KR19990045113A - 산소화 작용기를 함유하는 탄성중합체 기재와 충전제로서 실리카를 포함하는 제품 제조용 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이력 특성이 아미노알킬알콕시실란과 알킬알콕시실란의 배합물을 사용함으로써 개선된, 다량의 실리카계 충전제로 강화시키고 산소화 작용기를 갖는 탄성중합체를 기본으로 하는 타이어 성형품 및 자동차 현가 시스템의 탄성 베어링 제조용, 특히 트럭, 건설 및 농업용 자동차 또는 비행기용 타이어 성형품의 트레드용 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

산소화 작용기를 함유하는 탄성중합체 기재와 충전제로서 실리카를 포함하는 제품 제조용 고무 조성물
본 발명은 고무 조성물, 특히 타이어 성형품과 자동차 현가 시스템용 탄성 베어링 제조용 고무 조성물, 보다 특히 트럭, 건설 및 농업용 자동차 또는 비행기용 타이어 성형품의 트레드에 사용되는 고무 조성물에 관한 것이다.
타이어 성형품의 트레드용 조성물은 일반적으로 하나 이상의 탄성중합체에 강화 충전제, 예를 들면 카본 블랙을 혼입시킴으로써 제조된다. 높은 하중 또는 고속의 회전을 견디어야만 하는 타이어 성형품의 경우, 높은 열이 방출되어 타이어 성형품은 고온에 노출된다. 이러한 온도 상승은 고속 회전에 대한 저항성 및 연료 소비에 의해 발생되고 타이어의 손상 원인이 될 수 있다. 그러므로 이러한 문제성 작동 조건하에서 카카스(carcass)의 조기 노화를 방지하기 위해 열을 적게 발생시키고, 트레드의 마모후 재트레드할 수 있어야 하는 혼합물을 수득하는 것이 바람직하다. 그러나, 이와 같이 약한 이력 혼합물은 마모 또는 견인의 악화에 의해 수득되어서는 않된다.
EP-A 제0,501,227호에서 기술한 바 대로, 천연 고무계 조성물에서 카본 블랙을 부분적으로 또는 전체적으로 실리카로 대체시킴으로써 카본 블랙으로 강화된 혼합물보다 이력 특성이 낮은 혼합물을 수득할 수 있고 실리카와 탄성중합체 상에 커플링제를 사용함으로써 이력 손실(즉, 히스테리시스)의 원인인 실리카 입자 사이의 상호 작용을 제한하여 강화성, 특히 내마모성을 개선할 수 있다는 것은 당해 숙련인에게 공지되어 있다.
당해 숙련인에게 공지되어 있는 황과 가황될 수 있는 혼합물중의 실리카-탄성중합체 커플링제로서는 한쪽 말단(실란 부분)에서 실리카와 반응성이고 다른쪽 말단은 디엔 탄성중합체, 예를 들면 폴리설파이드 또는 머캅토 그룹에 의해, 탄소-탄소 이중 결합과 반응성인 알콕시실란을 언급할 수 있다. 이러한 커플링제는 실리카와 예비혼합될 수 있고, 실리카 상에 그래프트될 수 있거나 혼합물을 제조하는 동안 가해질 수 있고, 커플링제는 동일 반응계에서 실리카와 배합될 수 있다. 이러한 유형의 커플링제중 대부분 사용되는 커플링제는 데구사에서 시판되는 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드인 Si69(Rubber Chem. Technol. 1977, vol. 50, p. 447) 또는 데구사에서 시판되는 Si69와 N330 블랙의 50/50 중량 혼합물인 X505를 언급할 수 있다.
또한, 디엔 탄성중합체(Wagner, Rubber Chem. and Technol. 1976, pp. 703 내지 794)와 활성이 아닌 커플링제는 아미노알킬 그룹을 갖는 실란과 메틸 또는 비닐 그룹을 갖는 실란이 동일한 표제하에 언급되므로, 여기서 아미노 그룹과 탄성중합체의 이중 결합 사이에 어떠한 반응도 예견되지 않음은 당해 숙련인에게 공지되어 있다. 그러나, (ⅰ) 디엔 탄성중합체, (ⅱ) 실리카 및 (ⅲ) 커플링제계 조성물을 기술하는 일부 특허에서는 이중 결합을 함유하는 탄성중합체, 비닐아미노 및 에폭시 그룹과 활성인 설포, 머캅토 또는 폴리-설파이드 그룹과 동일한 표제하에 인용됨을 발견할 수 있고, 예를 들면 EP 제0,738,613 A1호 또는 U.S. 제5,225,011호에서는 아미노 그룹 또는 에폭시 알콕시실란을 충전제로서 카본 블랙 및 실리카 혼합물을 갖는 천연 고무계 조성물용 커플링제로서, 동일한 표제하에서 머캅토알콕시실란 및 비스-알콕시실란 폴리설파이드, 예를 들면 Si69를 기술하고 있으나 상기 실시예에서 명확하게 사용되지 않는다. 사실상, 비닐 또는 아미노 또는 에폭시 그룹은 디엔 탄성중합체의 이중결합과 반응할 수 없다는 것은 당해 기술자에게 공지되어 있다.
그러나, 아미노알킬트리알콕시실란이 사용되는 경우, 주로 천연 고무계 충전제와 소량의 실리카-유형 충전제와의 조성물에서 매우 낮은 수준인 경우에 조차도 스코칭 혼합물(가황 래그 시간이 거의 0이다)이 혼합 및 성형 단계 동안 사상화를 시작하기 때문에 조성물은 사용될 수 없고, 이 혼합물을 사용하는 경우 매우 단단해 지고 압출 성형성이 뛰어나고, 산업 범위에서 거의 불가능하게 된다.
한편, 헥사데실트리메촉시 및 트리에톡시 실란과 같은 알킬알콕시실란, 예를 들면 각각 데구사에서 시판되는 Si116 및 Si216은 공지되어 있고, 이들은 불포화 탄성중합체와 반응성 그룹이 없으나, 이들의 알콕시 그룹이 표면상에 Si-OH 그룹을 갖는 실리카-유형 충전제와 반응성이고, 이로써 점도를 감소시키고 가공성 및 Si69와 같은 하나 이상의 폴리설파이드 실란을 함유하는 가황 조성물을 활성화를 개선시킬 수 있다(참고 문헌: Technical Information, DEGUSSA AG No. 6000, 1994. 6.1). 그러므로, 결국 알킬트리알콕시릴란-아미노알킬트리알콕시실란 배합물은 아미노알킬트리알콕시실란을 사용하여 래그 타임을 거의 0으로 증가시키는 것은 당해 숙력인이 직시하지 못한다.
본 발명의 목적은 특별한 어려움 없이 공업 규모로 사용될 수 있고, 대부분 광범위하게 사용되는 커플링제, 예를 들면 Si69 및 X50S를 함유하는 공지된 조성물의 이력 미만의 이력을 제공하고, 타이어 성형품에 적용하는 경우 트레드에서, 실질적으로 실리카 또는 카본 블랙으로 강화된 공지 조성물 만큼 또는 훨씬 더 우수한 내마모성 및 견인 특성과 이력의 감소로 인한 연료 절감 및 회전 동안 타이어의 내부 온도가 비교적 낮기 때문에 카커스의 연장된 수명을 제공하는, 적어도 부분적으로 실리카로 강화된 고무 조성물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 아미노알킬알콕시실란 및 탄성중합체와 반응할 수 있는 어떠한 그룹도 없는 알킬알콕시실란 둘다로 이루어진 고무 조성물을 사용함으로써 본 발명의 목적을 수득하였다.
본 발명에 따르는 고무 조성물은,
(a) 산소화 작용기를 갖는 하나 이상의 디엔 탄성중합체,
(b) 실리카에 의해 형성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 일명 "실리카계" 물질과 표면에 규소의 산소화 작용기를 갖는 실리카 이외의 물질을 적어도 소량으로 함유하는 충전제,
(c) 아미노알킬알콕시실란, 아미노아릴알콕시실란 및 아미노아르알킬알콕시실란(여기서, 알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹은 작용 그룹에 의해 임의로 치환될 수 있다)으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 커플링제, 및
(d) 알킬알콕시실란, 아릴알콕시실란 및 아르알킬알콕시실란(여기서, 알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹은 아미노 또는 설포 그룹을 제외한 작용 그룹에 의해 임의로 치환될 수 있다)으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 피복제를 포함한다.
또한 본 발명은 본 발명에 따르는 조성물을 함유하는 제품, 예를 들면 반제품, 그중 타이어 성형품의 우수한 트레드 또는 완제품, 그중 자동차 현가 시스템, 예를 들면 충격 흡수, 로드, 암스 및 현가 시스템의 받침대, 프레임 등에 관련된 우수한 탄성 베어링에 관한 것이다.
탄성중합체의 산소화 작용은 카보닐(알데히드, 케톤), 카복실(산) 또는 에폭시 작용기일 수 있다.
산소화 작용기를 갖는 탄성중합체는 합성 디엔 탄성중합체일 수 있고, 산소화 작용기는 후자의 합성시 중합체에 도입시키거나 이들 작용기를 도입하기 위해 중합체에서 연속적 처리를 수행할 수 있다.
산소화 작용기를 갖는 이러한 합성 디엔 탄성중합체의 예는 폴리이소프렌, 폴리부타이엔, 부타디엔-이소프렌 공중합체(BIR), 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR) 또는 부타디엔-이소프렌-스티렌 삼원공중합체(SBIR)을 포함하고, 이들은
- 혼입에 의한 합성 과정, 단량체의 유화 공정에서, 예를 들면 알킬 아크릴레이트 또는 메틸아크릴레이트를 연속적으로 산성화시켜 카복실 그룹 또는 중합체에 쇄를 따라 에폭시 작용기를 제공하는 글리시딜 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트로 전환시키고,
- 또는, 쇄의 종결시, 예를 들면 유기리튬 촉매를 갖는 유기 용액중에서, 디알킬포름아미드와 같은 화합물을 사용하여 쇄의 말단에 알데히드 작용기를 그래프트시키고,
- 또는, 예를 들면 아조카복실레이트 또는 아지드와 같은 시약에 의해 연속적 처리하는 합성의 말기에, 쇄상에서 케톤 또는 산 작용기로 치환시킴으로써 개질된다.
산소화 작용기를 갖는 디엔 탄성중합체는 바람직하게는 천연 고무이다. 사실상, 후자는, 예를 들면 탄성중합체 조성물을 제조하는 과정에서 수행되는 열역학적 작용을 일으키는 산화의 결과와 같은 작용기를 함유한다.
조성물은 산소화 작용기를 갖는 하나 이상의 디엔 탄성중합체를 함유하고, 예를 들면 한 조각의 천연 고무 및 산소화 작용기를 갖는 하나 이상의 합성 디엔 탄성중합체를 함유할 수 있다.
조성물은 산소화 작용기를 갖는 디엔 탄성중합체(들)을 함유하거나 수소화 작용기를 갖는 디엔 탄성중합체(들) 이외에, 산소화 작용기를 갖지 않는 하나 이상의 디엔 탄성중합체, 특히 탄소수 4 내지 12를 갖는 공액 디엔 단량체의 중합에 의해 수득한 모든 단독중합체, 서로 서로 또는 탄소수 8 내지 20을 갖는 하나 이상의 비닐-방향족 화합물과 공액된 하나 이상의 디엔의 공중합에 의해 수득한 공중합체 및 아크릴로니트릴 화합물을 함유할 수 있다.
적합한 공액 디엔은 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-3-디(C1 내지 C5의 알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들면 2,3-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔 등이다.
적합한 비닐방향족 화합물은 바람직하게는 스티렌, o-, m- 및 p-메틸스티렌, 시판되는 혼합물 "비닐톨루엔", p-3급이소부틸 스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐 벤젠, 비닐나프탈렌 등이다.
공중합체는, 예를 들면 99중량% 내지 20중량%의 디엔 단위 및 1중량% 내지 80중량%의 비닐 방향족 단위를 함유한다.
산소화 작용기가 존재하거나 존재하지 않는 중합체는 사용되는 중합 조건, 특히 개질제 및/또는 랜덤화제의 존재 유무 및 사용되는 개질제 또는 랜덤화제의 양에 따라 어떠한 미세구조를 가질 수 있다. 중합체는 차단, 고정, 서열화, 미세-서열화 등이 될 수 있고, 분산액 또는 용액으로 제조될 수 있다.
산소화 작용기가 존재하지 않는 합성 디엔 탄성중합체로서 바람직하게 적합한 것은 폴리부타디엔이고, 특히 4% 내지 80% 범위의 1,2-단위 함량을 갖는 화합물 및 90% 이상의 시스-1,4-결합, 폴리이소프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체 및, 특히 5중량% 내지 50중량%, 특히 20중량% 내지 40중량% 범위의 스티렌 함량을 갖는 화합물, 4중량% 내지 65중량% 범위의 부타디엔 1,2-결합 함량, 30% 내지 80% 범위의 트랜스-1,4-결합 함량, 5% 내지 50% 범위의 총체적인 방향족 화합물 함량을 갖는 화합물 및 0℃ 내지 -80℃ 범위의 유리 전이 온도(Tg), 특히 25중량% 내지 30중량% 범위의 스티렌 함량, 55% 내지 65% 범위의 부타디엔 부의 비닐 결합 함량, 20% 내지 25% 범위의 트랜스-1,4-결합 함량 및 -20℃ 내지 -30℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 화합물이다.
부타디엔-스티렌-이소프펜 공중합체의 경우에, 5% 내지 50%, 특히 10% 내지 40% 범위의 스티렌 함량, 15중량% 내지 60중량%, 특히 20중량% 내지 50중량% 범위의 이소프렌 함량, 5중량% 내지 50중량%, 특히 20중량% 내지 40중량% 범위의 부타디엔 함량, 4% 내지 85% 범위의 부타디엔 1,2-단위 함량, 6% 내지 80% 범위의 부타디엔 트랜스-1,4-단위 함량, 5% 내지 70% 범위당의 1,2+3,4-단위 함량 및 10% 내지 50% 범위의 이소프렌 트랜스-1,4-단위 함량을 갖는 화합물이 적합하다.
산소화 작용기가 존재하지 않는 중합체는 커플링제 및/또는 교반제 또는 작용화제와 커플링 및/또는 교반 또는 심지어 적용화될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 탄성중합체 부분은 산소화 작용기를 갖는 탄성중합체(들) 50중량% 이상으로 이루어지며, 즉 산소화 작용기를 갖는 탄성중합체(들) 또는 산소화 작용기가 존재하지 않는 탄성중합체의 중량비는 1을 초과한다. 본 발명에 따른 조성물의 탄성중합체 부분은 효과적으로는 천연 고무 50중량% 이상으로 이루어진다.
본 발명에 따른 조성물에서, 충전제의 실리카형 물질은 규소의 산소화 작용기를 표면상에 제공하는 실리카 이외의 물질, 예를 들면 CSDP(탄소-실리카 이중상 충전제), 표면상에 탄소상을 갖는 카본 블랙 및 미분된 실리카가 발견되는 도메인으로 이루어진 상일 수 있다. 이러한 물질은, 예를 들면 문헌[참조: Conference No. 24 of the ACS Meeting, Rubber Division, Anaheim, California, 1997년 5월 6-9일]에 기술되어 있다.
규소의 산소화 작용기를 표면상에 갖는 실리카 이외의 물질의 추가의 예로서, 본 발명자는 세피오리트와 같은 천연 알루미노실리케이트 또는 알루미노실리케이트를 함유하는 용액 또는 알루미네이트와 실리케이트의 혼합물로부터 침강 합성 알루미노실리케이트를 언급한다.
충전제의 실리카형 물질은 유익하게는 실리카이고 바람직하게는 침강 실리카이다. 한편, 침강 실리카로서, 본 발명자는 BET 비표면적이 100 내지 300㎥/g, 특히 120 내지 250㎥/g인 시판되는 실리카를 언급한다. 한편, 실리카의 비제한적인 예로, 본 발명자는 데구사 울트라실 VN3, Rhone-Poulenc Zeosil 175 MP 또는 Akzo KS404 실리카 및 고분산성 실리카를 언급한다.
고분산성 실리카를 지닌 본 발명에 따른 조성물에서 유익한 효과는 극대화될 것으로, 즉 어떠한 실리카는 미세 커트상에서 전자현미경 또는 광학현미경으로 감지가능한 매우 상당한 중합체 매트릭스에서 해응집 및 분산 경향을 나타낸다. 또한 문헌[참조: journalRubber World, June 1994, pp.20-24, entitled "Dispersibility Measurements of Prec. Silicas]에 제시된 기사의 특허 출원 EP-A 제0,520,860호에 기술된 바와 같이, 실리카의 분산성을 해응집 경향의 초음파 시험에 의해 측정하고 실리카 입도를 입도계 광회절로 측정하여 입자의 평균 직경(D50) 및 해응집 후의 해응집 인자(Df)를 측정한다.
이러한 고분산성 바람직한 실리카의 비제한적인 예로서, 본 발명자는 120 내지 250㎥/g 범위의 BET 비표면적, 120 내지 240㎥/g 범위의 CTAB 비표면적을 지닌 화합물, 특히 EP-A 제0,157,703호 및 EP-A 제0,520,862호에 기술된 화합물 또는 퍼카실 KS430 실리카[제조사: Akzo Company], HI-SIL 2000 실리카[제조사: PPG Company], 제오실 1165 MP 실리카[제조사: Rhone-Poulenc Company], BV3370GR 실리카[데구사 캄파니] 및 제오폴 8741과 8745 실리카[제조사: 후버 캄파니]를 제시한다.
CTAB 비표면적은 NFT 45007 방법(1987년 11월)에 따라 측정된다. BET 비표면적은 표준 NFT 45007(1987년 11월)에 상응하는 문헌[참조: "The Journal of the American Chemical Society", Vol. 60, p.309, 1938년 2월]에 기술된 BRUNAUER, EMMET, TELLER 방법에 따라 측정된다.
충전제는 예를 들어 상이한 실리카의 혼합물, 상이한 CSDP 카본 블랙의 혼합물 또는 하나 이상의 실리카와 하나 이상의 CDSP 카본 블랙의 혼합물과 같은 하나 이상의 실리카형 물질 또는 하나 이상의 알루미노실리케이트를 함유하나, 바람직하게는 실리카형 충전제는 하나 이상의 실리카로 이루어진다.
충전제는 또한 예를 들어 카본 블랙과 같은 실리카형이 아닌 물질 또는 실리카 이외의 백색 충전제, 예를 들면 초크, 카올린 또는 알루미나를 함유한다.
본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 적합한 탄소 블랙은 모든 카본 블랙, 특히 시판되거나 편의상 타이어, 특히 타이어 트레드에 사용되는 모든 블랙 뿐만 아니라 유기 라디칼을 그래프트시켜 표면 개질된 블랙이다. 카본 블랙의 존재량은 폭넓게 다양할 수 있으나, 특성은 실리카형 물질의 존재치가 증가할수록 크게 향상할 것으로 고려된다. 사용할 경우, 카본 블랙의 양은 블랙에 대한 실리카형의 중량비가 1 이상, 바람직하게는 2 이상이되도록 하는 양이다.
실리카형 물질(들)은 바람직하게는 충전제 총중량의 50% 내지 100%이다.
예를 들면, 충전제는 BET 비표면적이 100 내지 300m2/g, 바람직하게는 120 내지 250m2/g 범위인 침강 실리카의 50중량% 내지 100중량% 및 BET 비표면적이 25 내지 160㎥/g 범위인 카본 블랙의 50중량% 내지 0중량%로 이루어진다.
바람직하게는 충전제는 탄성중합체 또는 모든 탄성중합체의 중량을 기준으로 하여 30 내지 70중량%를 나타낸다. 본 발명의 커플링제 c)에서, 알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹은 필요할 경우에, 예를 들면 할로겐, 아미노 그룹, 알콕시 및 에테르와 같은 작용기에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 커플링제 c)는 바람직하게는 화학식 1에 상응한다.
NH2-R1-Si(OR2)3-n(R3)n
상기식에서,
n은 0, 1 또는 2이고,
R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이고,
OR2는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 5의 알콕시 그룹이고, 여기서 R2는 탄화수소 그룹이고, OR2그룹은 이들 중 일부가 존재할 경우에 동일하거나 상이할 수 있고,
R3은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 5의 탄화수소 그룹이며, R3그룹이 2개가 존재할 경우 동일하거나 상이할 수 있다.
이러한 화합물의 예로서, 3-아미노프로필트리에톡시(또는 트리메톡시)실란, 2-아미노에틸트리에톡시(또는 트리메톡시)실란, 3-아미노프로필디에톡시(또는 디메톡시)에틸 실란 및 3-아미노프로필 모노에톡시(또는 모노메톡시)디알킬 또는 디아릴실란을 들 수 있다.
조성물은 이러한 커플링제를 하나 이상을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서, 커플링제 c) 또는 모든 커플링제 c)와 실리카형 물질 또는 모든 실리카형 물질간의 중량비는 0.01 내지 0.2, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.1이다. 본 발명의 피복제 d)에서, 필요할 경우, 알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹은 아미노 또는 설포 그룹을 제외한, 예를 들면 할로겐, 알콕시 그룹 또는 에테르와 같은 작용기 그룹에 의해 치환될 수 있다.
피복제 d)는 바람직하게는 화학식 2에 상응한다.
R4-Si(OR5)3-n(R6)n
상기식에서,
n은 0, 1 또는 2이고,
R4는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 10 내지 20의 탄화수소 그룹이고,
OR5는 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹이고, 여기서 R5그룹은 탄화수소 그룹이고 OR5그룹은 다수가 존재할 경우에 동일하거나 상이할 수 있고,
R6은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이고, R6그룹은 이들 중 2개가 존재할 경우에 동일하거나 상이할 수 있다.
피복제 d)의 예로서, 펜타(또는 헥사 또는 옥타)데실트리에톡시(또는 트리메톡시)실란, 펜타(또는 헥사 또는 옥타)데실디에톡시(또는 디메톡시)메틸 또는 에틸 실란, 및 펜타(또는 헥사 또는 옥타)데실 모노에톡시(또는 모노메톡시)메틸 또는 에틸 실란을 들 수 있다. 본 발명에 따른 조성물에서, 피복제 d) 또는 모든 피복제 d)와 실리카형 물질 또는 모든 실리카형 물질의 사이의 중량비는 바람직하게는 0.01 내지 0.2, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.1이다.
본 발명에 따른 조성물은 황, 과산화물 및 비스말레이미드의 작용하에 기타 망상화제의 작용하에 황의 존재 유무와 함께 망상형을 이룰 수 있거나, 열가소성 탄성중합체를 함유할 경우에 망상화 시스템이 존재하지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 고무 혼합물에 통상적으로 사용되는 또 다른 성분 및 첨가제, 예를 들어, 가소제, 안료, 산화방지제, 망상 촉진제, 연장제 오일, 아미노알킬알콕시-실란 이외의 커플링제 및/또는 알킬알콕시실란 이외의 피복제를 포함할 수 있다. 바람직하게 조성물중에 아미노알킬알콕시실란 이외의 커플링제 및/또는 알킬알콕시실란 이외의 피복제가 존재하는 경우 이들 제제의 중량은 각각 아미노알킬알콕시실란 또는 알킬알콕시실란의 중량이하이다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 단계에서 성분들의 열역학적 작용에 대해 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 하강 온도가 170℃에 이를 때까지 분당 50회전의 평균 팰리트(pallet) 속도로 6분 내지 10분동안 내부 혼합기중에서 1단계로 열역학 작동에 의해 수득될 수 있거나 최대 하강 온도가 170℃에 이를 때까지 각각 4분 내지 6분 및 3분 내지 5분동안 내부 혼합기중에서 2단계로 수행함에 이어서 가황 조성물의 경우에 황 및 촉진제가 혼입되는 동안 최종 단계를 80℃에서 수행한다.
본 발명에 따른 조성물은 예를 들어, 표면층과 전선 코드 가닥 사이에 위치한 아층 및 노면과 접촉하는 표면층을 포함하는 타이어 트레드의 구성성분으로 사용될 수 있다. 노면과의 충격 및 마모를 견뎌내어야만 하고 특히 아층보다 높은 농도의 충전제를 가지며 약간의 이력작용을 하며 실리카 및 N683 또는 N765 블랙과 같은 500, 600 또는 700 계열의 카본 블랙이 약간 강화된 배합물을 함유하는 표면층의 조성물이 특히 적합하다.
본 발명은 본 발명의 범위를 제한하지 않는 하기 실시예에 의해 설명된다.
모든 실시예에서 또 다른 언급이 없는 경우 조성물은 중량부로 나타낸다.
이들 실시예에서 본 발명과 합치하거나 합치하지 않을 수 있는 조성물의 성질은 상기 언급한 테스트 뿐만 아니라 하기와 같이 평가된다.
무니 점도
무니 ML(1 + 4)점도는 표준 ASTM D-1646에 따라 100℃에서 측정한다.
유동 측정
유동 측정은 몬산토 모델 100S 유동 측정기상에서 토크 측정에 의해 수행하고 이들은 측정된 최대 토크의 99%에 상응하는 분단위의 가황 지연(lag) 및 시간 T99에 상응하는 분단위의 시간 To를 결정함으로써 가황 공정에 따르도록한다.
쇼어 경도
쇼어 A 경도는 표준 ASTM 2240-91에 따라 23℃에서 측정한다.
탄성 모듈러스
탄성 모듈러스는 표준 ISO37-1977에 따라 100%(MA100) 및 300%(MA300)에서 측정한다.
MA300/MA100의 비율은 탄성체/충전제 상호작용 지수 및 강화 지수이고 상기 비율이 증가하는 경우 조성물의 마모 및 충격 저항은 개선된다.
스콧 파단 지수
이들 지수는 23℃에서 측정한다. 파단 하중(BL)은 MPa 및 % 단위의 파단 신도(ER)로 측정한다.
이력 상실(HL)
이력 상실(HL) 또는 이력화는 표준 ISO R17667에 따라 23℃ 및 60℃에서 탄성 에너지에 의해 측정하고 % 단위로 나타낸다.
굴곡 시험기 측정
℃단위의 온도 T2 내지 T1에서의 증가는 표준 ASTM D623에 따라 굴곡 시험기로 측정한다. 이러한 측정은 기계적 스트레스하에서 물질을 가열시킴을 특징으로 한다.
23℃에서의 역학적 성질
탄성 모듈러스 E'는 상실된 각도의 최대 탄젠트인 델타 탄젠트 뿐만 아니라 강도를 특징화하고 이력작용을 특징화하는 MPa로 측정한다. 이것은 표준 ASTM-D22371-71에 따라 측정한다.
마멸
마멸은 표준 DIN 53-516에 따라 용적의 상대적인 상실로서 측정된다.
실시예 1
본 실시예는 천연 고무 조성물과 데구사의 울트라실 VN3 실리카 충전제를 비교한 것이다. 상기 조성물은 표 1에 나타낸다. 테스트 1의 경우에 아미노프로필트리에톡시실란 A1100 및 헥사데실-트리메톡시실란 Si116의 배합물, 테스트 2의 경우에 단독의 A1100, 테스트 3의 경우에 단독의 Si116 및 테스트 4의 경우에 표준 커플링제 Si69를 사용한다. 따라서 테스트 1은 본 발명에 합치되는 것이고 테스트 2 내지 4는 본 발명에 합치되지 않는 비교 테스트이며 테스트 4는 참조로서 사용되는 대표적인 공지된 조성물이다. 모든 조성물은 가황시킬 수 있다.
성분의 특징은 하기와 같다.
- 60과 동일한 100℃에서의 무니 ML 1+4의 펩타이드화 천연 고무
- CTAB 비표면 164m2/g이고 탈괴화후 중간 입자 직경, D50이 8μ이며 탈괴 인자, Df가 3ml인 데구사의 울트라실 VN3 실리카
- 데구사의 수성 실란 Si69
- 유니온 카바이드의 아미노프로필트리에톡시실란 A1100
- 데구사의 헥사데실트리메톡시실란 Sil16
-산화방지제: N-(1,3-디메틸부틸)N'-페닐-p-페닐렌디아민
- 파라핀: 거대 및 미세결정 왁스의 혼합물
- 설펜아미드: N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드
테스트 1 내지 4의 조성물은 황 및 촉진제를 제외한 모든 성분을 사용하고 하강온도 170℃에 이를 때까지 분당 50회전의 평균 팰리트 속도로 약 7분간 지속되는 내부 혼합기중에서 1단계 열역학적 작동을 수행함에 이어서 황 및 촉진제가 혼입되는 동안에 최종 단계를 80℃에서 수행하여 수득된다.
조성물 시험 1 시험 2 시험 3 시험 4
천연 고무 100 100 100 100
울트라실 VN실리카Si69 50- 50- 50- 505
A110 2.05 4.1 - -
Si116 3.2 - 6.4 -
산화아연 3 3 3 3
스테아르산 2.5 2.5 2.5 2.5
산화방지제 1.5 1.5 1.5 1.5
파라핀 1 1 1 1
황 2 2 2.4 1.1
설펜아미드 2.66 3.00 3.2 1.45
각각의 테스트에서, 전체 동일한 농도의 트리알콕시실란 작용기를 갖는 실란을 사용하여 동일한 실리카 충전제 피복을 갖는 혼합물과 비교한다. 황 및 설펜아미드의 농도를 조절하여 밀폐 쇼어 경도를 갖는 혼합물을 수득하여 혼합물의 이력 특성을 용이하게 비교한다.
표 2에 나타낸 분 단위의 시간 T99동안에 150℃에서 가황을 수행한다.
이들 4개의 조성물의 특성을 가황된 상태 뿐만 아니라 가황되지 않은 상태로 서로 비교한다.
A1100 실란이 단독으로 사용되는 테스트 2의 조성물이 측정할 수 없을 정도의 매우 높은 무니 값 및 약간의 가황 지체 시간(분)을 갖는 비가공 물질을 함유한다. 상기 조성물은 경도 및 스코칭이 높아 산업장치에 사용될 수 없는 혼합물을 제공한다.
단독의 Si116을 사용하는 테스트 3의 조성물은 낮은 300% 모듈을 가짐에 따라 결과적으로 마멸 결과를 나타낸 바와 같이 매우 낮은 MA300/MA100 비율 및 불충분한 강화로 특징화되는 탄성체-충전제 상호 작용을 갖는다.
테스트 1 및 4의 비교는 하기의 정보를 제공한다.
-사용하기에 유사한 안정성을 제공하는 지체 시간은 실질적으로 동일하다( 9분과 비교되는 8분)
-테스트 1의 이력 작용 수준(23℃ 및 60℃에서의 HL, 역학적 성질에서의 굴곡 시험기 가열 및 tg del)은 동등한 쇼어 경도에 대한 테스트 4의 이력 작용 보다 훨씬 못미친다.
- MA300/MA100 비율 및 스콧 파단 지수에 의해 나타나는 강화 특성은 테스트 1에 비해 우수하다.
-마멸 특성은 동등하다.
따라서, 이러한 결과는 본 발명에 따른 테스트 1의 조성물을 커플링제 Si69을 포함하는 테스트 4의 표준 조성물과 비교하여 보다 낮은 롤링 저항 및 단열성을 갖는 타이어 성형품의 트레드를 수득하게 되어 결과적으로 충격 및 마모 저항성에 손상없이 연료 절감 및 성형품의 보다 연장된 수명이 가능하다.
조성물 시험 1 시험 2 시험 3 시험 4
실란 A1100+Si116 A1100 Si116 Si69
고무 제품의 표준 특성 무니(mooney) 77 경성 44 53
유량계 150℃T99에 대한 지체 시간 분 8 1 19 9
14 5 32 39
가황 상태의 특성쇼어 경도 A 57.3 63.2 58.8 58.9
MA100 1.45 1.73 1.58 1.41
MA300 1.52 2.07 1.20 1.26
MA300/MA100 1.05 1.19 0.75 0.89
스콧트 파쇄지수 23℃ BL에서 23℃ ER%에서 30 31 25 26
645 594 618 624
23℃에서 HL 15.4 19.6 15.9 25.4
60℃에서 HL 12.1 16.5 13.2 19.5
플렉소미터 T2-T1(℃) 11 20 14 21
23℃에서 동적 특성MPa에서 E' del tg 2.28 3.65 2.31 3.57
0.074 0.097 0.071 0.123
DIN 마멸 99 92 129 100
실시예 2
실시예 2에서, 실시예 1의 4개 조성물은 울트라실 VN3 실리카 대신 제오실 1165 MP 실리카를 사용하여 이들 화합물을 수득한 방법에 의해 재생되며, 이의 분산성은 개선된다. 초음파 탈괴 (ultrasonic deagglomeration) 후, CTAB 비표면적 160m2/g의 이러한 실리카는 5μ의 입자 D50의 중앙 직경 및 8ml의 탈괴 인자 Df를 갖는다.
실시예 1의 시험 4에서와 동일한 이유로, 시험 5는 본 발명을 입증하며, 시험 6 내지 8은 대조군이며, 시험 8은 참조로서 제공된다.
가황은 시험 3에서의 시간 T99(분) 동안 150℃에서 수행된다.
이러한 4개의 조성물의 특성은 가황 상태에서 뿐만 아니라 비가황 상태에서 각각에 대해 비교한다. 이 결과는 표 3에 나타낸다.
이러한 실시예 2는 본 발명을 확증시키는 시험 5를 대조군 시험 6 내지 8과 비교해 보면, 실시예 1의 결과와 유사한 결과를 얻게된다.
조성물 시험 5 시험 6 시험 7 시험 8
실란 A1100+Si116 A1100 Si116 Si69
고무 제품의 표준 특성무니 70 경성 39 48
유량계 150℃T99에 대한 지체 시간분 9 1 12 9
17 4 25 35
가황 상태의 특성쇼어 경도 A 57.6 61.6 59.6 60.7
MA100 1.49 1.62 1.49 1.49
MA300 1.52 2.13 1.13 1.46
Ma300/MA100 1.02 1.31 0.76 0.98
스콧트 파쇄지수23℃ BL에서23℃ ER%에서
30 30 26 28
623 578 615 638
23℃에서 HL 14.7 18.0 17.9 25.4
60℃에서 HL 12.1 14.9 14.3 18.7
플렉소미터 T2-T1(℃) 10 15 14 19
23℃에서동적 특성MPa에서 E'del tg
2.31 3.99 2.45 4.05
0.075 0.100 0.084 0.139
DIN 마멸 105 96 122 100
실시예 3
실시예 3에서, 제오실 1165 MP 실리카를 사용하는 4개의 조성물들은 천연 고무와 시스-1,4-폴리부타디엔의 혼합물 대신에 천연 고무 대 폴리부타디엔을 70/30 중량비로 사용하여 이들 조성물들을 수득한 방법에 따라 재생된다.
실시예 1에서 동일한 이유로, 시험 9는 본 발명을 입증하고, 시험 10 내지 12는 비교를 위한 것이며, 시험 12는 참조 시험으로 제공된다.
티탄계 촉매와 함께 용액으로 제조된 1,4-폴리부타디엔의 특성은 하기와 같다:
-시스-1,4 수준: 92%
-무니 점도: 45
가황은 표 4에서 시간 T99 (분)동안 150℃에서 수행된다.
이러한 4개의 조성물의 특성은 가황 상태에서 뿐만 아니라 비가황 상태에서 각각 비교한다. 결과는 표 4에 나타낸다.
실시예 3은 본 발명을 입증하는 시험 9를 대조군 시험 10 내지 12과 비교해 본 결과, 실시예 1의 결과와 유사한 결과를 얻게된다.
조성물 시험 9 시험 10 시험 11 시험 12
실란 A1100+Si116 A1100 Si116 Si69
고무 제품의 표준특성무니 69 128 40 50
유량계 150℃T99에 대한 지체 시간분 11 2 18 11
20 6 32 47
가황 상태의 특성쇼어 경도 A 57.8 62.9 59.0 62.3
MA100 1.41 1.70 1.48 1.58
MA300 1.24 1.82 1.06 1.39
MA300/MA100 0.88 1.07 0.72 0.88
스콧 파쇄지수23℃ BL에서23℃ ER%에서
22 25 13 25
601 611 493 685
23℃에서 HL 18.9 19.8 20.6 30.6
60℃에서 HL 14.5 16.4 15.6 22.4
23℃에서 동적 특성MPa에서 E'del tg
3.02 5.27 2.84 4.99
0.094 0.112 0.090 0.153
실시예 4
실시예 4에서, 제오실 1165 NP 실리카를 사용한 실시예 2의 4개의 조성물을 실리카 대 카본 블랙의 중량비 35/15를 사용하여 제오실 1165 MP 실리카 대신 제오실 1165 MP 실리카 및 N235 카본 블랙의 혼합물을 사용하여, 이들을 수득하는 방법에 따라서 재생한다.
실란 수준은 신규한 실라카 수준에 맞춰 조정된다. 조성물을 표 5에 나타낸다.
조성물 시험 13 시험 14 시험 15 시험 16
천연 고무 100 100 100 100
제오실 1165 MP 실리카 35 35 35 35
N234 블랙 15 15 15 15
Si69 - - - 3.5
A1100 1.43 2.87 - -
Si116 2.24 - 4.48 -
산화 아연 3 3 3 3
스테아르산 2.5 2.5 2.5 2.5
산화방지제 1.5 1.5 1.5 1.5
파라핀 1 1 1 1
황 2 2 2.4 1.1
설펜아미드 2.66 2.80 3.20 1.45
실시예 1에서와 동일한 이유로, 시험 13은 본 발명을 입증하는 것이고 시험 14 내지 16은 비교를 위한 것이며, 시험 16은 참조 시험용이다.
가황은 표 6에서 나타낸 T99 시간(분) 동안 150℃에서 수행된다.
이러한 4개의 조성물의 특성들을 가황 상태 뿐만 아니라 비가황 상태에서 각각에 대해 비교한다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 4는 본 발명을 입증하는 시험 13을 대조군 시험 14 내지 16과 비교해 본 결과, 실시예 1 결과와 유사한 결과를 얻게된다.
조성물 시험 13 시험 14 시험 15 시험 16
실란 A1100 A1100 Si116 Si69
고무 제품의 표준 특성무니 60 82 40 48
유량계 150℃T99에 대한 지체 시간분 7 3 7 7
15 7 15 26
가황 상태의 특성쇼어 경도 A 62 63 66 61
MA100 2.05 2.23 2.28 1.61
MA300 2.28 2.82 2.22 1.70
MA300/MA100 1.11 1.26 0.97 1.05
스콧 파쇄지수23℃ BL에서23℃ ER%에서
29 31 26 29
552 530 500 625
23℃에서 HL 15.9 15.7 18.7 27.3
60℃에서 HL 12.1 12.3 13.8 18.6
23℃에서동적 특성MPa에서 E'del tg
2.78 3.40 3.18 3.64
0.086 0.092 0.085 0.143
DIN 마멸 110 105 135 100
실시예 5
실시예 5에서, 제오실 1165 MP 실리카 및 N234 카본 블랙 일정량을 사용한 실시예 4의 4개의 조성물을 천연 고무 대신에 천연 고무 및 시스-1,4-폴리부타디엔을 천연 고무 대 시스-1,4-폴리부타디엔 중량비 70/30로 사용하여, 이들을 수득하는 방법에 따라서 재생한다.
티탄계 촉매와 함께 용액중에서 제조되는 시스-1,4-폴리부타디엔의 특성을 실시예 3에서 제공한다.
본 조성물들을 표 7에 나타낸다.
조성물 시험 17 시험 18 시험 19 시험 20
천연 고무 70 70 70 70
시스-1,4-폴리부타디엔 30 30 30 30
제오실 1165 MP 실리카 35 35 35 35
N234 블랙 15 15 15 15
Si69 - - - 3.5
A1100 1.43 2.87 - -
Si116 2.24 - 4.48 -
산화 아연 3 3 3 3
스테아르산 2.5 2.5 2.5 2.5
산화방지제 1.5 1.5 1.5 1.5
파라핀 1 1 1 1
황 2 2 2.4 1.1
설펜아미드 2.66 2.80 3.20 1.45
실시예 1에서와 동일한 이유로, 시험 17은 본 발명을 입증하는 것이고 시험 18 내지 20은 비교를 위한 것이며, 시험 206은 참조 시험이다.
가황은 표 8에서 나타낸 시간 T99(분) 동안 150℃에서 수행된다.
이러한 4개의 조성물의 특성은 가황 상태 뿐만 아니라 비가황 상태에서 각각에 대해 비교한다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 5는 본 발명을 입증하는 시험 17을 대조군 시험 18 내지 20과 비교해 본 결과, 실시예 1의 결과와 유사한 결과를 얻게된다.
조성물 시험 17 시험 18 시험 19 시험 20
실란 A1100+Si116 A1100 Si116 Si69
고무 제품의 표준 특성무니 60 90 42 50
유량계 150℃T99에 대한 지체 시간,분 7 4 7 8
15 9 16 31
가황 상태의 특성쇼어 경도 A 64 65 65 63
MA100 2.05 2.14 2.15 1.65
MA300 2.04 2.48 1.97 1.54
MA300/MA100 1.00 1.16 0.92 0.93
스콧 파쇄지수23℃ BL에서23℃ ER%에서
23 24 17 26
504 486 424 606
23℃에서 HL 19.4 19.1 20.0 21.5
60℃에서 HL 14.3 15.0 14.4 21.5
23℃에서동적 특성MPa에서 E'del tg
3.41 4.38 3.54 3.98
0.094 0.110 0.091 0.147
실시예 6
본 실시예에서, 실리카 단독 또는 카본 블랙과의 혼합물 뿐만 아니라 천연 고무 단독 또는 또 다른 디엔 고무와의 혼합물을 포함하는, 상이한 조성물들을 비교한다.
이러한 조성물들은 표 9에 나타낸다.
Hi-Sil 2000 실리카의 특성(이는 매우 신규한 성분이다)은 하기와 같다:
-CTAB 비표면적: 214m2/g,
-초음파 탈괴화 후, 평균 입자 직경 D50= 9미크론 및 탈괴 인자 Df = 2ml
시험 21 내지 28의 조성물들은 실시예 1에서와 같이, 1단계 공정에서 사용된다.
조성물 시험 21 시험 22 시험 23 시험 24 시험 25 시험 26 시험 27 시험 28
천연 고무 100 100 70 70 100 100 70 70
시스-1,4-폴리부타디엔 - - 30 30 - - 30 30
Hi-Sil 2000 실리카 40 40 40 40 27 27 27 27
N234 블랙 - - - - 13 13 13 13
Si69 실란 - 5 - 5 - 3.5 - 3.5
A1100 실란 2.05 - 2.05 - 1.43 - 1.43 -
Si116 실란 3.20 - 3.2 - 2.24 - 2.24 -
산화 아연 3 3 3 3 3 3 3 3
스테아르산 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
산화방지제 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
파라핀 2 2 2 2 2 2 2 2
황 2.00 1.10 2.00 1.10 2.00 1.10 2.00 1.10
설펜아미드 2.66 1.45 2.66 1.45 2.66 1.45 2.66 1.45
조성물 21, 23, 25 및 27은 본 발명을 입증하는 것이고, 조성물 22, 24, 26 및 28은 커플링제 Si69를 사용한 대조군 조성물이다.
각각의 시험에서, 실란은 사용된 실란의 표면 단위와 관련하여 동일한 전체 수준의 트리알콕시실란 작용기 및 실시예 1의 것과 동일한 실리카 표면 단위당 트리알콕시실란 그룹의 수 비를 사용한다. 황 및 촉진제의 수준은 이력 특성의 비교를 촉진하기 위해서 유사한 쇼어 경도 (Shore hardness)의 혼합물을 수득하기 위해 조정한다.
가황은 표 10에 나타낸, 시간 T99 (분) 동안 150℃에서 수행된다.
시험 조성물 쌍 21 및 22, 23 및 24, 25 및 26 및, 최종적으로 27 및28의 특성을 가황 상태 뿐만 아니라 비가황 상태에서 각각에 대해 비교한다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
Si69를 사용한 대조군과 관련하여, 본 발명에 따른 A1100-Si116 혼합물을 사용한 조성물들의 다양한 특성들을 보다 CTAB 비표면적의 실리카의 경우에서 이전에 관찰된 특성들과 비교할 만 것으로 나타난다.
약 200m2/g의 CTAB 비표면적의 실리카를 사용하여, 아미노알킬트리알콕시실란과 알킬트리알콕시실란의 혼합물은, 보다 낮은 이력 수준을 갖는 표준 커프링제 Si69를 사용한 대조군과 비교할 만한 사용 안전성을 갖는 유용한 조성물을 수득할 수 있게 하며, 이로써 타이어 접촉면은 연료 효율성 및 타이어의 수명 개선에 바람직한 보다 낮은 가열로 제조되는 것이 가능해진다.
조성물 시험21 시험22 시험23 시험24 시험25 시험26 시험27 시험28
고무 제품의 표준 특성들무니 경성 경성 84 63 71 59 74 57
유량계 150℃T99에 대한 지체 시간분 4 10 6 11 5 6 5 7
7 32 12 37 10 19 11 27
가황 상태의 특성쇼어 경도 A 64 64 66 63 66 62 65 62
MA100 2.17 2.18 2.34 1.95 2.85 1.95 2.58 1.88
MA300 1.75 1.69 1.75 1.52 2.59 1.71 2.23 1.60
Ma300/MA100 0.81 0.77 0.75 0.78 0.91 0.87 0.86 0.85
스콧트 파쇄지수23℃ BL에서23℃ ER%에서
29 20 19 16 30 22 18 19
620 513 560 560 564 540 470 580
23℃에서 HL 20.7 25.0 17.4 26.1 16.0 25.5 15.0 25.0
60℃에서 HL 16.5 18.5 13.4 20.5 12.3 18.9 11.3 19.1
23℃에서동적특성MPa에서 E'del tg
2.66 2.98 2.69 3.10 2.82 2.72 2.84 3.01
0.059 0.099 0.062 0.112 0.060 0.107 0.065 0.113
DIN 마멸 103 100 - - 100 94 - -
즉, 실란 그룹의 가장 효과적인 커플링제를 사용하는, 공지된 고무 및 실리카계 조성물과 비교하는 경우, 본 발명의 조성물은 다음과 같은 장점을 갖는 것이 가능하다:
- 보다 낮은 이력 손실, 이는 특히 타이어의 접촉면에서의 보다 낮은 회전 저항 및 가열에 의해 입증되며:
- 보다 나은 강화 특성.
이러한 장점들은 사용 조건의 악화 또는 마찰 특성 없이 수득된다.
실시예 7
이러한 실시예에서, 실리카 단독 또는 미세한 카본 블랙 뿐만 아니라 천연 고무를 함유하는, 본 발명에 따른 상이한 조성물들을 용액 현탁 시스템에서 사용되는 탄성 베어링용 일반적인 대조군 조성물과 비교한다.
본 발명에 따른 시험 조성물들은 시험 5, 21 및 25에서 이전에 기술된 것이다. 대조군 조성물들은 시험 29, 30 및 31에서 기술된 것이며, 조잡한 강화 충전제를 함유한다. 이러한 모든 조성물들을 표 11에 나타낸다.
조성물 시험 5 시험 21 시험 25 시험 29 시험 30 시험 31
천연 고무 100 100 100 100 100 100
울트라실 360 실리카 - - - - 60 20
제오실 1165 MP 실리카 50 - - - - -
Hi-Sil 2000 실리카 - 40 27 - - -
Si69 - - - - 1.8 0.6
N234 블랙 - - 13 - - -
N765 블랙 - - - 43 - 25
A1100 2.05 2.05 1.43 - - -
Si116 3.2 3.2 2.24 - - -
산화 아연 3 3 3 5 5 5
스테아르산 2.5 2.5 2.5 2 2 2
산화방지제 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
파라핀 1 1 1 1 1 1
황 2 2 2 2.5 2.5 2.5
설펜아미드 2.66 2.66 2.66 2.1 2.1 2.1
가황상태에서 특성쇼어 경도 A 58 64 66 63 65 64
스콧 파쇄 지수
23℃에서 BL 30 29 30 20 22 19
23℃에서 ER% 623 620 564 482 507 410
23℃에서 동적 특성
MPa에서 E' 2.31 2.66 2.82 2.28 2.72 2.34
del tg 0.075 0.059 0.060 0.083 0.084 0.062
이러한 결과들은 강화 충전제를 포함하는 본 발명에 따른 조성물들이 개선된 이력 특성에 부가적으로, 보다 높은 스콧 파쇄 지수에 의해 형상화된 대조군 조성물 보다 훨씬 뛰어난 강화 수준을 갖는다는 것을 나타낸다.
물론, 본 발명은 관찰할 수 있는 기타 양태들에 기초하여, 상술한 실시예에만 제한되지 않는다.
본 발명은 산소화 작용기를 함유하는 탄성중합체 기재와 충전제로서 실리카를 포함하는 고무 조성물을 사용함으로써 이력 특성이 개선되어 타이어 성형품 및 자동차 현가 시스템의 탄성 베어링을 효과적으로 제조할 수 있는 효과가 있다.

Claims (19)

  1. (a) 산소화 작용기를 갖는 하나 이상의 디엔 탄성중합체,
    (b) 실리카에 의해 형성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 일명 "실리카계" 물질과 표면에 규소의 산소화 작용기를 갖는 실리카 이외의 물질을 적어도 소량으로 함유하는 충전제,
    (c) 아미노알킬알콕시실란, 아미노아릴알콕시실란 및 아미노아르알킬알콕시실란(여기서, 알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹은 작용 그룹에 의해 임의로 치환될 수 있다)으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 커플링제, 및
    (d) 알킬알콕시실란, 아릴알콕시실란 및 아르알킬알콕시실란(여기서, 알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹은 아미노 또는 설포 그룹을 제외한 작용 그룹에 의해 임의로 치환될 수 있다)으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 피복제를 포함하는 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 탄성중합체의 합성시 중합체에 도입되거나 산소화 작용기를 도입하기 위해 중합체에 대해 수행된 후속 처리에 의해 중합체에 도입된, 산소화 작용기를 갖는 디엔 탄성중합체가 합성 탄성중합체인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 산소화 작용기를 갖는 디엔 탄성중합체가 천연 고무인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 천연 고무가 산소화 탄성중합체(들)의 50 내지 100중량%인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 산소화 작용기를 갖지 않는 하나 이상의 디엔 탄성중합체를 추가로 포함하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 산소화 작용기를 갖는 디엔 탄성중합체(들)와 산소화 작용기를 갖지 않는 디엔 탄성중합체(들)의 중량비가 1 이상인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 실리카계 물질이 표면상에 탄소상과 미분된 실리카 및/또는 알루미노실리케이트의 도메인을 함유하는 상을 갖는 CSDP(탄소-실리카 이중상 충전제)인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 실리카계 물질이 침강 실리카인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 실리카계 물질(들)이 충전제 총 중량의 50 내지 100중량%인 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 충전제가 BET 비표면적이 100 내지 300m2/g, 바람직하게는 120 내지 250m2/g인 침강 실리카 50 내지 100중량%와 카본 블랙 50 내지 0중량%를 포함하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 충전제가 탄성중합체 또는 모든 탄성중합체의 중량을 기준으로하여 30 내지 70중량%인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 커플링제가 화학식 1에 상응하는 조성물.
    화학식 1
    NH2-R1-Si(OR2)3-n(R3)n
    상기식에서,
    n은 0, 1 또는 2이고,
    R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이고,
    OR2는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 5의 알콕시 그룹이고, 여기서 R2는 탄화수소 그룹이고 OR2그룹은 다수가 존재할 경우 동일하거나 상이할 수 있고,
    R3은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 5의 탄화수소 그룹이며, 2개가 존재할 경우 동일하거나 상이할 수 있다.
  13. 제1항에 있어서, 피복제가 화학식 2에 상응하는 조성물.
    화학식 2
    R4-Si(OR5)3-n(R6)n
    상기식에서,
    n은 0, 1 또는 2이고,
    R4는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 10 내지 20의 탄화수소 그룹이고,
    OR5는 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹이고, 여기서 R5는 탄화수소 그룹이고 OR5그룹은 다수가 존재할 경우 동일하거나 상이할 수 있고,
    R6은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이며, R6그룹은 2개가 존재할 경우 동일하거나 상이할 수 있다.
  14. 제1항에 있어서, 커플링제 또는 모든 커플링제와 실리카계 물질 또는 모든 실리카계 물질 사이의 중량비가 0.01 내지 0.2, 바람직하게는 0.02 내지 0.1인 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 피복제 또는 모든 피복제와 실리카계 물질 또는 모든 실리카계 물질 사이의 중량비가 0.01 내지 0.2, 바람직하게는 0.02 내지 0.1인 조성물.
  16. 제1항에 따르는 조성물을 하나 이상 함유하는 제품.
  17. 제16항에 있어서, 트레드인 제품.
  18. 제16항에 있어서, 타이어 성형품인 제품.
  19. 제16항에 있어서, 자동차 현가 장치 시스템용 탄성 베어링인 제품.
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