DE1133548B - Verfahren zum Polymerisieren von konjugierten Diolefinen mit wenigstens einer endstaendigen Vinyldoppelbindung - Google Patents

Description

Stereospezifische, heterogene Katalysatoren aus Verbindungen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems und Alkylverbindungen von Metallen der II. und III. Gruppe und deren Verwendung bei der Polymerisation von Diolefinen, insbesondere bei der Polymerisation von Butadien, zu hochmolekularen Polymeren mit im wesentlichen cis-1,4-Struktur sind in der belgischen Patentschrift 573 680 vorgeschlagen. In dieser Patentschrift ist ausgeführt, daß die Lösung, die das Monomere enthält, in Gegenwart des heterogenen Produkts, das sich durch die Reaktion zwischen der festen Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe, insbesondere einer Kobaltverbindung, und der Metallalkylverbindung ergibt, polymerisiert wird. Mit Hilfe von Katalysatoren dieser Art ist es möglich, bei Reaktionszeiten von gewöhnlich 10 oder mehr Stunden gute Ausbeuten an Butadienpolymeren von im wesentlichen cis-1,4-Struktur zu erhalten. Die so erhaltenen Polymeren müssen sorgfältig gereinigt werden, um sie von Katalysatorrückständen zu befreien.

Es wurde nun gefunden, daß man Katalysatoren mit wesentlich größerer Wirksamkeit erhalten kann, deren Verwendung sowohl bezüglich des Polymerisationsverfahrens als auch der Eigenschaften des erhaltenen Polymeren zahlreiche Vorteile bietet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen mit wenigstens einer endständigen Vinyldoppelbindung in Gegenwart von Katalysatoren aus Verbindungen von Metallen der VIII. Gruppe und Organometallverbindungen von Metallen der III. Gruppe des Periodischen Systems zu Polymerisaten mit im wesentlichen cis-l,4-Struktur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man homogene Katalysatorlösungen aus einer Kobalt- oder Nickelverbindung und einer Aluminiumalkylverbindung verwendet.

Es wurde zunächst beobachtet, daß Katalysatoren mit wesentlich stärkerer Aktivität, die wesentlich höhere Polymerisationsgeschwindigkeiten und höhere Ausbeuten ergaben, erhalten werden, wenn beispielsweise Pyridin zu den bisher bekannten heterogenen Katalysatoren zugesetzt wurde. Derartig aktivierte heterogene Katalysatoren ermöglichen es, vergleichbare Umsätze in 30 bis 60 Minuten an Stelle von 8 bis 10 Stunden zu erhalten, wobei wesentlich geringere Mengen an Nickel oder Kobalt verwendet werden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden homogenen gelösten Katalysatoren zeigen überraschenderweise eine außerordentliche Aktivität bei der Polymerisation von Butadien und ermöglichen es, Polymere mit tadellos reproduzierbaren Eigenschaften zu erhalten. Es

von konjugierten Diolefinen mit wenigstens

einer endständigen Vinyldoppelbindung

Anmelder:

ίο Montecatini Societä Generale per l'Industria Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler,
Dr.-Ing. K. Schönwald und Dr.-Ing. Th. Meyer,
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 11. Februar, 24. April und 20. Mai 1958
(Nr. 2043, Nr. 6416 und Nr. 7818)

Gerlando Marullo, Alessandro Baroni,

Umberto Maffezzoni, Carlo Longiave

und Ermanno Susa, Mailand (Italien),

sind als Erfinder genannt worden

ist besonders interessant, daß diese Ergebnisse mit außerordentlich geringen Katalysatormengen, insbesondere an Kobaltsalz, erhalten werden. Mit diesen löslichen Katalysatoren kann man bei sehr hohen Polymerisationsgeschwindigkeiten Ausbeuten erhalten, die bei der Verwendung von Kobaltchlorid sogar 100 kg Polymeres pro 5 g verwendetes Kobaltsalz betragen können. Zusätzlich zu dem direkten Vorteil, daß der Verbrauch der Kobalt- oder Nickelverbindung auf ein Minimum beschränkt wird, werden auch andere Vorteile auf diese Weise erhalten, und zwar sowohl bezüglich des Polymerisationsverfahrens, das leicht kontinuierlich durchgeführt werden kann, als auch bezüglich der Reinigung des Polymeren, die wegen der außerordentlich geringen Mengen der vorliegenden Metallverbindungen sehr vereinfacht wird. Ein anderer Vorteil liegt darin, daß konstantere Ergebnisse mit Bezug auf die Struktur und das Molekulargewicht der Polymeren und der Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen erhalten werden.

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Die Herstellung der Katalysatorlösung, für die an dieser Stelle kein Schutz begehrt wird, wird beispielsweise wie folgt durchgeführt:

2 g wasserfreies Co Cl₂, suspendiert in 1000 ml Benzol, werden in einen Kolben, der mit einem Rührwerk versehen ist, eingebracht. Hierauf werden 1,23 ml Pyridin zugesetzt und die Mischung 30 Minuten gerührt. Das Benzol nimmt eine tiefblaue Farbe an, während ein fester Rückstand, bestehend aus nicht umgesetztem CoCl₂ sowie dem Kobaltchlorid-Pyridin-Komplex, der in Benzol nur eine begrenzte Löslichkeit besitzt, am Boden des Kolbens zurückbleibt. Der feste Anteil wird von der klaren, blauen Benzollösung abfiltriert. Die Analyse dieser Lösung zeigt, daß sie 0,1 g pro Liter gelöstes Kobaltchlorid enthält. 50 ml der Benzollösung des Kobaltchlorid-Pyridin-Komplexes (mit einem Gehalt von 0,0000375 Mol CoCl₂), verdünnt mit 450 ml Benzol, werden zu 0,0172 Mol Aluminiumdiäthylchlorid, gelöst in 500 ml Benzol, zugesetzt.

Die so erhaltene Lösung ist für die Polymerisation von Diolefinen bei Raumtemperatur oder etwas erhöhter Temperatur geeignet. In der folgenden Tabelle sind einige Beispiele von Butadienpolymerisationen mit diesen katalytischen Lösungen gegeben; die Ergebnisse bestätigen die obigen Ausführungen bezüglich der Aktivität der katalytischen Lösungen,

ίο der außerordentlich geringen Mengen an verwendeter Kobaltverbindung und der Konstanz der Eigenschaften der erhaltenen Polymeren. Die Polymeren werden von der viskosen Masse, die am Ende der Polymerisation im Autoklav verbleibt, durch einfaches Fällen mit Methanol abgetrennt und anschließend in einem Trockenschrank bei 4O⁰C unter Vakuum getrocknet.

Versuch	Millimol	Millimol	Polymerisationszeit	Umsatz	cis-1,4	Infrarotanalyse	1,2
Nr.					°/o	trans-1,4	°/o
	CoCl2	Al(C2Hs)2Cl	in Minuten	%	94,2	°/o	3
404	0,0375	16,9	30	80	94	2,8	3
405	0,0375	37,5	60	92	94,7	3	3,4
405i	0,0375	37,5	60	90	94	1,9	3
4052	0,0375	37,5	60	91	95,1	3	2,6
4053	0,0375	37,5	60	93	95,8	2,3	2,1
4054	0,0375	18,7	60	89	2,1

Alle Versuche wurden mit 100 g Butadien in 1000 ml Benzol bei 15°C durchgeführt.

Die in der Tabelle angegebenen Mengen der Reaktionskomponenten geben lediglich einen Hinweis und können innerhalb weiter Grenzen abgeändert werden.

Das Verhältnis des Salzes des Kobalt- oder Nickelsalzes zur Stickstoffbase bei der Herstellung der Lösung kann beispielsweise bei Verwendung von Kobalt(II)-chlorid und Pyridin von 1:1 bis 1:3 (Mol) schwanken.

Ähnliche Änderungen können bei Verwendung von anderen Salzen des Kobalts oder Nickels, wie z. B. Sulfaten, Bromiden, Jodiden, Acetaten und anderen Basen, wie substituierten Pyridinen und Chinolinen, durchgeführt werden.

Die Konzentration des Kobalt- oder Nickelsalzes in den schließlich erhaltenen Katalysatorlösungen kann nur Hundertstel eines Millimols pro Liter betragen, ohne daß dabei die katalytische Aktivität der Lösung merklich nachläßt.

Es wurde weiterhin gefunden, daß homogene Katalysatoren mit ähnlichen Eigenschaften erhalten werden, wenn man von bestimmten Kobalt- und Nickelverbindungen ausgeht, die eine gewisse, wenn auch beschränkte Löslichkeit in bestimmten Lösungsmitteln aufweisen, die bei dem Polymerisationsverfahren verwendet werden können oder die durch Bildung von Komplexen anderer Art als die obenerwähnten Komplexe mit Pyridin und anderen Stickstoffbasen löslich gemacht werden können.

Die Lösungsmittel, die mit diesen Katalysatoren verwendet werden können, sind alles Lösungsmittel, die mit den organometallischen Komponenten nicht reagieren und unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind; sie gehören zur Gruppe der cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan und seine Homologen, der aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, und der alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Tetrahydronaphthalin und Phenylcyclohexan. Auch aromatische Chlorderivate, wie Chlorbenzol, können verwendet werden. Natür-Hch sind auch Mischungen der oben angeführten Lösungsmittel und auch Mischungen dieser Lösungsmittel mit solchen Mengen anderer Lösungsmittel, z. B, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die Lösungsmittel für die Verbindungen des Kobalts oder Nickels, aber gleichzeitig schlechte Lösungsmittel für den Katalysator sind, geeignet, vorausgesetzt, daß die gebildete Mischung ein Lösungsmittel für den hergestellten Katalysator darstellt.
Die Menge an aliphatischem Kohlenwasserstoff, die in der Mischung vorliegen kann, hängt im wesentlichen von der Natur der Kobalt- oder Nickelverbindung ab. Die Gegenwart von beispielsweise organischen Gruppen, die an die Metallverbindung gebunden sind, erlaubt die Verwendung von größeren Mengen aliphatischer Kohlenwasserstoffe in der Lösungsmittelmischung. Verbindungen von Kobalt oder Nickel, die gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung zur Bildung des Katalysators verwendet werden können und die in den vorerwähnten Lösungsmitteln, wenn auch nur in einem geringen Ausmaß, löslich sind, sind beispielsweise Acetylacetonate, Alkyldithiocarbamate, Xanthogenate und Carbonyle. Die Katalysatoren werden in diesem Fall durch ein-

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faches Mischen der Lösung der Verbindung des Molgewichte im Polymeren auf einen sehr kleinen Kobalts oder Nickels mit der der Organometallver- Bereich beschränkt wird und daher das Polymere bindung in Lösungsmitteln der gleichen Art, die einen hohen Grad an Gleichmäßigkeit aufweist. Es gegenüber der organometallischen Verbindung inert wurde gefunden, daß der Polymerisationsgrad des sind, erhalten. 5 Polymeren eng mit der Konzentration der Verbindung

In einigen Fällen, wenn die Verbindung des Kobalts von Kobalt oder Nickel und mit der Konzentration oder Nickels in Lösungsmitteln dieser Art auch in des Polymeren im System zusammenhängt. Es ist einem sehr geringen Ausmaß nicht löslich ist, aber daher durch Regulieren der Konzentration entweder andererseits in polaren Lösungsmitteln löslich ist, der Metallverbindung oder des gebildeten Polymeren die im allgemeinen gegenüber den Organometallver- i° in der Polymerisationslösung möglich, das Molekularbindungen nicht inert sind, können die Katalysatoren gewicht des Polymeren innerhalb des praktisch auch gleich gut durch Anwendung einer Lösung der interessanten Bereiches, d. h. zwischen 100 000 und Kobalt- oder Nickelverbindung in der geringst- einer Million, zu variieren. Natürlich sind auch möglichen Menge eines polaren Lösungsmittels und weitere Variationen, wenn gewünscht, möglich. Aus Zusätzen dieser zu einer verdünnten Lösung einer 15 dieser Abhängigkeit des Polymerisationsverfahrens Organometallverbindung in einem inerten Lösungs- von der Konzentration der Metallverbindungen und mittel hergestellt werden, wobei eine genügend hohe des erhaltenen Polymeren ist ersichtlich, daß der Menge organometallischer Verbindung verwendet fragliche Katalysator nach einem Mechanismus wirkt, werden muß, um die durch Reaktion mit dem polaren der von dem üblicher Katalysatoren auf der Basis Lösungsmittel verbrauchte Menge zu ersetzen. Auf 20 von Verbindungen aus Übergangsmetallen und Ordiese Art ist es möglich, eine große Anzahl von Ver- ganometallverbindungen verschieden ist. Dies wird bindungen von Nickel und Kobalt zu verwenden, außerdem durch die Homogenität der erhaltenen die bekannterweise eine sehr große Tendenz zur Polymeren bewiesen, die, beispielsweise bei Butadien, Bildung von Verbindungen oder Komplexen, die in durch fraktionierte Ausfällung des Polymeren mit verschiedenen Lösungsmitteln löslich sind, zeigen. 25 einem Nichtlösungsmittel gezeigt werden kann. Geht Beim Ausgehen von Kobalt- oder Nickelsalzen ist man von Benzollösungen von Polybutadien aus und es möglich, lösliche Komplexe nicht nur mit orga- gibt stufenweise Methanol bei genauen Verhältnissen nischen Basen, wie Pyridin oder substituierten Pyri- Benzol zu Methanol zu, so erhält man Fraktionen, dinen, sondern auch mit Stickstoffverbindungen im deren Molekulargewicht innerhalb sehr geringer allgemeinen, wie verschiedenen aliphatischen Aminen, 30 Grenzen liegt. Es wurde gefunden, daß bei Butadien-Diaminen, Amiden, wie Acetamid und Dimethyl- polymeren, die mit den erfindungsgemäßen homoformamid, Anilin und anderen aromatischen Aminen, genen Katalysatoren erhalten werden, mehr als 80 % Phenylhydrazinen, Alkoximen und Ketoximen und des Gesamtpolymeren einen Polymerisationsgrad aufVerbindungen, wie Pyrrol und Morpholin, zu erhalten. weisen, der innerhalb sehr enger Grenzen liegt. Die Andere lösliche Komplexe, insbesondere im Fall von 35 unter diesen Bedingungen erhaltenen Polymeren Kobalt, werden durch Assoziationen der Kobaltsalze können als Polymere der von S ζ ware und anderen mit Alkoholen, Ketonen, Nitrilen und mit organischen als »lebende Polymere« bezeichneten Art betrachtet Verbindungen, die Elemente der Gruppe Vb des werden.

Periodischen Systems enthalten, wie Phosphinen, Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwen-

Arsinen, Stibinen, Alkyl- und Aralkylphosphaten 40 denden Katalysatoren können sehr einfache Verfahren und Phosphiten erhalten. angewandt werden. Wenn ein löslicher Komplex eines

Diese Verbindungen sind nur einige wenige des Salzes von Kobalt oder Nickel gewünscht wird, wird weiten Bereiches an löslichen Verbindungen und das Salz in dem gewählten Lösungsmittel in Gegen-Komplexen, die erfindungsgemäß als Katalysator- wart des komplexbildenden Mittels suspendiert und so komponenten verwendet werden können. Praktisch 45 lange in Bewegung gehalten, bis die gewünschte Komkann gesagt werden, daß alle Verbindungen von plexkonzentration erhalten ist. Kobalt und Nickel, die in Lösung gebracht werden Die Lösung wird dann zu der Lösung der Organo-

können, als Komponenten für die zu verwendenden metallverbindung zugesetzt, und die so erhaltene Katalysatoren geeignet sind. Die meisten der so Lösung bildet den Katalysator, der direkt für die PoIyerhaltenen Katalysatoren sind, auch wenn sie in 50 merisation verwendet werden kann, niedrigen Konzentrationen eingesetzt werden, bei der Wenn die Verbindung des Kobalts oder Nickels direkt Polymerisation von Diolefinen sehr aktiv und ermög- in dem bei der Polymerisation verwendeten Lösungslichen es, Katalysatormengen in der Größenordnung mittel löslich ist, wird das Verfahren noch einfacher, von Bruchteilen eines Milligramms pro Gramm da es dann genügt, die Lösungen der beiden Kompohergestellten Polymeren einzusetzen. 55 nenten bei ihrer Verwendung zu mischen. Die PoIy-

Im allgemeinen ist es beim Arbeiten mit diesen merisation von Diolefinen, insbesondere von Butahomogenen Katalysatoren möglich, Diolefinpolymere dien, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren mit sehr regulärer Struktur zu erhalten. Insbesondere wird vorteilhafterweise bei Raumtemperatur oder auch im Falle von Butadien ist es möglich, Polymere zu bei etwas niedrigeren oder höheren Temperaturen erhalten, die einen Gehalt an cis-l,4-verketteten 60 durchgeführt.

Monomereinheiten aufweisen, der im allgemeinen Als organometallische Verbindungen werden vorüber 90% und in vielen Fällen bei 97 bis 98% liegt. zugsweise Alkylaluminiumhalogenide verwendet.

Gemäß einem Merkmal der Erfindung ist es beim Die im Verhältnis zur Menge der Verbindung des

Arbeiten mit diesen löslichen Katalysatoren, ins- Kobalts oder Nickels einzusetzende Menge der Organobesondere mit solchen aus Kobaltverbindungen, 65 metallverbindung ist nicht kritisch, da dieses Verunter geeigneten Bedingungen möglich, den Polymeri- hältnis keinen besonderen Einfluß auf die Aktivität sationsgrad des Polymeren innerhalb gewisser Grenzen des Katalysators oder auf die Eigenschaften des nach Wunsch zu ändern, während die Verteilung der erhaltenen Polymeren ausübt. - Beim Arbeiten mit

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außerordentlich reinen Lösungsmitteln in völliger Ab- Beispiel 1

Wesenheit von Verunreinigungen, die mit den organo- In einem mit einem Rührwerk versehenen Kolben

metallischen Verbindungen reagieren, wäre es möglich, werden 2 g wasserfreies Co Cl₂ mit 1Ö00 ml wassermit sehr geringen Konzentrationen an Organometall- freiem Benzol, das 1,2 g Pyridin enthält, zusammengeverbindung in der Katalysatorlösung in der Größen- 5 bracht. Die Mischung wird ungefähr 2 Stunden geordnung von Millimol pro Liter zu arbeiten; in der rührt, und die so erhaltene blaue Lösung wird abPraxis ist es aber nicht günstig, unter 10 bis 20 Millimol filtriert. Diese Maßnahmen können in Gegenwart von pro Liter zu gehen. Luft durchgeführt werden. Die Lösung hat einen

Die Diolefine, die gemäß der Erfindung mit den Co Cl₂-Gehalt von 0,089 g/l.

erfindungsgemäßen Katalysatoren polymerisiert wer- io In einen zweiten Kolben, der ebenfalls mit einem den können, sind außer Butadien andere konjugierte Rührer versehen ist und aus dem die Luft durch Diolefine, die wenigstens eine endständige Vinyl- Durchströmenlassen von Stickstoff entfernt worden doppelbindung enthalten, insbesondere Isopren, ist, werden 765 ml wasserfreies Benzol, das 2 g Diäthyl-1,3-Pentadien und andere konjugierte Diolefine mit aluminiumchlorid enthält, eingebracht und 235 ml ähnlicher Struktur. Bei der Polymerisation von konju- 15 (0,0208 g Co Cl₂) der getrennt hergestellten blauen gierten Diolefinen werden Polymere mit hauptsächlich Lösung nach und nach zugesetzt. Es wird eine klare, 1,4-Verkettung der Monomereinheiten erhalten, die gelbe Lösung erhalten, die in einen 2-1-Autoklav aus nur geringe Mengen an Vinylgruppen enthalten. Im rostfreiem Stahl gebracht wird, der mit Rührer und allgemeinen überwiegt, wie dies im Falle von Butadien Kühlmantel versehen ist und in dem die Luft vorher beobachtet wurde, die cis-Struktur bei weitem. 20 durch Stickstoff ersetzt worden ist.

Eine sehr interessante Eigenschaft der erfindungs- Hierauf werden 100 g Butadien in den Autoklav

gemäßen homogenen stereospezifischen Katalysatoren gebracht, wobei die Zugströmgeschwindigkeit so ist die Tatsache, daß sie auch dann stereospezifisch reguliert wird, daß dabei jegliche Temperaturzunahme wirken, wenn als Ausgangsmaterial Monomere ver- vermieden und die Temperatur durch Durchströmenwendet werden, die außerdem andere ungesättigte und 25 lassen eines Kühlmediums im Mantel zwischen 10 und bzw. oder gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten. 15°C gehalten wird. Die Reaktion wird fortschreiten Wie in einigen der folgenden Beispiele gezeigt wird, gelassen, bis ein konstanter Druck anzeigt, daß prakwerden sogar beim Ausgehen von monomeren Aus- tisch das gesamte Monomere umgesetzt ist. Das gangssubstanzen dieser Art Butadienpolymerisate er- Reaktionsprodukt ist eine homogene, klare und hochhalten, die durchweg im wesentlichen cis-l,4-Struktur 30 viskose Lösung.

aufweisen. Dies ist insbesondere im Hinblick darauf Das Polymere wird vom Lösungsmittel durch

überraschend, als bei den bisher bekannten hetero- Behandlung mit Methanol abgetrennt, wodurch es in genen Katalysatoren sehr reines Butadien verwendet eine weiße, kautschukartige Masse übergeführt wird, werden mußte, um stereoreguläre Polymere zu Die letzten Anteile an Lösungsmittel und Methanol erhalten. 35 werden entfernt, indem die Masse in einen Trocken-

Wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der schrank gebracht und bei 50⁰C unter Vakuum gePolymerisation von Butadien verwendet werden, sind trocknet wird.

keine besonderen Bedingungen bezüglich der Reinheit Aus den Infrarotspektren der so erhaltenen Polymeren

des Ausgangsmonomeren notwendig. Mischungen von kann der Gehalt an eis-1,4-verkettetem Polymeren! Butadien mit Isobuten oder mit verschiedenen Mengen 40 zwischen 94,5 und 97,9% bestimmt werden. Die InfraButen-1 oder auch Gase, die relativ geringe Prozent- rotspektren wurden an Mustern aus festem Polymerem sätze Butadien enthalten, wie z. B. die C-4-Fraktionen bestimmt, die durch Verdampfen des Lösungsmittels von Raffinerie-Crackgasen, können erfolgreich ver- erhalten wurden, oder an Mustern von Polymeren, die wendet werden und ergeben gute Ausbeuten von im mit Schwefelkohlenstoff emulgiert und zwischen zwei wesentlichen cis-verkettetem 1,4-Polybutadien. 45 Natriumchloridplatten eingeschlossen wurden.

Diese Möglichkeit stellt offensichtlich einen ganz Die optischen Dichten wurden gemäß dem Basisbeträchtlichen technischen Fortschritt dar, da be- linienverfahren bei 10,36 μ für die trans-Doppelkannterweise die Gewinnung von reinem Butadien aus bindung, bei 11,0 μ für die Vinylgruppe und bei 13,60 μ derartigen Fraktionen sehr kompliziert und kost- für die cis-Doppelbindung gemessen. Es wurden spielig ist. Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren 50 folgende Koeffizienten der scheinbaren Molarextink- und Polymerisationsverfahren stört keine der Korn- tion verwendet: 10 für die trans-1,4-Bindung, 6 für die ponenten der C-4-Fraktion die Polymerisation des eis-1,4-Bindung und 12 für die 1,2-Bindung. darin enthaltenen Butadiens außer den Substanzen Zur Erläuterung ist in Fig. 1 ein Infrarotspektrum

(wie Wasser, Schwefelverbindungen), die mit den ver- gezeigt, das charakteristisch für ein Polymeres ist, das wendeten Katalysatoren reagieren. Die Gegenwart 55 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, von Acetylenkohlenwasserstoffen im Ausgangsmaterial In dem dargestellten Diagramm sind die Wellenlängen kann einen negativen Einfluß auf die Polymerisations- in μ an der Unterseite, die Frequenzen in cm"¹ an der geschwindigkeit ausüben, diese sollen daher entfernt Oberseite und die Durchlässigkeit in Prozent an der werden. Ordinate angegeben.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Butadienpoly- 60 Das Polymere besitzt 97,2% cis-l,4-Struktur, 1,4% meren sind aus Makromolekülen gebildet, die über trans-1,4-Struktur und 1,4% 1,2-Struktur. ihre gesamte Länge im wesentlichen eis-1,4-Struktur Es wurden zwei Versuchsserien unter Verwendung

aufweisen, wobei Mischpolymermakromoleküle mit der oben beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt, verschiedenen Strukturen in ein und demselben Makro- In der ersten Versuchsreihe wurde die Monomerenmolekül im wesentlichen fehlen. Polymere dieser Art 65 menge zwischen 22 und 117 g variiert, während die sind besonders nützlich bei der Herstellung von anderen Bedingungen gleichblieben. Es wurden so elastischen Kautschukarten mit wertvollen mecha- Polymere erhalten, bei denen das Molekulargewicht nischen Eigenschaften. mit Zunahme der Polymerenkonzentration stieg.

Die folgende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse:

22 g

30 g

Butadien
41,5 g 51,5 g

55 g

117 g

Grenzviskosität..
Molgewicht

1,55
108 000

1,80
125 000

2,20
000

2,40
180 000

2,45
192 000

4,08
342 000

Bei der zweiten Reihe wurde die Menge an CoCl₂ variiert, während die Menge an Monomerem konstant bei 145 g gehalten wurde und daher, (beim Arbeiten zum Erhalten des Gesamtumsatzes) die Polymerenmenge ebenfalls konstant blieb. Bei dieser Reihe nahmen die Molekulargewichte bei Abnahme der CoCl₂-Menge zu, wie in folgender Tabelle gezeigt wird:

40 mg

30 mg

CoCl₂
20 mg

16 mg

12 mg

Grenzviskosität..
Molgewicht

2,00
140 000

3,15 255 000

5,05
455 000

6,00
560 000

7,32
720 000

Zur, Bestimmung des Molekulargewichtes wird das Polymere in Toluol gelöst (48 Stunden Kontaktzeit) und der Gelanteil, wenn vorhanden, im allgemeinen weniger als 1 %> durch ein Netz mit 6000 Maschen pro Quadratzentimeter abfiltriert.

Die Grenzviskosität wird am gelösten Anteil bei 26 ⁰C bestimmt. Aus diesem Wert wird das Molekulargewicht gemäß der Formel von Johnson und Wolfangel bestimmt (Ind. Eng. Chem., 44, S. 752 [1952]).

[η] = 1,53 · 10-⁴ · M⁰'⁸⁰

100 Teile Polybutadien, hergestellt nach dem oben beschriebenen Verfahren und mit folgenden Eigenschaften :

Molekulargewicht 860 000

Gel,% 8,2

Infrarotspektren

cis-l,4-Struktur 96,3%

trans-1,4-Struktur 1,3%

1,2-Struktur 2,4%

werden in zwei Walzenmischern mit folgenden Zusätzen gemischt:

Phenyl-jS-naphthylamin 1 Teil

Stearinsäure ' 2 Teile

Zinkoxyd 3 Teile

N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfonamid ... 1 Teil
Schwefel 0,8 Teile

und die Mischung bei 160⁰C 25 Minuten vulkanisiert. Das vulkanisierte Produkt hat folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit (gemäß ASTM 412—49
Musterstück B bei einer Entfernungsgeschwindigkeit der Greifer von 500 mm/

Minute) 205 kg/cm²

Bruchdehnung 800%

Modul bei 300% Dehnung 20 kg/cm²

Beispiel 2

Der Katalysator wird durch Zusammenbringen von 100 ml Benzol, das 0,55 g Kobaltdiäthyldithiocarbamat [(C₂Hs)₂NCS₂]Co enthält, mit 900 ml Benzol, das 4 g Diäthylaluminiurnchlorid enthält, hergestellt Mit der so erhaltenen Lösung werden 100 g Butadien mit praktisch völligem Umsatz polymerisiert.

Es werden 96 g trockenes Polymeres erhalten, das bei der Infrarotanalyse einen Gehalt von 96,3% eis-1,4-Struktur zeigt.

Beispiel 3

Unter Anwendung der im Beispiel 2 beschriebenen

Arbeitsweise wird der Katalysator mit 0,019 g Nickeltetracarbonyl hergestellt. Es werden 50 g Butadien polymerisiert, wobei 46 g Polymeres mit 91,5%

1,4-Struktur erhalten werden.

Beispiel 4

Der Katalysator wird unter Verwendung eines Komplexes, der in n-Heptan und Benzol löslich ist und aus CoCl₂ und PO(OC₂Hg)₃ besteht, hergestellt. Dieser wird durch Reaktion von 0,4 g Co Cl₂ mit 0,56 g Triäthylphosphat in 100 ml Benzol erhalten. Die abfiltrierte Lösung enthält 0,015 g Kobaltchlorid und wird mit 900 ml Benzol, die 4 g Diäthylaluminiumchlorid enthalten, zur Bildung des Katalysators verwendet.

So Es werden 100 g Butadien polymerisiert. Die Reaktion ist innerhalb 2 Stunden beendet, wobei 92 g trockenes Polymeres erhalten werden, das gemäß Infrarotanalyse zu 95,5 % cis-1,4-Struktur, 2,7 % trans-1,4-Struktur und 1,8% 1,2-Struktur aufweist.

Der gleiche Versuch wird unter Verwendung von 100 ml der Kobaltchlorid-triäthylphosphatlösung in n-Heptan, die zu 4 g Diäthylaluminiumchlorid in 900 ml Benzol zugesetzt wird, wobei auch in diesem Fall ein Polybutadien mit ähnlicher Struktur erhalten wird, wiederholt.

Beispiel 5

Das Verfahren wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, nur wird an Stelle von Diäthylaluminiummonochlorid diesmal Diisobutylaluminiummonochlorid verwendet. Es werden HOg Butadien unter Verwendung von 900 ml Benzol mit einem Gehalt von 6 g Diisobutylaluminiumchlorid polymerisiert, zu dem

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100 ml einer Lösung des Kobaltchlorid-Pyridin-Komplexes in Benzol (0,0083 g CoCl₂) zugefügt wurden. Die Polymerisation wird bei 10 bis 15°C durchgeführt und ist in weniger als 2 Stunden abgelaufen. Das trockene Polymere wiegt 102 g. Bei der Infrarotanalyse zeigt sich, daß es zu 95,6% cis-l,4-Struktur, zu 1,8% trans-l,4-Struktur und zu 2,6% 1,2-Struktur besitzt.

Beispiel 6

Wenn man an Stelle von Benzol technisches Heptan verwendet und unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Mengen wie im vorhergehenden Beispiel arbeitet, wird eine Lösung erhalten, die 0,297 g/l CoCl₂ enthält.

Der Katalysator wird unter Verwendung von 40 ml der Kobaltchloridlösung (0,0119 g Kobaltchlorid), 10 gDiäthylaluminiumchlorid, gelöst in einer Mischung von 400 ml Benzol und 160 ml Heptan hergestellt. Es werden 50 g Butadien polymerisiert, während die ao Temperatur bei 15° C gehalten wird. Man erhält 41 g trockenes Polymeres, das bei der Infrarotanalyse folgende Zusammensetzung zeigt:

cis-l,4-Struktur 93,7 %

trans-l,4-Struktur 3,2 % ^a5

1,2-Struktur 3,1 %

Im Kolben verbleibt ein Rückstand, der aus dem Co Cl₂-Pyridin-Komplex besteht, der in Benzol nur schlecht löslich ist. Der feste Komplex wird von der blauen Benzollösung, die 0,1 g/l gelöstes Kobaltchlorid enthält, abfiltriert.

50 ml Benzollösung des Co Cl₂-Pyridin-Komplexes (mit einem Gehalt von 0,000375 Mol CoCl₂), verdünnt mit 200 ml Benzol, werden zu einer Lösung von 0,0172 Mol Aluminiumdiäthylchlorid in 250 ml Benzol

ίο zugesetzt. Der Zusatz wird in einem mit einem Rührwerk versehenen Kolben während eines Zeitraumes von 10 Minuten durchgeführt.

Der so hergestellte Katalysator wird unter einem Inertgas in einen Autoklav eingebracht und 100 g technisches Butadien zugesetzt. Die Polymerisation wird bei 15⁰C durchgeführt und am Ende der Polymerisation das gebildete Polymere mit Methanol in Gegenwart eines Antioxydationsmittels ausgefällt und unter Vakuum getrocknet.

Es werden 80 g eines elastischen kautschukartigen Produktes erhalten, das bei der Infrarotanalyse folgende Zusammensetzung zeigt:

cis-1,4 95%

trans-1,4 2,5%

1,2 2,5%

Wenn mit dem gleichen Katalysator eine Mischung von 95% technischem Butadien und 5% Isobuten unter den gleichen Bedingungen bei 15°C polymeri-

Die Kobaltchloridlösung wird aus 0^02 Mol CoCl₂, 30 siert wird, zeigt das erhaltene kautschukartige elastische

Polymere bei der Infrarotanalyse folgende Struktur:

Beispiel 7

0,08 Mol Äthylalkohol und 200 ml Benzol hergestellt. Die nach dem Filtrieren erhaltene blaue Lösung enthält 5,9 g/l CoCl₂. Der Katalysator wird aus 2 ml dieser Lösung (0,0118 g CoCl₂), 6 g Diäthylaluminiumchlorid und 500 ml Benzol hergestellt. 50 g Butadien werden bei 15⁰C in weniger als 2 Stunden polymerisiert, wobei 48 g trockenes Polymeres erhalten werden, das, wie sich bei der Infrarotanalyse zeigt, zu 94,9% cis-l,4-Struktur, zu 2,9% trans-1,4-Struktur und zu 2,2% 1,2-Struktur aufweist.

35

cis-1,4 96,9%

trans-1,4 1,7%

1,2 , 1,4%

Beispiel 8

Es wird als Kobaltverbindung Kobaltaniliniumnitrit (C₆ H₅ N Ha)₃[Co(NO₂)] β verwendet, das sowohl in Benzol als auch in Heptan löslich ist.

Der Katalysator wird durch Auflösen von 0,079 g Kobaltanüiniumnitrit in 150 ml Benzol und Zufügen dieser Lösung zu 4,6 g Diäthylaluminiumchlorid, gelöst in 350 ml Benzol, hergestellt. Es wird bei Raumtemperatur gearbeitet; 40 g Butadien werden zugesetzt und die Polymerisation wird unter 30 Minuten Rühren und anschließendem Stehenlassen der Masse durchgeführt. Nach 8 Stunden werden 32 g trockenes Polymeres erhalten, das bei der Infrarotanalyse folgende Zusammensetzung zeigt:

cis-l,4-Struktur 93,5%

trans-l,4-Struktur 2,6%

1,2-Struktur 3,9%

Beispiel 10

Unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Mengen an Katalysator wie im Beispiel 9 werden Mischungen polymerisiert, die verschiedene Mengen Butadien, Isobuten und Buten-1 enthalten. In allen Fällen werden elastische kautschukartige Polymere erhalten, die bei der Infrarotanalyse folgende Struktur zeigen:

Zusammensetzung der	Isobuten	Buten	Zusammensetzung der	trans %	1,2 %
Ausgangsmischung		10		2,0	2,6
(Gewichtsprozent)	—	25	Polymeren	2,6	2,1
Butadien	10	40		2,4	2,8
90	25	25	nach (Infrarotanalyse)	1,2	2,0
75	30	40	eis	1,3	2,1
50	95,3
50	96,2
30	96,5
96,7
96,6

Beispiel 9

Handelsübliches technisches Butadien wird mit Hilfe eines löslichen Katalysators polymerisiert, der wie folgt hergestellt wird: In einen mit Rührwerk versehenen Kolben werden 2 g wasserfreies Co Cl₂ in 1000 ml Benzol eingebracht. Hierauf werden 1,23 ml Pyridin zugesetzt und die Mischung 30 Minuten gerührt. Das Benzol nimmt eine tiefblaue Farbe an.

Es soll bemerkt werden, daß Buten-1 unter der Einwirkung des löslichen Kobaltkatalysators nicht polymerisiert und daher am Ende der Polymerisation als Gas zurückgewonnen werden kann. Isobuten ergibt eine Mischung (die 5 bis 10% des ursprünglich vorhandenen Butens darstellt), die zu 80 % aus Diisobuten und zu 20% aus Triisobuten besteht und zusammen mit Buten anfällt.

Beispiel 11

Mit dem gleichen Katalysator und den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 9 wird eine C-4-Fraktion^:

Claims (4)

13 14

von Erdölcrackgasen mit folgender Zusammensetzung Aus dem Autoklav wird eine sehr viskose Lösung

(Gewichtsprozent) polymerisiert: entnommen, aus der durch Zusatz von weiterem

Methanol, Abtrennen und Trocknen 450 g Polymeres

Äthylen 0,2 % erhalten werden, das, wie die Infrarotanalyse zeigt, zu

Propylen 3,6% 5 96,5°/₀ aus cis-l,4-Polybutadien besteht. Die Grenz-

Isobutan 1,7 % viskosität des Polymeren in Toluol in 26°C beButan 4,2% trägt 3,72.

Isobuten 34,7%

trans-2-Buten 7,8% PATENTANSPRÜCHE:

cis-2-Buten 3,7% 10 1. Verfahren zur Polymerisation von konju-

Buten-1 28,3 % gierten Diolefinen mit wenigstens einer endstän-

Butadien 15,8 % digen Vinyldoppelbindung in Gegenwart von

Katalysatoren aus Verbindungen von Metallen der

Das erhaltene Polybutadien zeigt bei der Infrarot- VIII. Gruppe und Organometallverbindungen von

analyse folgende Struktur: 15 Metallen der III. Gruppe des Periodischen Systems

zu Polymerisaten mit im wesentlichen cis-

cis-1,4 96,5 % 1,4-Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß man

trans-1,4 1,0% homogene Katalysatorlösungen aus einer Kobalt-

1>2 2,5 % oder Nickelverbindung und einer Aluminiumalkyl-

20 verbindung verwendet.

_ . .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-Beispiel 12 zeichnet, daß man als Katalysatorlösungsmittel Eine C-4-Fraktion von Crackgasen mit folgender gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlen-Zusammensetzung wird polymerisiert: Wasserstoffe mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen, Butadien 32 4°/ ²⁵ cycloaliphatische, aromatische, alkylaromatische

„ tj„_+o„ 11'/- 0/ oder chloraromatische Kohlenwasserstoffe, die

Isobuten + Buten-1 24°/ ^{gegen dle} Alummiumalkylverbindung inert sind,

_Buten_2 32o/° verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

Der Katalysator wird durch Lösen von 0,1376 g 30 zeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, Kobaltstearat und einer entsprechenden Menge Pyr- der einen löslichen Komplex der Kobalt- oder idin in 1000 ml Benzol hergestellt, so daß das Mol- Nickelverbindung mit einer organischen, komplexverhältnis von Kobalt zu Pyridin 2 beträgt. Die Lösung bildenden Verbindung enthält,
wird zu einer Lösung von 18,6 g Aluminiumdiäthyl-

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch monochlorid in 595 ml Benzol zugesetzt. Zu der so 35 gekennzeichnet, daß man konjugierte Diolefine, erhaltenen Katalysatorlösung werden 2640 ml der denen monoolefinische Kohlenwasserstoffe beigeobigen C-4-Kohlenwasserstoffmischung zugesetzt und mischt sind, als Ausgangsmaterial verwendet.

die Polymerisation bei —5°C durchgeführt. Nach

20 Stunden wird die Reaktion durch Zusatz von 50 ml In Betracht gezogene Druckschriften:

Methanol abgebrochen. 40 Belgische Patentschrift Nr. 543 292.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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