DE69501530T2 - Herstellung von trans-1,4-Polybutadien mit kontrolliertem Molekulargewicht - Google Patents

Herstellung von trans-1,4-Polybutadien mit kontrolliertem Molekulargewicht

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DE69501530T2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene

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Description

    1. Hintergrund der Erfindung
  • Aufgrund seines hohen Kristallinitätsgrades ist trans-1,4-Polybutadien (TPBD) ein thermoplastisches Harz. Da es viele Doppelbindungen in seinem polymeren Grundgerüst enthält, kann TPBD mit Kautschuk gemischt und covulkanisiert werden. TPBD ist in dieser Beziehung syndiotaktischem 1,2-Polybutadien ähnlich. Obwohl das trans-1,4-Polybutadien der vorliegenden Erfindung ein thermoplastisches Harz ist, wird es elastomer, wenn es allein vulkanisiert wird oder wenn es mit einem oder mehreren Kautschuken covulkanisiert wird.
  • 2. Eine gute Molekulargewichtssteuerung kann normalerweise durch Verwendung eines anionischen Polymerisationssystems für die Herstellung von TPBD erreicht werden. Typischerweise besteht eine umgekehrte Beziehung zwischen dem eingesetzten Katalysatorniveau und dem erzielten Molekulargewicht, wenn anionische Polymerisationssysteme verwendet werden. Ein derartiges anionisches Polymerisationssystem ist in US-A-4225690 offenbart. Das darin offenbarte Katalysatorsystem basiert auf einer Dialkylmagnesium-Verbindung, die mit einem Kaliumalkoxid aktiviert wird. Derartige Katalysatorsysteme haben sich jedoch nicht als kommerziell erfolgreich herausgestellt.
  • 3. TPBD wird normalerweise unter Verwendung von Übergangsmetall-Katalysatoren oder Seltenerd-Katalysatoren hergestellt. Die Synthese von TPBD mit Übergangsmetall-Katalysatoren wird von Boor, J. JR., "Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations", New York: Academic Press, 1979, Kapitel 5-6, beschrieben. Die Synthese von TPBD mit Seltenerd-Katalysatoren wird von Jenkins, D.K., Polymer, 26, 147 (1985) beschrieben. Mit derartigen Übergangsmetall- oder Seltenerd- Katalysatoren ist die Molekulargewichtssteuerung jedoch schwierig zu erzielen und die Monomerumsätze sind oft sehr bescheiden.
  • 4. JP-A-67 187/67 offenbart ein Katalysatorsystem und ein Verfahren zur Synthese von TPBD, das aus 75 bis 80% trans-1,4-Struktur und 20 bis 25% 1,2-Struktur besteht. Das von dieser Druckschrift beschriebene Katalysatorsystem besteht aus einer Kobalt-Verbindung mit einem Kobalt-organische Säure-Salz oder organischen Liganden, einer Organoaluminiumverbindung und Phenol und Naphthol. Die Gelbildung ist ein ernstes Problem, auf das man häufig trifft, wenn dieses Dreikomponenten-Katalysatorsystem bei der Synthese von TPBD eingesetzt wird.
  • Die Gelbildung ist ein besonders ernstes Problem bei kontinuierlichen Polymerisationen. Durch Verwendung des Katalysatorsystems und der Verfahren der vorliegenden Erfindung kann TPBD in einem kontinuierlichen Verfahren mit nur minimalen Mengen an Gelbildung synthetisiert werden.
  • 5. US-A-5089574 basiert auf der unerwarteten Erkenntnis, daß Schwefelkohlenstoff in Verbindung mit Dreikomponenten-Katalysatorsystemen, die eine Organokobalt- Verbindung, eine Organoaluminium-Verbindung und ein para-Alkyl-substituiertes Phenol enthalten, als Gelinhibitor wirkt. US-A-5089574 gibt auch an, daß durch Verwendung von para-Alkyl-substituierten Phenolen, die 12 bis 26 Kohlenstoffatome enthalten und vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, Umsätze merklich verbessert werden können.
  • 6. US-A-5089574 offenbart konkreter ein Verfahren zur Synthese von trans-1,4- Polybutadien in einem kontinuierlichen Verfahren, welches die kontinuierliche Einführung von 1,3-Butadien-Monomer, einer Organokobalt-Verbindung, einer Organoaluminium-Verbindung, einem para-substituierten Phenol, Schwefelkohlenstoff und einem organischen Lösungsmittel in eine Reaktionszone; das Polymerisierenlassen des 1,3-Butadien-Monomers in der Reaktionszone unter Bildung des trans- 1,4-Polybutadiens; und das kontinuierliche Abziehen des trans-1,4-Polybutadiens aus der Reaktionszone umfaßt.
  • 7. Die in US-A-5089574 beschriebenen Verfahren sind für die Verbesserung der Umsätze und der Verminderung der Gelbildung sehr nützlich. Seine Lehre beschreibt jedoch kein Verfahren zur Steuerung des Molekulargewichts des TPBD, das synthetisiert wird. In vielen Anwendungen wäre es wünschenswert, wenn das hergestellte TPBD ein niedrigeres Molekulargewicht hätte. Demgemäß besteht ein Bedürfnis nach der Steuerung des Molekulargewichts des mit derartigen Ziegler- Natta-Katalysatorsystemen hergestellten TPBD.
    • 8. Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Verfahren der vorliegenden Erfindung erlauben die Herstellung von TPBD mit gesteuertem Molekulargewicht mit Katalysatorsystemen, die eine Organokobalt- Verbindung, eine Organoaluminium-Verbindung und ein para-substituiertes Phenol enthalten. Die erfindungsgemäßen Verfahren basieren auf der unerwarteten Erkenntnis, daß Dialkylsulfoxide, Diarylsulfoxide und Dialkarylsulfoxide als Molekulargewichtsregulatoren wirken, wenn sie in Verbindung mit derartigen Katalysatorsystemen in der Polymerisation von 1,3-Butadien-Monomer zu TPBD eingesetzt werden. Es wurde gefunden, daß das Molekulargewicht des hergestellten Polymers mit zunehmenden Konzentrationen an Dialkylsulfoxid, Diarylsulfoxid oder Dialkarylsulfoxid, das als Molekulargewichtsregulator anwesend ist, abnimmt.
  • 9. Die vorliegende Erfindung offenbart konkret ein Verfahren zur Synthese von trans- 1,4-Polybutadien, welches die Polymerisation von 1,3-Butadien-Monomer unter Lösungspolymerisations-Bedingungen in Anwesenheit mindestens einer Sulfoxid- Verbindung, die aus der aus Dialkylsulfoxiden, Diarylsulfoxiden und Dialkarylsulfoxiden bestehenden Gruppe ausgewählt ist, als Molekulargewichts regulator und eines eine Organokobalt-Verbindung, eine Organoaluminium- Verbindung und ein para-Alkyl-substituiertes Phenol umfassenden Katalysatorsystems umfaßt.
  • 10. Die vorliegende Erfmdung offenbart auch ein Verfahren zur Synthese von trans- 1,4-Polybutadien in einem kontinuierlichen Verfahren, welches die kontinuierliche Einfiihrung von 1,3-Butadien-Monomer, einer Organokobalt-Verbindung, einer Organoaluminium-Verbindung, einem para-substituierten Phenol, mindestens einem Molekulargewichtsregulator, der aus der aus Dialkylsulfoxiden, Diarylsulfoxiden und Dialkarylsulfoxiden bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und einem organischen Lösungsmittel in eine Reaktionszone; das Polymerisierenlassen des 1,3-Butadien- Monomers in der Reaktionszone unter Bildung des trans-1,4-Polybutadiens; und das kontinuierliche Abziehen des trans-1,4-Polybutadiens aus der Reaktionszone umfaßt.
    • 11. Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die Polymerisationen der vorliegenden Erfmdung werden normalerweise in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchgeführt, bei dem es sich um eine oder mehrere aromatische, paraffinische oder cycloparaffinische Verbindungen handeln kann. Diese Lösungsmittel enthalten normalerweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül und sind unter den Bedingungen der Polymerisation Flüssigkeiten. Einige repräsentative Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel umfassen Pentan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Isohexan, n-Heptan, n-Octan, n-Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Isobutylbenzol, Petrolether, Kerosin, Mineralgeist, Petroleum-Naphtha und dgl., allein oder in Mischung.
  • In den Lösungs-Polymerisationen der vorliegenden Erfindung liegen normalerweise 5 bis 30 Gew.-% 1,3-Butadien-Monomer im Polymerisationsmedium vor. Derartige Polymerisationsmedien umfassen selbstverständlich das organische Lösungsmittel und 1,3-Butadien-Monomer. In den meisten Fällen ist es bevorzugt, daß das Polymerisationsmedium 10 bis 25 Gew.-% Monomer enthält. Allgemein ist es bevorzugter, daß das Polymerisationsmedium 15 bis 20 Gew.-% 1,3-Butadien- Monomer enthält.
  • 13. Es wurde gefunden, daß die Mikrostruktur des TPBD mit der in seiner Synthese eingesetzten Monomerkonzentration variiert. Niedrigere Monomerkonzentrationen im Polymerisationsmedium führen zu höheren trans-Gehalten. Mit Zunahme der Konzentration von 1,3-Butadien-Monomer un Polymerisationsmedium nimmt der Gehalt an trans-1,4-Struktur ab. Beispielsweise sind bei einer 1,3-Butadien- Monomer-Konzentration von 5 Gew.-% trans-Gehalte von etwa 84% typisch. Bei Monomerkonzentrationen von 17% sind trans-Gehalte von etwa 80% typisch. In Fällen, in denen das Polymerisationsmedium etwa 30 Gew.-% Monomer enthält, wird allgemein TPBD mit einem trans-Gehalt von nur etwa 68% hergestellt.
  • 14. Derartige Polymerisationen können unter Verwendung von absatzweisen, halbkontinuierlichen und kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. In einem kontinuierlichenverfahrenwerdenzusätzliches 1,3-Butadien-Monomer, Katalysator und Lösungsmittel der Reaktionszone (dem Reaktionsgefäß) kontinuierlich zugesetzt. Die verwendete Polymerisationstemperatur liegt typischerweise im Bereich von 20ºC bis 125ºC. Normalerweise ist es bevorzugt, daß das Polymerisationsmedium über die ganze Polymerisation hinweg bei einer Temperatur im Bereich von 65 ºC bis 95 ºC gehalten wird. Typischerweise ist es am bevorzugtesten, daß die Polymerisationstemperatur im Bereich von 70ºC bis 90ºC liegt. Der verwendete Druck ist normalerweise ausreichend, um unter den Bedingungen der Polymerisationsreaktion eine im wesentlichen flüssige Phase aufrechtzuerhalten.
  • 15. Die Polymerisation wird für eine Zeitdauer durchgeführt, die ausreicht, um eine im wesentlichen vollständige Polymerisation des 1,3-Butadien-Monomers zu erlauben. Mit anderen Worten, die Polymerisation wird normalerweise durchgeführt, bis hohe Umsätze verwirklicht sind. In kommerziellen Operationen werden normalerweise Umsätze oberhalb von etwa 80% erreicht. Die Polymerisation kann dann unter Verwendung eines Standardverfahrens beendet werden.
  • 16. Die in den Katalysatorsystemen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Organokobalt-Verbindungen sind typischerweise Kobaltsalze oder kobalthaltige organische Säuren, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Einige repräsentative Beispiele für geeignete Organokobalt-Verbindungen umfassen Kobaltbenzoat, Kobaltacetat, Kobaltnaphthenat, Kobaltoctanoat, Kobaltneodecanoat, Bis-(α- furyldioxim)kobalt, Kobaltpalmitat, Kobaltstearat, Kobaltacetylacetonat, Kdbaltsalicylaldehyd, Bis(cyclopentadien)kobalt, Cyclopentadienylkobaltnitrosyl, Bis(π-allylkobalt) und Kobalttetracarbonyl. Kobaltnaphthenat, Kobaltoctanoat und Kobaltneodecanoat sind stark bevorzugte Organokobalt-Verbindungen. Kobalt-2- ethylhexanoat, das gewöhnlich als Kobaltoctanoat, Co(Oct)&sub2;, bezeichnet wird, ist die Organokobalt-Verbindung, die aufgrund von wirtschaftlichen Faktoren am häufigsten eingesetzt wird.
  • 17. Die verwendbaren Organoaluminium-Verbindungen weisen typischerweise die Strukturformel:
  • auf, worin R&sub1; ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Alkylgruppen (einschließlich Cycloalkyl), Arylgruppen, Alkarylgruppen, Arylalkylgruppen, Alkoxygruppen und Wasserstoff; wobei R&sub2; und R&sub3; ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Alkylgruppen (einschließlich Cycloalkyl), Arylgruppen, Alkarylgruppen und Arylalkylgruppen. Einige repräsentative Beispiele für Organoaluminium-Verbindungen, die verwendet werden können, sind Diethylaluminiumhydrid, Di-n-propylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Dlisobutylalumiuiumhydrid, Diphenylaluminiumhydrid, Di-p-tolylaluminiumhydrid, Dibenzylaluminiumhydrid, Phenylethylaluminiumhydrid, Phenyl-n-propylaluminiumhydrid, p-Tolylethylaluminiumhydrid, p-Tolyl-n-propylaluminiumhydrid, p- Tolylisopropylaluminiumhydrid, Benzylethylaluminiumhydrid, Benzyl-n- propylaluminiumhydrid und Benzylisopropylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumethoxid, Diisobutylaluminiumethoxid, Dipropylaluminiummethoxid, Triinethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylalumimum, Tri-n- butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, Triphenylaluminium, Tri-p- tolylaluminium, Tribenzylaluminium, Ethyldiphenylaluminium, Ethyldi-p- tolylaluminium, Ethyldibenzylaluminium, Diethylphenylaluminium, Diethyl-p- tolylaluminium, Diethylbenzylaluminium und andere Triorganoaluminium- Verbindungen. Die bevorzugten Organoaluminium-Verbindungen umfassen Triethylaluminium (TEAL), Tri-n-propylaluminium, Triisobutylaluminium (TIBAL), Trihexylaluminium und Diisobutylaluminiumhydrid (DIBA-H). Es wurde gefunden, daß Halogene wie Fluor, Chlor, Brom und Iod und halogenhaltige Verbindungen Gifte sind und für die Polymerisationen der vorliegenden Erfindung schädlich sind. Die Polymerisationen der vorliegenden Erfindung werden demgemäß in Abwesenheit von merklichen Mengen an Halogenen und halogenhaltigen Verbindungen durchgeführt.
  • 18. Die para-Alkyl-substituierten Phenole, die eingesetzt werden können, weisen im allgemeinen die Strukturformel:
  • auf, worin R eine Alkylgruppe ist, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Derartige para-Alkyl-substituierte Phenole enthalten demgemäß 12 bis 26 Kohlenstoffatome. In den meisten Fällen enthält die Alkylgruppe in dem para-Alkyl-substituierten Phenol 8 bis 18 Kohlenstoffatome. Derartige para-Alkyl-substituierte Phenole enthalten 14 bis 24 Kohlenstoffatome. Typischerweise ist es bevorzugt, daß die Alkylgruppe in dem para-Alkyl-substituierten Phenol 9 bis 14 Kohlenstoffatome enhält Derartige para-Alkyl-substituierte Phenole enthalten 15 bis 20 Kohlenstoffatome. Außerordentlich gute Ergebnisse können erzielt werden, indem man para-Alkyl-substituierte Phenole mit Alkylgruppe verwendet, die 12 Kohlenstoffatome enthalten. Diese stark bevorzugten para-Alkyl-substituiertem Phenole enthalten 18 Kohlenstoffatome. Die Polymerisationen der vorliegenden Erfmdung werden eingeleitet, indem man die Katalysator-Komponenten in das Polymerisationsmedium einführt. Die eingesetzte Menge an Organokobalt- Verbindung liegt typischerweise im Bereich von 0,01 ThM bis 0,5 ThM (Teile pro 100 Teile 1,3-Butadien-Monomer). Allgemein wird es bevorzugt, daß die Organokobalt-Verbindung einer Menge eingesetzt wird, die im Bereich von 0,05 ThM bis 0,3 ThM liegt. Allgemein ist es bevorzugter, daß die Organokobalt- Verbindung in einer Menge eingesetzt wird, die im Bereich von 0,15 ThM bis 0,25 ThM liegt. Die Organokobalt-Verbindung kann direkt in das Polymerisationsmedium, das das 1,3-Butadien-Monomer enthält, eingeführt werden.
  • 19. Die Organoaluminium-Verbindung wird in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um ein Molverhältnis der Organoaluminium-Verbindung zur Organokobalt- Verbindung, das im Bereich von 1 bis 40 liegt, zu erzielen. Typischerweise wird es bevorzugt, daß das Molverhältnis der Organoaluminium-Verbindung zur Organokobalt-Verbindung im Bereich von 2 bis 20 liegt. Bevorzugter liegt das Verhältnis der Organoaluminium-Verbindung zur Organokobalt-Verbindung im Bereich von 4 bis 8.
  • 20. Es ist stark bevorzugt, daß das para-Alkyl-substituierte Phenol vor seiner Einführung in das Polymerisationsmedium mit der Organoaluminium-Verbindung "vorumgesetzt" wird. Dies kann erreicht werden, indem man einfach das para-Alkyl-substituierte Phenol mit der Organoaluminium-Verbindung mischt, bevor diese in die Reaktionszone eingeführt werden. Das Molverhältnis des para-Alkyl-substituierten Phenols zur Organoaluminium-Verbindung liegt typischerweise im Bereich von 2 bis 3. Allgemein ist es bevorzugt, daß das Molverhältnis des para-Alkyl- substituierten Phenols zur Organoaluminium-Verbindung im Bereich von 2,25 bis 2,75 liegt. Im allgemeinen ist es am bevorzugtesten, daß das Verhältnis des para- Alkyl-substituierten Phenols zur Organoaluminium-Verbindung im Bereich von 2,4 bis 2,6 liegt.
  • 21. Der Schwefelkohlenstoff kann in Fällen, in denen er als Gelinhibitor eingesetzt wird, als getrennte Komponente in das Polymerisationsmedium eingeführt werden oder er kann mit dem Monomer und Lösungsmittel vor der Einleitung der Polymerisation vorgemischt werden. Mit anderen Worten, der Schwefelkohlenstoff kann "in situ" zur Reaktionszone gegeben werden, indem man ihn getrennt von den anderen Komponenten einführt. In den meisten Fällen wird die Organokobalt-Verbindung dem Polymerisationsmedium ebenfalls als getrennte Komponente zugegeben.
  • 22. Das Molverhältnis von Schwefelkohlenstoff zur Organokobalt-Verbindung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 1. Molverhältnisse von Schwefelkohlenstoff zu Organokobalt-Verbindungen von weniger als 0,05:1 sind möglicherweise für die Inhibierung der Gelbildung nicht wirksam. Molverhältnisse von Schwefelkohlenstoff zur Organokobalt-Verbindung von größer als 1:1 mindern die Umsätze (Ausbeuten) merklich. Als allgemeine Regel ist es bevorzugt, daß das Molverhältnis von Schwefelkohlenstoff zur Organokobalt-Verbindung im Bereich von 0,1 bis 0,5 liegt. Typischerweise ist es bevorzugter, daß das Molverhältnis von Schwefelkohlenstoff zur Organokobalt-Verbindung im Bereich von 0,2 bis 0,3 liegt.
  • 23. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird im Polymerisationsmedium mindestens ein Dialkylsulfoxid, Diarylsulfoxid oder Dialkarylsulfoxid als Molekulargewichtsregulator eingeschlossen. Das Molekulargewicht des hergestellten TPBD nimmt mit zunehmenden Mengen an Sulfoxid-Molekulargewichtsregulator, der während der Polymerisation anwesend ist, ab. Als allgemeine Regel liegt das Molverhältnis von Sulfoxid-Molekulargewichtsregulator zur Organokobalt- Verbindung im Bereich von 0,05:1 bis 10:1. Um jedoch eine merkliche Verminderung des Molekulargewichts zu erzielen, ist das Molverhältnis von Sulfoxid zur Organokobalt-Verbindung normalerweise größer als 0,1:1. Andererseits leiden die Ausbeuten an Polymer, wenn das Molverhältnis von Sulfoxid zur Organokobalt- Verbindung größer als 1:1 ist. Aus diesem Grund ist das Molverhältnis von Sulfoxid zu Organokobalt-Verbindung im allgemeinen kleiner als etwa 5:1. Typischerweise liegt das Molverhältnis von Sulfoxid zur Organokobalt-Verbindung im Bereich von 0,25:1 bis 5:1. Das Molverhältnis von Sulfoxid-Molekulargewichtsregulator zu Organokobalt-Verbindung liegt noch typischer im Bereich von 0,5:1 zu 3:2.
  • 24. Die Sulfoxide, die als Molekulargewichtsregulatoren eingesetzt werden können, können Dialkylsulfoxide, Diarylsulfoxide oder Dialkarylsulfoxide sein. Diese Verbindungen weisen die allgemeine Strukturformel:
  • R¹ - - R²
  • auf, worin R¹ und R² gleich oder verschieden sein können, und aus Alkylgruppen, Arylgruppen und Alkarylgruppen ausgewählt sind. R¹ und R² enthalten im allgemeinen 1 bis 12 Kohlenstoffatome. R¹ und R² enthalten typischer 1 bis 6 Kohlenstoffatome.
  • 25. Einige repräsentative Beispiele für Dialkylsulfoxide, die verwendet werden können, umfassen Dimethylsulfoxid (DMSO), Diethylsulfoxid, Dipropylsulfoxid und Dibutylsulfoxid. Diphenylsulfoxid ist ein Beispiel für ein Diarylsulfoxid, das als Molekulargewichtsregulator eingesetzt werden kann. Einige repräsentative Beispiele für Dialkarylsulfoxide, die eingesetzt werden können, schließen Di-3- phenylpropylsulfoxid, Diphenylmethylsulfoxid und Di-para-methylphenylsulfoxid ein.
  • 26. In dem durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten TPBD weisen mindestens etwa 65% der wiederkehrenden Butadien-Einheiten im Polymer die trans- 1,4-isomere Struktur auf. Das unter Verwendung des Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung hergestellte TPBD weist typischerweise einen trans- Isorner-Gehalt von mindestens etwa 70% auf. In den meisten Fällen weist das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte TPBD einen trans-Isomer-Gehalt auf, der innerhalb des Bereichs von 75 % bis 85 % liegt.
  • 27. Die Polymerisationen der vorliegenden Erfindung führen zur Bildung von das TPBD enthaltenden Lösungen. Standardverfahren können verwendet werden, um das TPBD aus der Lösung, in der es gelöst ist, zu isolieren. Typischerweise werden Koagulationsverfahren eingesetzt, um das TPBD aus dem organischen Lösungsmittel zu isolieren. Derartige Koagulationsverfahren beinhalten typischerweise die Zugabe eines Alkohols oder Ketons zur TPBD-Lösung, um eine Koagulation zu induzieren. Das TPBD kann aber auch durch Verdampfungsverfahren wie beispielsweise Abstreifen mit Wasserdampf aus dem organischen Lösungsmittel isoliert werden. Derartige Verdampfungsverfahren beinhalten typischerweise die Erwärmung der Polymerlösung auf eine leicht erhöhte Temperatur in Kombination mit dem Anlegen eines Vakuums.
  • 28. Das unter Verwendung der Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte TPBD ist ein thermoplastisches Harz. Es kann zu verschiedenen nützlichen Gegenständen gepreßt werden. Da das TPBD viele Doppelbindungen in seiner Grundkette enthält, kann es auch mit Kautschuken gemischt und covulkanisiert werden. Trotz der Tatsache, daß das TPBD der vorliegenden Erfindung ein thermoplastisches Harz ist, wird es elastomer, wenn es alleine vulkanisiert wird oder wenn es mit einem oder mehreren Kautschuken covulkanisiert wird. TPBD weist die Fähigkeit auf, unter Spannung zu kristallisieren, was Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Biegeermüdung verbessert. Demgemäß kann es bei der Herstellung von Kautschukgegenständen eingesetzt werden, beispielsweise Schläuchen, Gürteln und Reifen, die verbesserte Verhaltenseigenschaften aufweisen.
  • 29. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die lediglich für veranschaulichende Zwecke angegeben werden und nicht als den Umfang der Erfmdung oder die Art und Weise, in der sie durchgeführt werden kann, beschränkend aufgefaßt werden dürfen. Soweit nicht speziell anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.
    • 30. BEISPIEL 1
  • In diesem Experiment wurde TPBD unter Verwendung der Verfahren der vorliegenden Erfindung synthetisiert. In dem eingesetzten Verfahren wurde Dimethylsulfoxid als Molekulargewichtsregulator verwendet. Das verwendete Katalysatorsystem beinhaltete 0,20 ThM Kobaltoctanoat. Das Katalysatorsystem enthielt auch Triisobutylalurninium, das mit 2,5 Mol para-Dodecylphenol vorumgesetzt worden war. Das Molverhältnis von Triisobutylaluminium zu Kobaltoctanoat betrug 6:1. Der Dimethylsulfoxid-Molekulargewichtsregulator wurde in diesem Experiment bei einem Molverhältnis zum Kobaltoctanoat von 1:1 eingesetzt. Die Polymerisation wurde in einer 8 Unzen (237 ml)-Polymerisationsflasche durchgeführt, die 90 Minuten lang in einem Wasserbad, das bei einer Temperatur von etwa 65 ºC gehalten wurde, in Richtung der Enden gedreht wurde. Es wurde festgestellt, daß das hergestellte TPBD eine Lösungsviskosität im verdünnten Zustand (DSV) von 2,71 aufwies, wobei eine Polymerausbeute von 84% erzielt wurde.
    • 31. VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • In diesem Experiment wurde dasselbe Verfahren, das in BEISPIEL 1 beschrieben ist, eingesetzt, mit Ausnahme der Tatsache, daß kein Molekulargewichtsregulator im Polymerisationsmedium eingeschlossen wurde. Das hergestellte TPBD wies eine Lösungsviskosität im verdünnten Zustand von 3,97 auf, wobei eine Polymerausbeute von 89% erzielt wurde. Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß die Lösungsviskosität im verdünnten Zustand und demgemäß das Molekulargewicht des hergestellten TPBD in Fällen, in denen die Polymerisation in Abwesenheit eines Sulfoxid- Molekulargewichtsregulators durchgeführt wurde, viel höher war.
    • 32. BEISPIELE 3-7
  • In dieser Reihe von Experimenten wurde TPBD in Anwesenheit von variierenden Mengen an Dimethylsulfoxid als Molekulargewichtsregulator hergestellt. Die in jedem Experiment eingesetzte Menge an Dimethylsulfoxid als Molverhältnis zur Menge an eingesetztem Kobaltoctanoat ist in TABELLE 1 angegeben.
  • 33. Diese Polymerisationen wurden unter Verwendung von 500 ml 1,3-Butadien in Hexan-Vormischungs-Lösungen durchgeführt. Die Polymerisationen wurden in 32 Unzen (0,946 Liter)-Polymerisationsflaschen durchgeführt. Triisobutylaluminium, das zuvor mit 2,5 Mol p-Dodecylphenol (i-Bu&sub3;Al*2,5DP) modifiziert wurde, wurde als 0,37 M Lösung in Hexan eingesetzt. Kobaltoctanoat, Co(Oct)&sub2;, wurde als 0,05M Lösung in Hexan verwendet und Dimethylsulfoxid (DMSO) wurde als 0,10 Lösung in Vormischung verwendet.
  • 34. Die Vormischungs-Lösung wurde Polymerisationsflaschen zugegeben, gefolgt von DMSO, 6,0 ml der Triisobutylaluminium-Lösung und 7,5 ml der Kobaltoctonoat- Lösung. Das Kobaltoctonoat war in einer Konzentration von 0,26 ThM (Teile pro 100 Teile Monomer) anwesend. In dieser Reihe von Experimenten betrug das Verhältnis von Triisobutylaluminium-Verbindung zu Kobaltoctanoat 6:1.
  • 35. Die Polymerisationsflasche wurde in ein Wasserbad gegeben, das bei einer Temperatur von 65ºC gehalten wurde, und 90 Minuten lang in Richtung der Enden gedreht. Die Polymerisation wurde durch Zugabe einer Lösung abgestoppt, die zugegeben wurde, um 1,0 ThM Isopropylalkohol und 1,0 ThM N-Phenyl-N'- (1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (Santoflex 13-Stabilisator) zu liefern. Polymer wurde durch Trocknung im Ofen isoliert. Die Polymer-DSV wurde an 0,25 %- igen Lösungen in Toluol bei 30ºC bestimmt. 36. TABELLE I
  • * Vergleichsbeispiel
  • 37. In der obigen TABELLE I stellt Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts dar und Mw stellt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des TPBD dar. Mw/Mn ist das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts des TPBD.
    • 38. BEISPIELE 8-25
  • Diese Reihe von Polymerisationen wurde unter Verwendung von 4 Unzen (118 ml)- Polymerisationsflaschen durchgeführt, die Vormischungs-Lösungen von 15,5 % 1,3- Butadien in Hexan, die 20 ppm Schwefelkohlenstoff enthielten, enthielten. Triethylaluminium, das zuvor mit 2,5 Mol p-Dodecylphenol modifiziert wurde (Et&sub3;Al*2,5DP) wurde als Träger für DMSO verwendet, d.h. DMSO wurde der Triethylaluminium-Lösung in der Konzentration zugegeben, die erforderlich war, um das gewünschte Verhältnis von DMSO zu Kobaltoctonoat (DMSO/Co) zu liefern. Diese Triethylaluminium-Lösung wurde als 0,30M Lösung in Hexan eingesetzt. Das Molverhältnis von Triisobutylaluminium zu Kobaltoctanoat ist in TABELLE II als Al/Co gezeigt.
  • 39. Indem eingesetzten expermientellen Verfahren wurden die Vormischungs-Lösungen den Polymerisationsflaschen zugegeben, gefolgt von der Zugabe des Triethylaluminium, das mit p-Dodecylphenol modifiziert worden war, des DMSO und von Co(Oct)&sub2;. Die Polymerisation wurde dann unter Verwendung desselben Verfahrens, wie es in den BEISPIELEN 3-7 eingesetzt wurde, durchgeführt. 40. TABELLE II
  • * Vergleichsbeispiele
    • 41. BEISPIELE 26-35
  • In dieser Reihe von Experimenten wurde 1,3-Butadien in Anwesenheit von zunelunenden Konzentrationen an Dibutylsulfoxid (DBSO) zu TPBD polymerisiert. Die BEISPIELE 26 UND 27 wurden als Kontrollen ohne anwesendes DBSO im Polymerisationsmedium durchgeführt. Die eingesetzte Menge an DBSO in den BEISPIELEN 28-35 als Molverhältnis zur Menge an eingesetztem Kobaltoctanoat ist in TABELLE III gezeigt.
  • 42. Diese Polymerisationen wurden in 8 Unzen (237 ml)-Polymerisationsflaschen durchgeführt. In dem eingesetzten Verfahren wurden 200 ml einer 16% Vormischungs-Lösung von 1,3-Butadien in Hexan zu jeder Flasche gegeben, gefolgt von der Zugabe von 1,2 ml einer 0,05M Kobaltoctanoat-Lösung, 1,60 ml einer 0,22M Triisobutylaluminium-Lösung, die zuvor mit 2,5 Mol p-Dodecylphenol modifiziert wurde, und verschiedenen Mengen an 0,05M-Lösung von DBSO in Hexan. Die Polymerisationsflaschen wurden in ein Wasserbad gegeben, das bei einer Temperatur von 65 ºC gehalten wurde, und 90 Minuten lang in Richtung der Enden gedreht. Die Polymerisationen wurden durch Zugabe einer Lösung abgestoppt, die zugegeben wurde, um 1,0 ThM Isopropylalkohol und 1,0 ThM butyliertes Hydroxytoluol (BHT) bereitzustellen. Polymer wurde durch Ofentrocknung isoliert. Die Polymerviskosität in verdünnter Lösung (DSV) wurde an 0,25 %-igen Lösungen in Toluol bei 30ºC bestimmt. Die Polymerausbeute und die DSV der hergestellten TPBD-Polymere sind in TABELLE III gezeigt. 43. TABELLE III
  • * Vergleichsbeispiel
  • 44. Diese Reihe von Experimenten zeigt, daß Dibutylsulfoxid ein sehr effektiver Molekulargewichtsregulator zur Verwendung in der Synthese von TPBD mit Katalysatorsystemen ist, die eine Organokobalt-Verbindung, eine Organoaluminium- Verbindung und ein para-substituiertes Phenol umfassen. Wie ersichtlich ist, nimmt das Molekulargewicht des hergestellten TPBD mit zunehmenden Konzentrationen an Dibutylsulfoxid ab. Diese Reihe von Experimenten zeigt auch, daß ein Molverhältnis von DBSO zu Organokobalt-Verbindung von bis zu 1,5:1 eingesetzt werden kann, wobei die Polymerausbeuten noch immer größer als 90% sind.
    • 45. BEISPIELE 36-40
  • Diese Reihe von Experimenten wurde unter Verwendung derselben Verfahren, wie sie in den BEISPIELEN 26-35 eingesetzt wurden, durchgeführt, mit Ausnahme der Tatsache, daß Diphenylsulfoxid (DPSO) als Molekulargewichtsregulator eingesetzt wurde. BEISPIEL 26 wurde als Kontrolle durchgeführt, in der die Polymerisation in Abwesenheit von jeglichem Molekulargewichtsregulator durchgeführt wurde. 46. TABELLE IV
  • * Vergleichsbeispiel
  • 47. Diese Experimente zeigen, daß Diphenylsulfoxid ein ausgezeichneter Molekulargewichtsregulator ist, der in der Synthese von TPBD eingesetzt werden kann. Das Molekulargewicht des hergestellten Polymers nimmt mit zunehmenden Konzentrationen an anwesendem Diphenylsulfoxid ab.

Claims (10)

1. Verfahren zur Synthese von trans-1,4-Polybutadien, gekennzeichnet durch die Polymerisation von 1,3-Butadien-Monomer unter Lösungspolymerisations- Bedingungen in Anwesenheit mindestens einer Sulfoxid-Verbindung, die aus der aus Dialkylsulfoxiden, Diarylsulfoxiden und Dialkarylsulfoxiden bestehenden Gruppe ausgewählt ist, als Molekulargewichtsregulator und in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, das eine Organokobalt-Verbindung, eine Organoaluminium- Verbindung und ein para-Alkyl-substituiertes Phenol einschließt.
2. Verfahren zur Synthese von trans-1,4-Polybutadien nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die kontinuierliche Einführung von 1,3-Butadien-Monomer, einer Organokobalt-Verbindung, einer Organoaluminium-Verbindung, einem para- substituierten Phenol, mindestens einem Molekulargewichtsregulator, der aus der aus Dialkylsulfoxiden, Diarylsulfoxiden und Dialkarylsulfoxiden bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und einem organischen Lösungsmittel in eine Reaktionszone; das Polymerisierenlassen des 1,3-Butadien-Monomers in der Reaktionszone unter Bildung des trans-1,4-Polybutadiens; und das kontinuierliche Abziehen des trans-1,4- Polybutadiens aus der Reaktionszone.
3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die kontinuierliche Einführung von Schwefelkohlenstoff in die Reaktionszone.
4. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,3-Butadien-Monomer in der Reaktionszone in einer Konzentration vorliegt, die im Bereich von 5% bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht des 1,3-Butadien- Monorners und des organischen Lösungsmittels in der Reaktionszone, vorliegt; wobei die Temperatur in der Reaktionszone un Bereich von 20ºC bis 125 ºC liegt; und wobei die Organokobalt-Verbindung in einer Konzentration vorliegt, die im Bereich von 0,01 ThM bis 0,5 ThM liegt.
5. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Organokobalt-Verbindung in einer Konzentration, die im Bereich von 0,05 Tlim bis 0,3 ThM liegt, vorliegt; wobei das 1,3-Butadien-Monomer bei einer Temperatur im Bereich von 65ºC bis 95ºC polymerisiert wird; und wobei das 1,3- Butadien-Monomer in der Reaktionszone in einer Konzentration vorliegt, die im Bereich von 10% bis 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht des 1,3-Butadien- Monorners und des organischen Lösungsmittels in der Reaktionszone, liegt.
6. Verfahren nach irgendeinern der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das para-Alkyl-substituierte Phenol 15 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wobei das Molverhältnis des para-Alkyl-substituierten Phenols zur Organoaluminium- Verbindung im Bereich von 2,25 bis 2,75 liegt; wobei das Molverhältnis von Schwefelkohlenstoff zur Organokobalt-Verbindung im Bereich von 0,1 bis 0,5 liegt; und wobei das Molverhältnis von Organoaluminium-Verbindung zu Organokobalt- Verbindung im Bereich von 2 bis 20 liegt.
7. Verfahren nach irgendeinern der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das para-Alkyl-substituierte Phenol para-Dodecylphenol ist.
8. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfoxid aus der aus Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, Dipropylsulfoxid, Dibutylsulfoxid und Diphenylsulfoxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
9. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Sulfoxid-Verbindung zur Organokobalt-Verbindung im Bereich von 0,05:1 bis 10:1 liegt.
10. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Sulfoxid-Verbindung zur Organokobalt-Verbindung im Bereich von 0,25:1 bis 5:1 liegt.
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