DE10240174A1

DE10240174A1 - Verfahren zur Herstellung von elastomerem Polybutadien mit hohem Trans-1,4-Gehalt

Info

Publication number: DE10240174A1
Application number: DE10240174A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Floyd Castner
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 2001-08-30
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2003-03-20
Also published as: FR2829139A1; FR2829139B1; US20030065114A1; US6617406B2; KR20030019195A

Abstract

Elastomeres trans-1,4-Polybutadien kann hergestellt werden unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das eine Organocobalt-Verbindung, eine Organoaluminium-Verbindung, ein para-Alkyl-substituiertes Phenol und ortho-Phenylphenol umfasst, wobei das Molverhältnis von para-substituiertem Phenol zu Organoaluminium-Verbindung im Bereich von etwa 1,2 : 1 bis 1,8 : 1 liegt und das Molverhältnis von ortho-Phenylphenol zu Organoaluminium-Verbindung im Bereich von etwa 0,7 : 1 bis 1,3 : 1 liegt und die Organoaluminium-Verbindung vor dem Inkontaktkommen mit der Organocobalt-Verbindung mit dem ortho-Phenylphenol umgesetzt wird. Das erhaltene elastomere trans-1,4-Polybutadien braucht nicht erwärmt zu werden, bevor es zur Herstellung von Kautschukansätzen verwendet wird.

Description

Anionische Polymerisationssysteme können verwendet werden, um trans-1,4- Polybutadien (TPBD) herzustellen, wobei eine gute Molekulargewichtssteuerung erreicht wird. Bei derartigen anionischen Polymerisationen gibt es typischerweise eine inverse Beziehung zwischen dem Gehalt an eingesetztem Katalysator und dem erhaltenen Molekulargewicht. Ein anionisches Polymerisationssystem zur Herstellung von TPBD ist in US 42 25 690 offenbart. Das dort offenbarte Katalysatorsystem basiert auf einer Dialkylmagnesium-Verbindung, die mit einem Kaliumalkoxid aktiviert ist. Derartige Katalysatorsysteme haben sich aber nicht als wirtschaftlich erfolgreich erwiesen.
TPBD wird normalerweise unter Verwendung von Übergangsmetallkatalysatoren oder Seltenerdkatalysatoren hergestellt. Die Synthese von TPBD mit Übergangsmetallkatalysatoren wird von J. Boor Jr., "Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations", Academic Press, New York, 1979, Kapitel 5-6, beschrieben. Die Synthese von TPBD mit Seltenerdkatalysatoren wird von D. K. Jenkins, Polymer, 26, 147 (1985), beschrieben. Die Molekulargewichtssteuerung ist jedoch mit solchen Übergangsmetall- oder Seltenerdkatalysatoren schwierig zu erreichen und die Monomerumsätze sind häufig sehr mäßig.
JP-A-67187-1967 offenbart ein Katalysatorsystem und ein Verfahren zur Herstellung von TPBD, das aus 75 bis 80% trans-1,4-Struktur und 20 bis 25% 1,2-Struktur besteht. Das in dieser Literaturstelle beschriebene Katalysatorsystem besteht aus einer Cobaltverbindung mit einem sauren Organocobaltsalz oder einem organischen Liganden, einer Organoaluminium-Verbindung und Phenol oder Naphthol. Gelbildung ist ein ernstes Problem, dem man häufig begegnet, wenn dieses Dreikomponenten-Katalysatorsystem bei der Synthese von TPBD verwendet wird. Der Gelbildung begegnet man normalerweise in den Fällen, in denen das in JP-A-67187- 1967 beschriebene Katalysatorsystem in kontinuierlichen Polymerisationen eingesetzt wird.
Das US-Patent 50 89 574 basiert auf dem Befund, dass Kohlenstoffdisulfid in Verbindung mit Dreikomponenten-Katalysatorsystemen, die eine Organocobalt-Verbindung, eine Organoaluminium-Verbindung und ein para-Alkyl-substituiertes Phenol enthalten, als Gelinhibitor wirkt. Das US-Patent 50 89 574 weist auch darauf hin, dass die Umsätze durch Einsatz von para-Alkyl-substituierten Phenolen, die etwa 12 bis 26 Kohlenstoffatome und vorzugsweise etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wesentlich verbessert werden können.
Das US-Patent 50 89 574 offenbart genauer ein Verfahren zur Herstellung von trans- 1,4-Polybutadien in einem kontinuierlichen Verfahren, welches umfasst die kontinuierliche Zuführung von 1,3-Butadien-Monomer, einer Organocobalt-Verbindung, einer Organoaluminium-Verbindung, einem para-substituierten Phenol, Kohlenstoffdisulfid und einem organischen Lösungsmittel in eine Reaktionszone, das Polymerisieren des 1,3-Butadien-Monomers in der Reaktionszone unter Bildung von trans-1,4-Polybutadien und die kontinuierliche Entnahme von trans-1,4-Polybutadien aus der Reaktionszone.
Die im US-Patent 50 89 574 beschriebenen Techniken sind zur Verbesserung der Umsätze und zur Verminderung der Gelbildung sehr brauchbar. Darin wird aber kein Verfahren zur Steuerung des Molekulargewichts von herzustellendem TPBD gelehrt. In vielen Anwendungen wäre es zweckmäßig, dass das hergestellte TPBD ein niedrigeres Molekulargewicht aufweist. Es besteht dementsprechend ein Bedarf zur Steuerung des Molekulargewichts von TPBD, das mit derartigen Ziegler-Natta- Katalysatorsystemen hergestellt wird.
Das US-Patent 54 48 002 offenbart, dass Dialkylsulfoxide, Diarylsulfoxide und Dialkarylsulfoxide als Molekulargewichtsregler wirken, wenn sie in Verbindung mit Katalysatorsystemen auf Cobaltbasis bei der Polymerisation von 1,3-Butadien- Monomer zu TPBD verwendet werden. Das US-Patent 54 48 002 berichtet, dass das Molekulargewicht von hergestelltem TPBD sich mit steigenden Gehalten an Dialkylsulfoxid, Diarylsulfoxid und Dialkarylsulfoxid verringert, die als Molekulargewichtsregler vorhanden sind.
Das US-Patent 54 48 002 offenbart insbesondere ein Verfahren zur Synthese von trans-1,4-Polybutadien, welches umfasst das Polymerisieren von 1,3-Butadien- Monomer unter Bedingungen der Lösungspolymerisation in Anwesenheit mindestens einer Sulfoxidverbindung ausgewählt aus Dialkylsulfoxiden, Diarylsulfoxiden und Dialkarylsulfoxiden als Molekulargewichtsregler und in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, welches eine Organocobalt-Verbindung, eine Organoaluminium-Verbindung und ein para-Alkyl-substituiertes Phenol beinhaltet.
Die Anwesenheit von restlichem Cobalt in TPBD, das mit Katalysatorsystemen auf Cobaltbasis hergestellt wird, ist nicht zweckmäßig. Dies liegt daran, weil das restliche Cobalt während der Lagerung zur Instabilität des Polymers führen kann. Dies stellt in den Fällen ein besonderes Problem dar, in denen TPBD vor dem Einsatz in einem "Warmhaus" gelagert wird, was ein herkömmliches Verfahren in vielen Industrien, wie der Reifenindustrie, ist. Jedenfalls führen höhere Restgehalte an Cobalt in TPBD zu schwierigeren Problemen bezüglich der Polymerinstabilität. Aus diesem Grund wäre es sehr zweckmäßig, den Gehalt an Cobalt zu verringern, der in Katalysatorsystemen erforderlich ist, die bei der Synthese von TPBD verwendet werden. Die Verringerung der erforderlichen Cobaltmenge ist natürlich auch unter Kostengesichtspunkten zweckmäßig, da Cobaltverbindungen relativ teuer sind.
Leider ist Kohlenstoffdisulfid typischerweise als die Gelbildung verringerndes Mittel bei der Synthese von TPBD mit Katalysatorsystemen auf Cobaltbasis erforderlich. Dies trifft insbesondere bei kontinuierlichen Polymerisationssystemen zu. Die Anwesenheit von Kohlenstoffdisulfid in derartigen Systemen verringert aber den Grad an Katalysatoraktivität und macht es im allgemeinen erforderlich, den Gehalt an Cobalt im Katalysatorsystem zu erhöhen. Somit wird in den Fällen, in denen Kohlenstoffdisulfid zur Gelregulierung erforderlich ist, der erforderliche Cobaltgehalt weiter erhöht.
Durch Einsatz der im US-Patent 58 34 573 offenbarten Techniken kann trans-1,4- Polybutadien mit einem trans-Isomer-Gehalt in einem Bereich von etwa 82% bis 87% kontinuierlich bei einem hohen Umsetzungsgrad unter Verwendung einer geringen Menge eines hochaktiven Katalysatorsystems auf Cobaltbasis hergestellt werden. Das mit diesem Katalysatorsystem auf Cobaltbasis nach dem US-Patent 58 34 573 hergestellte trans-1,4-Polybutadien weist auch typischerweise eine Viskosität in verdünnter Lösung im Bereich von etwa 1,4 bis 2,4 auf, was für den Einsatz in Reifenanwendungen annehmbar ist, und ist im wesentlichen frei von Gel.
Das US-Patent 58 34 573 offenbart insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von trans-1,4-Polybutadien in einem kontinuierlichen Verfahren, welches umfasst die kontinuierliche Zufuhr von 1,3-Butadien-Monomer, Cobalt(III)-acetylacetonat, einer Organoaluminium-Verbindung, einem para-Alkyl-substituierten Phenol und einem organischen Lösungsmittel in eine Reaktionszone, wobei das Cobalt(III)- acetylacetonat vor Zuführung in die Reaktionszone mit dem para-Alkyl-substituierten Phenol gemischt wird, das Polymerisieren des 1,3-Butadien-Monomers in der Reaktionszone unter Bildung von trans-1,4-Polybutadien und die kontinuierliche Entnahme des trans-1,4-Polybutadiens aus der Reaktionszone. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, dass das Molverhältnis von para-substituiertem Phenol zu Cobalt(III)-acetylacetonat im Bereich von etwa 12 : 1 bis 16 : 1 liegt und das Molverhältnis von Organoaluminium-Verbindung zu Cobalt(III)-acetylacetonat im Bereich von etwa 16 : 1 bis 24 : 1 liegt.
TPBD kann mit verschiedenen Kautschuken gemischt werden, um die Gebrauchseigenschaften und die Grünfestigkeit zu verbessern. Da TPBD durch Verformung induzierte Kristallisation eingehen kann, ist es für den Einsatz in Reifenlaufflächen- Kautschukansätzen besonders wertvoll. TPBD ist jedoch aufgrund seines hohen Kristallinitätsgrads bei Raumtemperatur typischerweise ein thermoplastisches Harz. Dies macht es erforderlich, herkömmliches TPBD auf eine erhöhte Temperatur zu erwärmen, bevor es zu Kautschukcompounds gegeben werden kann. Eine derartige Technik ist Gegenstand des US-Patents 58 54 351, das auf dem Befund basiert, dass TPBD, das ein Verarbeitungsöl enthält, rasch durch elektromagnetische Strahlung von Radiofrequenz erwärmt werden kann.
Das US-Patent 58 54 351 offenbart genauer ein Verfahren zum Mischen eines trans- 1,4-Polybutadiens mit mindestens einem kautschukartigen Polymer, welches umfasst (1) das Erwärmen von trans-1,4-Polybutadien auf eine Temperatur in einem Bereich von 41°C (105 F) bis 93°C (200 F), indem es einer elektromagnetischen Strahlung mit einer Frequenz im Bereich von etwa 2 MHz bis 80 MHz ausgesetzt wird, wobei das trans-1,4-Polybutadien mit mindestens 10 ThK eines Verarbeitungsöls ölverstreckt wird, und (2) das Mischen des trans-1,4-Polybutadiens mit dem kautschukartigen Polymer, bevor irgendein Teil des trans-1,4-Polybutadiens auf eine Temperatur unterhalb von 41°C (104 F) abgekühlt ist.
Die US-Patentanmeldung Nr. 09/694977, eingereicht am 24. Oktober 2000, offenbart ein Verfahren zur Herstellung von elastomerem trans-1,4-Polybutadien durch Polymerisieren von 1,3-Butadien-Monomer in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, das eine Organocobalt-Verbindung, eine Organoaluminium-Verbindung, ein para- Alkyl-substituiertes Phenol und ortho-Phenylphenol umfasst, wobei das Molverhältnis von para-Alkyl-substituiertem Phenol zu Organoaluminium-Verbindung im Bereich von etwa 1,2 : 1 bis 1,8 : 1 liegt und das Molverhältnis von ortho-Phenylphenol zu Organoaluminium-Verbindung im Bereich von etwa 0,7 : 1 bis 1,3 : 1 liegt.
Die Erfindung basiert auf der unerwarteten Feststellung, dass elastomeres TPBD hergestellt werden kann durch Einsatz eines Katalysatorsystems, das eine Organocobalt-Verbindung, eine Organoaluminium-Verbindung, ein para-substituiertes Phenol und ortho-Phenylphenol umfasst, wobei das Molverhältnis von para-Alkylsubstituiertem Phenol zu Organoaluminium-Verbindung im Bereich von etwa 1,2 : 1 bis 1,8 : 1 liegt und das Molverhältnis von ortho-Phenylphenol zu Organoaluminium- Verbindung im Bereich von etwa 0,7 : 1 bis 1,3 : 1 liegt. Dementsprechend braucht das elastomere TPBD, das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, nicht erwärmt zu werden, wie z. B. in einem Warmhaus, bevor es zur Herstellung von Kautschukansätzen verwendet wird.
Die Erfindung offenbart insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von elastomerem trans-1,4-Polybutadien durch Polymerisieren von 1,3-Butadien- Monomer in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, das eine Organocobalt- Verbindung, eine Organoaluminium-Verbindung, ein para-Alkyl-substituiertes Phenol und ortho-Phenylphenol umfasst, wobei das Molverhältnis von para-Alkylsubstituiertem Phenol zu Organoaluminium-Verbindung im Bereich von etwa 1,2 : 1 bis 1,8 : 1 liegt und das Molverhältnis von ortho-Phenylphenol zu Organoaluminium- Verbindung im Bereich von etwa 0,7 : 1 bis 1,3 : 1 liegt und die Organoaluminium- Verbindung mit dem ortho-Phenylphenol umgesetzt wird, bevor sie mit der Organocobalt-Verbindung in Kontakt kommt.
Die Polymerisationen der vorliegenden Erfindung werden normalerweise in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchgeführt, bei dem es sich um eine oder mehrere aromatische, paraffinische oder cycloparaffinische Verbindungen handeln kann. Diese Lösungsmittel enthalten normalerweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül und stellen unter den Bedingungen der Polymerisation Flüssigkeiten dar. Einige veranschaulichende Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel beinhalten Pentan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Isohexan, n-Heptan, n- Octan, n-Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Isobutylbenzol, Petrolether, Kerosin, Lösungsbenzine oder Naphtha, einzeln oder in Mischung.
Bei den Lösungspolymerisationen der Erfindung sind normalerweise 5 bis 30 Gew.-% 1,3-Butadien-Monomer im Polymerisationsmedium vorhanden. Derartige Polymerisationsmedien umfassen natürlich das organische Lösungsmittel und 1,3-Butadien-Monomer. In den meisten Fällen ist es bevorzugt, dass das Polymerisationsmedium 10 bis 25 Gew.-% Monomer enthält. Es ist allgemein bevorzugter, dass das Polymerisationsmedium 15 bis 20 Gew.-% 1,3-Butadien-Monomer enthält.
Die Mikrostruktur des TPBD variiert mit der Monomerkonzentration, die bei der Synthese verwendet wird. Geringere Monomerkonzentrationen im Polymerisationsmedium führen zu höheren trans-Gehalten. Wenn die Konzentration von 1,3- Butadien-Monomer im Polymerisationsmedium erhöht wird, verringert sich der Gehalt an trans-1,4-Struktur. Z. B. sind bei einer 1,3-Butadien-Monomer-Konzentration von 5 Gew.-% trans-Gehalte von etwa 84% typisch. In den Fällen, in denen das Polymerisationsmedium etwa 30 Gew.-% Monomer enthält, wird im allgemeinen ein TPBD mit einem trans-Gehalt von nur etwa 68% hergestellt.
Derartige Polymerisationen können unter Verwendung von chargenweisen, halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Techniken durchgeführt werden. Bei einem kontinuierlichen Verfahren werden zusätzliches 1,3-Butadien-Monomer, zusätzlicher Katalysator und zusätzliches Lösungsmittel kontinuierlich zur Reaktionszone (Reaktionsreaktor) zugegeben. Die verwendete Polymerisationstemperatur liegt typischerweise im Bereich von etwa 20°C bis 125°C. Es ist normalerweise bevorzugt, dass für das Polymerisationsmedium während der ganzen Polymerisation eine Temperatur im Bereich von etwa 65°C bis 95°C aufrecht erhalten wird. Es ist typischerweise am meisten bevorzugt, dass die Polymerisationstemperatur im Bereich von etwa 70°C bis 90°C liegt. Der verwendete Druck reicht normalerweise aus, um eine im wesentlichen flüssige Phase unter den Bedingungen der Polymerisationsreaktion aufrecht zu erhalten.
Die Polymerisation wird über einen Zeitraum ausgeführt, der ausreicht, um im wesentlichen eine vollständige Polymerisation des 1,3-Butadien-Monomers zu gewährleisten. Die Polymerisation wird mit anderen Worten normalerweise solange durchgeführt, bis hohe Umsätze realisiert sind. Bei einem kontinuierlichen Zweireaktorsystem beträgt die Verweilzeit im ersten Reaktor typischerweise etwa 0,5 h bis 1 h, wobei die Verweilzeit im zweiten Reaktor etwa 1 h bis 2 h beträgt. Im technischen Betrieb werden normalerweise Umsätze über etwa 80% erreicht. Die Polymerisation kann dann durch herkömmliche Verfahren beendet werden.
Die Organoaluminium-Verbindungen, die eingesetzt werden können, haben typischerweise die Strukturformel:

worin R₁ ausgewählt wird aus Alkyl (einschließlich Cycloalkyl), Aryl, Alkaryl, Arylalkyl, Alkoxy und Wasserstoff und R₂ und R₃ ausgewählt werden aus Alkyl (einschließlich Cycloalkyl), Aryl, Alkaryl und Arylalkyl. Einige veranschaulichende Beispiele für einsetzbare Organoaluminium-Verbindungen sind Diethylaluminiumhydrid, Di-n-propylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diphenylaluminiumhydrid, Di-p-tolylaluminiumhydrid, Dibenzylaluminiumhydrid, Phenylethylaluminiumhydrid, Phenyl-n-propylaluminiumhydrid, p-Tolylethylaluminiumhydrid, p-Tolyl-n-propylaluminiumhydrid, p-Tolylisopropylaluminiumhydrid, Benzylethylaluminiumhydrid, Benzyl-n-propylaluminiumhydrid und Benzylisopropylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumethoxid, Diisobutylaluminiumethoxid, Dipropylaluminiummethoxid, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, Triphenylaluminium, Tri-p-tolylaluminium, Tribenzylaluminium, Ethyldiphenylaluminium, Ethyldi-p-tolylaluminium, Ethyldibenzylaluminium, Diethylphenylaluminium, Diethyl-p-tolylaluminium, Diethylbenzylaluminium und andere Triorganoaluminium-Verbindungen. Die bevorzugten Organoaluminium-Verbindungen beinhalten Triethylaluminium (TEAL), Tri-n-propylaluminium, Triisobutylaluminium (TIBAL), Trihexylaluminium und Diisobutylaluminiumhydrid (DIBA-H).
Die Organocobalt-Verbindungen, die in den Katalysatorsystemen der Erfindung verwendet werden, sind typischerweise Cobaltsalze oder Cobalt enthaltende organische Säuren, die 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Einige veranschaulichende Beispiele für geeignete Organocobalt-Verbindungen beinhalten Cobaltbenzoat, Cobaltacetat, Cobaltnaphthenat, Cobaltoctanoat, Cobaltneodecanoat, Bis(α-furyldioxim)cobalt, Cobaltpalmitat, Cobaltstearat, Cobalt(III)- acetylacetonat, Cobalt(II)-acetylacetonat, Cobaltsalicylaldehyd, Bis(cyclopentadien)- cobalt, Cyclopentadienylcobaltnitrosyl, Bis(-allylcobalt), Bis(-allylcobalttrifluoracetat) und Cobalttetracarbonyl. Cobaltnaphthenat, Cobaltoctanoat, Cobalt(III)- acetylacetonat und Cobaltneodecanoat sind sehr bevorzugte Organocobalt-Verbindungen. Cobalt-2-ethylhexanoat, das gewöhnlich als Cobaltoctanoat, Co(Oct)₂, bezeichnet wird, ist die Organocobalt-Verbindung, die aufgrund wirtschaftlicher Faktoren am häufigsten verwendet wird.
Einsetzbare para-Alkyl-substituierte Phenole haben im allgemeinen die Strukturformel:

worin R eine Alkylgruppe ist, die etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Derartige para-Alkyl-substituierte Phenole enthalten dementsprechend etwa 12 bis 26 Kohlenstoffatome. In den meisten Fällen enthält die Alkylgruppe im para-Alkyl- substituierten Phenol etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome. Derartige para-Alkyl- substituierte Phenole enthalten etwa 14 bis 24 Kohlenstoffatome. Es ist typischerweise bevorzugt, dass die Alkylgruppe im para-Alkyl-substituierten Phenol etwa 9 bis 14 Kohlenstoffatome enthält. Derartige para-Alkyl-substituierte Phenole enthalten etwa 15 bis 20 Kohlenstoffatome. Außergewöhnlich gute Ergebnisse können unter Verwendung von para-Alkyl-substituierten Phenolen mit Alkylgruppen, die 12 Kohlenstoffatome enthalten, erhalten werden. Diese sehr bevorzugten para-Alkyl-substituierten Phenole enthalten 18 Kohlenstoffatome.
Die Polymerisationen nach der Erfindung werden durch Zuführen der Katalysatorkomponenten in das Poymerisationsmedium gestartet. Die verwendete Menge an Organocobalt-Verbindung liegt typischerweise im Bereich von etwa 0,01 ThM bis 1 ThM (Teile pro 100 Teile 1,3-Butadien-Monomer). Die verwendete Menge an Organocobalt-Verbindung liegt noch typischer im Bereich von etwa 0,01 ThM bis 0,6 ThM. Es ist im allgemeinen bevorzugt, dass die Organocobalt-Verbindung mit einem Gehalt im Bereich von etwa 0,03 ThM bis 0,2 ThM eingesetzt wird. Es ist im allgemeinen bevorzugter, dass die zu verwendende Organocobalt-Verbindung in einer Menge im Bereich von etwa 0,05 ThM bis 0,1 ThM verwendet wird. Die Organocobalt-Verbindung kann direkt in das Polymerisationsmedium eingeleitet werden, das das 1,3-Butadien-Monomer enthält.
Die Organoaluminium-Verbindung wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um ein Molverhältnis von Organoaluminium-Verbindung zu Organocobalt-Verbindung im Bereich von etwa 1 : 1 bis 30 : 1 zu erhalten. Es ist typischerweise bevorzugt, dass das Molverhältnis von Organoaluminium-Verbindung zu Organocobalt-Verbindung im Bereich von etwa 2 : 1 bis 20 : 1 liegt. Es ist bevorzugter, dass das Verhältnis von Organoaluminium-Verbindung zu Organocobalt-Verbindung im Bereich von etwa 8 : 1 bis 20 : 1 liegt.
Es ist sehr bevorzugt, dass das para Alkyl-substituierte Phenol und/oder das ortho- Phenylphenol vor Zuführung in das Polymerisationsmedium mit der Organoaluminiumverbindung "vorumgesetzt" werden. Dies kann durch einfaches Mischen des para-Alkyl-substituierten Phenols und des ortho-Phenylphenols mit der Organoaluminium-Verbindung vor ihrer Einleitung in die Reaktionszone erreicht werden. Es ist bevorzugt, die Organoaluminium-Verbindung mit 1 Mol des ortho-Phenylphenols umzusetzen, bevor sie mit der Organocobalt-Verbindung in Kontakt kommt. Die Organoaluminium-Verbindung wird typischerweise mit dem ortho-Phenylphenol bei einem Molverhältnis des ortho-Phenylphenols zur Organoaluminium-Verbindung, das im Bereich von etwa 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 liegt, vorumgesetzt. Die Organoaluminium- Verbindung wird vorzugsweise mit dem ortho-Phenylphenol bei einem Molverhältnis des ortho-Phenylphenols zur Organoaluminium-Verbindung, das im Bereich von etwa 0,9 : 1 bis 1,1 : 1 liegt, vorumgesetzt. Die Organoaluminium-Verbindung wird bevorzugter mit dem ortho-Phenylphenol bei einem Molverhältnis des ortho-Phenylphenols zur Organoaluminium-Verbindung, das im Bereich von etwa 0,95 : 1 bis 1,05 : 1 liegt, vorumgesetzt.
Das Molverhältnis von para-Alkyl-substituiertem Phenol zu Organoaluminium- Verbindung liegt typischerweise im Bereich von etwa 1, 2 : 1 bis 1,8 : 1. Es ist im allgemeinen bevorzugt, dass das Molverhältnis von para-Alkyl-substituiertem Phenol zu Organoaluminium-Verbindung im Bereich von etwa 1,3 : 1 bis 1,7 : 1 liegt. Es ist im allgemeinen am meisten bevorzugt, dass das Verhältnis von para-Alkyl-substituiertem Phenol zu Organoaluminium-Verbindung im Bereich von etwa 1,4 : 1 bis 1,6 : 1 liegt. Das Molverhältnis von ortho-Phenylphenol zu Organoaluminium-Verbindung liegt typischerweise im Bereich von etwa 0,7 : 1 bis 1,3 : 1. Das Molverhältnis von ortho-Phenylphenol zu Organoaluminium-Verbindung liegt typischerweise im Bereich von etwa 0,8 : 1 bis 1, 2 : 1. Das Molverhältnis von ortho-Phenylphenol zu Organoaluminium-Verbindung liegt bevorzugter im Bereich von etwa 0,9 : 1 bis 1,1 : 1.
Kohlenstoffdisulfid kann als separate Komponente in das Polymerisationsmedium in den Fällen eingeleitet werden, in denen es als Gelinhibitor verwendet wird, oder es kann mit dem Monomer und dem Lösungsmittel vor dem Start der Polymerisation vorgemischt werden. In derartigen Fällen liegt das Molverhältnis von Kohlenstoffdisulfid zu Cobalt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,05 bis 1. Jedenfalls kann das Kohlenstoffdisulfid "in situ" zur Reaktionszone gegeben werden, indem es gesondert von den anderen Komponenten zugeführt wird. Bei chargenweisen Polymerisationen ist es aber nicht notwendig, Kohlenstoffdisulfid als Gelinhibitor zur Polymerisation zuzugeben. Die Polymerisationen nach der Erfindung werden mit anderen Worten typischerweise in Abwesenheit von Kohlenstoffdisulfid durchgeführt.
Bei der Durchführung der Erfindung ist es gewöhnlich nicht notwendig, einen Molekulargewichtsregler zu verwenden. Daher werden die Polymerisationen nach der Erfindung normalerweise in Abwesenheit von Molekulargewichtsreglern durchgeführt. Ein Dialkylsulfoxid, ein Diarylsulfoxid oder ein Dialkarylsulfoxid können jedoch gegebenenfalls zum Polymerisationsmedium als Molekulargewichtsregler zugegeben werden. Das Molekulargewicht des hergestellten TPBD verringert sich naturgemäß mit steigenden Gehalten an Sulfoxid-Molekulargewichtsregler, der während der Polymerisation anwesend ist. Wenn ein Molekulargewichtsregler verwendet wird, liegt das Molverhältnis von Sulfoxid-Molekulargewichtsregler zu Cobaltverbindung normalerweise im Bereich von etwa 0,05 : 1 bis 10 : 1.
Bei den Sulfoxiden, die gegebenenfalls als Molekulargewichtsregler verwendet werden können, kann es sich um Dialkylsulfoxide, Diarylsulfoxide oder Dialkarylsulfoxide handeln. Diese Verbindungen haben die allgemeine Strukturformel:

worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und aus Alkyl, Aryl und Alkaryl ausgewählt sind. R₁ und R₂ enthalten im allgemeinen 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome. R₁ und R₂ enthalten noch typischer 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome.
Einige veranschaulichende Beispiele für einsetzbare Dialkylsulfoxide beinhalten Dimethylsulfoxid (DMSO), Diethylsulfoxid, Dipropylsulfoxid und Dibutylsulfoxid. Diphenylsulfoxid ist ein Beispiel für ein Diarylsulfoxid, das als Molekulargewichtsregler verwendet werden kann. Einige veranschaulichende Beispiele für Dialkarylsulfoxide, die eingesetzt werden können, beinhalten Di-3-phenylpropylsulfoxid, Diphenylmethylsulfoxid und Di-para-methylphenylsulfoxid.
In dem nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten TPBD haben mindestens etwa 65% der Butadien-Struktureinheiten im Polymer trans-1,4-Isomerstruktur. Das unter Verwendung des Katalysatorsystems der Erfindung hergestellte TPBD hat typischerweise einen trans-Isomergehalt von mindestens etwa 70%. In den meisten Fällen weist das durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellte TPBD einen trans-Isomergehalt auf, der im Bereich von etwa 75% bis 85% liegt. Wichtiger ist, dass das durch das Verfahren der Erfindung hergestellte TPBD bei Raumtemperatur (etwa 20°C) elastomer ist und einen geringen Gelgehalt aufweist. Das durch das Verfahren der Erfindung hergestellte TPBD hat typischerweise einen Kristallschmelzpunkt im Bereich von etwa 20°C bis 30°C und noch typischer im Bereich von etwa 22°C bis 27°C.
Die Polymerisationen nach der Erfindung führen zur Bildung von Lösungen, die TPBD enthalten. Herkömmliche Techniken können verwendet werden, um das TPBD aus der Lösung zu gewinnen, in der es gelöst ist. Koagulationstechniken werden typischerweise verwendet, um das TPBD aus dem organischen Lösungsmittel zu gewinnen. Solche Koagulationsverfahren beinhalten typischerweise die Zugabe eines Alkohols oder Ketons zur TPBD-Lösung, um die Koagulation herbeizuführen. Das TPBD kann aus dem organischen Lösungsmittel jedoch auch durch Verdampfungsverfahren, wie Wasserdampfdestillation, gewonnen werden. Solche Verdampfungsverfahren beinhalten typischerweise das Erwärmen der Polymerlösung auf eine leicht erhöhte Temperatur in Verbindung mit dem Anlegen von Vakuum.
Das unter Anwendung der Technik der Erfindung hergestellte TPBD ist ein kautschukartiges Polymer, das zur Erhöhung der Grünfestigkeit von Kautschukansätzen verwendet werden kann. Es kann mit anderen Synthesekautschuken oder Naturkautschuk gemischt und covulkanisiert werden. Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte TPBD besitzt auch die Fähigkeit, durch Verformung zu kristallisieren, was Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Biegeermüdung, verbessert. Es kann dementsprechend bei Herstellung von Gummigegenständen, wie Schläuchen, Bändern und Reifen, verwendet werden, die verbesserte Gebrauchseigenschaften aufweisen. Da das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte TPBD bei Raumtemperatur kautschukartig ist, kann es direkt mit anderen Kautschuken gemischt werden, ohne dass es in einem Warmhaus oder durch Erwärmen mit Radiofrequenz vorgewärmt werden muss.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die nur der Erläuterung dienen und nicht als Beschränkung des Umfangs der Erfindung oder der Art, in der sie durchgeführt werden kann, angesehen werden sollen. Sofern nicht speziell anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentgehalte auf das Gewicht.

Beispiele

In dieser Reihe von Versuchen wurde TPBD unter Verwendung des Verfahrens nach der Erfindung hergestellt. Bei dem verwendeten Verfahren wurde eine Cobaltkatalysator-Lösung hergestellt, indem zuerst Cobaltoctanoat zu einer Hexan- Mischung gegeben wurde, um eine Endkonzentration von 0,05 M Cobalt zu erhalten.
Aluminiumkatalysator-Lösungen wurden hergestellt, indem Triethylaluminium mit einer Hexan-Mischung gemischt wurde und die Lösung dann langsam mit einer Lösung umgesetzt wurde, die p-Dodecylphenol und o-Phenylphenol in einer Hexan- Mischung enthielt. Verschiedene Verhältnisse wurden in der Aufbereitung verwendet.
Die Polymerisationen wurden durchgeführt, indem Lösungen mit 14,5% 1,3-Butadien in einer Hexan-Mischung in 4 Unzen (118 ml) Polymerisationsflaschen gefüllt wurden und anschließend die Aluminiumkatalysator-Lösung und die Cobaltkatalysator- Lösung zugegeben wurden. In dieser Reihe von Versuchen wurde das Molverhältnis von Aluminium zu Cobalt konstant bei 6 : 1 gehalten und der Cobaltgehalt wurde konstant bei 0,24 ThM gehalten. Das Molverhältnis von p-Dodecylphenol zu Triethylaluminium und das Molverhältnis von ortho-Phenylphenol zu Triethylaluminium sind in Tabelle I angegeben.
Während der Polymerisationen wurden die Polymerisationsflaschen vertikal in einem Wasserbad gedreht, das bei einer Temperatur von 65°C gehalten wurde. Nach einer Polymerisationszeit von etwa 2 h wurde eine Abstopplösung zugegeben, was 1,0 ThM 2-Propanol und 1,0 ThM eines Antioxidationsmittels ergab. Das TPBD wurde dann durch Lufttrocknen und anschließendem Trocknen in einem Vakuumofen gewonnen. Die Polymerausbeuten sind in Tabelle I angegeben. Der Kristallschmelzpunkt (Tm), die Glasübergangstemperatur (Tg), die Viskosität in verdünnter Lösung (DSV) und die Mikrostruktur der gewonnenen TPBD-Proben sind ebenfalls in Tabelle I angegeben. Tabelle I
Wie aus Tabelle I ersichtlich führte der Einsatz eines Molverhältnisses von p-Dodecylphenol zu Triethylaluminium von 1,5 : 1 und eines Molverhältnisses von o-Phenylphenol zu Triethylaluminium von 1 : 1 zur Synthese von kautschukartigem TPBD mit einem Kristallschmelzpunkt von 25°C. Bei kleineren Verhältnissen von o-Phenylphenol zu Triethylaluminium wurde ein harzartiges thermoplastisches Polymer hergestellt. Andererseits führten höhere Verhältnisse von o-Phenylphenol zu Triethylaluminium zur Synthese von einem Polymer mit höherem Molekulargewicht, das einen niedrigeren Kristallschmelzpunkt aufwies. Daher zeigte dieser Versuch die kritische Natur der Verwendung eines Molverhältnisses von p-Dodecylphenol zu Triethylaluminium von etwa 1,5 : 1 und eines Molverhältnisses von o-Phenylphenol zu Triethylaluminium von etwa 1 : 1, um Polymere herzustellen, die bei Raumtemperatur elastomer sind, wobei niedrigere Viskositäten in verdünnter Lösung und höhere Umsätze vorliegen. Dieses Verhältnis lieferte den höchsten trans-Gehalt, während die Eigenschaften eines Elastomers beibehalten wurden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von elastomerem trans-1,4-Polybutadien durch Polymerisieren von 1,3-Butadien-Monomer in Anwesenheit eines Katalysatorsystems umfassend eine Organocobalt-Verbindung, eine Organoaluminium- Verbindung, ein para-Alkyl-substituiertes Phenol und ortho-Phenylphenol, worin das Molverhältnis von para-Alkyl-substituiertem Phenol zu Organoaluminium-Verbindung im Bereich von etwa 1,2 : 1 bis 1,8 : 1 und das Molverhältnis von ortho-Phenylphenol zu Organoaluminium-Verbindung im Bereich von etwa 0,7 : 1 bis 1,3 : 1 liegt und die Organoaluminium-Verbindung vor dem Inkontaktkommen mit der Organocobalt-Verbindung mit dem ortho-Phenylphenol umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Organoaluminium-Verbindung die Strukturformel

aufweist, worin R₁ aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Arylalkyl, Alkoxy und Wasserstoffatomen ausgewählt ist und R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können und aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl und Arylalkyl ausgewählt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Organoaluminium-Verbindung mit dem ortho-Phenylphenol bei einem Molverhältnis von ortho-Phenylphenol zu Organoaluminium-Verbindung im Bereich von etwa 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 umgesetzt wird, bevor die Organoaluminium-Verbindung mit der Organocobalt-Verbindung in Kontakt kommt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Organoaluminium-Verbindung mit dem ortho-Phenylphenol bei einem Molverhältnis von ortho-Phenylphenol zu Organoaluminium-Verbindung im Bereich von etwa 0,9 : 1 bis 1,1 : 1, vorzugsweise etwa 0,95 : 1 bis 1,05 : 1, umgesetzt wird, bevor die Organoaluminium-Verbindung mit der Organocobalt-Verbindung in Kontakt kommt.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das 1,3-Butadien-Monomer in einem organischen Lösungsmittel in einer Reaktionszone bei einer Konzentration im Bereich von etwa 5% bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht des 1,3-Butadien- Monomers und des organischen Lösungsmittels in der Reaktionszone, polymerisiert wird und die Temperatur in der Reaktionszone im Bereich von etwa 20 bis 125°C liegt.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Organoaluminium-Verbindung zu Organocobalt-Verbindung im Bereich von etwa 1 : 1 bis 40 : 1 liegt.

7. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Organocobalt-Verbindung mit einem Gehalt im Bereich von 0,01 ThM bis 0,6 ThM vorliegt.

8. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Organoaluminium-Verbindung ausgewählt ist aus Diethylaluminiumhydrid, Di-n-propylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diphenylaluminiumhydrid, Di-p-tolylaluminiumhydrid, Dibenzylaluminiumhydrid, Phenylethylaluminiumhydrid, Phenyln-propylaluminiumhydrid, p-Tolylethylaluminiumhydrid, p-Tolyl-n-propylaluminiumhydrid, p-Tolylisopropylaluminiumhydrid, Benzylethylaluminiumhydrid, Benzyl-n-propylaluminiumhydrid und Benzylisopropylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumethoxid, Diisobutylaluminiumethoxid, Dipropylaluminiummethoxid, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Trüsopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Trüsobutylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, Triphenylaluminium, Tri-p-tolylaluminium, Tribenzylaluminium, Ethyldiphenylaluminium, Ethyldi-p-tolylaluminium, Ethyldibenzylaluminium, Diethylphenylaluminium, Diethyl-p-tolylaluminium und Diethylbenzylaluminium.

9. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das para-Alkyl-substituierte Phenol eine Alkylgruppe aufweist, die etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 9 bis 14 Kohlenstoffatome, enthält.

10. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von para-Alkyl-substituiertem Phenol zu Organoaluminium-Verbindung im Bereich von etwa 1,3 : 1 bis 1,7 : 1, bevorzugt etwa 1,4 : 1 bis 1,6 : 1, liegt.

11. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von ortho-Phenylphenol zu Organoaluminium-Verbindung im Bereich von etwa 0,8 : 1 bis 1,2 : 1, vorzugsweise etwa 0,9 : 1 bis 1,1 : 1, liegt.

12. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Organoaluminium-Verbindung zu Organocobalt-Verbindung im Bereich von etwa 2 : 1 bis 30 : 1, vorzugsweise etwa 8 : 1 bis 20 : 1, liegt.

13. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Organocobalt-Verbindung mit einem Gehalt im Bereich von etwa 0,03 ThM bis 0,2 ThM, vorzugsweise etwa 0,05 ThM bis 0,1 ThM, vorhanden ist.

14. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das para-Alkyl-substituierte Phenol para-Dodecylphenol ist.

15. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das 1,3-Butadien-Monomer in einem organischen Lösungsmittel in einer Reaktionszone bei einer Konzentration im Bereich von etwa 10% bis 25%, vorzugsweise etwa 15% bis 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht des 1,3-Butadien-Monomers und des organischen Lösungsmittels in der Reaktionszone, polymerisiert wird und die Temperatur in der Reaktionszone im Bereich von etwa 65°C bis 95°C, vorzugsweise etwa 70°C bis 90°C, liegt.

16. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Organoaluminium-Verbindung Triethylaluminium ist.

17. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Organocobalt-Verbindung Cobaltoctanoat oder Cobalt(III)-acetylacetonat ist.