JPS58109512A - 補強ポリブタジエンゴムの製造法 - Google Patents
補強ポリブタジエンゴムの製造法Info
- Publication number
- JPS58109512A JPS58109512A JP20810781A JP20810781A JPS58109512A JP S58109512 A JPS58109512 A JP S58109512A JP 20810781 A JP20810781 A JP 20810781A JP 20810781 A JP20810781 A JP 20810781A JP S58109512 A JPS58109512 A JP S58109512A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- butadiene
- organic solvent
- cis
- inert organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、沸騰n〜ヘキサン不不溶分5〜3束
関するものである。
1、3−ブタジェンをシス−1,4重合触媒の存在下に
重合して得られるシス−1.4ポリブタジエンは,タイ
ヤその他のゴム製品の原料として大量に製造されている
。シス−1.4ポリブタジエンから得られたゴム製品の
物理的性質が,特に反発弾性の良いこと1発熱量の小さ
いこと,耐摩耗性の優れていることなどの点で天然ゴム
からの製品よりも優れていることが,シス−1.:令ポ
リブタジェンの大雪に使用されている理由の一つである
。しかしながら、シス−1.4ポリブタジエンは,これ
から得られたゴム製品の引裂強度が小さく,耐屈曲(3
) 亀裂成長特注が小さいという欠点を有している。
重合して得られるシス−1.4ポリブタジエンは,タイ
ヤその他のゴム製品の原料として大量に製造されている
。シス−1.4ポリブタジエンから得られたゴム製品の
物理的性質が,特に反発弾性の良いこと1発熱量の小さ
いこと,耐摩耗性の優れていることなどの点で天然ゴム
からの製品よりも優れていることが,シス−1.:令ポ
リブタジェンの大雪に使用されている理由の一つである
。しかしながら、シス−1.4ポリブタジエンは,これ
から得られたゴム製品の引裂強度が小さく,耐屈曲(3
) 亀裂成長特注が小さいという欠点を有している。
このシス−1.4ポリブタジエンの有了る欠点を改門し
たポリブタジェンゴムとして,■,3ーブタジェン紫シ
スー1. 4重合触媒の存在下に重合してシス−1,4
ポリブタジエンを生成させ,続いて1。
たポリブタジェンゴムとして,■,3ーブタジェン紫シ
スー1. 4重合触媒の存在下に重合してシス−1,4
ポリブタジエンを生成させ,続いて1。
2重合触媒の存在下に1.3−ブタジェンを重合するこ
とによって得られる新規なポリブタジェンが提案された
(特公昭4’;l−17666号公報)。
とによって得られる新規なポリブタジェンが提案された
(特公昭4’;l−17666号公報)。
上記公報には,加硫すると引裂強度が大きく耐屈曲亀裂
成長特性が優れたポリブタジェンの製造実験例が記載さ
れている。
成長特性が優れたポリブタジェンの製造実験例が記載さ
れている。
しかし、上記公報に記載されているポリブタジェンの製
′造法は,1.2重合触媒の一成分として二硫化炭素以
外いる方法であり,この二硫化炭素は1、2重合槽に添
加されており9重合反応終了後二誠化炭素を1.3−ブ
タジェンや不活性有機溶媒と。
′造法は,1.2重合触媒の一成分として二硫化炭素以
外いる方法であり,この二硫化炭素は1、2重合槽に添
加されており9重合反応終了後二誠化炭素を1.3−ブ
タジェンや不活性有機溶媒と。
特に1,3−プタジ汗5、ンと蒸留によっては完全に分
1へ)。
1へ)。
離することか困難であり,一方,二硫化炭素は水分の不
存仕丁にノ・ロゲン含有の有機アルミニウム化食物と接
触すると,特にコバルト化合物の共存(4) 下では, 1ii11反応を起こしやすく,この副反応
で生成する副反応生成物が1,3−ブタジェンのシス−
1、4重合を著るしく阻害するため,二硫化炭素の取扱
いがむつかしく,そのため前記ポリブタジェンの製造葡
実用化することが困難であった。
存仕丁にノ・ロゲン含有の有機アルミニウム化食物と接
触すると,特にコバルト化合物の共存(4) 下では, 1ii11反応を起こしやすく,この副反応
で生成する副反応生成物が1,3−ブタジェンのシス−
1、4重合を著るしく阻害するため,二硫化炭素の取扱
いがむつかしく,そのため前記ポリブタジェンの製造葡
実用化することが困難であった。
そこで、この発明者らは,上記の優れた物性を有するポ
リブタジェンゴムの連続的な製造法を提供することを目
的として鋭意研究した結果,この発明を完成した。
リブタジェンゴムの連続的な製造法を提供することを目
的として鋭意研究した結果,この発明を完成した。
すなわち、この発明は,不活性有機溶媒、中で1。
3−ブタジェンをシス−1,4重合し,ついで1.2重
合する方法において。
合する方法において。
(a) 1.3−ブタジェンと不活性有機溶媒と,前
記1、 3−ブタジェンと不活性有機溶媒との会計量1
を当り20ミリモル以下の割合の二硫化炭素とを混合し
。
記1、 3−ブタジェンと不活性有機溶媒との会計量1
を当り20ミリモル以下の割合の二硫化炭素とを混合し
。
(b) 得られた混合液中の水分の濃度を調節し。
(C) ついで、シス−1.4重合触媒の一成分であ
る一般式 A4!RnX3−yl (たたし、Rは炭素数1〜6のアルキル基,)(5) 工二ル基またはシクロアルキル基であり,Xはハロゲン
原子であり,nは1.5〜2の数字である)で表わされ
るハロゲン含有の有機アルミニウム化合物とシス−1,
4重合触媒の曲の一成分であるコバルト化合物とを添加
し。
る一般式 A4!RnX3−yl (たたし、Rは炭素数1〜6のアルキル基,)(5) 工二ル基またはシクロアルキル基であり,Xはハロゲン
原子であり,nは1.5〜2の数字である)で表わされ
るハロゲン含有の有機アルミニウム化合物とシス−1,
4重合触媒の曲の一成分であるコバルト化合物とを添加
し。
得られた溶液を攪拌混合してシス−1.4ポリブタジエ
ン全生成させ。
ン全生成させ。
(d) 得られた重合反応混合液に,前記二硫化炭素
以外の1.2重合触媒の一成分である一般式(ただし、
Rは前記と同じである)で表わされる有機アルミニウム
化合物と,場合により1.2重合触媒の他の一成分であ
るコバルト化合物とr添加し。
以外の1.2重合触媒の一成分である一般式(ただし、
Rは前記と同じである)で表わされる有機アルミニウム
化合物と,場合により1.2重合触媒の他の一成分であ
るコバルト化合物とr添加し。
得られた浴液を攪拌混合して沸#nーヘキサン不溶分5
〜30重量%と沸騰nーヘキサン可可溶分9御〜70 ジェンゴムを生成させ。
〜30重量%と沸騰nーヘキサン可可溶分9御〜70 ジェンゴムを生成させ。
(θ)得られた重合反応混合物に重合停止剤′t−添加
して1.3−ブタジェンの重合を停止した後,固(6) 形分であるポリブタジェンゴムを分離取得し。
して1.3−ブタジェンの重合を停止した後,固(6) 形分であるポリブタジェンゴムを分離取得し。
(f) 残部の未反応の1.3−ブタジェンと不活性
有機溶媒と二硫化炭素とを含有する混合物から。
有機溶媒と二硫化炭素とを含有する混合物から。
蒸留によって、二硫化炭素と1,3−ブタジェンあるい
は不活性有機溶媒とを分離することなく。
は不活性有機溶媒とを分離することなく。
1.3−ブタジェンと不活性有機溶媒と二硫化炭素とを
留分として取得し、これらを前記の(a)工程に循環さ
せる。
留分として取得し、これらを前記の(a)工程に循環さ
せる。
ことを特徴とする補強ポリブタジェンゴムの製造法に関
するものである。
するものである。
この発明の方法によれは、シス−1,4重合時の重合系
に二硫化炭素を存在させるにも拘らず、シス−1,4重
合は悪影響を受けず、また重合反応終了後に二硫化炭素
を分離除去する必要がないため二硫化炭素の分離設備が
不要となり、二硫化炭素を再循環して使用することがで
き、さらに、l、2重合槽の人口においてすてに二硫化
炭素の濃度が均一になっているため1.2重合触媒によ
る1、3〜ブタジエンの重置反応が均一となり、1.2
重合槽内でのポリマーの付着量が減少し、連続運転時間
(7) を長くすることができる。
に二硫化炭素を存在させるにも拘らず、シス−1,4重
合は悪影響を受けず、また重合反応終了後に二硫化炭素
を分離除去する必要がないため二硫化炭素の分離設備が
不要となり、二硫化炭素を再循環して使用することがで
き、さらに、l、2重合槽の人口においてすてに二硫化
炭素の濃度が均一になっているため1.2重合触媒によ
る1、3〜ブタジエンの重置反応が均一となり、1.2
重合槽内でのポリマーの付着量が減少し、連続運転時間
(7) を長くすることができる。
この発明の方法においては、’(a)工程に2いて。
■、3−ブタジェンと不活性有機溶媒と、前記1.3〜
ブタジエンと不活性有機溶媒との合剖量1を当り20ミ
リモル以下の割合、好ましくは0.01〜10ミリモル
の割合の二硫化炭素とを混合することが必要である。混
合する1、2重合触媒の一成分である二硫化炭素の量が
前記の量より多くても。
ブタジエンと不活性有機溶媒との合剖量1を当り20ミ
リモル以下の割合、好ましくは0.01〜10ミリモル
の割合の二硫化炭素とを混合することが必要である。混
合する1、2重合触媒の一成分である二硫化炭素の量が
前記の量より多くても。
1.2重合触媒の重合活性は向上せずむしろ二硫化炭素
の未回収量が増大するので好ましくない。
の未回収量が増大するので好ましくない。
前記の不活性有機溶媒としては、シス−1,4ポリブタ
ジエンを溶解しつる有機溶媒であれば特に制限はないが
、ベンゼン、トルエン、キシレンナどの芳香族炭化水素
、n−へブタン、n−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、
シクロヘキサレ、シクロペンタンなどの脂環族炭化水素
、およびそれら(Dハロ)7ン化物1例えば塩化メチレ
ン、クロルベンゼンなどが挙(4られる。
ジエンを溶解しつる有機溶媒であれば特に制限はないが
、ベンゼン、トルエン、キシレンナどの芳香族炭化水素
、n−へブタン、n−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、
シクロヘキサレ、シクロペンタンなどの脂環族炭化水素
、およびそれら(Dハロ)7ン化物1例えば塩化メチレ
ン、クロルベンゼンなどが挙(4られる。
不活性有機溶媒と1,3=ブタジエンとの割合は。
不活性有機溶媒と1.3−ブタジェンとの合計量に(8
) 対する1、3−ブタジェンの割合が3〜40重Ji%で
あることが好ましい。
) 対する1、3−ブタジェンの割合が3〜40重Ji%で
あることが好ましい。
この発明の方法においては、 (b)工程において。
前述のようにして得られた混合液中の水分の濃度を調節
する。この発明の方法において、混合液中に既に所定量
の水が存在する場合には次の(0)工程に移ることがで
きる。水分は、混合液Jt中に0゜5〜5ミリモルの濃
度で含有されることが好ましい。水分の(濃度を調節す
る方法としては、それ自体公知の方法が採用できる。
する。この発明の方法において、混合液中に既に所定量
の水が存在する場合には次の(0)工程に移ることがで
きる。水分は、混合液Jt中に0゜5〜5ミリモルの濃
度で含有されることが好ましい。水分の(濃度を調節す
る方法としては、それ自体公知の方法が採用できる。
この発明の方法においては、1,3−ブタジェンと不活
性有機溶媒と二硫化炭素との混合液中の水分の濃度を調
節した後、好ましくは混合液を10℃以下に冷却した後
、(C)工程において、前記の一般式AεRnX3−H
で表わされるハロゲン含有の有機アルミニウム化合物お
よびコバルト化合物を添加し、得られた溶液を攪拌混合
し1.3−ブタジェンを重合してシス−1,4ポリブタ
ジエンを生成させる。この発明の方法においては1重合
系にハロゲン含有の有機アルミニウム化合物およびコバ
ルト(9) 化合物を添加する前に、前述のようにして、あらかじめ
水分の@kVを調節しておき、所定量の水分と二硫化炭
素とを均一に混合しておくこと示必要であり、これによ
って前述の二硫化炭素の副反応を抑制することができ、
1.3−ブタジェンのシス−1,4重合時〔(C)工程
〕に重合系に二硫化炭素が存在するにも拘らず、高収率
でシス−1,4ポリブタジエンを得ることができるので
ある。
性有機溶媒と二硫化炭素との混合液中の水分の濃度を調
節した後、好ましくは混合液を10℃以下に冷却した後
、(C)工程において、前記の一般式AεRnX3−H
で表わされるハロゲン含有の有機アルミニウム化合物お
よびコバルト化合物を添加し、得られた溶液を攪拌混合
し1.3−ブタジェンを重合してシス−1,4ポリブタ
ジエンを生成させる。この発明の方法においては1重合
系にハロゲン含有の有機アルミニウム化合物およびコバ
ルト(9) 化合物を添加する前に、前述のようにして、あらかじめ
水分の@kVを調節しておき、所定量の水分と二硫化炭
素とを均一に混合しておくこと示必要であり、これによ
って前述の二硫化炭素の副反応を抑制することができ、
1.3−ブタジェンのシス−1,4重合時〔(C)工程
〕に重合系に二硫化炭素が存在するにも拘らず、高収率
でシス−1,4ポリブタジエンを得ることができるので
ある。
シス−1,4重合触媒のアルミニウム成分である前記の
一般式AeRoX3−n で表わさ7)1.るハロゲン
含有の有機アルミニウム化合物としては、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブ
ロマイド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、
エチルアルミニウムセスキクロライドなどを挙げること
ができる。
一般式AeRoX3−n で表わさ7)1.るハロゲン
含有の有機アルミニウム化合物としては、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブ
ロマイド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、
エチルアルミニウムセスキクロライドなどを挙げること
ができる。
シス−1,4重合触媒の池の一成分であるコバルト化合
物は、使用する不活性有機溶媒にol溶なものであれば
どのようなものでもよい。例えば、このようなコバルト
化合物としては、コバル) (II)アセチルアセトナ
ート、コバルト([)アセチルアセト(10) ナートなどのコバルトのβ−ジケトン錯体、コバルトア
セト酢酸エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケ
ト酸エステル錯体、コバルトオタトエート、コバルトナ
フテネ−)、 コバルトベンゾエートなどの炭素数6
以上の有機カルボン酸のコバルト塩、塩化コバルトピリ
ジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体ナトのハ
ロゲン化コバルト錯体などを挙げることができる。
物は、使用する不活性有機溶媒にol溶なものであれば
どのようなものでもよい。例えば、このようなコバルト
化合物としては、コバル) (II)アセチルアセトナ
ート、コバルト([)アセチルアセト(10) ナートなどのコバルトのβ−ジケトン錯体、コバルトア
セト酢酸エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケ
ト酸エステル錯体、コバルトオタトエート、コバルトナ
フテネ−)、 コバルトベンゾエートなどの炭素数6
以上の有機カルボン酸のコバルト塩、塩化コバルトピリ
ジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体ナトのハ
ロゲン化コバルト錯体などを挙げることができる。
この発明の方法において、シス−1,4重合触媒の使用
量は、l、3−ブタジェン1モルに対シて。
量は、l、3−ブタジェン1モルに対シて。
ハロゲン含有の有機アルミニウム化合物が0.1ミリモ
ル以上、 ’%に0.5〜50ミリモル、コバルト化合
物が0.001ミIJモル以上、特に0.005ミリモ
ル以上であることが好ましい。また、コバルト化合物に
対するハロゲン含有の有機アルミニウム化合物のモル比
(U/CO)は5以上、特に15以上であることが好ま
しい。
ル以上、 ’%に0.5〜50ミリモル、コバルト化合
物が0.001ミIJモル以上、特に0.005ミリモ
ル以上であることが好ましい。また、コバルト化合物に
対するハロゲン含有の有機アルミニウム化合物のモル比
(U/CO)は5以上、特に15以上であることが好ま
しい。
11・、)
この発明の方法においてシス重合の重合温度は。
−20〜so’c、特に5〜50℃が好ましく9重合圧
力は常圧または加圧のいずれでもよく1重合時間(シス
重合槽内での平均滞留時間)は触媒濃度。
力は常圧または加圧のいずれでもよく1重合時間(シス
重合槽内での平均滞留時間)は触媒濃度。
モノマー濃度9重合温度などによって異なるが通常10
分〜10時間の範囲が好ましい。また、シス重合はシス
重合槽内にて溶液を攪拌混合して行なう。シス重合に用
いる重合槽としては、高粘度液攪拌装置付きの重合槽1
例えば1%公昭40−2645号公報に記載されている
装置を用いることができる。
分〜10時間の範囲が好ましい。また、シス重合はシス
重合槽内にて溶液を攪拌混合して行なう。シス重合に用
いる重合槽としては、高粘度液攪拌装置付きの重合槽1
例えば1%公昭40−2645号公報に記載されている
装置を用いることができる。
前記のシス重合は、シス−1,4構造含有率90%以上
、特に95%以上で、トルエン30℃の固有粘度Lη〕
−ッが15〜8.特に1.5〜5でめるシス−1,4ポ
リブタジエンが生成するように行なうのが好ましい。〔
η〕:ソニを適当な値にするために、公知の分子量調節
剤9例えば、シクロオクタジエン、アレンなどの非共役
ジエン類、またはブテン−1のようなα−オレフィンを
使用することができる。また、シス重合時のゲルの生成
を抑制するために公知のゲル防止剤を使用することもで
きる。
、特に95%以上で、トルエン30℃の固有粘度Lη〕
−ッが15〜8.特に1.5〜5でめるシス−1,4ポ
リブタジエンが生成するように行なうのが好ましい。〔
η〕:ソニを適当な値にするために、公知の分子量調節
剤9例えば、シクロオクタジエン、アレンなどの非共役
ジエン類、またはブテン−1のようなα−オレフィンを
使用することができる。また、シス重合時のゲルの生成
を抑制するために公知のゲル防止剤を使用することもで
きる。
この発明の方法においては、 (d)工程において。
シス重合工程で得られたシス−1,4ポリブタジエン、
シス−1,4重合触媒および二硫化炭素を含有する重合
反応混合液に、前記二硫化炭素以外の1゜2重合触媒の
一成分である一般弐AI R3で表わされる有機アルミ
ニウム化合物と、場合により1.2重合触媒の他の一成
分であるコバルト化合物とを添加し、得られた溶液を攪
拌混合して1.3−ブタジェンを重合し、沸騰n−ヘキ
サン不不溶分5〜3市 る。
シス−1,4重合触媒および二硫化炭素を含有する重合
反応混合液に、前記二硫化炭素以外の1゜2重合触媒の
一成分である一般弐AI R3で表わされる有機アルミ
ニウム化合物と、場合により1.2重合触媒の他の一成
分であるコバルト化合物とを添加し、得られた溶液を攪
拌混合して1.3−ブタジェンを重合し、沸騰n−ヘキ
サン不不溶分5〜3市 る。
1、2重合触媒のアルミニウム成分である前記の一般弐
AI R8で表わされる有機アルミニウム化合物として
は,トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム。
AI R8で表わされる有機アルミニウム化合物として
は,トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム。
トリフェニルアルミニウムなどを挙けることかでさる。
1、2重合触媒のコバルト成分としては,前記のシス−
1,4重合触媒の一成分であるコバルト化合物として挙
けられたものと同じものが挙げられる。
1,4重合触媒の一成分であるコバルト化合物として挙
けられたものと同じものが挙げられる。
(13)
1、2重合触媒の使用量は.触媒も成分の種類および組
合せ,並びに重合条件によって相違するが。
合せ,並びに重合条件によって相違するが。
1、3−ブタジェン1モル当り,コバルト化合物が0、
005ミリモル以上,特に0.01〜5ミリモル。
005ミリモル以上,特に0.01〜5ミリモル。
有機アルミニウム化合物が0.1ミlJモル以上5%に
0.5〜50ミリモル、二硫化炭素がo.ooiミリモ
ル以上,特に0.01−10ミリモルであることが好ま
しい。
0.5〜50ミリモル、二硫化炭素がo.ooiミリモ
ル以上,特に0.01−10ミリモルであることが好ま
しい。
この発明の方法において,シス重合触媒のコバルト化合
物と1.2重合触媒のコバルト化合物とが同一である場
合には,シス重合時に,l,2重合にも必要な量のコバ
ルト化合物を合わせて添加し。
物と1.2重合触媒のコバルト化合物とが同一である場
合には,シス重合時に,l,2重合にも必要な量のコバ
ルト化合物を合わせて添加し。
1、2重合時には有機アルミニウム化合物音添加するだ
けにする条・沖を選ぶこともできる。また1 112
重合に用いる二硫化炭素の量が(a)工程で混合した二
誠化炭素の量だけでは不充分でりるときには。
けにする条・沖を選ぶこともできる。また1 112
重合に用いる二硫化炭素の量が(a)工程で混合した二
誠化炭素の量だけでは不充分でりるときには。
(d)工程よりも前の工程において5例えば、(b)工
程の水分の濃度を調節するときに追加の二硫化炭素を加
えてもよい。
程の水分の濃度を調節するときに追加の二硫化炭素を加
えてもよい。
この発明の方法において,1,2重合の重合温度(14
) は、−20〜80C1特に5〜50℃が好ましく。
) は、−20〜80C1特に5〜50℃が好ましく。
重合圧力は常圧または加圧のいずれでもよく9重合時間
は10分〜10時間の範囲が好ましい。また、l、2重
合は1.2重合槽にて、溶液を攪拌混合して行なう。1
,2重合に用いる重合槽としては。
は10分〜10時間の範囲が好ましい。また、l、2重
合は1.2重合槽にて、溶液を攪拌混合して行なう。1
,2重合に用いる重合槽としては。
1.2重合中に重合反応混合物がさらに高粘度となり、
ポリマーが重合槽内に付着しやすいので5%公昭4C1
−2645号公報に記載されているような掻取り部材を
備えた重合槽を用いることが好ましい。
ポリマーが重合槽内に付着しやすいので5%公昭4C1
−2645号公報に記載されているような掻取り部材を
備えた重合槽を用いることが好ましい。
■、2重合の猷1重合系における1、3−ブタジェンの
濃度は3〜35重量係であることが好ましい。
濃度は3〜35重量係であることが好ましい。
この発明の方法においては、 (、)工程において。
前記の(、i)■程:1,2重合工程で得られたポリブ
タジェンゴム、未反応の1,3−ブタジェン、二jif
HB炭素、コバルト化合物、有機アルミニウム化合物お
よび不活性有機溶媒を含有する重合反応混合物□ を、好−ましくけ重合停止槽に供給し、この重合反応混
合物に9重合停止剤ヲ添加して重合を停止した後、固形
分であるポリブタジェンゴムを分離取得する。
タジェンゴム、未反応の1,3−ブタジェン、二jif
HB炭素、コバルト化合物、有機アルミニウム化合物お
よび不活性有機溶媒を含有する重合反応混合物□ を、好−ましくけ重合停止槽に供給し、この重合反応混
合物に9重合停止剤ヲ添加して重合を停止した後、固形
分であるポリブタジェンゴムを分離取得する。
前記の重合停止剤としては、前述の一般弐AQRnx3
−o で表わされるハロゲン含有の有機アルミニウム
化合物および一般弐Ae R,で表わされる有機アルミ
ニウム化合物と反応する化合物であればよく1例えば、
メタノール、エタノールナトのアルコール、水、塩酸、
硫酸などの無機酸、酢酸。
−o で表わされるハロゲン含有の有機アルミニウム
化合物および一般弐Ae R,で表わされる有機アルミ
ニウム化合物と反応する化合物であればよく1例えば、
メタノール、エタノールナトのアルコール、水、塩酸、
硫酸などの無機酸、酢酸。
安息香酸などの有機酸、モノエタノールアミンやアンモ
ニア、あるいは塩化水素ガスなどが挙げられる。これら
は、単味で重合反応混合物に添加してもよく、水、アル
コールに混合して流加してもよい。
ニア、あるいは塩化水素ガスなどが挙げられる。これら
は、単味で重合反応混合物に添加してもよく、水、アル
コールに混合して流加してもよい。
1、3−ブタジェンの重合を停止した後9重合反応混合
物にメタノールなどの沈殿剤を加えるか。
物にメタノールなどの沈殿剤を加えるか。
あるいはフラッジ−(水蒸気を吹きこむかあるいは吹き
こまずしてM媒r蒸発除去了る)し固形分である重合坏
を析出させ1分離乾燥してポリブタジェンゴムを得るこ
とができる。このポリフタジエンゴムには、■、3−ブ
タジェンの重合を停止した後の重6−反比、混合物のる
いはポリフタジエンゴムのスラリーなどに老化防止剤を
添加する方法などによって、老化防止剤を配合すること
が好ましい。
こまずしてM媒r蒸発除去了る)し固形分である重合坏
を析出させ1分離乾燥してポリブタジェンゴムを得るこ
とができる。このポリフタジエンゴムには、■、3−ブ
タジェンの重合を停止した後の重6−反比、混合物のる
いはポリフタジエンゴムのスラリーなどに老化防止剤を
添加する方法などによって、老化防止剤を配合すること
が好ましい。
この発明の方法によって得られるポリブタジェンゴムは
、沸騰n−ヘキサン不溶分か5〜30重量慢であり、沸
騰n−ヘキサン可溶分が95〜70重量係であり、沸騰
n−ヘキサン不溶分の融点が180〜215℃である。
、沸騰n−ヘキサン不溶分か5〜30重量慢であり、沸
騰n−ヘキサン可溶分が95〜70重量係であり、沸騰
n−ヘキサン不溶分の融点が180〜215℃である。
この発明の方法においては、(f)工程において。
重合反応混合物から固形分であるポリブタジェンゴム全
分離俄得した残部の、未反応の1.3−ブタジェンと不
活性有機溶媒と二硫化炭素とt含有する混合物(通常回
収溶剤といわれる)から、蒸留によって、二硫化炭素と
1,3−ブタジェンあるいは不活性有機溶媒とを分離す
ることなく:、1.3−ブタジェンと不活性有機溶媒と
二硫化炭素とを留分として取得し、これらを前記の(a
)工程に循環させる。
分離俄得した残部の、未反応の1.3−ブタジェンと不
活性有機溶媒と二硫化炭素とt含有する混合物(通常回
収溶剤といわれる)から、蒸留によって、二硫化炭素と
1,3−ブタジェンあるいは不活性有機溶媒とを分離す
ることなく:、1.3−ブタジェンと不活性有機溶媒と
二硫化炭素とを留分として取得し、これらを前記の(a
)工程に循環させる。
前記の蒸留の際に、使用した不活性有機溶媒が二硫化炭
素よりも、非常に高い沸点を有している(17) 場合には1例えば、2つの蒸留塔を用いて、第1の蒸留
塔によって大部分の二硫化炭素を含有する1、3−ブタ
ジェンを留分として得、第2の蒸留塔によって場合によ
り少量の二硫化炭素金言有する不活性有機溶媒を留分と
して得る操作によって。
素よりも、非常に高い沸点を有している(17) 場合には1例えば、2つの蒸留塔を用いて、第1の蒸留
塔によって大部分の二硫化炭素を含有する1、3−ブタ
ジェンを留分として得、第2の蒸留塔によって場合によ
り少量の二硫化炭素金言有する不活性有機溶媒を留分と
して得る操作によって。
または1つの蒸留塔を用いて、1,3−ブタジェンと不
活性有機溶媒と二硫化炭素と全留分として得る操作によ
って、二硫化炭素と他の2成分9%に1.3−ブタジェ
ンとを分離することなく、二硫化炭素k 言*−rる1
、3−ブタジェンと不活性有機溶媒とを留分きして取得
し、これらを前6ピの(a)工程に循環させる。
活性有機溶媒と二硫化炭素と全留分として得る操作によ
って、二硫化炭素と他の2成分9%に1.3−ブタジェ
ンとを分離することなく、二硫化炭素k 言*−rる1
、3−ブタジェンと不活性有機溶媒とを留分きして取得
し、これらを前6ピの(a)工程に循環させる。
あるいは、使用した不活性有機溶媒が二硫化炭素に近い
沸点をMしている場合(例えば、不活性有機溶媒として
塩化メチレンを用いた場合)には。
沸点をMしている場合(例えば、不活性有機溶媒として
塩化メチレンを用いた場合)には。
第1の蒸留塔によって場合により少量の二硫化炭素を含
有する1、3−ブタジェンを留分として得、第2の蒸留
塔によって大部分の二硫化炭素を含有する不活性有機溶
媒を留分として得る操作によって。
有する1、3−ブタジェンを留分として得、第2の蒸留
塔によって大部分の二硫化炭素を含有する不活性有機溶
媒を留分として得る操作によって。
筐たけ、1つの蒸留塔によって、l、3〜プタジエ(1
8) ンと不活性有機溶媒と二硫化炭素と紫留分として得る操
作によって、二硫化炭素と他の2成分、特に不活性有機
溶媒とを分離することなく、二硫化炭素を含有する1、
3−ブタジェンと不活性有機溶媒とを留分として取得し
、これらを前記の(a)工程に循環させる。
8) ンと不活性有機溶媒と二硫化炭素と紫留分として得る操
作によって、二硫化炭素と他の2成分、特に不活性有機
溶媒とを分離することなく、二硫化炭素を含有する1、
3−ブタジェンと不活性有機溶媒とを留分として取得し
、これらを前記の(a)工程に循環させる。
上記のようにして回収された1、 3−ブタジェンと不
活性有機溶媒と二硫化炭素とは、補充の1.3−ブタジ
ェンと混合して使用される。
活性有機溶媒と二硫化炭素とは、補充の1.3−ブタジ
ェンと混合して使用される。
以下、この発明の方法を実施するさいに不活性有機溶媒
としてベンゼンのような1,3−ブタジェンよりも高い
沸点を有する溶媒を用いたー態様を示す第1図のフロー
シートを用いて、この発明をさらに説明する。ただし、
この発明は以下の記載に限定されるものではない。
としてベンゼンのような1,3−ブタジェンよりも高い
沸点を有する溶媒を用いたー態様を示す第1図のフロー
シートを用いて、この発明をさらに説明する。ただし、
この発明は以下の記載に限定されるものではない。
第1図において、フレッシュ1,3−ブタジェンタンク
lから導管20により送入された1、3−ブタジェンと
、精製された回収溶剤タンク2から導管21により送入
された精製された回収溶剤(1゜3−ブタジェンと不活
性有機溶媒と二硫化炭素との混合液)とが混合機3にて
混合される。得られた混合液は導管22を経て混合機4
に導かれる。
lから導管20により送入された1、3−ブタジェンと
、精製された回収溶剤タンク2から導管21により送入
された精製された回収溶剤(1゜3−ブタジェンと不活
性有機溶媒と二硫化炭素との混合液)とが混合機3にて
混合される。得られた混合液は導管22を経て混合機4
に導かれる。
混合液には、導管23から適当量の水が供給され。
導管24から場合により補充の二硫化炭素が供給される
(図面には示してないが、補充の二蝕化炭素は導管30
中に供給してもよい。)。混合機4において1.3−ブ
タジェンと不活性有機溶媒と二硫化炭素との混合液と水
と、場合により補充の二硫化炭素とは均一に混合された
後、導管25を経てシス−1,4重合槽5に導かれる。
(図面には示してないが、補充の二蝕化炭素は導管30
中に供給してもよい。)。混合機4において1.3−ブ
タジェンと不活性有機溶媒と二硫化炭素との混合液と水
と、場合により補充の二硫化炭素とは均一に混合された
後、導管25を経てシス−1,4重合槽5に導かれる。
捷だ、シスー]、4重合槽5には、導管26から、シク
ロオクタジエンのような分子量調節剤が、導管27から
T P Lのようなゲル防止剤が、導管28からハロゲ
ン含有の有機アルミニウム化合物が、導管29からコバ
ルト化合物がそれぞれ供給される。シス−1,4重合槽
5では、溶液を攪拌混合し1.3−ブタジェンを重合し
てシス−1,4ポリブタジエンを生成させる。
ロオクタジエンのような分子量調節剤が、導管27から
T P Lのようなゲル防止剤が、導管28からハロゲ
ン含有の有機アルミニウム化合物が、導管29からコバ
ルト化合物がそれぞれ供給される。シス−1,4重合槽
5では、溶液を攪拌混合し1.3−ブタジェンを重合し
てシス−1,4ポリブタジエンを生成させる。
シス−1,4重合槽5で得られた重合反応混合液は、導
管30を経て1,2重合槽6に供給される。
管30を経て1,2重合槽6に供給される。
また、前記の1,2重合槽6には、導管31からコバル
ト化合物が、導管32から一般式AεR3で表わされる
有機アルミニウム化合物がそれぞれ供給される。得られ
た溶液を攪拌混合して1.3−ブタジェンを重合し、沸
騰n−ヘキサン不不溶分5〜3束 る。1.2重合槽6中で1,3−ブタジェンを重合す・
るさいに、不活1生有機溶縄に不溶なポリマーが析出し
てき,かつ得られる重合反応混合物が高粘度となるため
,l,2重合槽としては掻取り部材を備えた攪拌機付き
の重合槽が好適に使用される。
ト化合物が、導管32から一般式AεR3で表わされる
有機アルミニウム化合物がそれぞれ供給される。得られ
た溶液を攪拌混合して1.3−ブタジェンを重合し、沸
騰n−ヘキサン不不溶分5〜3束 る。1.2重合槽6中で1,3−ブタジェンを重合す・
るさいに、不活1生有機溶縄に不溶なポリマーが析出し
てき,かつ得られる重合反応混合物が高粘度となるため
,l,2重合槽としては掻取り部材を備えた攪拌機付き
の重合槽が好適に使用される。
1、2重合槽6で得られた重合反応混合物は,導管33
を経て重合停止槽40に供給され,ついで導管35を経
て補強ポリブタジェンゴム分離装置7に供給される。ま
た、前dピの重合反応混合物には5重合停止槽40にお
いて導管34から重合停止剤を供給して1. 3−ブタ
ジェンの重合を停止する。前記の補強ポリブタジェンゴ
ム分離装置7としては,それ@1体公知の装置1例えは
スチームス(21) トリッパ=とl″ii過器組合せた装置か使用される。
を経て重合停止槽40に供給され,ついで導管35を経
て補強ポリブタジェンゴム分離装置7に供給される。ま
た、前dピの重合反応混合物には5重合停止槽40にお
いて導管34から重合停止剤を供給して1. 3−ブタ
ジェンの重合を停止する。前記の補強ポリブタジェンゴ
ム分離装置7としては,それ@1体公知の装置1例えは
スチームス(21) トリッパ=とl″ii過器組合せた装置か使用される。
補強ポリブタジェンゴム分離装置7によって。
重合反応混合物から,固形分である補強ポリブタジェン
ゴム8と,未反応の1.3−ブタジェット不活性有機溶
媒と二硫化炭素とを官有する液体の混合物とが分離され
る。
ゴム8と,未反応の1.3−ブタジェット不活性有機溶
媒と二硫化炭素とを官有する液体の混合物とが分離され
る。
補強ポリブタジェンゴム分離装置7によって固形分であ
る補強ポリブタジェンゴムを分離した残部の前記の液体
の混合物は,導管36τ経て蒸留装置9に供給される。
る補強ポリブタジェンゴムを分離した残部の前記の液体
の混合物は,導管36τ経て蒸留装置9に供給される。
との蒸留装置9(1つの蒸留塔でもよく,2つの蒸留塔
でもよい)によって。
でもよい)によって。
二硫化炭素と1.3−ブタジェンと不活性有機溶媒とが
留分として分離され,これらは導管37を経て,精製さ
れた回収溶剤タンク2に供給される。
留分として分離され,これらは導管37を経て,精製さ
れた回収溶剤タンク2に供給される。
また、蒸留装置9から高沸点物10が分離除去される。
この発明の方法によると,最終ゴム製品にしたときに優
れた物性を示す補強ポリブタジェンゴムを連続的に製、
乎することができる。
れた物性を示す補強ポリブタジェンゴムを連続的に製、
乎することができる。
仄に実施例→示す。実施例の記載において,補(22)
強ポリフタジエンゴムの沸騰n−ヘキサン不溶分は、2
2の補強ポリブタジェンゴムに200m1のn−ヘキサ
ンに室温で溶解させた後、不溶分を4時間ツクスレー抽
出器によって抽出し、抽出残分全真室乾燥し、その重量
を精秤して求めたものである。また、沸騰n−ヘキサン
可溶分は、上記のようにして得られた。n−ヘキサン溶
解分およびツクスレー抽出器による抽出器からn−ヘキ
サンを蒸発除去した後、真空乾燥し、その重量を精秤し
て求めたものである。また、補強ポリブタジェンゴムの
n−ヘキサン可溶分およびシス−1,4重合後のポリブ
タジェンのシス−1,4構造含有率は赤外吸収スペクト
ル(irt)により測定し、n〜へキサン不溶分の1,
2−構造含有率は核磁気共鳴スペクトル(NMR)によ
り測定し、n−ヘキサン不溶分の一点は自記差動熱量計
(DSC)による吸熱曲線のピーク温度により決定した
。
2の補強ポリブタジェンゴムに200m1のn−ヘキサ
ンに室温で溶解させた後、不溶分を4時間ツクスレー抽
出器によって抽出し、抽出残分全真室乾燥し、その重量
を精秤して求めたものである。また、沸騰n−ヘキサン
可溶分は、上記のようにして得られた。n−ヘキサン溶
解分およびツクスレー抽出器による抽出器からn−ヘキ
サンを蒸発除去した後、真空乾燥し、その重量を精秤し
て求めたものである。また、補強ポリブタジェンゴムの
n−ヘキサン可溶分およびシス−1,4重合後のポリブ
タジェンのシス−1,4構造含有率は赤外吸収スペクト
ル(irt)により測定し、n〜へキサン不溶分の1,
2−構造含有率は核磁気共鳴スペクトル(NMR)によ
り測定し、n−ヘキサン不溶分の一点は自記差動熱量計
(DSC)による吸熱曲線のピーク温度により決定した
。
また、補強ポリブタジェンゴムのn−ヘキサン可溶分お
よびシス−1,4重合後のポリブタジェンの極限粘度(
η〕については30℃、トルエン中でノ 測定した値であり、補強ポリブタジェンゴムのn−ヘキ
サン不溶分の還元粘度ηap/Cについては。
よびシス−1,4重合後のポリブタジェンの極限粘度(
η〕については30℃、トルエン中でノ 測定した値であり、補強ポリブタジェンゴムのn−ヘキ
サン不溶分の還元粘度ηap/Cについては。
135゛C,テトラリン中で測定した値である。
また、溶液11」の二硫化炭素の含有量は1株式会社日
立製作所製の炎光光度検出器を持つガスクロマトグラフ
ィ〜を使用し、充填剤としてクロモソルダ102ケ用い
て測定し、算出した。
立製作所製の炎光光度検出器を持つガスクロマトグラフ
ィ〜を使用し、充填剤としてクロモソルダ102ケ用い
て測定し、算出した。
実施例
1.3−ブタジェン全23.’i’重量裂、二硫化炭素
を10 In9/lの濃度で含有するベンゼンの浴液が
ら脱水塔により水分を除き、得られた溶液に水分を38
m9(2,1ミリモル)71 の割合で添加後、攪拌翼
イ・1の混合槽で混合し溶解させた。この溶液を。
を10 In9/lの濃度で含有するベンゼンの浴液が
ら脱水塔により水分を除き、得られた溶液に水分を38
m9(2,1ミリモル)71 の割合で添加後、攪拌翼
イ・1の混合槽で混合し溶解させた。この溶液を。
−3°Cに冷却後、内容積201のリボン型攪拌翼付の
ステンレス製オートクレーブで外筒に温度調部用のジャ
ケットを備え、−40℃のC4()12′7に溶液を該
ジャケットに循環させたシス−1,4重合槽に毎時50
7の割合で供給し、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ドを毎時25.5r、1.5−シクロオクタジエンを毎
時6o、oy、TpL(ジラウリル−3,3′−チオジ
プロピオネート)を毎時7.0p。
ステンレス製オートクレーブで外筒に温度調部用のジャ
ケットを備え、−40℃のC4()12′7に溶液を該
ジャケットに循環させたシス−1,4重合槽に毎時50
7の割合で供給し、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ドを毎時25.5r、1.5−シクロオクタジエンを毎
時6o、oy、TpL(ジラウリル−3,3′−チオジ
プロピオネート)を毎時7.0p。
コバルトオクトエートを毎時253 tny供給し1重
合温度40℃、平均滞留時間24分間にて攪拌混合下に
1.3−ブタジェンをシス−114重合した。
合温度40℃、平均滞留時間24分間にて攪拌混合下に
1.3−ブタジェンをシス−114重合した。
このシス−1,4重合による1時間当りのポリブタジェ
ン生成量は3.20Kgであり、このポリブタジェンは
、シス−1,4構造含有率が98%以上であり、〔η〕
が1.7であり、200メツシユの金網を用いて測定し
たゲル分がo、o2%であった。
ン生成量は3.20Kgであり、このポリブタジェンは
、シス−1,4構造含有率が98%以上であり、〔η〕
が1.7であり、200メツシユの金網を用いて測定し
たゲル分がo、o2%であった。
シス−1,4重合槽で得られた重合反応混合液を。
シス−1,4重合槽と同じ型の重合槽である1、2重合
槽に毎時50tの割合で連続的に供給し、トリエチルア
ルミニウムを毎時27.01?、 コバルトオクトエ
ートを毎時840m9供給し1重合温度40℃、平均滞
留時間24分間にて攪拌混合下に1.3−ブタジエンヲ
1.2重合した。得られた重合反応混合物を攪拌翼付混
合槽に連続的に供給し、これに2,6−ジ第3ブチル−
4−メチルフェノール?ゴムに対して1PHR加え、さ
らに少量のメタノールを混入して重合を停止した。この
混合物を。
槽に毎時50tの割合で連続的に供給し、トリエチルア
ルミニウムを毎時27.01?、 コバルトオクトエ
ートを毎時840m9供給し1重合温度40℃、平均滞
留時間24分間にて攪拌混合下に1.3−ブタジエンヲ
1.2重合した。得られた重合反応混合物を攪拌翼付混
合槽に連続的に供給し、これに2,6−ジ第3ブチル−
4−メチルフェノール?ゴムに対して1PHR加え、さ
らに少量のメタノールを混入して重合を停止した。この
混合物を。
(25)
攪拌翼付の溶剤蒸発槽(スチームストリッパー)に毎時
120tで供給し、熱水および4 Kg/c4 Gの飽
和水蒸気を供給し、混合物を熱水中に分散さゼ。
120tで供給し、熱水および4 Kg/c4 Gの飽
和水蒸気を供給し、混合物を熱水中に分散さゼ。
溶剤を蒸発させた。
蒸発槽からスラリーを抜き出し、水と分散ポリブタジェ
ンの屑(クラム)とを分離した後、クラムを常温で真空
乾燥して補強ポリブタジェンゴムを得た。
ンの屑(クラム)とを分離した後、クラムを常温で真空
乾燥して補強ポリブタジェンゴムを得た。
14時間連続的に重合して9重合時間1時間当り平均3
.’60に9の補強ポリブタジェンゴムが得ら、れた。
.’60に9の補強ポリブタジェンゴムが得ら、れた。
この補強ポリブタジェンゴムは+%ln−ヘキサン不溶
分か11.3重量係であり、沸騰n−ヘキサン不溶分は
融点が206℃であり、η5p10が2.0 (cu/
y )であり、1,2−構造含有率が93.0%であり
、沸騰n−ヘキサン可溶分はシス−1,4構造言有率が
97.1%であり、〔η〕が1.7であった。
分か11.3重量係であり、沸騰n−ヘキサン不溶分は
融点が206℃であり、η5p10が2.0 (cu/
y )であり、1,2−構造含有率が93.0%であり
、沸騰n−ヘキサン可溶分はシス−1,4構造言有率が
97.1%であり、〔η〕が1.7であった。
重合反応終了後、1.3〜ブタジエンのベンゼン浴液を
毎時50tの割合で30分間流した後1重合槽内の攪拌
翼および内壁に付着しているポリマ(2b) −をかきおとし、真空乾燥して付着ポリマーを得た。付
着ポリマー電は、シス重合槽では18v(うちゲル分が
8r)、1.2重合槽では952であった。
毎時50tの割合で30分間流した後1重合槽内の攪拌
翼および内壁に付着しているポリマ(2b) −をかきおとし、真空乾燥して付着ポリマーを得た。付
着ポリマー電は、シス重合槽では18v(うちゲル分が
8r)、1.2重合槽では952であった。
一方、蒸発槽から蒸発した溶媒は冷却凝縮して水相と溶
剤層とに分離後、得られた溶剤(回収溶剤という)から
、以下のようにして1.3−ブタジェンとベンゼンと二
硫化炭素とを回収した。
剤層とに分離後、得られた溶剤(回収溶剤という)から
、以下のようにして1.3−ブタジェンとベンゼンと二
硫化炭素とを回収した。
]、]3−ブタジェを16.1重量饅、二硫化炭素2.
12 my/ tの割合で含有する前記の回収溶剤5O
atから、蒸留によって高沸点物を除き9重合溶剤とし
9重合溶剤を再使用した。前記蒸留により9回収溶剤中
の二硫化炭素と1.3−ブタジェンとベンゼンとが回収
された。
12 my/ tの割合で含有する前記の回収溶剤5O
atから、蒸留によって高沸点物を除き9重合溶剤とし
9重合溶剤を再使用した。前記蒸留により9回収溶剤中
の二硫化炭素と1.3−ブタジェンとベンゼンとが回収
された。
l:フレノシュ1.3−ブタジェンタンク、2:精製さ
れた回収溶剤タンク、3,4:混合機、5:シスー1.
4重合槽、6:1,2重合槽、7:補強ポリブタジェン
ゴム分離装置、8:補強ポリブタジェンゴム、9:蒸留
装置、10:高沸点物、20〜37:導管、40:重合
停止槽 第1図は、この発明の方法を実施するさいに不活性有機
溶媒としてベンゼンのような1,3−ブタジェンの沸点
よりも高い沸点を有する不活性有機溶媒を用いたー態様
を示すフローンートの概略図である。 特許出願人 宇部興産株式会社
れた回収溶剤タンク、3,4:混合機、5:シスー1.
4重合槽、6:1,2重合槽、7:補強ポリブタジェン
ゴム分離装置、8:補強ポリブタジェンゴム、9:蒸留
装置、10:高沸点物、20〜37:導管、40:重合
停止槽 第1図は、この発明の方法を実施するさいに不活性有機
溶媒としてベンゼンのような1,3−ブタジェンの沸点
よりも高い沸点を有する不活性有機溶媒を用いたー態様
を示すフローンートの概略図である。 特許出願人 宇部興産株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 不活性有機溶媒中で1.3−ブタジェンをシス−1,4
重合し、ついで1.2重合する方法において。 (a) 1.3−ブタジェンと不活性有機溶媒と、前
記1、3−ブタジェンと不活性有機溶媒との合計蓋lt
当り20ミリモル以下の割合の二硫化炭素とを混合し。 (b) 得られた混合液中の水分の濃度を調節し。 (C) ついで、シス−1,4重合触媒の一成分であ
る一般式 AERnX3−n (ただし、Rは炭素数1〜6のアルキル基、)工二ル基
またはシクロアルキル基であり、Xはハロゲン原子であ
り、nは1.5〜2の数字である)で表わされる・・ロ
ゲン含有の有機アルミニウム化合物とシス−1,4車合
触媒の池の一成分であるコバルト化合物とを疵加し。 ′ζ− ′得られた溶液〒攪拌混合してシス−1,4ポリ/ (1) ブタジェンを生成させ。 (d) 得られた重合反応混合液に、前iビニ硫化要
素以外の1,2重合触媒の一成分である一般式%式% (たたし、Rは前記と同じである)で表わされる有機ア
ルミニウム化合物と、場合により1.2重合触媒の他の
一成分であるコバルト化合物とを添加し。 得られた溶液を攪拌混合して沸騰n−ヘキサン不溶分5
〜30重量%と沸騰n〜ヘキサン可溶分95〜70重を
係とからなる最終ポリブタジェンゴムを生成させ。 (e) 得られた重合反応混合物に重合停止剤を添加
して1.3−ブタジェンの重合を怜止した後、固形分で
ある小リプタジエンゴムを分離取得し。 (f) 残部ノ未反応の1,3−ブタジェンと不活性
有機溶媒と二硫化炭素とを含有する混合物から。 蒸留によって、二硫化炭素と1,3−ブタジェンのるい
は不活性有機溶媒とを分離することなく。 l、8−ブタジェンと不活性有機溶媒と二硫化炭(2) 素とを留分として取得し、これらを前記の(a)工程に
循環させる。 ことを特徴とする補強ポリブタジェンゴムの製造法0
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20810781A JPS58109512A (ja) | 1981-12-24 | 1981-12-24 | 補強ポリブタジエンゴムの製造法 |
CA000417956A CA1219994A (en) | 1981-12-24 | 1982-12-16 | Process for producing polybutadiene rubber with enhanced mechanical strength |
DE8282306792T DE3269112D1 (en) | 1981-12-24 | 1982-12-20 | Process for producing polybutadiene rubber with enhanced mechanical strength |
EP82306792A EP0083190B1 (en) | 1981-12-24 | 1982-12-20 | Process for producing polybutadiene rubber with enhanced mechanical strength |
US06/451,756 US4472559A (en) | 1981-12-24 | 1982-12-21 | Process for producing polybutadiene rubber with enhanced mechanical strength |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20810781A JPS58109512A (ja) | 1981-12-24 | 1981-12-24 | 補強ポリブタジエンゴムの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58109512A true JPS58109512A (ja) | 1983-06-29 |
JPS62171B2 JPS62171B2 (ja) | 1987-01-06 |
Family
ID=16550746
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20810781A Granted JPS58109512A (ja) | 1981-12-24 | 1981-12-24 | 補強ポリブタジエンゴムの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58109512A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003524688A (ja) * | 1999-12-30 | 2003-08-19 | 株式会社ブリヂストン | アニオン重合技術と配位触媒の両方を使用することにより製造された共重合体 |
JP2017132956A (ja) * | 2016-01-29 | 2017-08-03 | 宇部興産株式会社 | ビニル・シス−ポリブタジエンゴム及びその製造方法 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7700691B2 (en) | 2003-12-12 | 2010-04-20 | Ube Industries, Ltd. | Vinyl-cis-polybutadiene rubber and butadiene rubber composition using the same |
TWI386419B (zh) | 2004-12-20 | 2013-02-21 | Ube Industries | 聚丁二烯橡膠之製造方法及橡膠組合物 |
BRPI0519513A2 (pt) | 2004-12-21 | 2009-02-25 | Ube Industries | composiÇço de borracha |
KR101324845B1 (ko) | 2006-05-22 | 2013-11-01 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 폴리부타디엔의 제조방법 |
JP2011184570A (ja) * | 2010-03-09 | 2011-09-22 | Ube Industries Ltd | ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法及びビニル・シス−ポリブタジエンゴム |
JP2014224273A (ja) * | 2014-09-08 | 2014-12-04 | 宇部興産株式会社 | ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法及びビニル・シス−ポリブタジエンゴム |
-
1981
- 1981-12-24 JP JP20810781A patent/JPS58109512A/ja active Granted
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003524688A (ja) * | 1999-12-30 | 2003-08-19 | 株式会社ブリヂストン | アニオン重合技術と配位触媒の両方を使用することにより製造された共重合体 |
JP4955882B2 (ja) * | 1999-12-30 | 2012-06-20 | 株式会社ブリヂストン | アニオン重合技術と配位触媒の両方を使用することにより製造された共重合体 |
JP2017132956A (ja) * | 2016-01-29 | 2017-08-03 | 宇部興産株式会社 | ビニル・シス−ポリブタジエンゴム及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS62171B2 (ja) | 1987-01-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1219994A (en) | Process for producing polybutadiene rubber with enhanced mechanical strength | |
CA2035828C (en) | Trans-1,4-polybutadiene synthesis | |
JPH07188341A (ja) | ゲル生成の減ぜられたシス−1,4−ポリブタジエンの製造法 | |
JPH072808B2 (ja) | シス−1,4−ポリブタジエンの製法 | |
JPH0867716A (ja) | 制御された分子量を有するトランス1,4−ポリブタジエンの合成 | |
JPS58109512A (ja) | 補強ポリブタジエンゴムの製造法 | |
US5811499A (en) | Synthesis of cis-1,4-polybutadiene rubber in presence of cobalt containing catalyst system | |
JPS58109513A (ja) | 補強ポリブタジエンゴムの製造方法 | |
JPH0356566B2 (ja) | ||
US4224426A (en) | Polymerization process for cis-1,4-polybutadiene using cycloalkane solvents and an aromatic polymerization regulator | |
JPH0237927B2 (ja) | Hokyohoributajennoseizoho | |
JP5785191B2 (ja) | 無害な溶媒における高cisポリブタジエンゴムおよびこれの調製方法 | |
JPS62170B2 (ja) | ||
JPH0238081B2 (ja) | Hokyohoributajengomunoseizoho | |
JP2001294614A (ja) | ポリブタジエンおよびその製造方法 | |
JP5151148B2 (ja) | ビニル・シスポリブタジエンゴムの製造方法 | |
JPS608307A (ja) | 補強ポリブタジエンの製造法 | |
US4314045A (en) | Polymerization process for cis-1,4-polybutadiene using aliphatic solvents and an aromatic polymerization regulator | |
JPH0363566B2 (ja) | ||
EP0073597B1 (en) | Process for polymerizing 1,3-butadiene | |
JPS6128684B2 (ja) | ||
JPH04122711A (ja) | ポリブタジエンの重合方法 | |
JPH0356567B2 (ja) | ||
JPS6320443B2 (ja) | ||
JPH0376326B2 (ja) |