KR100841792B1 - 비닐·시스-폴리부타디엔 고무 및 이것을 이용한 부타디엔고무 조성물 - Google Patents

비닐·시스-폴리부타디엔 고무 및 이것을 이용한 부타디엔고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1,2-폴리부타디엔과 이 1,2-폴리부타디엔보다 융점이 낮고 반복 단위당 적어도 1개의 불포화 이중 결합을 가진 고분자 물질을 함유하는 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무로서, 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무의 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔 고무 중에 1,2-폴리부타디엔과 고분자 물질이 물리적 및/또는 화학적으로 흡착된 상태로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무 및 이것의 제조 방법에 관한 것이며, 이에 의하여 다이 스웰비가 작고, 우수한 압출 가공성,작업성 등을 나타내고, 타이어의 사이드 트레드 등에 요구되는 우수한 특성을 나타내는 가황물을 제공할 수 있다.
비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무

Description

비닐·시스-폴리부타디엔 고무 및 이것을 이용한 부타디엔 고무 조성물{VINYLㆍCIS-POLYBUTADIENE RUBBER AND BUTADIENE RUBBER COMPOSITION USING SAME}
본 발명은 융점이 170℃ 이상인 고융점의 1,2-폴리부타디엔 및 폴리이소프렌 또는 저융점의 폴리부타디엔 등을 시스-폴리부타디엔 고무의 매트릭스 중에 공존시키고 분산시켜 된 신규한 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무를 사용한 부타디엔 고무 조성물에 관한 것이다.
폴리부타디엔은 이른바 마이크로 구조로서, 1,4 위치에서의 중합으로 생성된 결합 부분 (1,4 구조)과 1,2 위치에서의 중합으로 생성된 결합 부분 (1,2 구조)이 분자쇄 중에 공존한다. 1,4 구조는 2종의 구조, 즉 시스 구조와 트란스 구조로 나뉜다. 한편, 1,2 구조는 비닐기를 측쇄로 하는 구조이다.
종래의 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무 조성물을 제조하는 방법은 벤젠, 톨루엔과 크실렌 등의 방향족 탄화수소 및 이들의 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠 등의 불활성 유기 용매 내에서 수행되어 왔다. 그러나, 방향족 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소 등의 용매를 사용하는 경우, 생성되는 중합 용액은 점성이 높으므로 교반, 열전달, 이송 등에 문제가 있고, 용매의 회수에는 과대한 에너지가 필요하였다. 또한, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 등의 용매는 그의 독성 때문에, 그리고 발암 작용 때문에 환경에 매우 위험성이 있는 것이다.
상기 제조 방법으로서는, 상기 불활성 유기 용매 중에서 물, 가용성 코발트 화합물과 일반식 AlRnX3-n (여기서, R는 탄소 원자 수가 1 내지 6개인 알킬기, 페닐기 또는 시클로알킬기이고, X는 할로겐 원소이며, n은 1.5 내지 2의 숫자이다)으로 나타내는 유기 알루미늄 클로라이드로부터 얻은 촉매를 사용하여 1,3-부타디엔을 시스-1,4 중합시켜 시스-폴리부타디엔 고무를 제조하고, 이어서 이 중합계에 1,3-부타디엔 및/또는 용매를 첨가하거나 첨가하지 않고 가용성 코발트 화합물, 일반식 AlR3 (여기서, R는 탄소 원자 수가 1 내지 6개인 알킬기, 페닐기 또는 시클로알킬기이다)으로 나타내는 유기 알루미늄 화합물과 이황화탄소로부터 얻은 신디오탁틱 1,2 중합 촉매를 존재시켜 1,3-부타디엔을 신디오탁틱 1,2 중합 (이하, "1,2 중합"이라고 약칭한다) 시키는 방법 [예컨대, 특공소 49-17666 공보 (특허 문헌 1), 특공소 49-17667 공보 (특허 문헌 2)]은 공지이다.
또한, 예컨대 특공소 62-171호 공보 (특허 문헌 3), 특공소 63-36324호 공보 (특허 문헌 4), 특공평 2-37927호 공보 (특허 문헌 5), 특공평 2-38081호 공보 (특허 문헌 6) 및 특공평 3-63566호 공보 (특허 문헌 7)에는, 이황화탄소의 존재 또는 부재하에 1,3-부타디엔을 시스-1,4 중합시켜 제조하거나, 제조한 후에 1,3-부타디엔과 이황화탄소를 분리ㆍ 회수하여 이황화탄소를 실질적으로 함유하지 않는 1,3-부타디엔이나 전술한 불활성 유기 용매를 순환하는 방법 등이 기재되어 있다. 또한, 특공평 4-48815호 공보 (특허 문헌 8)에는 배합물의 다이 스웰비(die swell ratio)가 작고, 그의 가황물이 타이어의 측벽 (side wall)으로서 호적한 인장 응력과 내굴곡 균열 성장성이 우수한 고무 조성물이 기재되어 있다.
또한, 특개 2000-44633호 공보 (특허 문헌 9)에는, n-부탄, 시스-2-부텐, 트란스-2-부텐 및 부텐-1 등의 C4 유분을 주성분으로 하는 불활성 유기 용매 중에서 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서의 고무 조성물은 함유하는 1,2-폴리부타디엔이 단섬유 결정이고, 단섬유 결정의 장축 길이의 분포가 섬유 길이의 98% 이상이 0.6 ㎛ 미만이고, 70% 이상이 0.2 ㎛ 미만인 것이 기재되어 있으며, 수득되는 고무 조성물은 시스-1,4-폴리부타디엔의 성형성이나 인장 응력, 인장 강도 및 내굴곡 균열 성장성 등이 개량된다는 것이 기재되어 있다.
그러나, 용도의 따라서는 여러 가지의 특성이 개량된 고무 조성물이 요구되고 있다.
특허 문헌 1: 특공소 49-17666호 공보
특허 문헌 2: 특공소 49-17667호 공보
특허 문헌 3: 특공소 62-171호 공보
특허 문헌 4: 특공소 63-36324호 공보
특허 문헌 5: 특공평 2-37927호 공보
특허 문헌 6: 특공평 2-38081호 공보
특허 문헌 7: 특공평 3-63566호 공보
특허 문헌 8: 특공평 4-48815호 공보
특허 문헌 9: 특개 2000-44633호 공보
본 발명은 타이어의 제조시에 다이 스웰비가 작고, 우수한 압출 가공성, 작업성 등을 나타내고, 또한 가황하였을 때에 타이어의 사이드 트레드 (side tread) 등에서 요구되는 우수한 내파괴 특성, 내마모성 및 미끄럼 마찰 저항성 등을 나타내고, 또한 내굴곡 균열 성장성이 매우 양호하고, 또 고강성(高剛性)의 가황물로 이루어진 부타디엔 고무 조성물을 부여하는 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무를 제공하는 것을 목적으로 하며, 또한 상기 우수한 특성을 가진 부타디엔 고무 조성물, 특히 타이어용 부타디엔 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 다음의 구성에 의하여 상기 목적을 달성하였다.
1. 1,2-폴리부타디엔과 이 1,2-폴리부타디엔보다 융점이 낮고, 반복 단위당 적어도 1개의 불포화 이중 결합을 가진 고분자 물질을 함유하는 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무로서, 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무의 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔 고무 중에 1,2-폴리부타디엔과 고분자 물질이 물리적 및/또는 화학적으로 흡착된 상태로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무.
2. 상기 1에 있어서, 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무의 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔 고무 중에 상기 1,2-폴리부타디엔 및 상기 고분자 물질은 단결정 섬유 및/또는 입자 상태로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무.
3. 상기 1 또는 2에 있어서, 상기 1,2-폴리부타디엔은 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔이고, 상기 고분자 물질은 폴리이소프렌, 융점이 150℃ 이하인 결정성 폴리부타디엔, 액상 폴리부타디엔 및 이들의 유도체로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 불포화 고분자 물질을 1,2-폴리부타디엔의 결정 섬유와 시스-폴리부타디엔 고무의 총합에 대하여 0.01 ~ 50 질량%의 범위로 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔 고무의 25℃에 있어서의 톨루엔 용액 점도는 10 ~ 150의 범위인 것을 특징으로 하는 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무.
6. 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔 고무의 [η]은 1.0 ~ 5.0의 범위인 것을 특징으로 하는 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔 고무의 1,4-시스 구조 함유율은 80 질량% 이상의 범위인 것을 특징으로 하는 비닐·시스-폴리부타디엔 고무.
8. 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무의 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔 고무의 무니(Mooney) 점도는 10 ~ 50 범위인 것을 특징으로 하는 비닐·시스-폴리부타디엔 고무.
9. 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 고분자 물질은 비등(沸騰) n-헥산에 불용 성분인 것을 특징으로 하는 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무.
10. 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무의 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔 고무 중에, 상기 1,2-폴리부타디엔이 단결정 섬유 상태로 분산되어 있고, 또 상기 1,2-폴리부타디엔의 단결정 섬유는 상기 고분자 물질의 입자 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무.
11. 상기 10에 있어서, 상기 1,2-폴리부타디엔의 단결정 섬유는 상기 고분자 물질의 입자 중에 함유되어 있지 않고, 상기 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔 고무 중에 분산되어 있으며, 이미 매트릭스 중에 분산되어 있는 단결정 섬유의 장축 길이는 0.2 ~ 1,000 ㎛의 범위이고, 상기 고분자 물질의 입자 중에 분산되어 있는 1,2-폴리부타디엔의 단결정 섬유의 장축 길이는 0.01 ~ 0.5 ㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무.
12. 상기 1 또는 2의 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무를 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 또는 이들의 적어도 2종의 배합 고무로부터 선택된 고무 100 질량부에 대하여 10 내지 300 질량부 배합한 것을 특징으로 하는 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무.
13. 상기 1 내지 11 중 어느 하나의 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무 및/또는 상기 12의 부타디엔 고무 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 타이어용 부타디엔 고무 조성물.
14. 1,3-부타디엔을 탄화수소계 용매 중에서 시스-1,4 중합 촉매를 사용하여 시스-1,4 중합시키고, 이어서 생성된 중합 반응 혼합물 중에 1,2 중합 촉매를 공존시켜서 1,3-부타디엔을 1,2 중합시켜 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔을 생성시키고, 그 다음에 생성된 중합 반응 혼합물로부터 생성된 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무를 분리ㆍ회수하여 얻는 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무의 제조 방법에 있어서, 반복 단위당 적어도 1개의 불포화 이중 결합을 가진 고분자 물질을 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무의 제조계 내에 첨가하는 공정을 포함한 것을 특징으로 하는 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무의 제조 방법.
15. 상기 14에 있어서, 상기 고분자 물질은 폴리이소프렌, 융점이 0℃ 내지 150℃인 결정성 폴리부타디엔, 액상 폴리부타디엔 및 이들의 유도체로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 비닐·시스-폴리부타디엔 고무의 제조 방법.
16. 상기 14 또는 15에 있어서, 상기 고분자 물질의 상기 제조계 내에의 첨가량은 생성된 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무에 대하여 0.01 ~ 50 질량%의 범위인 것을 특징으로 하는 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무의 제조 방법.
17. 상기 14 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 물질을 상기 제조계 내에 첨가하는 공정은, 상기 시스-1,4 중합을 행하는 공정으로부터 1,2 중합 종료 후에 얻은 중합 반응 혼합물로부터 생성된 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무를 분리ㆍ회수하는 공정까지의 사이의 임의의 시점에, 중합 반응 혼합물 중에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 비닐·시스-폴리부타디엔 고무의 제조 방법.
18. 상기 14 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄화수소계 용매는 용해 파라미터가 9.0 이하인 탄화수소계 용매인 것을 특징으로 하는 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무의 제조 방법.
19. 상기 14 내지 18 중 어느 하나의 제조 방법에 의하여 얻은 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무를, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 또는 이들의 적어도 2종의 배합 고무로부터 선택된 고무 100 질량부에 대하여 10 내지 300 질량부 배합한 것을 특징으로 부타디엔 고무 조성물.
20. 상기 14 내지 18 중 어느 하나의 제조 방법으로 얻은 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무 및/또는 상기 12, 13 또는 19 중 어느 하나의 부타디엔 고무 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 타이어용 부타디엔 고무 조성물.
본 발명의 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무 (이하, "VCR"라고 약칭한다)는, 양호한 실시 상태로서는, 1,2-폴리부타디엔이 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔이고, 이 1,2-폴리부타디엔보다 융점이 낮으며, 반복 단위당 적어도 1개의 불포화 이중 결합을 가진 고분자 물질 (이하, "불포화 고분자 물질"이라고 약칭하는 경우도 있다)이 폴리이소프렌, 융점이 170℃ 미만인 결정성 폴리부타디엔, 액상 폴리부타디엔 및 이들의 유도체로부터 선택된 적어도 1종이며, 상기 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔과 상기 불포화 고분자 물질은 시스-폴리부타디엔 고무의 매트릭스 중에 공존시키고 분산시킴으로써 이루어진 신규한 VCR이다.
본 발명에 의한 VCR는, 매우 강고(强固)한 폴리머간의 상호 작용을 발현하고, 우수한 보강 성분인 고융점의 1,2-폴리부타디엔과, 폴리이소프렌 등의 비교적 저융점의 불포화 고분자 물질이 공존하는 결과, 종래의 VCR에 비하여 공존하는 불포화 고분자 물질의 상용(相溶) 작용에 의하여, 고융점의 1,2-폴리부타디엔의 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔 고무에의 분산성이 현저히 향상되고, 그 결과 우수한 보강 성분인 고융점의 1,2-폴리부타디엔의 함량을 증가시키는 것이 가능하게 된다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 의한 VCR의 특성은, 타이어 제품의 제조나 기타 용도에 있어서 강하게 요망되는 여러 가지 물성을 현저하게 향상시키는 것을 가능하게 해준다. 특히, 본 발명에 의한 VCR를 타이어용 부타디엔 고무 조성물에 사용하게 되면, 그 조성물은 타이어 제조에 있어서 다이 스웰비 (압출시의 배합물의 직경과 다이 오리피스 직경의 비)가 작아서, 우수한 압출 가공성, 작업성을 나타낸다. 또한, 상기 조성물의 가황물은 타이어의 주로 사이드 트레드 등에 있어서 요구되는 우수한 내파열 특성, 내마모성, 미끄럼 마찰 저항성 등을 나타낸다. 또, 내굴곡 균열 성장성이 매우 양호하고, 강성 또한 높기 때문에, 탄소와 실리카 등의 보강재의 사용량을 저감시킬 수 있으며, 타이어의 경량화에 따른 저연비화를 가능하게 해준다. 따라서, 본 발명에 의한 VCR를 사이드 트레드 등의 소재로서 사용한 타이어는 우수한 주행 안정성, 고속 내구성을 나타내고, 또한 저연비화를 가능하게 해준다.
도 1은 불포화 고분자 물질의, 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔의 결정 섬유와 관련한 결정 분산 상태의 한 가지 개념도이다.
도 2는 불포화 고분자 물질의, 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔의 결정 섬유와 관련한 분산 상태의 다른 한 가지 개념도이다.
도 3은 불포화 고분자 물질의, 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔의 결정 섬유와 관련한 분산 상태의 또 다른 한 가지 개념도이다.
도 4는 불포화 고분자 물질의, 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔의 결정 섬유와 관련한 분산 상태의 또 다른 한 가지 개념도이다.
도 5는 비교예 1에서 얻은 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무의 미세 구조를 나타내는 전자 현미경으로 본 도면이다.
도 6은 실시예 1에서 얻은 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무의 미세 구조를 나타내는 전자 현미경으로 본 도면이다.
도 7은 실시예 3에서 얻은 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무의 미세 구조를 나타내는 전자 현미경으로 본 도면이다.
도 8은 실시예 4에서 얻은 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무의 미세 구조를 나타내는 전자 현미경으로 본 도면이다.
또한, 도면 중의 부호 1은 매트릭스, 2는 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔의 결정 섬유, 3은 불포화 고분자 물질의 미립자를 나타낸다.
본 발명의 VCR은 일반적으로 다음과 같은 구성으로 되어 있다. 즉, 일반적으로 (1) 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔이 1 ~ 50 질량부, (2) 시스-폴리부타디엔 고무가 100 질량부 및 (3) 상기 (1)과 (2)의 총량에 대하여 0.01 ~ 50 질량%의 불포화 고분자 물질로 이루어져 있다. 또한, 일반적으로 (1) 성분인 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔은 평균의 단분산 섬유 결정의 평균 단축 길이가 0.2 ㎛ 이하, 아스펙트비 (aspect ratio)가 10 이하이고, 또 평균의 단분산 섬유 결정의 수가 10 이상인 결정 섬유를 형성하고 있다.
상기 (1) 성분인 1,2-폴리부타디엔의 결정 섬유로서는, 평균의 단분산 섬유 결정의 단축 길이가 0.2 ㎛ 이하, 좋기로는 0.1 ㎛ 이하이고, 아스펙트비가 10 이하, 좋기로는 8 이하이며, 평균의 단분산 섬유 결정의 수가 10 이상, 좋기로는 15 이상인 단섬유 상태이고, 또한 융점이 170℃ 이상, 좋기로는 190 ~ 220℃인 것이 바람직하다.
상기 (2) 성분인 시스-폴리부타디엔 고무는 다음의 특성을 가지는 것이 바람직하다. 즉, 무니 점도 (ML1+4 100℃, 이하 "ML"이라고 약칭한다)가 좋기로는 10 ~ 50, 더 좋기로는 10 ~ 40의 것으로 한다. 그렇게 함으로써, 배합시의 작업성이 향상되고, 또한 상기 (1) 성분의 (2) 성분에의 분산성이 향상되는 등의 효과가 얻어진다. 또한, (2) 성분인 시스-폴리부타디엔 고무는 다음의 특성을 가지는 것이 바람직하다. 즉, 톨루엔 용액 점도 (센티푸아즈/25℃, 이하 "T-cp"라고 약칭한다)가 좋기로는 10 ~ 150, 더 좋기로는 10 ~ 100이고, [η](고유 점도)가 1.0 ~ 5.0, 좋기로는 1.0 ~ 4.0이다. 또한, 1,4-시스 구조의 함유율은 80 질량% 이상, 좋기로는 90 질량% 이상이며, 실질적으로 젤 성분을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, "실질적으로 젤 성분을 함유하지 않는다"는 것은 톨루엔 불용분이 0.5 질량% 이하인 것을 의미한다.
상기 시스-1,4 중합에 의하여 얻은 폴리부타디엔 고무의 말단 및/또는 주쇄를 변성시켜도 좋다. 변성제로서는, 적어도 아미노기와 알콕시기를 함유하는 유기 규소 화합물, 알콕시기를 함유하는 유기 규소 화합물, 불포화 카르복실산 또는 이들의 유도체, 할로겐계 화합물 및 헤테로 3원 고리 화합물 등을 사용할 수 있다. 변성제의 사용량은 생성된 폴리부타디엔 (폴리부타디엔 고무) 100 g에 대하여 0.01 ~ 150 밀리몰이다. 변성제의 사용량이 적으면, 변성 효과가 나타나기 어렵다. 또한, 변성제의 사용량이 너무 많으면, 폴리부타디엔 중에 미반응 변성제가 잔존하기 쉽고, 그의 제거에 시간이 걸리므로, 좋지 않다. 또, 변성물의 무니 점도가 변성 전과 비교하여 1 이상 증가되어 있는 것이 좋다. 반응을 촉진시키기 위하여 유기 과산화물을 첨가할 수 있다. 상기 방법에 의하여 얻어진 변성 폴리부타디엔은 반복 단위의 80 질량% 이상이 시스-1,4 구조이며, 무니 점도 (ML1+4 100℃)가 20 ~ 80 범위이고, 겔 투과법에 의한 중량 평균 분자량이 200,000 ~ 1,000,000 범위인 것이 좋다. 또한, 마이크로 구조 중의 비닐 구조 함유량이 15 질량% 이하인 것이 좋다.
여기서, 톨루엔 불용분은 시료 고무 10 g과 400 ㎖의 톨루엔을 삼각 플라스크에 넣어 실온 (25℃)에서 완전히 용해시키고, 그 후 200 매쉬의 금속망을 설치한 여과기를 사용하여 상기 용액을 여과하고, 여과 후에 금속망에 부착된 겔 성분을 말하며, 상기 비율은 겔이 부착된 금속망을 진공 건조시켜 부착량을 측정하고, 시료 고무에 대한 백분율을 계측한 값을 가르킨다.
또한, [η](고유 점도)은 시료 고무 0.1 g과 100 ㎖의 톨루엔을 삼각 플라스크에 넣어 30℃에서 완전히 용해시키고, 그 후 30℃로 조절된 항온 수조 중에서 캐 논 펜스케 다이나믹 점도계에 10 ㎖의 상기 용액을 넣어 용액의 낙하 시간 (T)을 측정하고, 하기 식에 따라 구한 값을 [η]로 한다.
ηsp = T/T0 - 1 (T0는 톨루엔만의 낙하 시간)
ηsp/c = [η] + k'[η]2 C
(ηsp: 비점도, k': 허긴스 정수 (0.37), C: 시료 농도 (g/㎖))
상기 (1) 성분인 1,2-폴리부타디엔 결정 섬유와 (2) 성분인 시스-폴리부타디엔의 비율은, 전술한 바와 같이 (2) 성분인 시스-폴리부타디엔의 100 질량부에 대하여 (1) 성분인 1,2-폴리부타디엔 결정 섬유 1 ~ 50 질량부, 좋기로는 1 ~ 30 질량부인 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서는, 50 질량부를 넘는 다량의 경우의 시스-폴리부타디엔 고무 중의 1,2-폴리부타디엔 결정 섬유의 단섬유 결정이 커지기 쉬워서 그의 분산성이 나빠지게 되는 것이나, 1 질량부 미만의 소량의 경우의 단섬유 결정에 의한 보강성이 저하되는 것을 회피할 수 있으며, 따라서 장점으로 되는 탄성률, 내굴곡 균열 성장성ㆍ산화 열화성(劣化性) 등이 발현되기 어렵고, 또한 가공성이 악화되는 등의 문제가 일어나지 아니하기 때문에 좋다. 또한, (3) 성분인 불포화 고분자 물질의 비율은 전술한 바와 같이 VCR의 0.01 ~ 50 질량%, 좋기로는 0.01 ~ 30 질량%인 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서는, 상기 (1) 성분인 1,2-폴리부타디엔 결정 섬유의 응집으로 인한 분산성 저하 억제, 여기 수반되는 VCR의 여러 가지 물성의 저하 억제 등의 점에서 좋다.
또한, (1) 성분인 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔과 (3) 성분인 불포 화 고분자 물질의 비율은 (1) 성분 100 질량부에 대하여 (3) 성분의 0.02 ~ 100 질량부, 좋기로는 0.05 ~ 80 질량부인 것이 바람직하다. 또한, (1) 및 (3) 성분의 총량은 (2) 성분인 시스-폴리부타디엔 고무의 100 질량부에 대하여 1.01 ~ 100 질량부, 좋기로는 1.03 ~ 90 질량부인 것이 좋다.
이하에, 본 발명의 VCR의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 VCR의 제조 방법에 있어서는, 일반적으로 탄화수소계 용매를 사용하여 1,3-부타디엔의 중합을 행한다. 탄화수소계 용매로서는, 용해도 파라미터 (이하, "SP 값"이라고 약칭한다)가 9.0 이하인 탄화수소계 용매가 좋고, 더 좋기로는 8.4 이하인 탄화수소계 용매가 있다. 용해도 파라미터가 9.0 이하인 탄화수소계 용매로서는, 예컨대 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소인 n-헥산 (SP 값: 7.2), n-펜탄 (SP 값: 7.0), n-옥탄 (SP 값: 7.5), 시클로헥산 (SP 값: 8.1) 및 n-부탄 (SP 값: 6.6) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 시클로헥산이 좋다.
이들 용매의 SP 값은 고무 공업 편람 (제4판, 사단법인: 일본고무협회, 1994년 1월 20일 발행, 721쪽) 등의 문헌에서 공지이다.
SP 값이 9.0보다 작은 용매를 사용하면, 시스-폴리부타디엔 고무 중에의 1,2-폴리부타디엔 결정 섬유의 단섬유 결정의 분산 상태가 본 발명에서 기대하는 바와 같이 형성되고, 우수한 다이 스웰 특성이나 높은 인장 응력, 인장 강도 및 높은 내굴곡 균열 성장성을 발현시키는 데에 좋다.
우선, 1,3-부타디엔과 상기 용매를 혼합하고, 이어서 생성된 용액 중의 수분의 농도를 조절한다. 수분은 상기 용액 중의 후기하는 시스-1,4-중합 촉매로서 사 용되는 유기 알루미늄 클로라이드 1몰당 좋기로는 0.1 ~ 1.0몰. 특히 좋기로는 0.2 ~ 1.0몰의 범위이다. 상기 범위에서는 충분한 촉매 활성을 얻을 수 있고, 호적한 시스-1,4 구조 함유율이나 분자량을 얻을 수 있으며, 중합시의 겔의 발생을 억제할 수 있어 중합조 등에의 겔의 부착을 방지할 수 있고, 연속 중합 시간을 연장시킬 수 있으므로 좋다. 수분의 농도를 조절하는 방법은 공지의 방법이 적용될 수 있다. 다공질 여과재에 통과시켜 첨가ㆍ분산시키는 방법 (특개평 4-85304호 공보)도 유효하다.
수분의 농도를 조절하여 얻은 용액에는, 시스-1,4 중합 촉매의 하나로서 유기 알루미늄 클로라이드를 첨가한다. 유기 알루미늄 클로라이드로서는 일반식 AlRnX3-n으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 좋다. 그의 구체적인 예로서는, 디에틸알루미늄 모노클로라이드, 디에틸알루미늄 모노브로마이드, 디이소부틸알루미늄 모노클로라이드, 디시클로헥실알루미늄 모노클로라이드, 디페닐알루미늄 모노클로라이드 및 디에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 등을 호적하게 들 수 있다. 유기 알루미늄 클로라이드의 사용량은 1,3-부타디엔 총량 1몰당 0.1 밀리몰 이상이 좋고, 0.5 ~ 50 밀리몰이 더 좋다.
이어서, 유기 알루미늄 클로라이드를 첨가한 혼합 용액에 또 한 가지의 시스-1,4 중합 촉매로서 가용성 코발트 화합물을 첨가하여 1,3-부타디엔을 시스-1,4 중합시킨다. 가용성 코발트 화합물로서는, 사용되는 탄화수소계 용매 또는 액체 1,3-부타디엔에 가용성인 것이거나 또는 균일하게 분산될 수 있는, 예컨대 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 등의 코발트의 β-디케톤 착체, 코발트 아세토아세트산 에틸 에스테르 착체 등의 코발트의 β-케토산 에스테르 착체, 코발트 옥토에이트, 코발트 나프테네이트와 코발트 벤조에이트 등의 탄소 원자 수가 6개 이상인 유기 카르복실산의 코발트염 및 염화코발트 피리딘 착체, 염화코발트 에틸 알콜 착체 등의 할로겐화 코발트 착체 등을 들 수 있다. 가용성 코발트 화합물의 사용량은 1,3-부타디엔 1몰당 0.001 밀리몰 이상이 좋은데, 0.005 밀리몰 이상인 것이 더 좋다. 또한, 가용성 코발트 화합물에 대한 유기 알루미늄 클로라이드의 몰비(Al/Co)는 10 이상, 특히 50 이상인 것이 좋다. 또한, 가용성 코발트 화합물 이외에도 니켈의 유기 카르복실산염, 니켈의 유기 착염, 유기 리튬 화합물, 네오디늄의 유기 카르복실산염 및 네오디늄의 유기 착염 등을 사용하는 것이 가능하다.
시스-1,4 중합의 온도는 일반적으로 0℃를 넘는 온도 ~ 100℃, 좋게는 10 ~ 100℃, 더 좋기로는 20 ~ 100℃까지의 온도 범위이다. 중합 시간 (평균 채류 시간)은 10분 ~ 2 시간의 범위가 좋다. 시스-1,4 중합 후의 폴리머 농도가 5 ~ 26 질량부로 되도록 시스-1,4 중합을 행하는 것이 좋다. 중합조는 1개, 또는 2개 이상의 중합조를 연결하여 한다. 중합은 중합조 (중합기) 내에서 용액을 교반 혼합하여 행한다. 중합에 사용되는 중합조로서는 고점도액 교반 장치가 장착된 중합조, 예컨대 특공소 40-2645호 공보에 기재된 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 VCR 제조에는, 시스-1,4 중합시에 공지의 분자량 조절제, 예컨대 시클로옥타디엔, 알렌 및 메틸알렌(1,2-부타디엔) 등의 비공액 디엔류 또는 에틸렌, 프로필렌 및 부텐-1 등의 α-올레핀류를 사용할 수 있다. 또, 중합시의 겔의 생성을 더 억제하기 위하여, 공지의 겔화 방지제를 사용할 수 있다. 또한, 중합 생성물의 시스-1,4 구조 함유량은 일반적으로 80 질량% 이상, 좋기로는 90 질량% 이상이고, ML은 10 ~ 50, 좋기로는 10 ~ 40이며, 실질적으로 겔 성분은 함유하지 않게 된다.
그리고, 전술한 바와 같이 하여 얻은 시스-1,4 중합 반응 혼합물에 1,2 중합 촉매로서 일반식 AlR3로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 및 이황화탄소, 필요하다면 상기 가용성 코발트 화합물을 첨가하여 1,3-부타디엔을 1,2 중합시켜 VCR을 제조한다. 이 때, 그 중합 반응 혼합물에 1,3-부타디엔을 첨가하여도 좋고, 첨가하지 않고 미반응 1,3-부타디엔을 반응하여도 좋다. 일반식 AlR3로 표시되는 유기 알루미늄 화합물로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리(n-헥실)알루미늄 및 트리페닐알루미늄을 호적하게 들 수 있다. 유기 알루미늄 화합물은 1,3-부타디엔 1몰당 0.1 밀리몰 이상, 특히 0.5 ~ 50 밀리몰 이상이다. 이황화탄소는 특히 한정되지 않지만, 수분을 함유하지 않는 것이 좋다. 이황화탄소의 농도는 20 밀리몰/L 이하, 특히 좋기로는 0.01 ~ 10 밀리몰/L이다. 이황화탄소 대신에 공지의 이소티오시아네이트 페닐 및 크산토겐산 화합물을 사용하여도 좋다.
1,2 중합의 온도는 일반적으로 0 ~ 100℃, 좋기로는 10 ~ 100℃, 더 좋기로는 20 ~ 100℃의 온도 범위이다. 1,2 중합을 행할 때의 중합계에는, 상기 시스-1,4 중합 반응 혼합물 100 질량부에 대하여 1 ~ 50 질량부, 좋기로는 1 ~ 20 질량부의 1,3-부타디엔을 첨가함으로써, 1,2 중합시의 1,2-폴리부타디엔의 수량을 증대시킬 수 있다. 중합 시간 (평균 체류 시간)은 10분 ~ 2 시간의 범위가 좋다. 1,2 중합 후에 폴리머 농도가 9 ~ 29 질량%로 되도록 1,2 중합을 행하는 것이 좋다. 중합조로서 1개 또는 2개 이상의 중합조를 연결하여 사용한다. 중합은 중합조 (중합기) 내에서 중합 용액을 교반 혼합하여 행한다. 1,2 중합에 사용되는 중합조로서는 1,2 중합시에 더 고점도로 되어 폴리머가 부착되기 쉽기 때문에 고점도액 교반 장치가 부착된 중합조, 예컨대 특공소 40-2645호 공보에 기재된 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 VCR의 제조에 있어서는, 전술한 바와 같이 시스-1,4 중합, 이어서 1,2 중합을 행하여 VCR를 제조하는 방법에 있어서, 융점이 낮고 반복 단위당 적어도 1개의 불포화 이중 결합을 가진 고분자 물질을 VCR 제조계에 첨가하는 공정을 포함한다. VCR 제조 후에, 예컨대 배합시에 첨가하더라도 본 발명의 효과를 얻을 수 없다. 이 불포화 고분자 물질의 제조계 내로의 첨가는 상기 1,4 중합을 행하고 나서 상기 1,2 중합을 행할 때까지의 사이의 임의의 시점에서 중합 반응 혼합물 중에 첨가하는 것이 좋고, 1,2 중합을 행할 때가 더 좋다.
상기 불포화 고분자 물질로서는 폴리이소프렌, 융점이 170℃ 미만인 결정성 폴리부타디엔, 액상 폴리부타디엔, 산소 결합을 함유하는 고분자 화합물 및 이들의 유도체로부터 선택된 적어도 1종이 좋다.
폴리이소프렌으로서는, 예컨대 통상의 합성 폴리이소프렌 (시스 구조의 함유량이 90 질량% 이상인 시스-1,4-폴리이소프렌 등), 액상 폴리이소프렌 및 트란스-폴리이소프렌 등이 있다.
융점이 170℃ 미만인 결정성 폴리부타디엔으로서는, 좋기로는 융점이 0℃ ~ 150℃인 결정성 폴리부타디엔이 있는데, 예컨대 저융점 1,2-폴리부타디엔, 트란스-폴리부타디엔을 들 수 있다.
액상 폴리부타디엔으로서는, 예컨대 고유 점도 [η] = 1 이하의 극저분자 폴리부타디엔을 들 수 있다.
산소 결합을 함유하는 고분자 화합물로서는, 에테르기, 에폭시기, 카르복실시, 에스테르기, 히드록실기 및 카르보닐기를 가진 화합물이 좋다. 구체적인 화합물로서는, 예컨대 페놀 수지, 나이론 수지, 폴리우레탄, 폴리에틸렌 글리콜, 에폭시화 폴리부타디엔, 폴리에스테르, 에폭시화 스티렌/부타디엔 공중합체, 폴리아릴 에테르 및 알릴 에테르 공중합체 등을 들 수 있다. 산소 결합을 함유하는 고분자 화합물을 중합계에 첨가함으로써, 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무의 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔과 1,2-폴리부타디엔 결정 섬유의 계면 친화성이 변화하고, 결과적으로 1,2-폴리부타디엔 결정 섬유의 섬유 결정의 단분산화 및 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무의 여러 가지 물성을 향상시키는 데에 효과가 있있다.
또한, 이들의 유도체로서는, 예컨대 이소프렌·이소부틸렌 공중합체, 이소프렌·스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블럭 공중합체, 액상 에폭시화 폴리부타디엔, 액상 카르복실 변성 폴리부타디엔 등 및 이들의 유도체의 수소 첨가물을 들 수 있다.
상기 각 불포화 고분자 물질 중에서도, 좋기로는 이소프렌, 스티렌ㆍ이소프렌ㆍ스티렌 블럭 공중합체 및 융점이 70℃ ~ 110℃인 1,2-폴리부타디엔이 사용될 수 있다. 또한, 상기 각 불포화 고분자 물질은 단독으로 사용하는 것도, 2종 이상 을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 불포화 고분자 물질을 첨가하면, 전술한 바와 같이, 생성되는 VCR에 있어서 불포화 고분자 물질의 상용 효과에 의하여, 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔의 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔 고무 중에의 분산성이 현저히 향상되고, 그 결과 생성되는 VCR의 특성이 매우 우수한 것으로 된다.
불포화 고분자 물질의 첨가량은, 수득되는 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무에 대하여 0.01 ~ 50 질량%의 범위인 것이 좋고, 0.01 ~ 30 질량%의 범위인 것이 더 좋다. 또한, 어느 시점의 첨가이더라도 첨가 후 10분 ~ 3 시간 교반하는 것이 좋고, 더 좋기로는 10분 ~ 30분 교반하는 것이다. 더욱이, 산소 결합을 함유하는 고분자 화합물인 경우, 첨가량은 수득되는 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무에 대하여 좋기로는 0.01 ~ 20 질량%, 더 좋기로는 0.01 ~ 10 질량%의 범위이다. 이 경우의 첨가 방법은, 특히 한정하는 것은 없고, 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무를 제조하는 시스-1,4 중합시 또는 1,2 중합시 및/또는 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무의 중합 종료시에도 좋다. 좋기로는 1,2 중합시의 첨가이다. 첨가 후, 좋기로는 10분 ~ 3 시간 교반한다. 좋기로는 10분 ~ 30분이다.
상기 불포화 고분자 물질 이외에, 산소 결합을 함유하는 유기 화합물을 첨가하는 것도 좋다. 산소 결합을 함유하는 유기 화합물로서는, 예컨대 에테르기, 에폭시기, 카르복실기, 에스테르기, 히드록실기 및 카르보닐기를 가진 화합물이 좋고, 예컨대 산 무수물, 지방족 알코올, 방향족 알코올, 지방족 에테르·방향족 에테르, 지방족 카르복실산ㆍ방향족 카르복실산ㆍ불포화 카르복실산 또는 지방족 카르복실산 에스테르ㆍ방향족 카르복실산 에스테르ㆍ불포화 카르복실산 에스테르 등을 들 수 있다. 첨가량은 수득되는 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무에 대하여 좋기로는 0.01 ~ 20 질량%, 더 좋기로는 0.01 내지 10 질량%의 범위이다. 이 경우의 첨가 방법에는 특히 한정하는 것이 없고, 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무를 제조하는 시스-1,4 중합시 또는 1,2 중합시 및/또는 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무의 중합 종료시에도 좋다. 좋기로는, 1,2 중합시의 첨가이다. 첨가 후, 좋기로는 10분 ~ 3 시간 교반한다. 좋기로는 10분 ~ 30분이다.
중합 반응이 소정의 중합율에 도달한 후, 통상의 방법으로 공지의 노화 방지제를 첨가한다. 노화 방지제의 대표적인 것으로서는, 페놀계 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 (BHT), 인계(燐系) 트리노닐페닐 포스페이트 (TNP), 황계(黃系) 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸 및 디라우일-3,3'-티오디프로피오네이트 (TPL) 등을 들 수 있다. 노화 방지제는 단독으로도, 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋은데, 노화 방지제의 첨가량은 VCR 100 질량부에 대하여 0.001 ~ 5 질량부이다. 다음에, 중합 정지제를 중합계에 첨가하여 중합을 정지시킨다. 그 방법으로서는, 예컨대 중합 반응 종료후 중합 반응 혼합물을 중합 정지조에 공급하고, 이 중합 반응 혼합물에 메탄올, 에탄올 등의 알코올, 물 등의 극성 용매를 대량으로 투입하는 방법, 염산, 황산 등의 무기산, 아세트산, 벤조산 등의 유기산, 염화수소 가스를 중합 반응 혼합물에 투입하는 방법 등의, 그 자체 공지의 방법이 있다. 이어서, 통상의 방법에 따라 생성된 VCR를 분리ㆍ회수하고 세정ㆍ건조시켜 목적하는 VCR를 얻는다.
이와 같이 하여 얻은 본 발명의 VCR는 일반적으로 각 성분 비율, 즉 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔, 시스-폴리부타디엔 고무 및 불포화 고분자 물질의 비율이 전술한 바와 같고, 또한 시스-폴리부타디엔 고무의 마이크로 구조는 80 질량% 이상이 시스-1,4-폴리부타디엔이고, 나머지가 트란스-1,4-폴리부타디엔 및 비닐-1,2-폴리부타디엔이다. 그리고, 이 시스-폴리부타디엔과 불포화 고분자 물질은 각각 단독 (즉, 미반응 상태)으로는 비등 n-헥산 가용분이고, 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔 및 여기에 불포화 고분자 물질이 물리적/화학적으로 흡수된 것은 비등 n-헥산 불용분 (이하, "H.I"라고 약칭한다)이다. 이 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔은 일반적으로 융점이 170℃ ~ 220℃이고, 전술한 바와 같이 단섬유상 결정 섬유이다. 또한, 시스-폴리부타디엔 고무의 ML은 전술한 바와 같이 10 ~ 50, 좋기로는 20 내지 40이다.
또한, 본 발명의 VCR은 전술한 바와 같이 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔과 불포화 고분자 물질이 시스-폴리부타디엔 고무의 매트릭스 중에 균일하게 분산되어 이루어진 것이다.
본 발명의 VCR에 있어서, 일반적으로 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔은 전술한 바와 같이 결정 섬유로서 분산되어 있다. 또한, 불포화 고분자 물질은 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔의 결정 섬유와 관련하여 여러 가지 상태로 분산될 수 있다. 이 분산 상태로서, 도 1에서 개념적으로 나타낸 바와 같이, 매트릭스 1 중에 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔의 결정 섬유 2, 불포화 고분자 물질의 미립자 3이 각각 별개로 분산되어 있는 상태, 도 2에 개념적으로 나타낸 바와 같이, 매트릭스 1 중에, 불포화 고분자 물질의 미립자 3이 1,2-폴리부타디엔의 결정 섬유 2에 부착된 형태로 분산되어 있는 상태, 도 3에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 매트릭스 1 중에, 1,2-폴리부타디엔의 결정 섬유 2가 불포화 고분자 물질의 미립자 3에 부착된 형태로 분산되어 있는 상태, 도 4에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 매트릭스 1 중에, 불포화 고분자 물질의 미립자 3 중에 1,2-폴리부타디엔의 결정 섬유 2가 포함, 분산된 형태로 분산되어 있는 상태 등 있다. 도 1 ~ 4에서 보이는 분산 태양 중 2종 이상이 혼재하고 있는 태양도 가능하다. 도 1 ~ 4에 있어서, 1은 매트릭스, 2는 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔의 결정 섬유, 3은 불포화 고분자 물질의 미립자를 나타낸다.
상기 본 발명의 VCR의 제조 방법에 있어서, 생성된 VCR를 분리ㆍ수득한 나머지의 미반응 1,3-부타디엔, 탄화수소계 용매 및 이황화탄소 등을 함유하는 중합 반응 혼합물 모액으로부터, 통상 증류에 의하여 1,3-부타디엔, 탄화수소계 용매를 분리, 증류하거나, 또는 이황화탄소의 흡착, 분리 처리, 또는 이황화탄소 부가물의 분리 처리에 의하여 이황화탄소를 분리 제거하고, 이황화탄소를 실질적으로 함유하지 않는 1,3-부타디엔과 탄화수소계 용매를 회수한다. 또한, 상기 중합 반응 혼합물 모액으로부터, 증류에 의하여 3 성분을 회수하고, 이 증류물로부터 상기 흡착 분리 또는 이황화탄소 부가물 분리 처리에 의하여 이황화탄소를 분리 제거하는 것에 의해서도, 이황화탄소를 실질적으로 함유하지 않는 1,3-부타디엔과 탄화수소계 용매를 회수하는 것도 가능하다. 전술한 바와 같이 하여 회수한 이황화탄소와 탄화수소계 용매는 새로 보충된 1,3-부타디엔을 혼합하여 재사용될 수 있다.
더욱이, 본 발명의 VCR에 있어서, 비등 n-헥산 가용분의 폴리스티렌 환산 질 량 평균 분자량은 단분산 섬유 결정화가 용이하게 행하여지게 하기 위하여, 좋기로는 300,000 ~ 800,000, 더 좋기로는 300,000 ~ 600,000이다. 또한, VCR의 비등 n-헥산 가용분의 톨루엔 용액 점도 (T-cp)와 무니 점도 (ML)의 관계 T-cp/ML은 1 이상인 것이 좋은데, 더 좋기로는 1 ~ 4이다.
상기 VCR의 제조 방법에 의하면, 촉매 성분의 조작성이 우수하고, 높은 촉매 효율로 공업적으로 유리하게 본 발명의 VCR을 연속적으로 장기간 제조할 수 있다. 특히, 중합조 내의 내벽이나 교반익 또는 기타 교반이 완만한 부분에 부착된 것도 없고, 높은 전화율로 공업적으로 유리하게 연속 제조할 수 있다.
본 발명의 VCR는 단독으로 또는 기타의 합성 고무 또는 천연 고무와 배합하여, 필요하다면 프로세스 오일로 유전(油展)하고, 이어서 카본 블랙 등의 충전제, 가황제, 가황 촉진제, 기타 통상의 배합제를 가하여 가황시켜서, 타이어용으로서 유용하며, 타이어 부재로서는, 특히 한정되는 일이 없이, 측벽 (사이드 월), 또는 트레드, 스티프너, 비드 필러, 인너 라이너, 커커스, 타이어 코드 코팅 및 베이스 트레드 등으로서, 타이어 종류로서는 특히 한정되는 일이 없이, 고경도 타이어, 승용차 타이어, 버스나 트럭 등의 대형 차량 타이어, 포크 리프터 타이어, 밴ㆍ라이트 트럭 타이어, SUV (4 ×4용) 타이어, 모터 사이클 타이어, 스터드레스 타이어, 래디얼 타이어 등에, 기타 호스, 벨트, 골프 공, 구두 바닥, 접착제, 방진 고무, 방음재, 기타 폴리머계 복합재, 기타 각종 공업용품 등의 기계적 특성 및 내마모성이 요구되는 고무 용도에 사용된다. 또한, 플라스틱의 개질제로서 사용될 수도 있다.
본 발명의 VCR에 상기 배합제를 첨가하여 혼련시킨 조성물은 종래의 방법으로 얻은 종래의 VCR에 비교하여 다이 스웰비가 지수 환산(指數換算)으로 20 이하로 저하되고 (수치가 감소하면 우수하다), 압출 가공성이 우수하다.
또한, 본 발명의 VCR 조성물 (배합물)을 가황하면, 경도나 인장 응력이 향상된다. 특히 100% 인장 응력의 향상이 현저하고, 상기 종래 방법으로 얻은 종래 VCR에 비교하여 지수 환산으로 40 전후 증가 (수치가 증가하면 우수하다)하고, 보강 효과가 대폭 개선된다. 더욱이, 내굴곡 균열 성장이 크게 개선되어 지수 환산으로 30 전후 증가 (수치가 증가하면 우수하다)하고, 굴곡 균열을 억제하는 효과를 발현한다. 또한, 런 플랫 (run flat) 타이어 등에 요구되는 내열 물성으로서는 산소 등의 가스 투과성이 마찬 가지로 종래 방법으로 얻은 VCR에 비교하여 지수 환산으로 5 전후 저하 (수치가 감소하면 우수하다)하고, 산화 열화에 수반되는 발열을 억제하는 효과를 나타낸다.
그리고, 상기 여러 가지 물성의 발현에는, VCR 중에 분산된 1,2-폴리부타디엔 결정 섬유가 시스-폴리부타디엔 고무 (이하, "BR"이라고 약칭한다)의 매트릭스 중에 미세한 결정으로서 단분산화한 형태로 부분적으로 분산되고, 응집 구조를 가진 큰 1,2-폴리부타디엔 결정 섬유와 공존하는 것이 좋다. 즉, BR 매트릭스 중의 단분산화 1,2-폴리부타디엔 결정 섬유는, 평균의 단분산 섬유 결정의 단축 길이가 0.2 ㎛ 이하이고, 아스펙트비가 10 이하이며, 또 평균의 단분산 섬유 결정의 수가 10 이상이고, 융점이 170℃ 이상인 것이 좋다. 또한, 상기 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔 결정 섬유 이외에, 상기 불포화 고분자 물질은 BR 매트릭스 중에 분산되는 것이 좋다. 이 불포화 고분자 물질은 BR 매트릭스 중에서 1,2-폴리부타디엔 결정 섬유와 높은 친화성이 있으며, 그 결정 섬유 근방에서 물리적, 화학적으로 흡착된 상태로 분산되어 있는 것 (도 2 ~ 4의 분산 상태)이 좋다. 이와 같이, 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔 결정 섬유와 불포화 고분자 물질이 공존하여 BR 매트릭스 중에 분산됨으로써 상기 여러 가지 물성이 우수하게 되어 좋다.
본 발명에 관한 VCR를 기타의 합성 고무 또는 천연 고무와 블랜드하여 배합한 고무 조성물에 대하여 상세히 설명한다. 이 고무 조성물은 본 발명의 VCR를 천연 고무, 합성 고무 또는 이들의 임의의 비율의 블랜드 고무 100 질량부에 대하여 10 ~ 300 질량부 배합한 것, 좋기로는 50 ~ 200 질량부로 배합한 것이 적당하다. 상기 합성 고무로서, 좋기로는 폴리이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 등을 들 수 있다. 또한, 상기 VCR 및/또는 VCR를 배합한 부타디엔 고무 조성물을 사용하여 타이어용 부타디엔 고무 조성물을 호적하게 제조할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 상기 각 성분을 통상 행해지고 있는 밴버리, 오픈 롤, 니더, 이축 혼련기를 사용하여 혼련시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 필요에 응하여 가황제, 가황 조제, 노화 방지제, 충전제, 프로세스 오일, 산화아연, 스테아르산 등의 통상 고무 업계에서 사용되고 있는 배합제를 혼련시켜도 좋다.
가황제로서는, 공지의 가황제, 예컨대 황, 유기 과산화물, 수지 가황제, 산화마그네슘 등의 산화 금속 등이 사용될 있다.
가황 조제로서는, 공지의 가황 조제, 예컨대 알데히드류, 암모니아류, 아민 류, 구아니딘류, 티오우레아류, 티아졸류, 티우람류, 디티오-카바메이트류, 크산테트 등이 사용될 수 있다.
노화 방지제로서는, 공지의 노화 방지제, 예컨대 아민ㆍ케톤계, 이미다졸계, 아민계, 페놀계, 황계 및 인계 등을 들 수 있다.
충전제로서는, 예컨대 무수 규산, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탈크, 황화철, 산화철, 벤토나이트, 산화아연, 규조토, 백토, 클레이, 알루미나, 산화티탄, 실리카, 카본 블랙 등의 무기 충전제를 들 수 있고, 또한 재생 고무, 분말 고무 등의 유기 충전제를 들 수 있다.
상기 프로세스 오일로서는, 방향족계, 나프탈렌계 및 파라핀계의 어느 것을 사용하여도 좋다.
실시예
본 발명에 따른 실시예를 이하에서 상세히 설명한다.
실시예 1
질소 가스로 치환시킨 내용량 30 L의 교반기가 부착된 스테인레스 스틸제 반응조 중에, 탈수 시클로헥산 18 ㎏에 1,3-부타디엔 1.6 ㎏을 용해시킨 용액을 넣고, 코발트 오토에이트 4 m㏖, 디에틸알루미늄 클로라이드 84 m㏖ 및 1,5-시클로옥타디엔 70 m㏖을 혼입하여, 25℃에서 30분간 교반하여 시스 중합시켰다. 수득된 폴리머의 ML은 33, T-cp는 59, 마이크로 구조는 1,2 구조 0.9 질량%, 트란스-1,4 구조 0.9 질량%, 시스-1,4 구조 98.2 질량%이었다. 시스 중합 후, 수득된 중합 생성액에 폴리이소프렌 (IR)(ML = 87; 시스-1,4 구조 98 질량%)으로 이루어진 불포화 고분자 물질 5 질량% (수득된 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무에 대한 백분율)를 가하고, 25℃에서 1 시간 교반을 행하였다. 그 직후에 중합액에 트리에틸알루미늄 90 m㏖ 및 이황화탄소 50 m㏖을 가하고, 25℃에서 60분간 교반하여 1,2 중합을 행하였다. 중합 종료 후, 중합 생성액을 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸 1 질량%를 함유하는 메탄올 18 L에 가하여, 고무상 중합체를 석출, 침전시키고, 이 고무상 중합체를 분리하여, 메탄올로 세정한 후, 상온에서 진공 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻은 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무의 수율은 80%이었다. 그 후, 이 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무를 비등 n-헥산으로 처리하여, 불용분과 가용분을 분리 건조시켰다. 수득된 비등 n-헥산 가용분 폴리머의 ML은 31, T-cp는 57이고, T-cp/ML의 관계는 약 1.8, 마이크로 구조는 비닐-1,2 구조가 1.0 질량%, 트란스-1,4 구조 0.9 질량%, 시스-1,4 구조 98.1 질량%이었다. 또한, 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량은 42 ×104, [η]는 1.7이었다. 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무에 함유된 단축 길이 0.2 ㎛ 이하의 단분산 섬유 결정의 수는 400 ㎛2당 100개 이상이고, 아스펙트비는 10 이하, 융점은 202℃이었다.
이와 같이 하여 얻은 VCR 고무를 아래의 기재 및 표 1의 기재와 같이 배합하여 물성 평가에 제공하였다.
평가 항목과 실시 조건
혼련 방법
다음의 수순으로 혼련한다.
[1차 배합]
혼련 장치: 밴버리 믹서 (용량 1.7 L)
회전수: 77 rpm
스타트 온도: 90℃
혼련 수순:
0분: VCR/NR (천연 고무) 투입
0분: 충전제 투입
3분: ram을 올려 소제(掃除)(15초)
5분: 덤프 (dump)
덤프물은 연속하여 10 인치 롤로 1분간 권취하고, 3회 말아서 통과시킨 후, 쉬트 압출을 하였다. 컴파운드는 2 시간 이상 냉각 후, 다음의 수순으로 2차 배합을 행하였다.
[2차 배합]
1차 배합을 완료한 후, 2차 배합을 다음 수순에 따라 행하였다.
혼련 장치: 10 인치 롤
롤 온도: 40 ~ 50℃
롤 간극: 2 ㎜
혼련 수순:
(1) 0분: 덤프물의 권취 및 황ㆍ가황 조제의 투입
(2) 2분: 절단
(3) 3분: 모서리를 죽이고, 말아서 통과시킨 후 쉬트 압출
가황 시간
측정 장치: JSR 큐어라스토메터 2F형
측정 온도: 150℃
측정 시간: t90 ×2 및 t90 ×3을 가황 시간으로 하였다.
가황 조건
가황 장치: 프레스 가황
가황 온도: 150℃
[원료 고무의 물성 평가]
마이크로 구조는 적외선 흡수 스펙트럼 분석에 의하여 행하였다. 시스 740 ㎝-1, 트란스 967 ㎝-1 및 비닐 910 ㎝-1의 흡수 강도비로부터 마이크로 구조를 산출하였다.
무니 점도 (ML1+4)는 JIS K6300에 준거하여 측정하였다.
톨루엔 용액 점도 (T-cp)는 폴리머 2.28g을 톨루엔 50 ㎖에 용해시킨 후, 표준액으로서 점도계 교정용 표준액 (JIS Z8809)을 사용하고, 케논 펜스케 점도계 No. 400을 사용하여 25℃에서 측정하였다.
M100: 가황 고무의 시료 샘플이 신률 100%를 나타낼 때의 인장 응력
JIS K6301에 준거하여 측정한 값
TB: 가황 고무의 샘플의 파단시의 인장 강도
JIS K6301에 준거하여 측정한 값
1,2-폴리부타디엔 결정 섬유의 융점은 시차 주사 열량계 (DSC)의 흡열 곡선의 피크 점에 의하여 결정하였다.
[배합물의 물성]
다이 스웰
측정 장치: 몬사토제의 가공성 측정 장치 (MPT)
다이 형상: 원형
L/D; 1, 10(D = 1.5 ㎜)
측정 온도: 100℃
전단 속도: 100 sec-1
[가황물의 물성]
경도, 반발 탄성 및 인장 강도는, JIS-K-6301에 규정되어 있는 측정 방법에 따라 측정하였다.
동적 점탄성의 tan δ는, 레오메트릭스 파 이스트사제의 RSA2를 사용하여, 온도 70℃, 주파수 10 ㎐, 동적 변형 (dynamic strain) 2% 조건에서 측정하였다.
발열 특성 및 PS (영구 변형)는 굿리치 플랙소미터를 사용하여 ASTM D623에 따라 변형 0.175 인치, 하중 55 파운드, 100℃, 25분의 조건에서 측정하였다.
압축 영구 변형은, 우에시마 세이사쿠쇼사제의 압축 영구 변형 측정기를 사 용하여 JIS K6301 또는 ASTM D395에 따라, 온도 70℃에서 22 시간의 조건으로 압축하여 영구 변형을 측정하였다.
내굴곡 균열 성장성은, 우에시마 세이사쿠쇼사제의 균열 시험기를 사용하여 ASTM D813에 따라 시험편의 균열이 15 ㎜ 이상으로 길게 성장할 때까지의 굴곡 회수를 측정하였다.
가스 투과성은 JIS K7126에 규정되어 있는 측정법에 따라서 측정하였다.
동적 점탄성의 tan δ는, 레오메트릭스 파 이스트사제의 RSA2를 사용하여, 온도 70℃, 주파수 10 ㎐, 동적 변형 2%의 조건에서 측정하였다.
고무ㆍ약품 배합량 (phr)
1차 배합 VCR/NR 60/40
HAF 탄소 50
프로세스 오일 10
산화아연 1호 5
스테아르산 2
노화 방지제 AS 1
2차 배합 가황 조제 CZ 1
황 1.5
총합 170.5
실시예 2
첨가하는 불포화 고분자 물질 (첨가제)을 표 2에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무를 얻었다.
비교예 1 ~ 4
불포화 고분자 물질 (첨가제)을 첨가하지 않았다는 것, 또는 불포화 고분자 물질을 중합시에 첨가하지 않고, VCR 고무 합성 후의 배합시에 첨가 (첨가되는 불포화 고분자 물질의 양은 VCR의 10 질량%)하였다는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 합성ㆍ배합하였다.
표 2에 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무 조성물의 원료 고무 데이터를 나타내었다. 표 중에서, 단분산 섬유 결정의 수는 관찰하여 단축 길이가 0.2 μ이하의 결정을 단분산 SPB 섬유 결정으로 하여 400 ㎛2당의 수를 지표로 하였다.
더욱이, 비교예 1에 있어서 고융점 SPB의 마이크로 구조는 비닐-1,2 구조 98.8 질량%, 트란스-1,4 구조 0.6 질량%, 시스-1,4 구조 0.6 질량%, 비등 n-헥산 가용분인 (A) 매트릭스 BR와 비등 n-헥산 불용분인 (B) 고융점 SPB의 비 (A/B)는 88/12이었다. 또한, 비교예 1에 있어서, 비등 n-헥산 불용분 폴리머의 ηsp/c는 1.5이었다.(ηsp/c: 1,2-폴리부타디엔 결정 섬유의 분자량의 척도, 측정 온도는 135℃, 사용 용매는 o-디클로로벤젠)
표 중에서, IR는 IR2200 (JSR(주)제의 폴리이소프렌)이고, 1,2-PB는 RB820 (JSR(주)제의 1,2-폴리부타디엔)이다.
고분자 물질 고분자물질 단분산 SPB 단분산 SPB 단분산 SPB 결정 섬유 장축 직경 결정 섬유 장축 직경
종류 (융점) 첨가 시기 (첨가량 wt%) 중합 용매 (SP 값) 섬유 결정의 수 (개/ 400 ㎛2) 아스펙트비 형태 H.I (wt%) 매트릭스 중 (㎛) 고분자 물질 중 (㎛)
실시예 1 IR 중합시 (10) 시클로헥산 (8.1) 100 이상 10 이하 입자상 22.4 0.2 내지 0.5 0.1 이하
실시예 2 1,2-PB (90℃) 중합시 (10) 시클로헥산 (8.1) 20 10 이하 섬유상 및 입자상 22.3 0.5 내지 1 0.1 이하
비교예 1 ― ― 시클로헥산 (8.1) 4 20 이상 섬유상 12.1 1 이상 없음
비교예 2 IR 배합시 (10) 시클로헥산 (8.1) 4 20 이상 섬유상 12.3 1 이상 0.5 이상
실시예 3 ~ 실시예 12 ㆍ 비교예 3 ~ 비교예 5
첨가하는 고분자 물질이나 용매를 표 3에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무를 얻었다.
표 중에서, IR는 IR2200 (JSR(주)제의 폴리이소프렌), 액상 PB는 Hiker CTBN 1300 ×8 (우베코산(주)제의 분자량 3,500의 액상 폴리부타디엔), 에폭시화 PB는 Epolead PB3600 다이셀 (다이셀카가쿠코교(주)제, 점도: 45℃ - 33 파스칼 초의 에폭시화 폴리부타디엔), 아릴 에테르 폴리머는 Maryarim AWS-0851 (니혼유시(주)제, 점도: 100℃ - 400 스트로크)이다.
고분자 물질 중합 반응 용매 (SP 값) 단분산 SPB
종류 (융점) 첨가 시기 (첨가량 wt%) 섬유 결정의 수 (개/400 ㎛2) 아스펙트비
실시예 3 IR 중합시(5) 시클로헥산(8.1) 100 이상 10 이하
실시예 4 액상 PB 중합시(1) 시클로헥산(8.1) 29 10 이하
실시예 5 에폭시화 PB 중합시(0.5) 시클로헥산(8.1) 100 이상 7
실시예 6 에폭시화 PB 중합시(0.5) 시클로헥산/벤젠 = 80/20(8.3) 60 이상 7
실시예 7 에폭시화 PB 중합시(0.5) 시클로헥산/벤젠 = 60/40(8.5) 30 이상 9
실시예 8 알릴 에테르 공중합체 중합시(1) 시클로헥산(8.1) 16 8
실시예 9 에폭시화 PB 중합시(1) n-헥산(7.2) 20 10
실시예 10 에폭시화 PB 중합시(5) 시클로헥산(8.1) 29 9
실시예 11 에폭시화 PB 중합시(0.5) 시클로헥산/n-헥산 = 50/50(7.7) 100 이상 10 이하
실시예 12 알릴 에테르 공중합체 중합시(0.5) 시클로헥산/n-헥산 = 50/50(7.7) 20 이상 8 이하
비교예 3 - - 시클로헥산/벤젠 = 80/20(8.3) 8 11
비교예 4 - - 시클로헥산(8.1) 4 13
비교예 5 - - 시클로헥산/n-헥산 = 50/50(7.7) 2 12
이하에 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무 조성물의 배합물 및 가황물의 데이터를 나타내었다. 실시예 8 ~ 12, 비교예 4 ~ 5에 있어서는, 1차 배합시에 VCR/NR = 100/0, 즉 NR (천연 고무)를 첨가하지 않고 배합하였다.
다이 스웰(100 sec-1), 가스 투과성, 발열 특성, PS, 압축 영구 변형 및 tanδ는 지수가 작은 쪽이 우수하다.
경도, M100, TB, EB, TR, 란본 마모, 내굴곡 균열 성장성 및 반발 탄성은 지수가 큰 쪽이 우수하다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
배합물의 물성 (지수)
다이 스웰 L/D = 1 L/D = 1 L/D = 1 L/D = 1 L/D = 1 L/D = 1
100 sec-1 70 72 76 85 100 99
가황물의 물성 (지수)
경도 106 107 104 106 100 100
M100 140 139 138 136 100 101
TB 107 107 104 107 100 100
EB 102 100 101 100 100 100
TR 103 103 104 103 100 101
란본 마모 (슬립률: 20%) 112 109 108 100 100 99
내굴곡 균열 성장 135 130 136 131 100 104
가스 투과성ㆍN2 95 95 95 95 100 100
가스 투과성ㆍO2 93 92 93 92 100 100
반발 탄성 105 104 105 103 100 101
발열 특성 87 88 88 89 100 96
PS 82 83 83 84 100 96
압축 영구 변형 89 88 88 89 100 98
tan δ 86 85 83 84 100 98
실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 3
배합물의 물성 (지수)
다이 스웰 L/D = 1 L/D = 1 L/D = 1 L/D = 1
100 sec-1 77 78 80 100
가황물의 물성 (지수)
경도 104 104 104 100
M100 141 140 140 100
TB 107 107 106 100
EB 102 102 102 100
TR 103 103 102 100
란본 마모 (슬립률: 20%) 112 112 109 100
내굴곡 균열 성장 143 139 139 100
가스 투과성ㆍN2 95 95 95 100
가스 투과성ㆍO2 93 93 93 100
반발 탄성 105 105 104 100
발열 특성 88 89 91 95
PS 82 81 83 94
압축 영구 변형 88 89 89 96
tan δ 86 87 86 93
실시예 8 실시예 9 실시예 10 비교예 4
배합물의 물성 (지수)
다이 스웰 L/D = 1 L/D = 1 L/D = 1 L/D = 1
100 sec-1 73 71 75 100
가황물의 물성 (지수)
경도 107 107 106 100
M100 138 139 140 100
TB 107 107 107 100
EB 102 100 100 100
TR 104 103 103 100
란본 마모 (슬립률: 20%) 105 106 106 100
내굴곡 균열 성장 135 129 132 100
N2 가스 투과성 95 95 96 100
O2 가스 투과성 93 92 94 100
반발 탄성 103 104 105 100
발열 특성 90 91 89 100
PS 82 83 82 100
압축 영구 변형 86 87 87 100
tan δ 86 83 84 100
실시예 11 실시예 12 비교예 5
배합물의 물성 (지수)
다이 스웰 L/D = 1 L/D = 1 L/D = 1
100 sec-1 70 73 100
가황물의 물성 (지수)
강도 107 107 100
M100 141 138 100
TB 109 107 100
EB 101 102 100
TR 104 104 100
란본 마모 (슬립률: 20%) 109 111 100
내굴곡 균열 성장 133 135 100
가스 투과성ㆍN2 95 95 100
가스 투과성ㆍO2 93 93 100
반발 탄성 108 107 100
발열 특성 86 86 100
PS 79 78 100
압축 영구 변형 85 87 100
tan δ 80 78 100
도 5 ~ 8은 실제로 얻은 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔의 미세 구조를 나타내는 전자 현미경으로 본 도면이다. 도 5는 비교예 1의 것이며, 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔이 수염 모양의 결정으로 되고, 매트릭스 중에서 응집을 형성하고 있다는 것을 알 수 있다. 도 6은 실시예 3, 도 7은 실시예 2, 도 8은 실시예 4에 상당하는 것인데, 각각 도 5와 비교하여 보면, 수염 모양의 결정이 형성하는 응집이 작고, 양호하게 분산되어 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (24)

1,2-폴리부타디엔과 이 1,2-폴리부타디엔보다 융점이 낮고, 반복 단위당 적어도 1개의 불포화 이중 결합을 가진 고분자 물질을 함유하는 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무로서, 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무의 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔 고무 중에 1,2-폴리부타디엔과 고분자 물질이 물리적으로, 화학적으로 또는 물리화학적으로 흡착된 상태로 분산되어 있는 것인 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무.
제1항에 있어서, 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무의 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔 고무 중에 1,2-폴리부타디엔 및 고분자 물질은 단결정 섬유, 입자 또는 단결정 섬유와 입자 상태로 분산되어 있는 것인 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무.
제1항에 있어서, 1,2-폴리부타디엔은 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔이고, 고분자 물질은 폴리이소프렌, 융점이 150℃ 이하인 결정성 폴리부타디엔, 액상 폴리부타디엔 및 이들의 유도체로부터 선택된 적어도 1종인 것인 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무.
제2항에 있어서, 불포화 고분자 물질을 1,2-폴리부타디엔의 단결정 섬유와 시스-폴리부타디엔 고무의 총합에 대하여 0.01 ~ 50 질량%의 범위로 함유하고 있는 것인 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무.
제1항에 있어서, 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔 고무의 25℃에 있어서의 톨루엔 용액 점도는 10 ~ 150의 범위인 것인 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무.
제1항에 있어서, 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔 고무의 [η]은 1.0 ~ 5.0의 범위인 것인 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무.
제1항에 있어서, 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔 고무의 1,4-시스 구조 함유율은 80 질량% 이상의 범위인 것인 비닐·시스-폴리부타디엔 고무.
제1항에 있어서, 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무의 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔 고무의 무니(Mooney) 점도는 10 ~ 50 범위인 것인 비닐·시스-폴리부타디엔 고무.
제1항에 있어서, 고분자 물질은 비등(沸騰) n-헥산에 불용 성분인 것인 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무.
제1항에 있어서, 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무의 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔 고무 중에, 1,2-폴리부타디엔이 단결정 섬유 상태로 분산되어 있고 고분자 물질은 그 안에 입자상으로 분산되어 있으며, 또 1,2-폴리부타디엔의 단결정 섬유는 고분자 물질의 입자 중에 분산되어 있는 것인 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무.
제10항에 있어서, 1,2-폴리부타디엔의 단결정 섬유는 고분자 물질의 입자 중에 함유되어 있지 않고, 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔 고무 중에 분산되어 있으며, 이미 매트릭스 중에 분산되어 있는 단결정 섬유의 장축 길이는 0.2 ~ 1,000 ㎛의 범위이고, 고분자 물질의 입자 중에 분산되어 있는 1,2-폴리부타디엔의 단결정 섬유의 장축 길이는 0.01 ~ 0.5 ㎛의 범위인 것인 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무.
제1항의 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무를 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 또는 이들의 적어도 2종의 배합 고무로부터 선택된 고무 100 질량부에 대하여 10 내지 300 질량부 배합한 것인 부타디엔 고무 조성물.
제1항의 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무, 제12항의 부타디엔 고무 조성물, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것인 타이어용 부타디엔 고무 조성물.
1,3-부타디엔을 탄화수소계 용매 중에서 시스-1,4 중합 촉매를 사용하여 시스-1,4 중합시키는 공정, 생성된 중합 반응 혼합물 중에 1,2 중합 촉매를 공존시켜서 1,3-부타디엔을 1,2 중합시켜 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔을 생성시키는 공정, 및 생성된 중합 반응 혼합물로부터 생성된 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무를 분리ㆍ회수하는 공정으로 얻는 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무의 제조 방법에 있어서, 반복 단위당 적어도 1개의 불포화 이중 결합을 가진 고분자 물질을 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무의 제조계 내에 첨가하는 공정을 포함한 것인 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무의 제조 방법.
제14항에 있어서, 고분자 물질은 폴리이소프렌, 융점이 0℃ 내지 150℃인 결정성 폴리부타디엔, 액상 폴리부타디엔 및 이들의 유도체로부터 선택된 적어도 1종인 것인 비닐·시스-폴리부타디엔 고무의 제조 방법.
제14항에 있어서, 고분자 물질을 제조계 내에 첨가하는 양은 생성된 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무에 대하여 0.01 ~ 50 질량%의 범위인 것인 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무의 제조 방법.
제14항에 있어서, 고분자 물질을 제조계 내에 첨가하는 공정은, 시스-1,4 중합을 행하는 공정으로부터 1,2 중합 종료 후에 얻은 중합 반응 혼합물로부터 생성된 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무를 분리ㆍ회수하는 공정까지의 사이의 임의의 시점에, 중합 반응 혼합물 중에서 행하여지는 것인 비닐·시스-폴리부타디엔 고무의 제조 방법.
제14항에 있어서, 탄화수소계 용매는 용해 파라미터가 9.0 이하인 탄화수소계 용매인 것인 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무의 제조 방법.
제14항의 제조 방법에 의하여 얻은 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무를, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 또는 이들의 적어도 2종의 배합 고무로부터 선택된 고무 100 질량부에 대하여 10 내지 300 질량부 배합한 것인 부타디엔 고무 조성물.
제14항 내지 제18항 중 어느 하나의 제조 방법으로 얻은 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무를 사용한 것인 타이어용 부타디엔 고무 조성물.
제12항 또는 제19항의 부타디엔 고무 조성물을 사용한 것인 타이어용 부타디엔 고무 조성물.
제13항의 부타디엔 고무 조성물을 사용한 것인 타이어용 부타디엔 고무 조성물.
제14항 내지 제18항 중 어느 하나의 제조 방법으로 얻은 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무와 제12항 또는 제19항의 부타디엔 고무 조성물을 사용한 것인 타이어용 부타디엔 고무 조성물.
제14항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 기재된 제조 방법으로 얻은 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무와, 제1항의 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무 또는 제1항의 비닐ㆍ시스-폴리부타디엔 고무 및 제12항의 부타디엔 고무 조성물의 혼합물을 사용한 것인 타이어용 부타디엔 고무 조성물.
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