DE4333773C2

DE4333773C2 - Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischem 1,2-Polybutadien

Info

Publication number: DE4333773C2
Application number: DE4333773A
Authority: DE
Inventors: Gary Lee Burroway
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1992-10-05
Filing date: 1993-10-04
Publication date: 2003-03-27
Anticipated expiration: 2013-10-05
Also published as: US5278263A; DE4333773A1; US5405816A

Description

Syndiotaktisches 1,2-Polybutadien (SPBD) ist ein thermoplastisches Harz, das zur Herstellung von Folien, Fasern und Formkörpern verwendet werden kann. In den US-A-4 394 473 und 4 957 970 ist z. B. die Verwendung von SPBD zur Herstellung von Beuteln und Verpackungsmaterial beschrieben. Es kann auch in Elastomere wie z. B. Polydien-Kautschuke eingemischt werden. Da SPBD Doppelbindungen enthält, die alternierend an die Grundkette gebunden sind, kann es mit den Kautschuken in derartigen Mischungen covulkanisiert werden. SPBD/Kautschuk- Mischungen ergeben tatsächlich eine einzigartige Kombination von Eigenschaften, welche sie für Reifen- Compounds geeignet machen.

Aus der US-A-4 790 365 ist bekannt, daß der Zusatz von SPBD zu Kautschukmischungen, die für die Trägerkarkasse oder die Zwischenlage von Reifen verwendet werden, die Grünfestigkeit dieser Mischungen wesentlich verbessert. Die Elektronenstrahl-Vorhärtung (Mikrowellen-Vorhärtung) stellt eine vielfach angewandte Methode zur Verbesserung der Grünfestigkeit von synthetischen Elastomeren für die Reifenherstellung dar. Die Elektronenstrahl-Vorhärtung ist jedoch kostspielig. Durch das Zumischen von SPBD zu Mischungen derartiger synthetischer Elastomerer läßt sich die Grünfestigkeit oft derart verbessern, daß eine Elektronenstrahl-Vorhärtung nicht erforderlich ist. Der Zusatz von SPBD zu halogenierten Butylkautschuken, die für Zwischenlagen-Zusammensetzungen von Reifen verwendet werden, erhöht die Scorch-Sicherheit dieser Mischungen. In der US-A-4 274 462 ist beschrieben, daß Luftreifen mit verbesserter Beständigkeit gegen Wärmeentwicklung dadurch hergestellt werden können, daß man SPBD-Fasern in der Laufflächen-Kautschukmischung verwendet.

Nach der US-A-4 790 365 hat das zur Herstellung von Reifenkarkassen verwendete SPBD einen Schmelzpunkt im Bereich von 120 bis 190°C, vorzugsweise 150 bis 165°C. Das zur Herstellung der Reifen-Zwischenlage verwendete SPBD hat einen Schmelzpunkt im Bereich von 120 bis 160°C, vorzugsweise 125 bis 150°C. Diese Schmelzpunkte beziehen sich auf die endothermen Minimumwerte, die aus den DSC (Differential-Scanning-Kalorimetrie)-Kurven bestimmt werden.

Verfahren zur Herstellung von SPBD durch Polymerisation von Butadien-1,3 sind bekannt. Diese Methoden umfassen die Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation. Nach diesen Methoden hergestelltes SPBD hat gewöhnlich einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 195 bis 215°C. Es ist deshalb notwendig, den Schmelzpunkt des SPBD zu senken, um es für bestimmte Anwendungen geeignet zu machen.

In der US-A-3 778 424 ist ein Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischem 1,2-Polybutadien beschrieben, bei dem man Butadien-1,3 in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung bestehend aus: (a) einer Kobaltverbindung, einer Organoaluminiumverbindung der Formel AlR₃, in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und (c) Kohlenstoffdisulfid polymerisiert.

In der US-A-3 901 868 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Butadien-Polymers beschrieben, das im wesentlichen aus syndiotaktischem 1,2-Polybutadien besteht, welches nacheinander die folgenden Schritte umfaßt:

a) Herstellen einer Katalysatorkomponenten-Lösung, indem man in einem inerten organischen Lösungsmittel, das Butadien-1,3 enthält, eine Kobaltverbindung, die in dem organischen Lösungsmittel löslich ist, z. B. (i) einen Kobalt-β-Diketonkomplex, (ii) einen Kobalt-β-Ketosäureester-Komplex, (iii) ein Kobaltsalz einer organischen Carbonsäure oder (iv) einen halogenierten Kobalt-Liganden-Komplex, und eine Organoaluminiumverbindung löst,
b) Herstellen einer Katalysatorzusammensetzung durch Vermischen der in Stufe (a) erhaltenen Katalysatorkomponenten-Lösung mit einen Alkohol, Keton oder Aldehyd und Kohlenstoffdisulfid,
c) Herstellen eines Polymerisationsgemisches, das die gewünschte Menge an Butadien-1,3, die Katalysator zusammensetzung und ein inertes organisches Lösungsmittel enthält, und
d) Polymerisieren von Butadien-1,3 bei einer Temperatur von -20 bis +90°C.

In der US-A-3 901 868 ist angegeben, daß der Schmelzpunkt des erhaltenen SPBD in Abhängigkeit von dem Alkohol, Keton oder Aldehyd in dem Polymerisationsgemisch variiert. Aus der US-A-4 153 767 ist bekannt, daß Amide wie N,N-Dimethyl formamid bei der Lösungspolymerisation dazu verwendet werden können, den Schmelzpunkt des erhaltenen SPBD zu senken.

In der US-A-4 429 085 ist ein Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischem 1,2-Polybutadien durch Suspensions polymerisation in einem wäßrigen Medium beschrieben. Bei diesem Verfahren wird Polybutadien, das im wesentlichen eine syndiotaktische 1,2-Mikrostruktur aufweist, in folgenden Schritten hergestellt:

A) Herstellen einer Katalysatorkomponenten-Lösung, indem man in einem inerten organischen Lösungsmittel, das Butadien-1,3 enthält, (a) mindestens eine Kobaltverbindung aus der Gruppe (i) β-Diketon-Komplexe von Kobalt, (ii) β-Ketosäureesterkomplexe von Kobalt, (iii) Kobaltsalze von organischen Carbonsäuren mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und (iv) Komplexe von halogenierten Kobaltverbindungen der Formel CoX_n, worin X ein Halogenatom ist und n 2 oder 3 bedeutet, mit einer organischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der tertiären Aminalkohole, tertiären Phosphine, Ketone und N,N-Dialkylamide, und (b) mindestens eine Organoaluminiumverbindung der Formel AlR₃, worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, löst;
B) Herstellen eines Reaktionsgemisches durch Vermischen der Katalysatorkomponenten-Lösung mit einer Butadien-1,3/Wasser-Mischung, welche die gewünschte Menge Butadien-1,3 enthält;
C) Herstellen eines Polymerisationsgemisches durch Vermischen des Reaktionsgemisches mit Kohlenstoffdisulfid und
D) Polymerisieren des Butadien-1,3 in dem Polymerisationsgemisch zu Polybutadien unter Rühren des Polymerisationsgemisches.

In der US-A-4 751 275 ist ein Verfahren zur Herstellung von SPBD durch Lösungspolymerisation von Butadien-1,3 in einem Kohlenwasserstoff-Polymerisationsmedium, wie Benzol, Toluol, Cyclohexan oder n-Hexan, beschrieben. Das bei dieser Lösungspolymerisation verwendete Katalysatorsystem umfaßt eine Chrom(III)-Verbindung, die in Kohlenwasserstoffen löslich ist, eine Trialkylaluminiumverbindung und ein Dialkylphosphit, wie Dineopentylphosphit oder Dibutylphosphit.

In den US-A-4 902 741 und 5 021 381 ist ein Verfahren zur Herstellung eines syndiotaktischen 1,2-Polybutadienlatex durch Emulsionspolymerisation beschrieben, wobei man Butadien-1,3 in einem wäßrigen Reaktionsgemisch polymerisiert, welches umfaßt (1) Wasser, (2) mindestens einen Emulgator, (3) Butadien-1,3-Monomer, (4) eine Katalysator-Emulsionszusammensetzung, die erhalten wird, indem man in einem inerten organischen Lösungsmittel, das mindestens ein Polyen enthält, (a) mindestens eine Kobaltverbindung, ausgewählt aus der Gruppe der (i) β-Ketonkomplexe von Kobalt, (ii) β-Ketosäureesterkomplexe von Kobalt, (iii) Kobaltsalze von organischen Carbonsäuren mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und (iv) Komplexe von halogenierten Kobaltverbindungen der Formel CoX_n, worin X ein Halogenatom ist und n 2 oder 3 bedeutet, mit einer organischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der tertiären Aminalkohole, tertiären Phosphine, Ketone und N,N-Dialkylamide, sowie (d) mindestens eine Organoaluminiumverbindung der Formel AlR₃, worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, löst, die erhaltene Katalysatorkomponenten-Lösung mit einem Öl, einem Tensid und Wasser auf eine mittlere Teilchengröße von etwa 10 bis 1000 nm mikrofluidisiert und (5) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Kohlenstoffdisulfid und Phenylisothiocyanat.

Die Synthese von SPBD in einem wäßrigen Medium bietet einige wichtige Vorteile gegenüber Lösungspolymerisationen. Wasser ist als Medium, in dem eine derartige Polymerisation durchgeführt wird, weniger kostspielig, läßt sich leicht reinigen, ist weniger empfindlich gegenüber Sauerstoff und hat eine höhere Wärmekapazität. Die Durchführung derartiger Polymerisationen in einem wäßrigen Medium ermöglicht auch höhere Monomer und Feststoff- Konzentrationen aufgrund der niedrigeren Viskosität einer Polymersuspension oder -emulsion im Vergleich zu einer Polymerlösung. Der Hauptnachteil von wäßrigen Suspensions- und Emulsionspolymerisationen zur Herstellung von SPBD ist die Schwierigkeit, den Schmelzpunkt des SPBD zu senken. Es ist mit anderen Worten schwierig, die chemische Struktur und damit die Kristallinität und den Schmelzpunkt des SPBD, welches in einem wäßrigen Medium synthetisiert wird, zu regeln. Obwohl zahlreiche Modifikatoren verwendet werden können, um den Kristallinitätsgrad und den sich daraus ergebenden Schmelzpunkt des SPBD, das in Lösung synthetisiert wird, zu verringern, gibt es nur wenige wirksame Modifikatoren zur Verringerung der Kristallinität von SPBD, das in einem wäßrigen Medium synthetisiert wird.

In der US-A-5 011 896 ist die Verwendung von 4-(Alkylamino)-benzaldehyden, 4-(Dialkylamino)-benz aldehyden, 2,4-Dialkoxybenzaldehyden, 2,6-Dialkoxybenz aldehyden, 2,4,6-Trialkoxybenzaldehyden und 4-(1-Azacycloalkyl)-benzaldehyden als Modifikatoren zur Verringerung des Schmelzpunkts von SPBD, das in einem wäßrigen Medium hergestellt wird, beschrieben. Es besteht dennoch Bedarf für wirksamere Modifikatoren, die in technischem Maßstab eingesetzt werden können.

Es wurde nun gefunden, daß N,N-Dibutylformamid dazu verwendet werden kann, den Kristallinitätsgrad von SPBD zu verringern, das in einem wäßrigen Medium in seiner Gegenwart synthetisiert wird. Durch Verringerung des Kristallinitätsgrads von SPBD läßt sich dessen Schmelzpunkt entsprechend senken. N,N-Dibutylformamid kann somit als Modifikator zur Verringerung des Schmelzpunkts von SPBD verwendet werden, das durch wäßrige Suspensions- oder Emulsionspolymerisation in seiner Gegenwart hergestellt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischem 1,2-Polybutadien mit einem Schmelzpunkt von weniger als 195°C, wobei man Butadien-1,3-Monomer in einem wäßrigen Medium in Gegenwart (1) einer üblichen Katalysatorzusam mensetzung, die erhältlich ist durch Umsetzen von (a) mindestens einer Kobaltverbindung aus der Gruppe der (i) β-Diketon-Komplexe von Kobalt, (ii) β-Ketosäureester-Komplexe von Kobalt, (iii) Kobaltsalze von organischen Carbonsäuren mit 6 bis 15 Kohlenstoff atomen und (iv) Komplexe von halogenierten Kobaltverbindungen der Formel CoX_n, worin X ein Halogenatom ist und n 2 oder 3 bedeutet, mit einer organischen Verbindung aus der Gruppe der tertiären Aminalkohole, tertiären Phosphine, Ketone und N,N-Dialkylamide, (b) mindestens einer Organoaluminiumverbindung der Formel AlR₃, worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und (c) mindestens einem konjugierten Dien, und (2) von Kohlenstoffdisulfid bei einer Temperatur im Bereich von etwa -10 bis +40°C polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly merisation in Gegenwart von N,N-Dibutylformamid durchgeführt wird, wobei das N,N-Dibutylformamid in einer Konzentration von 0,01 bis 0,5 Teilen pro 100 Gewichtsteile Butadienmonomer vorhanden ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysator-Emulsionszusammensetzung, die insbesondere zur Synthese von syndiotaktischem 1,2-Polybutadien durch Emulsionspolymerisation geeignet ist, umfassend die folgenden Schritte: (1) Herstellen einer Katalysatorkomponenten-Lösung durch Auflösen mindestens einer Kobaltverbindung und mindestens einer Organoaluminiumverbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel, das mindestens ein konjugiertes Dien enthält, und (2) Mikrofluidisieren oder Mikroemulgieren der Katalysatorkomponenten-Lösung mit einem Öl, einer Aminosäureseife und Wasser.

Das erfindungsgemäß hergestellte SPBD hat normalerweise mehr als etwa 70% seiner Monomereinheiten in syndiotaktischer 1,2-Konfiguration. In den meisten Fällen weist das erfindungsgemäß hergestellte SPBD etwa 75 bis 95% seiner Monomereinheiten in syndiotaktischer 1,2-Konfiguration auf.

Erfindungsgemäß wird SPBD durch wäßrige Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation hergestellt. Das zur Suspensionspolymerisation von Butadien-1,3 zu SPBD erforderliche Katalysatorsystem und allgemeine Verfahren ist z. B. in US-A 4 429 085 beschrieben. Eine geeignete Methode zur Herstellung von SPBD durch Emulsionspolymerisation ist in US-A-4 902 741 und 5 021 381 beschrieben.

Erfindungsgemäß wird monomeres 1,3-Butadien in einem wäßrigen Medium durch Suspensions- oder Emulsionspolymerisation in Gegenwart von N,N-Dibutylformamid als Modifikator zur Verringerung des Kristallinitätsgrads des herzustellenden SPBD polymerisiert. Der Schmelzpunkt von SPBD ist im allgemeinen Ausdruck des Kristallinitätsgrades des Polymers. Je höher der Kristallinitätsgrad, desto höher auch der Schmelzpunkt des Polymers. Durch Verringerung des Kristallinitätsgrades von SPBD läßt sich dementsprechend der Schmelzpunkt senken.

Das erfindungsgemäß als Modifikator verwendete N,N-Dibutylformamid (DBF) hat die Strukturformel

Niedrigere N,N-Dialkylformamide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid und N,N-Dipropylformamid, lassen sich nicht als Modifikatoren in derartigen wäßrigen Polymerisationen verwenden, da sie in den wäßrigen Polymerisationsmedien, in welchen die Suspensions- oder Emulsionspolymerisation durchgeführt wird, hydrolysieren. Die Verwendung höherer N,N-Dialkylformamide ist wirtschaftlich nicht günstig, da sie nicht sehr wirksam sind und in großer Menge eingesetzt werden müßten, um eine signifikante Schmelzpunktsverringerung zu erzielen.

Zur Durchführung der Erfindung können Standard-Suspensions- oder Emulsionspolymerisationstechniken in Gegenwart von N,N-Dibutylformamid als Modifikator angewandt werden. Die eingesetzte Menge an N,N-Dibutylformamid richtet sich nach dem gewünschten Schmelzpunkt des herzustellenden SPBD. Größere Mengen an N,N-Dibutylformamid ergeben natürlich niedrigere Schmelzpunkte. Wenn daher ein SPBD mit sehr niedrigem Schmelzpunkt erhalten werden soll, muß eine relativ große Menge an N,N-Dibutylformamid als Modifikator zur Polymerisation eingesetzt werden. Falls ein SPBD mit nur wenig verringertem Schmelzpunkt erwünscht ist, ist nur relativ wenig N,N-Dibutylformamid erforderlich.

Das wäßrige Polymerisationsmedium enthält etwa 0,01 bis 0,5 phm (Teile pro 100 Gewichtsteile Monomer) N,N-Dibutylformamid. Üblicherweise werden etwa 0,05 bis 0,5 phm N,N-Dibutylformamid angewandt. In den meisten Fällen werden etwa 0,1 bis 0,5 phm N,N-Dibutylformamid verwendet. Um gute Umsätze zu erzielen, werden weniger als etwa 0,5 phm und vorzugsweise weniger als etwa 0,25 phm N,N-Dibutylformamid angewandt. Die folgende Tabelle zeigt die annähernde Beziehung zwischen Umsatz, Schmelzpunkt und Menge an N,N-Dibutylformamid.

Suspensionspolymerisation

Der erste Schritt zur Herstellung von SPBD durch Suspensionspolymerisation ist die Herstellung einer Katalysatorkomponenten-Lösung. Hierzu löst man mindestens eine Kobaltverbindung mindestens eine Organoaluminium verbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel, das mindestens ein konjugiertes Dien gelöst enthält.

Der Ausdruck "inertes organisches Lösungsmittel" bezieht sich auf ein organisches Lösungsmittel, das gegenüber allen Katalysatorkomponenten, dem Emulgator, dem Butadien-1,3 und dem SPBD chemisch inert ist. Einige repräsentative Beispiele für inerte organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe und Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen. Beispiele für geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Diethylbenzol und Isobutylbenzol. Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffe sind n-Hexan, Isohexane, n-Heptan, n-Octan, Isooctane, n-Decan, 2,2-Dibutylbutan, Petrolether, Kerosin, Benzin oder Naphtha. Geeignete alicyclische Kohlenwasserstoffe sind z. B. Cyclohexan und Methylcyclohexan. Geeignete Beispiele für halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe sind Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzole.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Kobaltverbindung ist in dem inerten organischen Lösungsmittel löslich und ausgewählt unter (i) β-Diketon- Komplexen von Kobalt; (ii) β-Ketosäureester-Komplexen von Kobalt; (iii) Kobaltsalzen von organischen Carbonsäuren mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen und (iv) Komplexen von halogenierten Kobaltverbindungen der Formel CoX_n, worin X ein Halogenatom ist und n 2 oder 3 bedeutet, mit einer organischen Verbindung aus der Gruppe der tertiären Amine, Alkohole, tertiären Phosphine, Ketone und N,N-Dialkylamide.

Die zur Komplexbildung mit einem Kobaltatom verwendbaren β-Diketone haben z. B. die Formel:

worin R¹ und R⁴ gleich oder verschieden sind und Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und R² und R³ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Spezielle Beispiele für derartige β-Diketon-Kobaltkomplexe sind Kobalt(II)- acetylacetonat und Kobalt(III)-acetylacetonat.

Der zur Komplexbildung mit einem Kobaltatom verwendbare β-Ketosäureester hat z. B. die Formel:

worin R¹, R², R³ und R⁴ wie oben definiert sind. Ein spezielles Beispiel für solche Kobaltkomplexe ist der Kobalt-acetessigsäureethylester-Komplex.

Spezielle Beispiele für Kobaltsalze von organischen Carbonsäuren sind Kobaltoctoat und Kobaltnaphthenat.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Organoaluminiumverbindung hat die Formel AlR₃, worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Der Kohlenwasserstoffrest kann z. B. Alkyl oder Cycloalkyl mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder auch Aryl sein. Bevorzugte Organoaluminiumverbindungen sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Triphenylaluminium.

Bei der Herstellung der Katalysatorkomponenten-Lösung ist es wichtig, daß die Kobaltverbindung und die Organoaluminiumverbindung in dem inerten organischen Lösungsmittel, das mindestens ein konjugiertes Dien enthält, gelöst werden. Einige konjugierte Diene, die für die Katalysatorkomponenten-Lösung verwendet werden können, sind Butadien-1,3, Pentadien-1,3, Isopren und Myrcen. Wenn die Herstellung in Abwesenheit eines konjugierten Diens erfolgt, ist die erhaltene Katalysatorkomponenten-Lösung als Komponente der erfindungsgemäßen Katalysator zusammensetzung unwirksam. Das konjugierte Dien wird vorzugsweise in einem Molverhältnis von mindestens 5, besonders bevorzugt 10 bis 100 und insbesondere 15 bis 30, bezogen auf die Molmenge der in der Katalysatorkomponenten- Lösung verwendeten Kobaltverbindung, angewandt. Für die Zwecke der Erfindung bevorzugte konjugierte Diene sind Butadien-1,3 und Isopren, wobei Butadien-1,3 besonders bevorzugt ist.

Die Katalysatorkomponenten-Lösung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von -25 bis +50°C hergestellt und enthält vorzugsweise 0,0005 bis 1,0 Mol pro Liter, insbesondere 0,001 bis 0,5 Mol pro Liter Kobaltverbindung. Die Temperatur, bei der die Katalysatorkomponenten-Lösung hergestellt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von -10 bis +10°C, und es ist auch bevorzugt, bei der Herstellung der Katalysatorkomponenten-Lösung kräftig zu rühren. Das Molverhältnis von Organoaluminiumverbindung zu Kobaltverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 50, besonders bevorzugt 1 bis 20 und insbesondere 2 bis 10.

Bei der Herstellung der Katalysatorkomponenten-Lösung wird vorzugsweise zuerst die Kobaltverbindung in dem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart des Polyen-Monomers gelöst und dann die Organoaluminiumverbindung zu der Lösung gegeben. Sehr zufriedenstellende Ergebnisse können jedoch auch dann erhalten werden, wenn man zuerst die Organoaluminiumverbindung zugibt.

Bei der Herstellung der Katalysatorkomponenten-Lösung sollte die Organoaluminiumverbindung nicht in Kontakt mit Wasser kommen. Dies hat seinen Grund darin, daß Wasser derartige Organoaluminiumverbindungen vollständig zersetzen kann. Vorzugsweise wird daher das zur Herstellung der Katalysatorkomponenten-Lösung verwendete inerte organische Lösungsmittel vorher getrocknet, zumindest bis zu einem Wassergehalt, der ungenügend ist, um eine signifikante Menge der Organoaluminiumverbindung vollständig zu zersetzen.

Vorzugsweise wird die Katalysatorkomponenten-Lösung unter Verwendung eines getrockneten (im wesentlichen wasserfreien) inerten organischen Lösungsmittels hergestellt. Es können jedoch Spuren von Wasser in dem inerten organischen Lösungsmittel bis zu einer Konzentration von etwa 500 ppm (Teile pro 1 Million Gewichtsteile) vorhanden sein. Vorzugsweise enthält das zur Herstellung der Katalysatorkomponenten-Lösung verwendete inerte organische Lösungsmittel nicht mehr als 50 ppm Wasser. Wenn in dem zur Herstellung der Katalysatorkomponenten-Lösung verwendeten inerten organischen Lösungsmittel eine ausreichende Wassermenge vorhanden ist, kann der Katalysator vollständig zerstört werden. Die Katalysatorkomponenten-Lösung wird vorzugsweise unter einer Inertgas-Atmosphäre, z. B. Stickstoff, in Abwesenheit von Sonnenlicht oder UV-Strahlung gelagert.

Die bei der Herstellung der Katalysatorkomponenten-Lösung angewandte Vorreaktion vor dem Mischen der Katalysatorkomponenten-Lösung mit dem Öl, Tensid und Wasser, das zur Herstellung der Katalysator- Emulsionszusammensetzung angewandt wird, erfolgt vorzugsweise mindestens 30 Sekunden und besonders bevorzugt mindestens 1 Minute. Längere Zeitspannen können angewandt werden, ohne daß die Katalysatorkomponenten-Lösung ihre Aktivität verliert. Die Katalysatorkomponenten-Lösung kann viele Wochen in einer Inertatmosphäre gelagert werden, ohne ihre Aktivität zu verlieren.

Nach Zugabe der Organoaluminiumverbindung zu der Katalysatorkomponenten-Lösung unter Anwendung der beschriebenen Technik wird der Katalysator wasserstabil. Dies beruht vermutlich auf der Bildung einer aktiven π-Allylkobalt-Spezies. Es ist vermutlich diese π-Allylbindung zum Kobalt-Metallatom, welche der Katalysatorkomponente Stabilität verleiht, möglicherweise durch hydrophobe Abschirmung des Kobaltatoms von Wasser. Es ist bekannt, daß π-Allyl-Komplexe von anderen Übergangsmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems, zu der Kobalt gehört, in polaren Lösungsmitteln stabil sind.

In der zweiten Stufe des Suspensionspolymerisations- Verfahrens wird ein Reaktionsgemisch hergestellt, indem man die Katalysatorkomponenten-Lösung mit einem Butadien-1,3/ Wasser-Gemisch vermischt. Ferner wird dem Reaktionsgemisch die gewünschte Menge an N,N-Dibutylformamid als Modifikator zugesetzt. Ein Trennmittel, wie Gelatine, kann dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, um eine kleine Polymer- Teilchengröße zu erzielen. Die Menge an Trennmittel beträgt vorzugsweise etwa 0,75 bis 1,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des zu polymerisierenden Butadien-1,3-Monomers. Das Butadien-1,3/Wasser-Gemisch kann Butadien in einer Gewichtsmenge von nur etwa 2% bis hinauf zu etwa 50% enthalten. Vorzugsweise enthält das Butadien-1,3/Wasser-Gemisch 15 bis 35 und insbesondere etwa 20 bis 25 Gewichtsprozent Butadien. Da Butadien-1,3 sehr flüchtig ist, muß das Gemisch in einem geschlossenen System hergestellt werden. Bei der Herstellung des Reaktions gemisches wird gerührt, damit die Monomertröpfchen, welche die Katalysatorkomponenten-Lösung enthalten, gleichmäßig in dem Gemisch verteilt werden. Da Butadien-1,3 in Wasser im wesentlichen unlöslich ist, ist es in dem Gemisch in Form von Tröpfchen vorhanden, die im gesamten Gemisch verteilt sind. Unterbricht man das Rühren, so erfolgt eine Trennung der organischen und wäßrigen Komponenten des Gemisches in zwei Schichten. Die organische und die wäßrige Schicht des Reaktionsgemisches können durch Rühren des Reaktions gemisches wieder miteinander vermischt werden.

In der dritten Stufe des Suspensionspolymerisations- Verfahrens wird das hergestellte Polymerisationsgemisch mit Kohlenstoffdisulfid versetzt. Das Molverhältnis von Kohlenstoffdisulfid zu Butadien-1,3-Monomer variiert zwischen etwa 1 : 600 und 1 : 2800. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Kohlenstoffdisulfid zu Monomer im Bereich von etwa 1 : 1200 bis 1 : 1400. Das Molverhältnis von Monomer zu Kobalt liegt im Bereich von 2500 : 1 bis 10 000 : 1, vorzugsweise 4500 : 1 bis 5500 : 1.

In der letzten Stufe der Suspensionspolymerisation wird das Butadien-1,3-Monomer in dem Polymerisationsgemisch unter Rühren des Gemisches in Polybutadien überführt. Wenn die Verwendung eines Antioxidationsmittels erwünscht ist, kann dieses zweckmäßigerweise zu Beginn der Polymerisation zugegeben werden. Die Polymerisation des Butadien-1,3- Monomers wird bei einer Temperatur von etwa -10 bis +40°C und insbesondere etwa 0 bis 10°C, durchgeführt. Bei Temperaturen unter 0°C kann dem Polymerisationsgemisch ein Mittel zur Senkung des Gefrierpunktes von Wasser zugegeben werden, um ein Gefrieren zu verhindern.

Die Polymerisation kann entweder unter Normaldruck oder in einem Drucksystem durchgeführt werden. Die Polymerisation kann auch unter einer Stickstoffatmosphäre mit guten Ergebnissen durchgeführt werden. Die Polymerisationszeit beträgt etwa 1 bis 30 Stunden, wobei im allgemeinen etwa 8 bis 10 Stunden bevorzugt sind. Die optimale Polymerisationszeit variiert jedoch stark mit der Polymerisationstemperatur, dem Katalysator, der Katalysatormenge etc. Das im erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Polybutadien schwimmt auf der Oberfläche des Polymerisationsgemisches und kann leicht abgetrennt werden.

Emulsionspolymerisation

Bei der Herstellung von SPBD durch Emulsionspolymerisation wird eine Katalysatorkomponenten-Lösung nach denselben Methoden wie bei der Suspensions-Polymerisation hergestellt. Hierauf wird eine Katalysator- Emulsionszusammensetzung durch Mikrofluidisieren oder Mikroemulgieren der Katalysatorkomponenten-Lösung mit einem Öl, einem Tensid und Wasser hergestellt. Bei der Herstellung der Katalysator-Emulsionszusammensetzung ist es bevorzugt, zuerst die Katalysatorkomponenten-Lösung mit dem Öl zu vermischen und getrennt davon das Tensid mit Wasser zu vermischen. Die Katalysatorkomponenten-Lösung/Öl- Mischung wird anschließend mit der Tensid/Wasser-Mischung unmittelbar vor dem Mikrofluidisieren vermischt. Das Verhältnis von Öl zu Katalysatorkomponenten-Lösung liegt normalerweise im Bereich von etwa 0,5 bis 30. Normalerweise ist es bevorzugt, ein Verhältnis von Öl zu Katalysatorkomponenten-Lösung im Bereich von etwa 1 bis 10, besonders bevorzugt etwa 2 bis 3, anzuwenden. Beispielsweise ist ein Gewichtsverhältnis von Öl zu Katalysatorkomponenten-Lösung von etwa 2,5 : 1 besonders bevorzugt.

Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Katalysator komponenten-Lösung bei der Herstellung der Katalysator- Emulsionszusammensetzung beträgt gewöhnlich etwa 5 bis 80. Normalerweise ist es bevorzugt, ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Katalysatorkomponenten-Lösung im Bereich von etwa 10 bis 50, besonders bevorzugt etwa 20 bis 30, anzuwenden. Beispielsweise ist ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Katalysatorkomponenten-Lösung von etwa 27 : 1 bei der Herstellung der Katalysator-Emulsionszusammensetzung besonders bevorzugt. Das Gewichtsverhältnis von Tensid zu Katalysatorkomponenten-Lösung bei der Herstellung der Katalysator-Emulsionszusammensetzung liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 0,001 bis 10. In den meisten Fällen ist es bevorzugt, ein Gewichtsverhältnis von Tensid zu Katalysatorkomponenten-Lösung im Bereich von etwa 0,05 bis 5, besonders bevorzugt etwa 0,1 bis 0,3, anzuwenden. Dementsprechend ist ein Gewichtsverhältnis von Tensid zu Katalysatorkomponenten-Lösung von etwa 0,2 : 1 besonders bevorzugt.

Das zur Herstellung der Katalysator-Emulsionszusammen setzung angewandte Öl ist gewöhnlich ein langkettiges paraffinisches Öl. Derartige Öle sind im allgemeinen Mischungen verschiedener langkettiger Kohlenwasserstoffe mit etwa 12 bis 28 Kohlenstoffatomen. Diese Verbindungen sind vorzugsweise gesättigt. Vorzugsweise umfaßt das Öl Kohlenwasserstoffe mit etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Es ist auch möglich, langkettige Alkohole mit etwa 12 bis 28 Kohlenstoffatomen als Öl zu verwenden. Die Verwendung derartiger Alkohole ergibt ein SPBD mit niedrigerem Schmelzpunkt. Es ist daher bevorzugt, derartige Alkohole als Öl zu verwenden, wenn ein SPBD mit niedrigem Schmelzpunkt hergestellt werden soll. Wenn andererseits ein SPBD mit hohem Schmelzpunkt erwünscht ist, sind derartige Alkohole als Öl weniger bevorzugt. Es ist natürlich auch möglich, eine Kombination von paraffinischen Ölen und Alkoholen zu verwenden, um den Schmelzpunkt des SPBD geeignet einzustellen.

Das zur Herstellung der Katalysator-Emulsionszusammen setzung verwendete Tensid ist normalerweise ein anionisches oder nicht-ionisches Tensid. Spezielle Beispiele für anionische Tenside sind Carboxylate, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, α-Olefinsulfonate, Fettalkoholsulfate und Oxoalkoholsulfate. Spezielle Beispiele für nicht-ionische Tenside sind Alkylphenolethoxylate, Fettalkohol- Polyethylenglykolether, Oxoalkohol-Polyethylenglykolether, Ethylenoxid-Polymere, Propylenoxid-Polymere und Fettalkohol-Polyglykolether. Im allgemeinen sind anionische Tenside bevorzugt, wobei Alkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate und Oxoalkoholethersulfate besonders bevorzugt sind. Die Alkylbenzolsulfonate haben im allgemeinen die folgende Strukturformel:

worin R Alkyl mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 13 Kohlenstoffatomen ist.

Die Fettalkoholsulfate haben normalerweise die Strukturformel:

R-O-SO₃Na

worin R Alkyl mit 6 bis 28 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 11 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die Oxoalkoholethersulfate haben im allgemeinen die Strukturformel:

worin n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 4 ist und R und R' Alkylgruppen bedeuten, die gleich oder verschieden sein können, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R und R' etwa 11 bis 13 beträgt.

Die bei der Herstellung der Katalysator-Emulsionszusammen setzung angewandte Mikrofluidisierung führt zu einer mittleren Teilchengröße im Bereich von etwa 10 bis 1000 nm. Vorzugsweise hat die hergestellt Katalysator-Emulsions zusammensetzung eine mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 30 bis 600 nm, besonders bevorzugt etwa 60 bis 300 nm. Die Mikrofluidisierung kann unter Verwendung herkömmlicher Mikrofluidisations-Vorrichtungen oder anderer Geräte erfolgen, die in der Lage sind, die Katalysator- Emulsionszusammensetzung auf die gewünschte Teilchengröße zu homogenisieren. Beispielsweise kann die Mikrofluidisation unter Verwendung einer Hochdruckpumpe oder einer Reihe von Pumpen durchgeführt werden. Ultraschall- und/oder mechanische Vorrichtungen können ebenfalls zur Mikrofluidisation angewandt werden. Um die gewünschte Teilchengröße zu erreichen, kann es von Vorteil sein, die hergestellte Katalysator-Emulsionszusammensetzung mehrmals durch den "Microfluidizer" zu leiten.

Die zur Herstellung der Katalysator-Emulsionszusammen setzung verwendete Katalysatorkomponenten-Lösung ist über längere Zeit stabil und kann ohne Aktivitätsverlust längere Zeit gelagert werden. Es ist jedoch bevorzugt, die Katalysator-Emulsionszusammensetzung so schnell wie möglich nach ihrer Herstellung zu verwenden, da die Katalysator- Emulsionszusammensetzung ihre Aktivität mit der Zeit verliert. In der Praxis verlieren Standard-Katalysator- Emulsionszusammensetzungen im wesentlichen ihre gesamte Aktivität nach etwa 24stündiger Lagerung bei Raumtemperatur. Es ist daher wichtig, die Katalysator- Emulsionszusammensetzung so schnell wie möglich nach ihrer Herstellung zu verwenden. Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß die Stabilität der Katalysator-Emulsionszusammensetzung wesentlich verbessert werden kann, wenn sie mit einer Aminosäureseife hergestellt wird. Tatsächlich können Katalysator-Emulsionszusammen setzungen, welche gute Aktivität über 24 Stunden zeigen, unter Verwendung von Aminosäureseifen hergestellt werden. Die angewandten Aminosäureseifen sind im allgemeinen Salze von Alkylsarcosinen. Die Alkylgruppen dieser Alkylsarcosine enthalten im allgemeinen etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatome. Die Salze können durch Neutralisation des Alkylsarcosins mit einer Base, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxid, Monoethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin, hergestellt werden. Einige repräsentative Beispiele für Aminosäureseifen sind Natriumlaurylsarcosinat, Natriumcocoylsarcosinat, Natriummyristoylsarcosinat, Natriumoleylsarcosinat und Natriumstearoylsarcosinat. In den meisten Fällen wird Natriumlauroylsarcosinat als Aminosäureseife angewandt.

Das wäßrige Reaktionsgemisch wird hergestellt durch Vermischen von (1) Wasser, (2) mindestens einem Emulgator, (3) Butadien-1,3-Monomer, (4) der Katalysator- Emulsionszusammensetzung, (5) Kohlenstoffdisulfid und (6) N,N-Dibutylformamid als Modifikator. Wasser ist die Hauptkomponente des wäßrigen Reaktionsgemisches. Die Menge an Butadien-1,3-Monomer in dem wäßrigen Reaktionsgemisch variiert von etwa 2 bis 50 Gewichtsprozent. In den meisten Fällen ist es jedoch bevorzugt, wenn das wäßrige Reaktionsgemisch etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent, Butadien-1,3- Monomer enthält. Die zur Herstellung des wäßrigen Reaktionsgemisches verwendete Emulgatormenge liegt normalerweise im Bereich von etwa 0,1 bis 10 phm (Teile pro 100 Teile Monomer). Normalerweise ist es bevorzugt, den Emulgator in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 phm, besonders bevorzugt etwa 1 bis 3 phm, anzuwenden.

Die bei der Emulsionspolymerisation von Butadien-1,3 zu SPBD verwendeten Emulgatoren können zu Beginn der Polymerisation zugegeben werden oder in Einzelmengen oder proportional zum Reaktionsfortschritt. Im allgemeinen ergeben anionische Emulgatorsysteme gute Ergebnisse, jedoch können bei der Polymerisation auch anionische, kationische oder nicht-ionische Emulgatoren angewandt werden.

Unter den anionischen Emulgatoren, die zur Emulsionspolymerisation verwendet werden können, befinden sich z. B. Fettsäuren und deren Alkalimetallseifen, wie Caprylsäure, Caprinsäure, Pelargonsäure, Laurinsäure, Undecylsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure und Arachinsäure; Aminseifen dieser Fettsäuren, z. B. von Ammoniak, Mono- und Dialkylaminen, substituierten Hydrazinen, Guanidin und verschiedenen niedermolekularen Diaminen; kettensubstituierte Derivate von Fettsäuren, z. B. solche mit Alkyl-Substituenten; Naphthensäuren und deren Seifen; Schwefelsäureester und deren Salze, z. B. Talgalkoholsulfate, Kokosalkoholsulfate, Fettalkoholsulfate, wie Oleylsulfat und Natriumlauryl sulfat; Sterinsulfate; Sulfate von Alkylcyclohexanolen, Sulfatationsprodukte von niederen Polymeren von Ethylen und geradkettigen C10- bis C20-Olefinen und anderen Kohlenwasserstoffgemischen, Schwefelsäureester von aliphatischen und aromatischen Alkoholen mit Brückengruppen, wie z. B. Ether-, Ester- oder Amidgruppen, z. B. Alkylbenzyl(polyethylenoxy)alkohole und das Natriumsalz von Tridecylethersulfat; Alkansulfonate, -ester und -salze, z. B. Alkylchlorsulfonate der allgemeinen Formel RSO₂Cl, worin R Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und Alkylsulfonate der allgemeinen Formel RSO₂OH, worin R Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; Sulfonate mit Brückengruppen, wie z. B. Ester- und Ether-verbrückte Sulfonate der Formel RCOOC₂H₄SO₃H und ROOC-CH₂-SO₃H, worin R Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, z. B. Dialkylsulfosuccinate; Estersalze der allgemeinen Formel:

worin R Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; Alkylarylsulfonate, deren Alkylgruppen vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Dodecylbenzolsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat; Alkylphenolsulfonate; Sulfonsäuren und deren Salze, z. B. Säuren der Formel RSO₃Na, worin R z. B. Alkyl ist; Sulfonamide; Sulfamidomethylensulfonsäuren; Harzsäuren und deren Seifen; sulfonierte Derivate von Kolophonium und Kolophoniumöl; sowie Ligninsulfonate.

Carboxylat-Emulgatoren sind besonders bevorzugt, da ihre Verwendung zu weniger Ablagerungen an den Wänden des Polymerisationsreaktors führt. Beispiele für diese bevorzugten Carboxylat-Emulgatoren sind Fettsäureseifen und Harzsäureseifen. Von den Harzsäuren sind etwa 90% isometrisch mit Abietinsäure und die übrigen 10% stellen ein Gemisch aus Dehydroabietinsäure und Dihydroabietinsäure dar.

Bei der Herstellung des wäßrigen Reaktionsgemisches sollte gerührt werden, um sicherzustellen, daß die Katalysator- Emulsionszusammensetzung, das Monomer und das Tensid im wesentlichen homogen in dem Gemisch verteilt werden. Da das Butadien-1,3-Monomer sehr flüchtig ist, ist es notwendig, das wäßrige Reaktionsgemisch unter Druck in einem geschlossenen System herzustellen.

Das Kohlenstoffdisulfid ist gewöhnlich die letzte Komponente, die dem wäßrigen Reaktionsgemisch zugesetzt wird. Durch Zusatz des Kohlenstoffdisulfids zu dem Reaktionsgemisch, das bereits die Katalysator-Emulsions zusammensetzung enthält, wird die Polymerisationsreaktion initiiert. Die Menge an zugesetztem Kohlenstoffdisulfid variiert zwischen 0,005 und 2 phm. Vorzugsweise beträgt die Menge an Kohlenstoffdisulfid 0,001 bis 1 phm. Je größer der Anteil an Kohlenstoffdioxid in dem Polymerisationsgemisch im Bereich von etwa 0,0005 phm bis etwa 0,5 phm ist, desto größer ist die Ausbeute an SPBD. Eine zu große Menge an Kohlenstoffdisulfid, z. B. mehr als etwa 0,5 phm, verursacht eine Abnahme der Polymerausbeute.

Das Butadien-1,3-Monomer wird unter Rühren des Polymerisationsgemisches zu SPBD polymerisiert. Wenn die Verwendung eines Antioxidationsmittels erwünscht ist, kann dieses vorzugsweise zu Beginn der Polymerisation zugegeben werden. Die Polymerisation von Butadien-1,3 wird bei einer Temperatur von etwa -10 bis +40°C und besonders bevorzugt etwa 0 bis 10°C durchgeführt werden. Bei Temperaturen unter 0°C kann ein Gefrierschutzmittel dem Polymerisationsgemisch zugesetzt werden, um ein Gefrieren zu verhindern.

Die Polymerisation kann entweder unter Normaldruck oder in einem Drucksystem durchgeführt werden. Die Polymerisation kann unter einer Inertgasatmosphäre, z. B. Stickstoff, mit guten Ergebnissen durchgeführt werden. Die Polymerisationszeit kann etwa 3 bis 30 Stunden betragen. Im allgemeinen ist es bevorzugt, die Polymerisation etwa 10 bis 16 Stunden durchzuführen. Die optimale Polymerisationszeit richtet sich jedoch stark nach der Polymerisationstemperatur, dem Katalysator, der Katalysatormenge etc. In vielen Fällen liegt die optimale Polymerisationszeit im Bereich von etwa 12 bis 14 Stunden.

Nach vollständiger Polymerisation kann das SPBD durch übliche Koagulationsmethoden aus dem Latex abgetrennt werden. Beispielsweise kann die Koagulation durch Zugabe von Säuren oder Mischungen von Salzen mit Säuren zu dem Latex erfolgen. Beispielsweise sind Schwefelsäure, Salzsäure, Mischungen aus Natriumchlorid und Schwefelsäure sowie Mischungen aus Salzsäure und Methanol als Koagulantien sehr wirksam. Calciumchloridlösungen und Mischungen aus Calciumchlorid mit verschiedenen Säuren können ebenfalls als Koagulantien verwendet werden. Salz/Säure-Koagulantien sind im allgemeinen bevorzugt. Beispielsweise ermöglicht die Verwendung von Schwefelsäure mit Natriumchlorid oder Kaliumchlorid als Koagulans gute Ergebnisse. Bariumchlorid und Magnesiumsulfat sind weitere Beispiele von zweiwertigen Salzen, die zum Koagulieren des SPBD-Latex geeignet sind. Es kann auch von Vorteil sein, Koagulations-Hilfsmittel, z. B. hochmolekulare Polyelektrolyte, zur Koagulation des SPBD-Latex einzusetzen. Bevorzugte Koagulations-Hilfsmittel sind schwache Basen. Repräsentative Beispiele für geeignete Koagulations-Hilfsmittel sind Nalco® 108 (Nalco Chemical Company), Daxad® CP-1 (W. R. Grace and Company) und ähnliche Materialien, die schwach basische Polyelektrolyte darstellen. Die erforderliche Menge an Koagulans variiert mit dem Emulgator, der verwendeten Emulgatormenge, dem zu koagulierenden Kautschuk und dem Koagulanstyp. Im allgemeinen lassen sich der optimale Koagulanstyp, die Koagulansmenge und die Koagulationsbedingungen durch einfache Versuche bestimmen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozente auf das Gewicht.

Beispiele 1 bis 12

In dieser Versuchsreihe werden SPBD-Latices hergestellt, wobei verschiedene Verbindungen auf ihre Wirkung hinsichtlich der Senkung des SPBD-Schmelzpunkts untersucht werden. In den Beispielen 1 und 2 wird N,N-Dibutylformamid verwendet. Die Beispiele 3 bis 12 sind Vergleichs beispiele, in denen andere Verbindungen untersucht werden. Die erste Stufe des Verfahrens besteht darin, die Katalysatorkomponenten-Lösung herzustellen. Hierzu beschickt man einen Reaktor, der 30 Minuten evakuiert worden ist, mit 3,3 kg Hexan. Hierauf versetzt man das Gemisch unter Rühren mit 0,28 kg Kobaltoctoat. Dann werden 0,59 kg Butadien-1,3 zugegeben. Nach Zugabe von 1,59 kg Triethylaluminium wird das Rühren fortgesetzt. Ferner wird gekühlt, um die Temperatur des Gemisches unter etwa 21°C zu halten. Nachdem alles Triethylaluminium zugesetzt worden ist und die Temperatur auf unter 10°C gesunken ist, wird die erhaltene Katalysatorkomponenten-Lösung in einen sauberen 18,9-Liter-Glasballon überführt, in dem sie bis zur Verwendung in einem kalten Raum unter Lichtausschluß unter Stickstoffschutz gelagert wird.

Hierauf wird eine Mischung der Katalysatorkomponenten- Lösung mit einem paraffinischen Öl hergestellt. Dies erfolgt durch Vermischen von 150 g Katalysatorkomponenten- Lösung mit 150 g eines paraffinischen Prozeßöls. Ferner wird eine Tensidlösung durch Vermischen von 1500 g Wasser mit 75 g Natriumlauroylsarcosinat ("Hamposyl® L30") hergestellt. Die Mischung aus Öl und der Katalysator komponenten-Lösung wird dann mit der Tensidlösung mikrofluidisiert. Dies erfolgt in einem Homogenisator von der Microfluidics Corporation. Das Vermischen der wäßrigen und organischen Phasen wird mit Hilfe eines Misch-T-Stücks unmittelbar vor der Microfluidizer-Pumpe bewerkstelligt. Das Homogenisierungsverfahren wird fortgesetzt, bis eine mittlere Teilchengröße der Katalysator Emulsionszusammen setzung von etwa 100 nm erreicht ist.

Pufferlösungen werden hergestellt durch Vermischen von 250 g Wasser mit 2,5 g eines Kaliumsalzes von Talgölfettsäure, 25 g eines Natriumsalzes eines Harzsäure und des in Tabelle I genannten Modifikators. Die Pufferlösungen werden dann in 946 ml-Polymerisationsflaschen gegeben, welche man mit jeweils 235 g der mikrofluidisierten Katalysator komponenten-Lösung und 125 g Butadien-1,3 beschickt. Anschließend werden 6,25 g einer Kohlenstoffdisulfid- Emulsion in die Polymerisationsflaschen eingebracht, um die Polymerisation zu initiieren. Die Kohlenstoffdisulfid- Emulsionen werden dadurch hergestellt, daß man 1,5 g Kohlenstoffdisulfid, 1 g Tensid ("Triton® N-42"), 15 g Hexan und 45 g Wasser unter Rühren vermischt.

Die Polymerisationen werden etwa 8 Stunden bei einer Temperatur von etwa 10°C durchgeführt, wobei stabile SPBD- Latices erhalten werden. Das in jedem Beispiel erhaltene SPBD wird gewonnen und hinsichtlich Ausbeute, Schmelzpunkt und Glasübergangstemperatur (Tg) untersucht. In Tabelle I sind die erhaltenen Ausbeuten und der Schmelzpunkt des gewonnenen SPBD angegeben.

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß N,N-Dibutylformamid den Schmelzpunkt des in Beispiel 1 hergestellten SPBD auf weniger als 120°C senkt, wobei die Ausbeute immer noch größer als 95% ist. Das in den Beispielen 3 und 4 verwendete N,N-Dimethylformamid reduziert zwar den Schmelzpunkt des SPBD stark, jedoch sind die durch Verwendung von N,N-Dimethylformamid verursachten Ausbeuten sehr schlecht. Die bei Verwendung von Diethylfumarat und Dibutylitaconat als Modifikatoren erzielten Ausbeuten betragen weniger als 5%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischem 1,2-Polybutadien mit einem Schmelzpunkt von weniger als 195°C, wobei man Butadien-1,3-Monomer in einem wäßrigen Medium in Gegenwart

1. einer üblichen Katalysatorzusammensetzung, die erhältlich ist durch Umsetzen von (a) mindestens einer Kobaltverbindung aus der Gruppe der (i) β-Diketon-Komplexe von Kobalt, (ii) β-Ketosäureester-Komplexe von Kobalt, (iii) Kobaltsalze von organischen Carbonsäuren mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und (iv) Komplexe von halogenierten Kobaltverbin dungen der Formel CoX_n, worin X ein Halogenatom ist und n 2 oder 3 bedeutet, mit einer organischen Verbindung aus der Gruppe der tertiären Aminalkohole, tertiären Phosphine, Ketone und N,N-Dialkylamide, (b) mindestens einer Organoaluminiumverbindung der Formel AlR₃, worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und (c) mindestens einem konjugierten Dien, und
2. von Kohlenstoffdisulfid

bei einer Temperatur im Bereich von etwa -10 bis +40°C polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von N,N- Dibutylformamid durchgeführt wird, wobei das N,N-Dibutylformamid in einer Konzentration von 0,01 bis 0,5 Teilen pro 100 Gewichtsteile Butadien monomer vorhanden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 10°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N,N-Dibutyl formamid in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 0,25 Teilen pro 100 Gewichtsteile Butadienmonomer vorhanden ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer Katalysator-Emulsionszusammensetzung, die zur Synthese von syndiotaktischem 1,2-Polybutadien durch Emulsionspoly mersation geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) eine Kata lysatorkomponenten-Lösung durch Auflösen von mindestens einer Kobalt verbindung und mindestens einer Organoaluminiumverbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel, das mindestens ein konjugiertes Dien enthält, herstellt und (2) die Katalysatorkomponenten-Lösung mit einem Öl, einer Aminosäureseife und Wasser mikrofluidisiert oder mikroemulgiert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminosäure seife ein Salz eines Alkylsarcosins ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe des Alkylsarcosins etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Natriumsalz ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminosäure seife Natriumlauroylsarcosinat ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoaluminiumverbindung eine Trialkylaluminiumverbindung ist.