JPS58109512A - 補強ポリブタジエンゴムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、沸騰ｎ〜ヘキサン不不溶分５〜３束 関するものである。

１、３−ブタジェンをシス−１，４重合触媒の存在下に
重合して得られるシス−１．４ポリブタジエンは，タイ
ヤその他のゴム製品の原料として大量に製造されている
。シス−１．４ポリブタジエンから得られたゴム製品の
物理的性質が，特に反発弾性の良いこと１発熱量の小さ
いこと，耐摩耗性の優れていることなどの点で天然ゴム
からの製品よりも優れていることが，シス−１．：令ポ
リブタジェンの大雪に使用されている理由の一つである
。しかしながら、シス−１．４ポリブタジエンは，これ
から得られたゴム製品の引裂強度が小さく，耐屈曲（３
） 亀裂成長特注が小さいという欠点を有している。

このシス−１．４ポリブタジエンの有了る欠点を改門し
たポリブタジェンゴムとして，■，３ーブタジェン紫シ
スー１．　４重合触媒の存在下に重合してシス−１，４
ポリブタジエンを生成させ，続いて１。

２重合触媒の存在下に１．３−ブタジェンを重合するこ
とによって得られる新規なポリブタジェンが提案された
（特公昭４’；ｌ−１７６６６号公報）。

上記公報には，加硫すると引裂強度が大きく耐屈曲亀裂
成長特性が優れたポリブタジェンの製造実験例が記載さ
れている。

しかし、上記公報に記載されているポリブタジェンの製
′造法は，１．２重合触媒の一成分として二硫化炭素以
外いる方法であり，この二硫化炭素は１、２重合槽に添
加されており９重合反応終了後二誠化炭素を１．３−ブ
タジェンや不活性有機溶媒と。

特に１，３−プタジ汗５、ンと蒸留によっては完全に分
１へ）。

離することか困難であり，一方，二硫化炭素は水分の不
存仕丁にノ・ロゲン含有の有機アルミニウム化食物と接
触すると，特にコバルト化合物の共存（４） 下では，　１ｉｉ１１反応を起こしやすく，この副反応
で生成する副反応生成物が１，３−ブタジェンのシス−
１、４重合を著るしく阻害するため，二硫化炭素の取扱
いがむつかしく，そのため前記ポリブタジェンの製造葡
実用化することが困難であった。

そこで、この発明者らは，上記の優れた物性を有するポ
リブタジェンゴムの連続的な製造法を提供することを目
的として鋭意研究した結果，この発明を完成した。

すなわち、この発明は，不活性有機溶媒、中で１。

３−ブタジェンをシス−１，４重合し，ついで１．２重
合する方法において。

（ａ）　　１．３−ブタジェンと不活性有機溶媒と，前
記１、　３−ブタジェンと不活性有機溶媒との会計量１
を当り２０ミリモル以下の割合の二硫化炭素とを混合し
。

（ｂ）　　得られた混合液中の水分の濃度を調節し。

（Ｃ）　　ついで、シス−１．４重合触媒の一成分であ
る一般式　Ａ４！ＲｎＸ３−ｙｌ （たたし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基，）（５） 工二ル基またはシクロアルキル基であり，Ｘはハロゲン
原子であり，ｎは１．５〜２の数字である）で表わされ
るハロゲン含有の有機アルミニウム化合物とシス−１，
４重合触媒の曲の一成分であるコバルト化合物とを添加
し。

得られた溶液を攪拌混合してシス−１．４ポリブタジエ
ン全生成させ。

（ｄ）　　得られた重合反応混合液に，前記二硫化炭素
以外の１．２重合触媒の一成分である一般式（ただし、
Ｒは前記と同じである）で表わされる有機アルミニウム
化合物と，場合により１．２重合触媒の他の一成分であ
るコバルト化合物とｒ添加し。

得られた浴液を攪拌混合して沸＃ｎーヘキサン不溶分５
〜３０重量％と沸騰ｎーヘキサン可可溶分９御〜７０ ジェンゴムを生成させ。

（θ）得られた重合反応混合物に重合停止剤′ｔ−添加
して１．３−ブタジェンの重合を停止した後，固（６） 形分であるポリブタジェンゴムを分離取得し。

（ｆ）　　残部の未反応の１．３−ブタジェンと不活性
有機溶媒と二硫化炭素とを含有する混合物から。

蒸留によって、二硫化炭素と１，３−ブタジェンあるい
は不活性有機溶媒とを分離することなく。

１．３−ブタジェンと不活性有機溶媒と二硫化炭素とを
留分として取得し、これらを前記の（ａ）工程に循環さ
せる。

ことを特徴とする補強ポリブタジェンゴムの製造法に関
するものである。

この発明の方法によれは、シス−１，４重合時の重合系
に二硫化炭素を存在させるにも拘らず、シス−１，４重
合は悪影響を受けず、また重合反応終了後に二硫化炭素
を分離除去する必要がないため二硫化炭素の分離設備が
不要となり、二硫化炭素を再循環して使用することがで
き、さらに、ｌ、２重合槽の人口においてすてに二硫化
炭素の濃度が均一になっているため１．２重合触媒によ
る１、３〜ブタジエンの重置反応が均一となり、１．２
重合槽内でのポリマーの付着量が減少し、連続運転時間
（７） を長くすることができる。

この発明の方法においては、’（ａ）工程に２いて。

■、３−ブタジェンと不活性有機溶媒と、前記１．３〜
ブタジエンと不活性有機溶媒との合剖量１を当り２０ミ
リモル以下の割合、好ましくは０．０１〜１０ミリモル
の割合の二硫化炭素とを混合することが必要である。混
合する１、２重合触媒の一成分である二硫化炭素の量が
前記の量より多くても。

１．２重合触媒の重合活性は向上せずむしろ二硫化炭素
の未回収量が増大するので好ましくない。

前記の不活性有機溶媒としては、シス−１，４ポリブタ
ジエンを溶解しつる有機溶媒であれば特に制限はないが
、ベンゼン、トルエン、キシレンナどの芳香族炭化水素
、ｎ−へブタン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、
シクロヘキサレ、シクロペンタンなどの脂環族炭化水素
、およびそれら（Ｄハロ）７ン化物１例えば塩化メチレ
ン、クロルベンゼンなどが挙（４られる。

不活性有機溶媒と１，３＝ブタジエンとの割合は。

不活性有機溶媒と１．３−ブタジェンとの合計量に（８
） 対する１、３−ブタジェンの割合が３〜４０重Ｊｉ％で
あることが好ましい。

この発明の方法においては、　（ｂ）工程において。

前述のようにして得られた混合液中の水分の濃度を調節
する。この発明の方法において、混合液中に既に所定量
の水が存在する場合には次の（０）工程に移ることがで
きる。水分は、混合液Ｊｔ中に０゜５〜５ミリモルの濃
度で含有されることが好ましい。水分の（濃度を調節す
る方法としては、それ自体公知の方法が採用できる。

この発明の方法においては、１，３−ブタジェンと不活
性有機溶媒と二硫化炭素との混合液中の水分の濃度を調
節した後、好ましくは混合液を１０℃以下に冷却した後
、（Ｃ）工程において、前記の一般式ＡεＲｎＸ３−Ｈ
で表わされるハロゲン含有の有機アルミニウム化合物お
よびコバルト化合物を添加し、得られた溶液を攪拌混合
し１．３−ブタジェンを重合してシス−１，４ポリブタ
ジエンを生成させる。この発明の方法においては１重合
系にハロゲン含有の有機アルミニウム化合物およびコバ
ルト（９） 化合物を添加する前に、前述のようにして、あらかじめ
水分の＠ｋＶを調節しておき、所定量の水分と二硫化炭
素とを均一に混合しておくこと示必要であり、これによ
って前述の二硫化炭素の副反応を抑制することができ、
１．３−ブタジェンのシス−１，４重合時〔（Ｃ）工程
〕に重合系に二硫化炭素が存在するにも拘らず、高収率
でシス−１，４ポリブタジエンを得ることができるので
ある。

シス−１，４重合触媒のアルミニウム成分である前記の
一般式ＡｅＲｏＸ３−ｎ　で表わさ７）１．るハロゲン
含有の有機アルミニウム化合物としては、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブ
ロマイド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、
エチルアルミニウムセスキクロライドなどを挙げること
ができる。

シス−１，４重合触媒の池の一成分であるコバルト化合
物は、使用する不活性有機溶媒にｏｌ溶なものであれば
どのようなものでもよい。例えば、このようなコバルト
化合物としては、コバル）　（ＩＩ）アセチルアセトナ
ート、コバルト（［）アセチルアセト（１０） ナートなどのコバルトのβ−ジケトン錯体、コバルトア
セト酢酸エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケ
ト酸エステル錯体、コバルトオタトエート、コバルトナ
フテネ−）、　　コバルトベンゾエートなどの炭素数６
以上の有機カルボン酸のコバルト塩、塩化コバルトピリ
ジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体ナトのハ
ロゲン化コバルト錯体などを挙げることができる。

この発明の方法において、シス−１，４重合触媒の使用
量は、ｌ、３−ブタジェン１モルに対シて。

ハロゲン含有の有機アルミニウム化合物が０．１ミリモ
ル以上、　’％に０．５〜５０ミリモル、コバルト化合
物が０．００１ミＩＪモル以上、特に０．００５ミリモ
ル以上であることが好ましい。また、コバルト化合物に
対するハロゲン含有の有機アルミニウム化合物のモル比
（Ｕ／ＣＯ）は５以上、特に１５以上であることが好ま
しい。

１１・、） この発明の方法においてシス重合の重合温度は。

−２０〜ｓｏ’ｃ、特に５〜５０℃が好ましく９重合圧
力は常圧または加圧のいずれでもよく１重合時間（シス
重合槽内での平均滞留時間）は触媒濃度。

モノマー濃度９重合温度などによって異なるが通常１０
分〜１０時間の範囲が好ましい。また、シス重合はシス
重合槽内にて溶液を攪拌混合して行なう。シス重合に用
いる重合槽としては、高粘度液攪拌装置付きの重合槽１
例えば１％公昭４０−２６４５号公報に記載されている
装置を用いることができる。

前記のシス重合は、シス−１，４構造含有率９０％以上
、特に９５％以上で、トルエン３０℃の固有粘度Ｌη〕
−ッが１５〜８．特に１．５〜５でめるシス−１，４ポ
リブタジエンが生成するように行なうのが好ましい。〔
η〕：ソニを適当な値にするために、公知の分子量調節
剤９例えば、シクロオクタジエン、アレンなどの非共役
ジエン類、またはブテン−１のようなα−オレフィンを
使用することができる。また、シス重合時のゲルの生成
を抑制するために公知のゲル防止剤を使用することもで
きる。

この発明の方法においては、　（ｄ）工程において。

シス重合工程で得られたシス−１，４ポリブタジエン、
シス−１，４重合触媒および二硫化炭素を含有する重合
反応混合液に、前記二硫化炭素以外の１゜２重合触媒の
一成分である一般弐ＡＩ　Ｒ３で表わされる有機アルミ
ニウム化合物と、場合により１．２重合触媒の他の一成
分であるコバルト化合物とを添加し、得られた溶液を攪
拌混合して１．３−ブタジェンを重合し、沸騰ｎ−ヘキ
サン不不溶分５〜３市 る。

１、２重合触媒のアルミニウム成分である前記の一般弐
ＡＩ　Ｒ８で表わされる有機アルミニウム化合物として
は，トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム。

トリフェニルアルミニウムなどを挙けることかでさる。

１、２重合触媒のコバルト成分としては，前記のシス−
１，４重合触媒の一成分であるコバルト化合物として挙
けられたものと同じものが挙げられる。

（１３） １、２重合触媒の使用量は．触媒も成分の種類および組
合せ，並びに重合条件によって相違するが。

１、３−ブタジェン１モル当り，コバルト化合物が０、
００５ミリモル以上，特に０．０１〜５ミリモル。

有機アルミニウム化合物が０．１ミｌＪモル以上５％に
０．５〜５０ミリモル、二硫化炭素がｏ．ｏｏｉミリモ
ル以上，特に０．０１−１０ミリモルであることが好ま
しい。

この発明の方法において，シス重合触媒のコバルト化合
物と１．２重合触媒のコバルト化合物とが同一である場
合には，シス重合時に，ｌ，２重合にも必要な量のコバ
ルト化合物を合わせて添加し。

１、２重合時には有機アルミニウム化合物音添加するだ
けにする条・沖を選ぶこともできる。また１　　１１２
重合に用いる二硫化炭素の量が（ａ）工程で混合した二
誠化炭素の量だけでは不充分でりるときには。

（ｄ）工程よりも前の工程において５例えば、（ｂ）工
程の水分の濃度を調節するときに追加の二硫化炭素を加
えてもよい。

この発明の方法において，１，２重合の重合温度（１４
） は、−２０〜８０Ｃ１特に５〜５０℃が好ましく。

重合圧力は常圧または加圧のいずれでもよく９重合時間
は１０分〜１０時間の範囲が好ましい。また、ｌ、２重
合は１．２重合槽にて、溶液を攪拌混合して行なう。１
，２重合に用いる重合槽としては。

１．２重合中に重合反応混合物がさらに高粘度となり、
ポリマーが重合槽内に付着しやすいので５％公昭４Ｃ１
−２６４５号公報に記載されているような掻取り部材を
備えた重合槽を用いることが好ましい。

■、２重合の猷１重合系における１、３−ブタジェンの
濃度は３〜３５重量係であることが好ましい。

この発明の方法においては、　（、）工程において。

前記の（、ｉ）■程：１，２重合工程で得られたポリブ
タジェンゴム、未反応の１，３−ブタジェン、二ｊｉｆ
ＨＢ炭素、コバルト化合物、有機アルミニウム化合物お
よび不活性有機溶媒を含有する重合反応混合物□ を、好−ましくけ重合停止槽に供給し、この重合反応混
合物に９重合停止剤ヲ添加して重合を停止した後、固形
分であるポリブタジェンゴムを分離取得する。

前記の重合停止剤としては、前述の一般弐ＡＱＲｎｘ３
−ｏ　　で表わされるハロゲン含有の有機アルミニウム
化合物および一般弐Ａｅ　Ｒ，で表わされる有機アルミ
ニウム化合物と反応する化合物であればよく１例えば、
メタノール、エタノールナトのアルコール、水、塩酸、
硫酸などの無機酸、酢酸。

安息香酸などの有機酸、モノエタノールアミンやアンモ
ニア、あるいは塩化水素ガスなどが挙げられる。これら
は、単味で重合反応混合物に添加してもよく、水、アル
コールに混合して流加してもよい。

１、３−ブタジェンの重合を停止した後９重合反応混合
物にメタノールなどの沈殿剤を加えるか。

あるいはフラッジ−（水蒸気を吹きこむかあるいは吹き
こまずしてＭ媒ｒ蒸発除去了る）し固形分である重合坏
を析出させ１分離乾燥してポリブタジェンゴムを得るこ
とができる。このポリフタジエンゴムには、■、３−ブ
タジェンの重合を停止した後の重６−反比、混合物のる
いはポリフタジエンゴムのスラリーなどに老化防止剤を
添加する方法などによって、老化防止剤を配合すること
が好ましい。

この発明の方法によって得られるポリブタジェンゴムは
、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分か５〜３０重量慢であり、沸
騰ｎ−ヘキサン可溶分が９５〜７０重量係であり、沸騰
ｎ−ヘキサン不溶分の融点が１８０〜２１５℃である。

この発明の方法においては、（ｆ）工程において。

重合反応混合物から固形分であるポリブタジェンゴム全
分離俄得した残部の、未反応の１．３−ブタジェンと不
活性有機溶媒と二硫化炭素とｔ含有する混合物（通常回
収溶剤といわれる）から、蒸留によって、二硫化炭素と
１，３−ブタジェンあるいは不活性有機溶媒とを分離す
ることなく：、１．３−ブタジェンと不活性有機溶媒と
二硫化炭素とを留分として取得し、これらを前記の（ａ
）工程に循環させる。

前記の蒸留の際に、使用した不活性有機溶媒が二硫化炭
素よりも、非常に高い沸点を有している（１７） 場合には１例えば、２つの蒸留塔を用いて、第１の蒸留
塔によって大部分の二硫化炭素を含有する１、３−ブタ
ジェンを留分として得、第２の蒸留塔によって場合によ
り少量の二硫化炭素金言有する不活性有機溶媒を留分と
して得る操作によって。

または１つの蒸留塔を用いて、１，３−ブタジェンと不
活性有機溶媒と二硫化炭素と全留分として得る操作によ
って、二硫化炭素と他の２成分９％に１．３−ブタジェ
ンとを分離することなく、二硫化炭素ｋ　言＊−ｒる１
、３−ブタジェンと不活性有機溶媒とを留分きして取得
し、これらを前６ピの（ａ）工程に循環させる。

あるいは、使用した不活性有機溶媒が二硫化炭素に近い
沸点をＭしている場合（例えば、不活性有機溶媒として
塩化メチレンを用いた場合）には。

第１の蒸留塔によって場合により少量の二硫化炭素を含
有する１、３−ブタジェンを留分として得、第２の蒸留
塔によって大部分の二硫化炭素を含有する不活性有機溶
媒を留分として得る操作によって。

筐たけ、１つの蒸留塔によって、ｌ、３〜プタジエ（１
８） ンと不活性有機溶媒と二硫化炭素と紫留分として得る操
作によって、二硫化炭素と他の２成分、特に不活性有機
溶媒とを分離することなく、二硫化炭素を含有する１、
３−ブタジェンと不活性有機溶媒とを留分として取得し
、これらを前記の（ａ）工程に循環させる。

上記のようにして回収された１、　３−ブタジェンと不
活性有機溶媒と二硫化炭素とは、補充の１．３−ブタジ
ェンと混合して使用される。

以下、この発明の方法を実施するさいに不活性有機溶媒
としてベンゼンのような１，３−ブタジェンよりも高い
沸点を有する溶媒を用いたー態様を示す第１図のフロー
シートを用いて、この発明をさらに説明する。ただし、
この発明は以下の記載に限定されるものではない。

第１図において、フレッシュ１，３−ブタジェンタンク
ｌから導管２０により送入された１、３−ブタジェンと
、精製された回収溶剤タンク２から導管２１により送入
された精製された回収溶剤（１゜３−ブタジェンと不活
性有機溶媒と二硫化炭素との混合液）とが混合機３にて
混合される。得られた混合液は導管２２を経て混合機４
に導かれる。

混合液には、導管２３から適当量の水が供給され。

導管２４から場合により補充の二硫化炭素が供給される
（図面には示してないが、補充の二蝕化炭素は導管３０
中に供給してもよい。）。混合機４において１．３−ブ
タジェンと不活性有機溶媒と二硫化炭素との混合液と水
と、場合により補充の二硫化炭素とは均一に混合された
後、導管２５を経てシス−１，４重合槽５に導かれる。

捷だ、シスー］、４重合槽５には、導管２６から、シク
ロオクタジエンのような分子量調節剤が、導管２７から
Ｔ　Ｐ　Ｌのようなゲル防止剤が、導管２８からハロゲ
ン含有の有機アルミニウム化合物が、導管２９からコバ
ルト化合物がそれぞれ供給される。シス−１，４重合槽
５では、溶液を攪拌混合し１．３−ブタジェンを重合し
てシス−１，４ポリブタジエンを生成させる。

シス−１，４重合槽５で得られた重合反応混合液は、導
管３０を経て１，２重合槽６に供給される。

また、前記の１，２重合槽６には、導管３１からコバル
ト化合物が、導管３２から一般式ＡεＲ３で表わされる
有機アルミニウム化合物がそれぞれ供給される。得られ
た溶液を攪拌混合して１．３−ブタジェンを重合し、沸
騰ｎ−ヘキサン不不溶分５〜３束 る。１．２重合槽６中で１，３−ブタジェンを重合す・
るさいに、不活１生有機溶縄に不溶なポリマーが析出し
てき，かつ得られる重合反応混合物が高粘度となるため
，ｌ，２重合槽としては掻取り部材を備えた攪拌機付き
の重合槽が好適に使用される。

１、２重合槽６で得られた重合反応混合物は，導管３３
を経て重合停止槽４０に供給され，ついで導管３５を経
て補強ポリブタジェンゴム分離装置７に供給される。ま
た、前ｄピの重合反応混合物には５重合停止槽４０にお
いて導管３４から重合停止剤を供給して１．　３−ブタ
ジェンの重合を停止する。前記の補強ポリブタジェンゴ
ム分離装置７としては，それ＠１体公知の装置１例えは
スチームス（２１） トリッパ＝とｌ″ｉｉ過器組合せた装置か使用される。

補強ポリブタジェンゴム分離装置７によって。

重合反応混合物から，固形分である補強ポリブタジェン
ゴム８と，未反応の１．３−ブタジェット不活性有機溶
媒と二硫化炭素とを官有する液体の混合物とが分離され
る。

補強ポリブタジェンゴム分離装置７によって固形分であ
る補強ポリブタジェンゴムを分離した残部の前記の液体
の混合物は，導管３６τ経て蒸留装置９に供給される。

との蒸留装置９（１つの蒸留塔でもよく，２つの蒸留塔
でもよい）によって。

二硫化炭素と１．３−ブタジェンと不活性有機溶媒とが
留分として分離され，これらは導管３７を経て，精製さ
れた回収溶剤タンク２に供給される。

また、蒸留装置９から高沸点物１０が分離除去される。

この発明の方法によると，最終ゴム製品にしたときに優
れた物性を示す補強ポリブタジェンゴムを連続的に製、
乎することができる。

仄に実施例→示す。実施例の記載において，補（２２） 強ポリフタジエンゴムの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は、２
２の補強ポリブタジェンゴムに２００ｍ１のｎ−ヘキサ
ンに室温で溶解させた後、不溶分を４時間ツクスレー抽
出器によって抽出し、抽出残分全真室乾燥し、その重量
を精秤して求めたものである。また、沸騰ｎ−ヘキサン
可溶分は、上記のようにして得られた。ｎ−ヘキサン溶
解分およびツクスレー抽出器による抽出器からｎ−ヘキ
サンを蒸発除去した後、真空乾燥し、その重量を精秤し
て求めたものである。また、補強ポリブタジェンゴムの
ｎ−ヘキサン可溶分およびシス−１，４重合後のポリブ
タジェンのシス−１，４構造含有率は赤外吸収スペクト
ル（ｉｒｔ）により測定し、ｎ〜へキサン不溶分の１，
２−構造含有率は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）によ
り測定し、ｎ−ヘキサン不溶分の一点は自記差動熱量計
（ＤＳＣ）による吸熱曲線のピーク温度により決定した
。

また、補強ポリブタジェンゴムのｎ−ヘキサン可溶分お
よびシス−１，４重合後のポリブタジェンの極限粘度（
η〕については３０℃、トルエン中でノ 測定した値であり、補強ポリブタジェンゴムのｎ−ヘキ
サン不溶分の還元粘度ηａｐ／Ｃについては。

１３５゛Ｃ，テトラリン中で測定した値である。

また、溶液１１」の二硫化炭素の含有量は１株式会社日
立製作所製の炎光光度検出器を持つガスクロマトグラフ
ィ〜を使用し、充填剤としてクロモソルダ１０２ケ用い
て測定し、算出した。

実施例 １．３−ブタジェン全２３．’ｉ’重量裂、二硫化炭素
を１０　Ｉｎ９／ｌの濃度で含有するベンゼンの浴液が
ら脱水塔により水分を除き、得られた溶液に水分を３８
ｍ９（２，１ミリモル）７１　の割合で添加後、攪拌翼
イ・１の混合槽で混合し溶解させた。この溶液を。

−３°Ｃに冷却後、内容積２０１のリボン型攪拌翼付の
ステンレス製オートクレーブで外筒に温度調部用のジャ
ケットを備え、−４０℃のＣ４（）１２′７に溶液を該
ジャケットに循環させたシス−１，４重合槽に毎時５０
７の割合で供給し、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ドを毎時２５．５ｒ、１．５−シクロオクタジエンを毎
時６ｏ、ｏｙ、ＴｐＬ（ジラウリル−３，３′−チオジ
プロピオネート）を毎時７．０ｐ。

コバルトオクトエートを毎時２５３　ｔｎｙ供給し１重
合温度４０℃、平均滞留時間２４分間にて攪拌混合下に
１．３−ブタジェンをシス−１１４重合した。

このシス−１，４重合による１時間当りのポリブタジェ
ン生成量は３．２０Ｋｇであり、このポリブタジェンは
、シス−１，４構造含有率が９８％以上であり、〔η〕
が１．７であり、２００メツシユの金網を用いて測定し
たゲル分がｏ、ｏ２％であった。

シス−１，４重合槽で得られた重合反応混合液を。

シス−１，４重合槽と同じ型の重合槽である１、２重合
槽に毎時５０ｔの割合で連続的に供給し、トリエチルア
ルミニウムを毎時２７．０１？、　　コバルトオクトエ
ートを毎時８４０ｍ９供給し１重合温度４０℃、平均滞
留時間２４分間にて攪拌混合下に１．３−ブタジエンヲ
１．２重合した。得られた重合反応混合物を攪拌翼付混
合槽に連続的に供給し、これに２，６−ジ第３ブチル−
４−メチルフェノール？ゴムに対して１ＰＨＲ加え、さ
らに少量のメタノールを混入して重合を停止した。この
混合物を。

（２５） 攪拌翼付の溶剤蒸発槽（スチームストリッパー）に毎時
１２０ｔで供給し、熱水および４　Ｋｇ／ｃ４　Ｇの飽
和水蒸気を供給し、混合物を熱水中に分散さゼ。

溶剤を蒸発させた。

蒸発槽からスラリーを抜き出し、水と分散ポリブタジェ
ンの屑（クラム）とを分離した後、クラムを常温で真空
乾燥して補強ポリブタジェンゴムを得た。

１４時間連続的に重合して９重合時間１時間当り平均３
．’６０に９の補強ポリブタジェンゴムが得ら、れた。

この補強ポリブタジェンゴムは＋％ｌｎ−ヘキサン不溶
分か１１．３重量係であり、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は
融点が２０６℃であり、η５ｐ１０が２．０　（ｃｕ／
ｙ　）であり、１，２−構造含有率が９３．０％であり
、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分はシス−１，４構造言有率が
９７．１％であり、〔η〕が１．７であった。

重合反応終了後、１．３〜ブタジエンのベンゼン浴液を
毎時５０ｔの割合で３０分間流した後１重合槽内の攪拌
翼および内壁に付着しているポリマ（２ｂ） −をかきおとし、真空乾燥して付着ポリマーを得た。付
着ポリマー電は、シス重合槽では１８ｖ（うちゲル分が
８ｒ）、１．２重合槽では９５２であった。

一方、蒸発槽から蒸発した溶媒は冷却凝縮して水相と溶
剤層とに分離後、得られた溶剤（回収溶剤という）から
、以下のようにして１．３−ブタジェンとベンゼンと二
硫化炭素とを回収した。

］、］３−ブタジェを１６．１重量饅、二硫化炭素２．
１２　ｍｙ／　ｔの割合で含有する前記の回収溶剤５Ｏ
ａｔから、蒸留によって高沸点物を除き９重合溶剤とし
９重合溶剤を再使用した。前記蒸留により９回収溶剤中
の二硫化炭素と１．３−ブタジェンとベンゼンとが回収
された。

【図面の簡単な説明】

ｌ：フレノシュ１．３−ブタジェンタンク、２：精製さ
れた回収溶剤タンク、３，４：混合機、５：シスー１．
４重合槽、６：１，２重合槽、７：補強ポリブタジェン
ゴム分離装置、８：補強ポリブタジェンゴム、９：蒸留
装置、１０：高沸点物、２０〜３７：導管、４０：重合
停止槽 第１図は、この発明の方法を実施するさいに不活性有機
溶媒としてベンゼンのような１，３−ブタジェンの沸点
よりも高い沸点を有する不活性有機溶媒を用いたー態様
を示すフローンートの概略図である。 特許出願人　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 不活性有機溶媒中で１．３−ブタジェンをシス−１，４
   重合し、ついで１．２重合する方法において。 （ａ）　　１．３−ブタジェンと不活性有機溶媒と、前
   記１、３−ブタジェンと不活性有機溶媒との合計蓋ｌｔ
   当り２０ミリモル以下の割合の二硫化炭素とを混合し。 （ｂ）　　得られた混合液中の水分の濃度を調節し。 （Ｃ）　　ついで、シス−１，４重合触媒の一成分であ
   る一般式　ＡＥＲｎＸ３−ｎ （ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、）工二ル基
   またはシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であ
   り、ｎは１．５〜２の数字である）で表わされる・・ロ
   ゲン含有の有機アルミニウム化合物とシス−１，４車合
   触媒の池の一成分であるコバルト化合物とを疵加し。 ′ζ− ′得られた溶液〒攪拌混合してシス−１，４ポリ／ （１） ブタジェンを生成させ。 （ｄ）　　得られた重合反応混合液に、前ｉビニ硫化要
   素以外の１，２重合触媒の一成分である一般式％式％ （たたし、Ｒは前記と同じである）で表わされる有機ア
   ルミニウム化合物と、場合により１．２重合触媒の他の
   一成分であるコバルト化合物とを添加し。 得られた溶液を攪拌混合して沸騰ｎ−ヘキサン不溶分５
   〜３０重量％と沸騰ｎ〜ヘキサン可溶分９５〜７０重を
   係とからなる最終ポリブタジェンゴムを生成させ。 （ｅ）　　得られた重合反応混合物に重合停止剤を添加
   して１．３−ブタジェンの重合を怜止した後、固形分で
   ある小リプタジエンゴムを分離取得し。 （ｆ）　　残部ノ未反応の１，３−ブタジェンと不活性
   有機溶媒と二硫化炭素とを含有する混合物から。 蒸留によって、二硫化炭素と１，３−ブタジェンのるい
   は不活性有機溶媒とを分離することなく。 ｌ、８−ブタジェンと不活性有機溶媒と二硫化炭（２） 素とを留分として取得し、これらを前記の（ａ）工程に
   循環させる。 ことを特徴とする補強ポリブタジェンゴムの製造法０