JPH0867716A - 制御された分子量を有するトランス１，４−ポリブタジエンの合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 制御された分子量を有するトランス１，４−
ポリブタジエンの合成方法を提供する。 【構成】 有機コバルト化合物、有機アルミニウム化合
物及びパラ−置換フェノールより成る触媒系の存在下、
並びに少なくとも１種のジアルキルスルホキシド、ジア
リールスルホキシドまたはジアルカリールスルホキシド
の存在下に１，３−ブタジエンを重合することによって
トランス１，４−ポリブタジエンの分子量が制御され
る。本発明の触媒系及び技術を使用することによって高
い転化レベルと分子量の制御が可能である。重合はバッ
チまたは連続法によって実施できる。連続法においては
ゲル化禁止剤として二硫化炭素の存在下に重合を実施す
ることが望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は制御された分子量を有す
るトランス１，４−ポリブタジエンの合成に関する。

【０００２】

【従来の技術】高いレベルの結晶度のために、トランス
１，４−ブタジエン（ＴＰＢＤ）は熱可塑性の樹脂であ
る。これは多くの二重結合を高分子主鎖中に含んでいる
ので、ＴＰＢＤはゴムとブレンドでき、そしてゴムと共
に硬化できる。この点でＴＰＢＤはシンジオタクチック
−１，２−ポリブタジエンに類似している。本発明のト
ランス１，４−ブタジエンが熱可塑性の樹脂であるとし
ても、単独で硬化したときまたは１種以上のゴムと共に
硬化したときにはそれはエラストマー性になる。

【０００３】アニオン重合系を利用してＴＰＢＤを製造
することによって、良好な分子量の制御が通常達成され
る。アニオン重合系を使用したとき、使用する触媒と達
成される分子量との間には典型的に逆の相関関係が存在
する。このようなアニオン性重合系は米国特許第４，２
５５，６９０号に開示されている。この中に開示されて
いる触媒系はカリウムアルコキシドによって活性化され
たジアルキルマグネシウム化合物に基づく。しかし、こ
のような触媒系が商業的に成功したことは証明されてい
ない。

【０００４】ＴＰＢＤは通常、遷移金属触媒または希土
類触媒を使用して製造される。遷移金属触媒によるＴＰ
ＢＤの合成はＪ．Ｂｏｏｒ Ｊｒ．による「チーグラー
−ナッタ触媒及び重合」ニューヨーク、アカデミックプ
レス社（１９７９年）第５〜６章に記述されている。希
土類触媒を使用したＴＰＢＤの合成はＤ．Ｋ．Ｊｅｎｋ
ｉｎｓによって「ポリマー」２６巻、１４７頁（１９８
５年）に記述されている。しかし、分子量の制御はこの
ような遷移金属または希土類触媒によって達成すること
は困難であって、モノマー転化率はしばしば非常に穏和
である。

【０００５】日本特許出願番号６７１８７−１９６７は
７５〜８０％のトランス−１，４−構造及び２０〜２５
％の１，２−構造から成るＴＰＢＤを合成するための触
媒系及び技術を開示する。この文献に記述された触媒系
はコバルトの有機酸塩若しくは有機リガンド、有機アル
ミニウム化合物及びフェノール若しくはナフトールを有
するコバルト化合物より成る。ゲル形成が、この３種成
分触媒系をＴＰＢＤの合成において使用するときに頻繁
に遭遇する重大な問題である。ゲル化は連続重合におい
て特に重大な問題である。本発明の触媒系及び技術を使
用することによって、ＴＰＢＤはほんの最小限の量のゲ
ル形成で、連続法において合成できる。

【０００６】米国特許第５，０８９，５７４号は二硫化
炭素が、有機コバルト化合物、有機アルミニウム化合物
及びパラ−アルキル置換フェノールを含む３種成分触媒
系と結合してゲル禁止剤として働くという予想されない
発見に基づいている。また米国特許第５，０８９，５７
４号は転化率が、約１２〜約２６個の炭素原子、好まし
くは約６〜約２０個の炭素原子を含むパラ−アルキル置
換フェノールを使用することによって実質的に改善でき
ることも示している。

【０００７】米国特許第５，０８９，５７４号は、１，
３−ブタジエンモノマー、有機コバルト化合物、有機ア
ルミニウム化合物、パラ−置換フェノール、二硫化炭
素、及び有機溶媒を反応帯に連続的に装填し；１，３−
ブタジエンモノマーを前記反応帯中で重合させてトラン
ス１，４−ポリブタジエンを形成し；そして前記反応帯
からトランス１，４−ポリブタジエンを連続的に取り出
すことから成る連続法においてトランス１，４−ポリブ
タジエンを合成するための方法をさらに詳しく開示して
いる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】米国特許第５，０８
９，５７４号に記述されるこの技術は転化率の改善及び
ゲル形成の減少のために非常に有用である。しかし、こ
の教示は合成されるＴＰＢＤの分子量を制御するための
技術を記述していない。多くの用途において、製造され
たＴＰＢＤがより低い分子量を有することが望ましい。
したがって、このようなチーグラー−ナッタ触媒系で製
造されたＴＰＢＤの分子量を制御する必要がある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の技術は、制御さ
れた分子量のＴＰＢＤを、有機コバルト化合物、有機ア
ルミニウム化合物及びパラ−置換フェノールを含む触媒
系で製造できるようにする。本発明の技術は、ジアルキ
ルスルホキシド、ジアリールスルホキシド及びジアルカ
リールスルホキシドが、１，３−ブタジエンモノマーの
ＴＰＢＤへの重合においてこのような触媒系と結合して
使用されたときに、分子量調節剤として働くという予期
されない発見に基づいている。製造されたポリマーの分
子量は、分子量調節剤として存在するジアルキルスルホ
キシド、ジアリールスルホキシドまたはジアルカリール
スルホキシドのレベルの増加と共に減少することが発見
された。

【００１０】本発明は、分子量調節剤としてのジアルキ
ルスルホキシド、ジアリールスルホキシド及びジアルカ
リールスルホキシドより成る群から選択される少なくと
も１種のスルホキシド化合物の存在、並びに有機コバル
ト化合物、有機アルミニウム化合物及びパラ−置換フェ
ノールを含む触媒系の存在下での溶液重合条件下におい
て、１，３−ブタジエンモノマーを重合することから成
るトランス−１，４−ポリブタジエンの合成方法を詳細
に開示する。

【００１１】本発明はまた、１，３−ブタジエンモノマ
ー、有機コバルト化合物、有機アルミニウム化合物、パ
ラ−置換フェノール、ジアルキルスルホキシドとジアリ
ールスルホキシドとジアルカリールスルホキシドより成
る群から選択される少なくとも１種の分子量調節剤、及
び有機溶媒を反応帯に連続的に装填し；１，３−ブタジ
エンモノマーを前記反応帯中で重合させてトランス１，
４−ポリブタジエンを形成し；そして前記反応帯からト
ランス１，４−ポリブタジエンを連続的に取り出すこと
から成る連続法においてトランス−１，４−ポリブタジ
エンを合成する方法を開示する。

【００１２】本発明の重合は、芳香族、パラフィン系、
またはシクロパラフィン系化合物であることができる炭
化水素溶媒中で通常実施される。これらの溶媒は通常、
分子当たり４〜１０個の炭素原子を含み、そして重合条
件下に液体である。適切な有機溶媒の代表的な例はペン
タン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、
ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、石
油エーテル、ケロシン、ペトロレウムスピリット、石油
ナフサ等を単独または混合物の形態として含む。

【００１３】本発明の溶液重合において、重合媒体中に
５〜３０重量％の１，３−ブタジエンモノマーが通常存
在する。このような重合媒体は、もちろん有機溶媒と
１，３−ブタジエンモノマーとを含む。ほとんどの場
合、重合媒体が１０〜２５重量％のモノマーを含むこと
が好ましい。重合媒体が１５〜２０重量％の１，３−ブ
タジエンモノマーを含むことが一般にさらに好ましい。

【００１４】ＴＰＢＤのミクロ構造はその合成に使用さ
れたモノマーの濃度によって変化することが発見されて
きた。重合媒体中のより低いモノマー濃度はより高いト
ランス濃度を生じる。重合媒体中の１，３−ブタジエン
モノマーの濃度が増加するにつれて、トランス−１，４
構造のレベルは減少する。例えば、５重量％の１，３−
ブタジエンモノマー濃度では、約８４％のトランス濃度
が典型的である。１７％のモノマー濃度では、約８０％
のトランス濃度が典型的である。重合媒体が約３０重量
％のモノマーを含む場合には、約６８％のトランス構造
を有するＴＰＢＤが一般に製造される。

【００１５】このような重合はバッチ、準連続、または
連続技術を使用して実施される。連続法においては、追
加の１，３−ブタジエンモノマー、触媒、及び溶媒が反
応帯（反応容器）に連続的に添加される。使用される重
合温度は典型的には約２０℃〜約１２５℃の範囲内であ
る。重合媒体が重合を通じて約６５℃〜約９５℃の範囲
内の温度に維持されるのが通常好ましい。重合温度が約
７０℃〜約９０℃の範囲内であることが典型的に最も好
ましい。使用される圧力は重合反応の条件下において実
質的に液相を維持するために充分なものである。

【００１６】１，３−ブタジエンモノマーを実質的に完
全に重合させるのに充分な期間、重合が実施される。す
なわち、重合は通常高い添加率が認識されるまで実施さ
れる。商業的な操作においては、約８０％を越える添加
率が達成される。重合は次に標準的な手順を使用して停
止できる。

【００１７】本発明の触媒系において使用される有機コ
バルト化合物は典型的には１〜約２０の炭素原子を含む
コバルト塩またはコバルト錯体である。適切な有機コバ
ルト化合物の代表的な例は安息香酸コバルト、酢酸コバ
ルト、ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、ネオ
デカン酸コバルト、ビス（α−フリルジオキシム）コバ
ルト、パルミチン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、
アセチルアセトン酸コバルト、コバルトサリチルアルデ
ヒド、ビス（シクロペンタジエン）コバルト、シクロペ
ンタジエニル−コバルトニトロシル、ビス（π−アリル
コバルト）、及びコバルトテトラカルボニルを含む。ナ
フテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、及びネオデカ
ン酸コバルトが高度に好ましい有機コバルト化合物であ
る。２−エチルヘキサン酸コバルト（慣用的にオクタン
酸コバルト Ｃｏ（Ｏｃｔ）₂ と呼ばれる）が経済的な
因子から最も慣用される有機コバルト化合物である。

【００１８】使用できる有機アルミニウム化合物は典型
的に構造式：

【化１】 〔式中、Ｒ₁ はアルキル基（シクロアルキル基を含
む）、アリール基、アルカリール基、アリールアルキル
基、アルコキシ基、及び水素より成る群から選択され；
Ｒ₂ 及びＲ₃ はアルキル基（シクロアルキル基を含
む）、アリール基、アルカリール基及びアリールアルキ
ル基より成る群から選択される〕を有する。使用できる
有機アルミニウム化合物のいくつかの代表的な例は水素
化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアル
ミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化
ジイソブチルアルミニウム、水素化ジフェニルアルミニ
ウム、水素化ジ−ｐ−トリルアルミニウム、水素化ジベ
ンジルアルミニウム、水素化フェニルエチルアルミニウ
ム、水素化フェニル−ｎ−プロピルアルミニウム、水素
化ｐ−トリルエチルアルミニウム、水素化ｐ−トリルｎ
−プロピルアルミニウム、水素化ｐ−トリルイソプロピ
ルアルミニウム、水素化ベンジルエチルアルミニウム、
水素化ベンジルｎ−プロピルアルミニウム、水素化ベン
ジルイソプロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジ
プロピルアルミニウムメトキシド、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ
−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−ト
リルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、エチル
ジフェニルアルミニウム、エチルジ−ｐ−トリルアルミ
ニウム、エチルジベンジルアルミニウム、ジエチルフェ
ニルアルミニウム、ジエチルｐ−トリルアルミニウム、
ジエチルベンジルアルミニウム及び他のトリ有機アルミ
ニウム化合物である。好ましい有機アルミニウム化合物
はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリ−ｎ−プ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム（Ｔ
ＩＢＡＬ）、トリヘキシルアルミニウム及び水素化ジイ
ソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡ−Ｈ）を含む。フッ
素、塩素、臭素及び沃素のようなハロゲン並びにハロゲ
ン含有化合物が本発明の重合にとって害毒であり、そし
て有害であることが発見された。したがって、本発明の
重合は有意の量のハロゲン及びハロゲン含有化合物の非
存在下に実施される。

【００１９】使用できるパラ−アルキル置換フェノール
は構造式：

【化２】 （式中、Ｒは約６〜約２０個の炭素原子を含むアルキル
基である）を有する。したがって、このようなパラ−ア
ルキル置換フェノールは約１２〜約２６の炭素原子を含
む。ほとんどの場合、パラ−アルキル置換フェノール中
のアルキル基は約８〜約１８個の炭素原子を含む。この
ようなパラ−アルキル置換フェノールは約１４〜約２４
個の炭素原子を含む。パラ−アルキル置換フェノール中
のアルキル基が約９〜約１４個の炭素原子を含むことが
典型的に好ましい。このようなパラ−アルキル置換フェ
ノールは約１５〜約２０個の炭素原子を含む。１２個の
炭素原子を含むアルキル基を有するパラ−アルキル置換
フェノールを使用して特に良好な結果が達成できる。こ
れらの高度に好ましいパラ−アルキル置換フェノールは
１８個の炭素原子を含む。本発明の重合は重合媒体中に
触媒成分を装填することによって開始される。使用する
有機コバルト化合物の量は典型的に約０．０１ｐｈｍ〜
約０．５ｐｈｍ（１，３−ブタジエンモノマー１００部
当たりの部数）の範囲内である。有機コバルト化合物が
約０．０５ｐｈｍ〜約０．３ｐｈｍの範囲内のレベルで
使用されるのが一般に好ましい。有機コバルト化合物が
約０．１５ｐｈｍ〜約０．２５ｐｈｍの範囲内の量で使
用されるのが一般にさらに好ましい。有機コバルト化合
物は、１，３−ブタジエンモノマーを含む重合媒体へ直
接装填できる。

【００２０】有機アルミニウム化合物は、約１〜約４０
の範囲内である、有機アルミニウム化合物の有機コバル
ト化合物に対するモル比を達成するために充分な量で使
用される。有機アルミニウム化合物の有機コバルト化合
物に対するモル比が約２〜約２０の範囲内であることが
典型的に好ましい。有機アルミニウム化合物の有機コバ
ルト化合物に対するモル比が約４〜約８の範囲内である
ことがさらに好ましい。

【００２１】重合媒体への装填の前に、パラ−アルキル
置換フェノールが有機アルミニウム化合物と「予備反
応」されていることが高度に好ましい。このことは反応
帯への導入前に単にパラ−アルキル置換フェノールと有
機アルミニウム化合物とを混合することによって達成さ
れる。パラ−アルキル置換フェノールの有機アルミニウ
ム化合物に対するモル比は典型的に約２〜約３の範囲内
である。パラ−アルキル置換フェノールの有機アルミニ
ウム化合物に対するモル比が約２．２５〜約２．７５の
範囲内であることが一般に好ましい。パラ−アルキル置
換フェノールの有機アルミニウム化合物に対するモル比
が約２．４〜約２．６の範囲内であることが一般に最も
好ましい。

【００２２】二硫化炭素は、それがゲル禁止剤として使
用される場合には別の成分として重合媒体に導入でき、
または重合を開始する前にモノマー及び溶媒と予備混合
できる。すなわち、二硫化炭素は、他の成分と別に装填
することによって反応帯へ「その場で」加えることがで
きる。ほとんどの場合には、有機コバルト化合物も別の
成分として重合媒体に添加される。

【００２３】二硫化炭素の有機コバルト化合物に対する
モル比は一般に約０．０５〜約１の範囲内である。０．
０５：１未満の、二硫化炭素の有機コバルト化合物に対
するモル比はゲル形成を禁止するのに有効ではないであ
ろう。１：１を越える、二硫化炭素の有機コバルト化合
物に対するモル比は転化率（収率）をかなり減じる。一
般に、二硫化炭素の有機コバルト化合物に対するモル比
が約０．１〜約０．５の範囲内であることが好ましい。
二硫化炭素の有機コバルト化合物に対するモル比が約
０．２〜約０．３の範囲内であることが典型的にさらに
好ましい。

【００２４】本発明の実施において、少なくとも１種の
ジアルキルスルホキシド、ジアリールスルホキシドまた
はジアルカリールスルホキシドが分子量調節剤として重
合媒体中に含まれる。製造されるＴＰＢＤの分子量は、
重合中に存在するスルホキシド分子量調節剤のレベルの
増加につれて減少する。概して、スルホキシド分子量調
節剤の有機コバルト化合物に対するモル比は約０．０
５：１〜約１０：１の範囲内にある。しかし、分子量の
有意の減少を達成するためには、スルホキシドの有機コ
バルト化合物に対するモル比は通常０．１：１よりも大
きい。一方、スルホキシドの有機コバルト化合物に対す
るモル比が１：１を越えるときはポリマーの収率が影響
を受ける。この理由から、スルホキシドの有機コバルト
化合物に対するモル比は一般に約５：１より小さい。典
型的に、スルホキシドの有機コバルト化合物に対するモ
ル比は０．２５：１〜５：１の範囲内にある。スルホキ
シド分子量調節剤の有機コバルト化合物に対するモル比
はさらに典型的には０．５：１〜３：２の範囲内にあ
る。

【００２５】分子量調節剤として使用できるスルホキシ
ドはジアルキルスルホキシド、ジアリールスルホキシド
またはジアルカリールスルホキシドであることができ
る。これらの化合物は一般構造式：

【化３】 （式中Ｒ₁ 及びＲ₂ は同一であるかまたは異なり、そし
てアルキル基、アリール基及びアルカリール基から選択
される）を有する。Ｒ¹ 及びＲ² は一般に１〜約１２個
の炭素原子を含む。Ｒ¹ 及びＲ² はさらに典型的には１
〜約６個の炭素原子を含む。

【００２６】使用できるジアルキルスルホキシドの代表
的な例はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチル
スルホキシド、ジプロピルスルホキシド 及びジブチル
スルホキシドを含む。ジフェニルスルホキシドが分子量
調節剤として使用できるジアリールスルホキシドの例で
ある。使用できるジアルカリールスルホキシドのいくつ
かの代表的な例はジ−３−フェニルプロピルスルホキシ
ド、ジ−フェニルメチルスルホキシド及びジ−パラ−メ
チルフェニルスルホキシドを含む。

【００２７】本発明の方法によって製造されるＴＰＢＤ
中で、ポリマーの少なくとも約６５％ブタジエン繰り返
し単位がトランス−１，４−異性構造のものである。本
発明の触媒系を使用して製造されたＴＰＢＤは典型的に
少なくとも約７０％のトランス−異性体含量を有する。
ほとんどの場合、本発明の方法によって製造されるＴＰ
ＢＤは約７５％〜約８５％の範囲内のトランス−異性体
含量を有する。

【００２８】本発明の重合はＴＰＢＤを含む溶液の形成
を生じる。溶液からその中に溶解したＴＰＢＤを回収す
るために標準的な技術が利用できる。凝固技術は有機溶
媒からＴＰＢＤを回収するために典型的に使用される。
そのような凝固手順は典型的に、凝固を誘導するための
ＴＰＢＤ溶液へのアルコールまたはケトンの添加を含
む。しかし、ＴＰＢＤはまた水蒸気ストリッピングのよ
うな蒸発手順によって有機溶媒から回収できる。このよ
うな蒸発手順は、真空の適用と結合したわずかに高めら
れた温度へのポリマー溶液の加熱を含む。

【００２９】本発明の技術を利用して製造されたＴＰＢ
Ｄは熱可塑性の樹脂である。これは種々の有用な物品へ
成形することができる。ＴＰＢＤは主鎖中に多くの二重
結合を有するので、ゴムとブレンドして共に硬化するこ
ともできる。本発明のＴＰＢＤが熱可塑性樹脂であると
いう事実にもかかわらず、単独でまたは１種以上のゴム
と共に硬化したときエラストマー性になる。ＴＰＢＤは
引張強度、引裂強度及び屈曲疲れのような性質を改善す
る歪み結晶化（ｓｔｒａｉｎ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚ
ｅ）能力を有する。したがって、これは、改善された性
能特性を有するホース、ベルト及びタイヤのようなゴム
製品を製造するのに使用できる。

【００３０】本発明は、単に例示の目的のためのもので
ありそして本発明の範囲を限定またはそれが実施できる
方法であると見なされない次の実施例によって例示され
る。他に特に示さない限り、全ての部及び百分率は重量
で与えられる。

【００３１】

【実施例１】本試験において、ＴＰＢＤを本発明の技術
を利用して合成した。使用した手順では、ジメチルスル
ホキシドを分子量調節剤として使用した。使用した触媒
系は０．２０ｐｈｍのオクタン酸コバルトを含んでい
た。触媒系は、２．５モルのッパラ−ドデシルフェノー
ルと予備反応したトリイソブチルアルミニウムも含んで
いた。トリイソブチルアルミニウムのオクタン酸コバル
トに対するモル比は６：１であった。ジメチルスルホキ
シド分子量調節剤をオクタン酸コバルトに対するモル比
１：１で本試験中に使用した。重合を８オンス（２３７
ｍＬ）の重合瓶中で実施した。重合瓶を約６５℃の温度
に維持した水浴中で９０分間上下に（end-over-end）に
回転させた。製造したＴＰＢＤは希釈溶液粘度（ＤＳ
Ｖ）２．７１を有すると測定され、８４％の重合収率が
達成された。

【００３２】

【比較実施例２】本試験において、重合媒体中に分子量
調節剤を含めなかった事実を除いて実施例１に記載した
のと同じ手順を使用した。製造したＴＰＢＤは３．９７
の希釈溶液粘度を有し、８９％のポリマー収率が達成さ
れた。この比較実施例は、製造したＴＰＢＤの希釈溶液
粘度、したがって分子量が重合がスルホキシド分子量調
節剤の非存在下に実施された場合にはるかに高いことを
示した。

【００３３】

【実施例３〜７】この一連の試験において、分子量調節
剤として種々の量のジメチルスルホキシドの存在下にＴ
ＰＢＤを製造した。それぞれの試験において利用したジ
メチルスルホキシドの量は、使用したオクタン酸コバル
トの量に対するモル比として表１に報告する。

【００３４】これらの重合は５００ｍＬの１，３−ブタ
ジエンのヘキサン予備混合溶液を利用して実施した。こ
れらの重合は３２オンス（０．９４６リットル）の重合
瓶中で実施した。２．５モルのｐ−ドデシルフェノール
（ｉ−Ｂｕ₃ Ａｌ★２．５ＤＰ）でまえもって変性した
トリイソブチルアルミニウムを０．３７Ｍヘキサン溶液
として使用した。オクタン酸コバルト、Ｃｏ（Ｏｃｔ）
₂ を０．０５Ｍヘキサン溶液として使用し、そしてジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を予備混合物中の０．１
０溶液として使用した。

【００３５】予備混合物溶液を重合瓶に加え、続いてＤ
ＭＳＯ、トリイソブチルアルミニウム溶液６．０ｍＬ及
びオクタン酸コバルト溶液７．５ｍＬを加えた。オクタ
ン酸コバルトは０．２６ｐｈｍ（モノマー１００部当た
りの部数）のレベルで存在した。この一連の試験におい
て、トリイソブチルアルミニウム化合物のオクタン酸コ
バルトに対する比は６：１であった。

【００３６】重合瓶を６５℃の温度に維持した水浴中に
置き、そして上下に９０分間回転させた。１．０ｐｈｍ
のイソプロピルアルコール及び１．０ｐｈｍのＮ−フェ
ニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニ
レンジアミン（Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ（登録商標）１３安
定剤）となるように加えた溶液の添加によって重合を停
止した。ポリマーをオーブンでの乾燥によって単離し
た。ポリマーＤＳＶはトルエンの０．２５％溶液で３０
℃において測定した。

【００３７】

【表１】 上の表１において、Ｍｎは数平均分子量、そしてＭｗは
ＴＰＢＤの重量平均分子量を示す。Ｍｗ／ＭｎはＴＰＢ
Ｄの重量平均分子量の数平均分子量に対する比である。

【００３８】

【実施例８〜２５】この一連の重合は２０ｐｐｍの二硫
化炭素を含む、ヘキサン中の１５．５％１，３−ブタジ
エンの予備混合溶液を入れた４オンス（１１８ｍＬ）の
重合瓶を使用して実施した。２．５モルのｐ−ドデシル
フェノール（Ｅｔ₃ Ａｌ★２．５ＤＰ）で前もって変性
したトリエチルアルミニウムをＤＭＳＯの担体として使
用した。すなわち、ＤＳＭＯ：オクタン酸コバルト（Ｄ
ＭＳＯ／Ｃｏ）の望まれる比を与えるのに必要なレベル
にＤＭＳＯをトリチルアルミニウム溶液に加えた。この
トリエチルアルミニウム溶液をヘキサン中の０．３０Ｍ
溶液として使用した。トリイソブチルアルミニウムのオ
クタン酸コバルトに対するモル比は表２にＡｌ／Ｃｏと
して示す。

【００３９】使用した実験手順において、予備混合溶液
を重合瓶に加え、続いてｐ−ドデシルフェノールで変性
したトリエチルアルミニウム、ＤＭＳＯ及びＣｏ（Ｏｃ
ｔ）₂ を添加した。次に実施例３〜７で使用したのと同
じ手順を使用して重合を実施した。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【実施例２６〜３５】この一連の試験において、レベル
を増加させたジブチルスルホキシド（ＤＢＳＯ）の存在
下に１，３−ブタジエンをＴＰＢＤへと重合した。実施
例２６及び２７は重合媒体中にＤＢＳＯが存在しない対
照として試験した。実施例２８〜３５で使用したＤＢＳ
Ｏの量はオクタン酸コバルトの量に対するモル比として
表３に示す。

【００４２】これらの重合は８オンス（２３７ｍＬ）の
重合瓶中で実施した。使用した手順において、ヘキサン
中の１，３−ブタジエンの１６％予備混合溶液２００ｍ
Ｌをそれぞれの瓶に加え、続いて０．０５Ｍオクタン酸
コバルト溶液１．２ｍＬ、０．２２Ｍトリイソブチルア
ルミニウム溶液１．６ｍＬ（前もって２．５モルのｐ−
ドデシルフェノールで変性）、及び種々の量のＤＢＳＯ
の０．０５Ｍヘキサン溶液を加えた。重合瓶を６５℃に
維持された水浴中に置き、上下に９０分間回転させた。
１．０ｐｈｍのイソプロピルアルコール及び１．０ｐｈ
ｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）となるよう
に加えた溶液の添加によって重合を停止した。ポリマー
をオーブンでの乾燥によって分離した。ポリマー希釈溶
液粘度（ＤＳＶ）をトルエンの０．２５％溶液で３０℃
において測定した。製造したＴＰＢＤのポリマー収率及
びＤＳＶを表３に示す。

【００４３】

【表３】 この一連の試験は、有機コバルト化合物、有機アルミニ
ウム化合物、及びパラ−置換フェノールから成る触媒系
を用いたＴＰＢＤの合成において、ジブチルスルホキシ
ドが非常に有効な分子量調節剤であることを示す。明ら
かなように、製造したＴＰＢＤの分子量はジブチルスル
ホキシドのレベルの増加と共に減少する。この一連の試
験はまた、１．５：１以下のＤＢＳＯ：有機コバルト化
合物のモル比がポリマー収率が９０％より大きいままで
使用できることを示す。

【００４４】

【実施例３６〜４０】この一連の試験は、ジフェニルス
ルホキシド（ＤＰＳＯ）を分子量調節剤として使用した
事実を除き、実施例２６〜３５で使用したのと同じ手順
を使用して実施した。実施例２６を分子量調節剤無しで
重合を実施した対照として試験した。

【００４５】

【表４】 これらの試験は、ジフェニルスルホキシドがＴＰＢＤの
合成において使用できる優秀な分子量調節剤であること
を示す。ポリマーの分子量は存在するジフェニルスルホ
キシドのレベルの増加と共に減少する。

【００４６】ある代表的な態様と詳細を本発明を例示す
る目的のために示してきたが、種々の変更及び修正が本
発明の範囲から逸脱することなくなされ得ることは本技
術分野の当業者には明らかであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケネス・フロイド・キャストナー アメリカ合衆国オハイオ州44685，ユニオ ンタウン，ワイズウッド・ストリート 3845

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 制御された分子量を有するトランス１，
   ４−ポリブタジエンの連続的な合成方法であって、 １，３−ブタジエンモノマー、有機コバルト化合物、有
   機アルミニウム化合物、パラ−置換フェノール、ジアル
   キルスルホキシドとジアリールスルホキシドとジアルカ
   リールスルホキシドより成る群から選択される少なくと
   も１種の分子量調節剤、及び有機溶媒を反応帯に連続的
   に装填し；１，３−ブタジエンモノマーを前記反応帯中
   で重合させてトランス１，４−ポリブタジエンを形成
   し；そして前記反応帯からトランス１，４−ポリブタジ
   エンを連続的に取り出すことを特徴とする、前記の方
   法。
2. 【請求項２】 反応帯に連続的に二硫化炭素を装填する
   ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 反応帯中の１，３−ブタジエンモノマー
   が、反応帯中の１，３−ブタジエンモノマーと有機溶媒
   との全重量を基準として約５％〜約３０％の範囲内の濃
   度であり、ここで反応帯の温度は約２０℃〜約１２５℃
   の範囲内であり、そして有機コバルト化合物が約０．０
   ５ｐｈｍ〜約０．３ｐｈｍの範囲内のレベルで存在する
   ことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 パラ−アルキル置換フェノールの有機ア
   ルミニウム化合物に対するモル比が約２．２５〜約２．
   ７５の範囲内であり、ここで二硫化炭素の有機コバルト
   化合物に対するモル比が約０．１〜約０．５の範囲内で
   あり、有機アルミニウム化合物の有機コバルト化合物に
   対するモル比が約２〜約２０の範囲内であり、そしてパ
   ラ−アルキル置換フェノールがパラ−ドデシルフェノー
   ルであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記分子量調節剤が、ジメチルスルホキ
   シド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシ
   ド、ジブチルスルホキシド及びジフェニルスルホキシド
   より成る群から選択されることを特徴とする、請求項４
   に記載の方法。
6. 【請求項６】 スルホキシド化合物の有機コバルト化合
   物に対するモル比が約０．１：１〜約５：１の範囲内で
   あることを特徴とする、請求項５に記載の方法。