的各种产品的含量，表2给出了根据ASTM D5992-96在Metravib VA4000型粘度分析仪上在任意合适的条件下测量的动态性质。
-C-1：基于带有SiOR官能团的SBR；
-C-2：基于带有SiOR官能团的SBR；
-C-3：基于带有SiOR官能团和胺官能团的SBR。
如下生产每个橡胶组合物：将除了硫化体系之外的增强填料、其相关的偶联剂、增塑剂、弹性体基质和各种其它成分连续加入到初始容器温度为约60℃的密闭式混合器中；因此该混合器大约充满70％(体积％)。然后在一个阶段中进行热机械加工(非生产阶段)，持续共约3至4分钟，直至达到165℃的最大“出料”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和次磺酰胺型促进剂在20至30℃下加入开放式混合器(同质精整机)中，以适当的时间(例如，在5和12分钟之间)混合所有物质(生产阶段)。
然后，将由此获得的橡胶组合物压延成橡胶片(厚度为2至3mm)或橡胶薄片的形式，以测量它们的物理或机械性质，或者压延成在切割和/或组装成希望尺寸之后可直接使用的成形元件的形式，例如作为轮胎半成品，特别是作为轮胎胎面。
此外，比较了通过叠加橡胶组合物(C-1，C-2和C-3)的薄片产生的具有外部和内部部分的五个试样(T-1(参比)，T-2，T-3(对比实施例)，T-4和T-5(根据本发明的实施例))。表3给出了在任意合适的条件下(雪地或湿地、法向应力、滑动速度和温度)从摩擦系数测量中获得的五个样品T-1至T-5的性质，大于参比组合物T-1(参比组合物T-1的值任意地设定为100)的值表示改进的结果，即更短的制动距离的能力。
-T-1：外部部分：C-1，内部部分：C-1(参比)；
-T-2：外部部分：C-2，内部部分：C-2(对比实施例)；
-T-3：外部部分：C-3，内部部分：C-3(对比实施例)；
-T-4：外部部分：C-1，内部部分：C-3(根据本发明的实施例)；
-T-5：外部部分；C-2，内部部分：C-3(根据本发明的实施例)；
在成型至块状形式后和摩擦系数测量前，将每个试样放置于具有在一定温度(通常为160℃)下的加热板的压缩机中，并且在一定压力下(通常为16bar)放置为交联这些橡胶组合物所需要的时间(通常为几十分钟)。
依据标准ASTM F1805，基于每个试样在给定条件下(位移：0至0.03m，速度：0至0.5m/s，加速度：5m/s2)在具有CTI透度计读数约为90的和施加的法向应力(约300kPa)的设置为约-10℃的硬实雪道上滑动进行雪地上的摩擦系数测量。测量每个试样在行进方向上(Fx)以及垂直于行进的其他方向(Fz)上所产生的力。Fx/Fz比确定了每个试样在雪地上的摩擦系数。本领域技术人员公知该测试的原理(参见例如Sam Ella、Pierre-YvesFormagne、Vasileios Koutsos和Jane R.Blackford撰写的一篇题为“Investigation ofrubber friction on snow for tires”的文章(第38届利兹-里昂摩擦学研讨会，里昂，2011年九月6-9日))，该测试能够评估在代表性条件下在安装有胎面由相同的橡胶组合物组成的轮胎的车辆的行驶测试之后获得的在雪地上的抓地力。
根据与L.Busse，A.Le Gal和M.Kuppel所描述的方法(Modelling of Dry and WetFriction of Silica Filled Elastomers on Self-Affine Road Surfaces,ElastomereFriction，2010，51，第8页)相同的方法进行湿地上的摩擦系数测试。用于实行这些测试的地面是从由BBTM型(标准NF P 98-137)沥青混凝土(超薄沥青混凝土)制成的实际路面取下来的核。为了防止反润湿现象和在地面和材料之间次级抓地力的出现，将地面+试样体系浸入到5％的表面活性剂的水溶液中(Sinnozon-CAS号：25155-30-0)。使用恒温槽调节水溶液的温度。试样在平行于地面的平面上进行平移滑动运动。滑动速度SV设置为5m/s。施加的法向应力约为300kPa。这些条件在下文中用“湿地条件”描述。测量每个试样在行进方向上(Fx)以及垂直于行进的其他方向(Fz)上所产生的力。Fx/Fz比确定了每个试样在湿地上的摩擦系数。表3中所示的相对值为在水溶液温度下(约20℃)测量的并在稳定Fx值后的稳定状态获得的摩擦系数。
表3的结果证明根据本发明的试样T-4和T-5确实具有比试样T-1(参比)更高的在雪地上的抓地力性能的数值，并且相比于试样T-1展示了相同的或改进的在湿地上的抓地力性能的数值。此外，根据本发明的试样T-4和T-5显示了比其他试样(T-1、T-2和T-3)更高的平均摩擦系数(在雪地和湿地之间)。
总之，根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物能够提高轮胎在雪地地面上的抓地力而不降低湿地地面上的抓地力。
[表1]
Figure BDA0002047151870000241
(1)BR：具有0.3％的1,2-乙烯基；2.7％的反式；97％的顺式-1,4的BR(TgDSC＝-105℃)；
(2)SBR1：具有27％的苯乙烯单元和24％的带有SiOR官能团(R为氢原子)的丁二烯部分的单元1,2(TgDSC＝-48℃)的溶液SBR，所述SiOR为弹性体链末端的二甲基硅醇官能团，所述SBR根据专利EP0778311B1中所述的过程制备；
(3)SBR2：具有27％的苯乙烯单元和24％的带有SiOR官能团(R为甲基)的丁二烯部分的单元1,2(TgDSC＝-48℃)的溶液SBR，所述SiOR官能团不位于弹性体链的末端；其中，所述SiOR官能团的硅原子插入弹性体链的碳-碳键之间；所述SBR进一步带有由两个甲基取代的胺组成的叔胺官能团；其中，胺官能团的氮原子不插入弹性体链的碳-碳之间，并且所述SiOR官能团带有胺官能团；所述SBR根据专利EP 2285852B1中所述的过程制备；
(4)炭黑：炭黑(来自Cabot的ASTM级N234)；
(5)二氧化硅：二氧化硅(来自Rhodia的“Zeosil 1165MP”(CTAB，BET：约160m2/g))；
(6)偶联剂TESPT(来自Evonik的“Si69”)；
(7)油酸向日葵油(来自Cargill的“Agripure 80”，油酸重量百分比：100％)；
(8)三(2-乙基己基)磷酸酯(来自Lanxess的“Disflamoll TOF”，TgDSC＝-105℃)；
(9)烃类树脂C5/C9型(来自Exxon的“Escorez ECR-373”，TgDSC＝44℃)。
(10)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺(来自Flexsys的“Santoflex 6-PPD”)；
(11)二苯胍(来自Flexsys的“Perkacit DPG”)；
(12)N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的“Santocure CBS”)。
[表2]
Figure BDA0002047151870000251
(13)根据ASTM D5992-96在Metravib VA4000型粘度分析仪上测量当在10Hz的频率下和在-10℃的温度下经受0.25MPa的交变最大应力时的动态剪切模量G*；
(14)根据ASTM D5992-96在Metravib VA4000型粘度分析仪上测量当在10Hz的频率下和在40℃的温度下经受0.70MPa的交变最大应力时的动态剪切模量G*；
(15)根据ASTM D5992-96在Metravib VA4000型粘度分析仪上测量当在10Hz的频率下经受0.70MPa的交变最大应力时的在最大tanδ的玻璃转化温度。
[表3]
Figure BDA0002047151870000261

Claims (10)

1.一种具有胎面的轮胎，所述胎面包括至少两个径向叠加部分，所述径向叠加部分包括径向外部部分和径向内部部分，所述径向外部部分旨在在滚动过程中与地面接触且由第一橡胶组合物组成，所述径向内部部分由不同于所述第一橡胶组合物的第二橡胶组合物组成；
其中，所述第一橡胶组合物至少基于：
-弹性体基质；
-增强填料，所述增强填料包括在80和200phr之间的增强无机填料；以及
-增塑剂；
其中，所述第二橡胶组合物至少基于：
-弹性体基质，所述弹性体基质包括20至100phr的第一二烯弹性体，以及可选地，0至80phr的不同于第一二烯弹性体的第二二烯弹性体，所述第一二烯弹性体带有至少一个胺官能团和至少一个SiOR官能团，R为氢原子或烃基；
-增强填料，所述增强填料包括20至120phr的增强无机填料；以及
-增塑剂，所述增塑剂包括5至100phr的具有小于-80℃的玻璃转化温度的液体增塑剂。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物满足如下条件：所述第一二烯弹性体为苯乙烯-丁二烯共聚物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物满足如下条件：所述SiOR官能团不位于所述第一二烯弹性体的链端。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物满足如下条件：所述胺官能团为叔胺官能团。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物满足如下条件：所述SiOR官能团带有胺官能团。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物满足如下条件：所述SiOR官能团的R为烃基。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的轮胎，其中，所述第二橡胶组合物满足如下条件：所述液体增塑剂选自液体磷酸酯增塑剂及其混合物。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的轮胎，其中，所述第一橡胶组合物和第二橡胶组合物满足如下条件：所述增强无机填料为二氧化硅。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的轮胎，其中，所述径向内部部分与所述径向外部部分相邻。
10.根据权利要求1或权利要求2所述的轮胎，其中，所述轮胎为雪地轮胎。
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