DE2163542A1 - Polybutadien, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung desselben - Google Patents
Polybutadien, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung desselbenInfo
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- DE2163542A1 DE2163542A1 DE19712163542 DE2163542A DE2163542A1 DE 2163542 A1 DE2163542 A1 DE 2163542A1 DE 19712163542 DE19712163542 DE 19712163542 DE 2163542 A DE2163542 A DE 2163542A DE 2163542 A1 DE2163542 A1 DE 2163542A1
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polybutadien und insbesondere die Herstellung eines neuen Polybutadiens
igen
mit einem 2 bis 40$ Gehalt an 1,2-Polymerisat und einem
mit einem 2 bis 40$ Gehalt an 1,2-Polymerisat und einem
ipen
mindestens öO-Ü Gehalt an cis-i^-Polymerisat, das sich seinerseits zur Herstellung vulkanisierter Kautschuk- bzw. Gummiprodukte verbesserter Zereißfestigkeit, Biegerißfestigkeit (flex-crack resistance) und Zugfestigkeit eignet.
mindestens öO-Ü Gehalt an cis-i^-Polymerisat, das sich seinerseits zur Herstellung vulkanisierter Kautschuk- bzw. Gummiprodukte verbesserter Zereißfestigkeit, Biegerißfestigkeit (flex-crack resistance) und Zugfestigkeit eignet.
Polybutadien mit einem hohen Anteil an eis-1,4-Polymerisat
wird bereits seit längerer Zeit in großtechnischem Maßstab als Ersatz für Na tür kaut schule bei der Herstellung von Reifen
und anderen Kautschuk- bzw. Gummiprodukten verwendet. Es wurden auch zahlreiche Untersuchungen darüber durchgeführt,
wie sich der Anteil an cis-1,^-Polymerisat in Polybutadien erhöhen läßt. Aus Polybutadien mit einem hohen
Anteil an cis-1,4-Polymerisat hergestellte Gummiwaren
zeichnen sich gegenüber aus Naturkautschuk hergestellten Gummiwaren durch einige bessere physikalische Eigenschaften,
insbesondere Schlagelastizität, Wärmebildung und Abriebsbeständigkeit, aus. Polybutadiene mit einem hohen
— 2 —
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BAD ORIGINAL
Anteil an cis-1,4-Polymerisat sind jedoch auch rnio einigen
schwerwiegenden Nachteilen, zum Beispiel einem größereix Kaltfluß, behaftet. Daraus hergestellte Gummiwareri
besitzen eine sehr schlechte Zerreißfestigkeit und Biegerißfestigkeit.
Bs hat nun nicht an Versuchen gefehlt, den Kaltfluß zu vermindern; es isC jedoch bisher noch nicht
gelungen, die ZereißfestigKeit und Biegerißfescigkeit von
aus Polybutadien mit einem hohen Anteil an cis-1,4-PoIybutadien
hergestellten Gummiwareri zu erhöhen.
™ Niedrige ZeFeiSfestigkeit und Biegerißfestigkeitswerte
führen jedoch zu größeren Schwierigkeiten, zum Beispiel zu Abplatzerscheinungeri bei Reifen.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Polybutadien mit einem hohen Anteil an cis-1,4-Polymericat
herzustellen, das sich im Vergleich zu aus üblichen Polybutadienen mit einem hohen Anteil an cis-1,4-PoIymerisat
hergestellten Gummiwaren zu Gummiwaren mit stark verbesserter Zereiß- und Biegerißfestigkeit verarbeiten
läßt, wobei die üblichen Vorteile bekannter Butadiene mit einem hohen Anteil an cis-1,4-Polymerisat erhalten
bleiben sollen.
Es wurde nun gefunden, daß sich die gesteixte Aufgabe
mit einem Verfahren zur zweistufigen Herstellung von Polybutadien lösen läßt, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man 1,3-Butadien zunächst in einem inerten organischen
Lösungsmittel in Gegenwart eines cis-1,^-Polymerisationskatalysator
s, bestehend aus
(a) einer Kobaltverbindung und,/oder einem bei der elektrochemischen
Ablagerung von metallischem Kobalt auf metallischem Zink erhaltenen, kobalthaltigen Material
und
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(b) einer halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindung der Formel
A1RnX3-n <1>
worin bedeuten:
R einen Alkyl- oder Cykloalkylrest mit 1 bis β
Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrestj
X ein Halogeriatom
η ein positiver Viere zwischen 1,5 und 2,0
zu cis-1,4-Polybutadien polymerisiert und daß man hierauf
die Polymerisation des 1,^-Butadiens ohne Deaktivierung
des restlichen cis-1,4-Polymerisationskatalysators und
gegebenenfalls nach Zugabe von weiterem 1,3-Butadien und.'
oder eines inerten organischen Lösungsmittels in Gegenwart eines 1,2-Pulymerisationskatalysators, bestehend
aus
(a') einer Kobaltverbindung und-Oder einem bei der elektrochemischen
Ablagerung von metallischem Kobalt auf metallischem Zink erhaltenen kobalthaltigen Material und
(b1) einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel
AlR3 (2)
worin R die angegebene Bedeutung besitzt,
(c1) Schwefelkohlenstoff (CSg) sowie gegebenenfalls eine
Nitrilverbindung der allgemeinen Formel:
worin bedeuten:
R* einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen
oder einen Arylrest mit ö bis 12 Kohlenstoffatomen und
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-K-
m = 1 oder 2
solange fortgesetzt bis man ein Polybutadien mit 2 bis 1,2-Polymerisat und mindestens 6ofo cis-1,4-Polymerisat
erhält.
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Bestandteil (a) des cis-1,4-Polymerisationskatalysators verwendbare
Kobaltverbindungen sind solche, die in einem inerten organischen Lösungsmittel oder in flüssigem Butadien löslich
sind. Lösliche Kobaltverbindungen sind vorzugsweise Kobaltkomplexe von ß-Diketonen der allgemeinen Formel:
R-C-C-C-R,, (4)
0 R, 0
worin bedeuten:
R1 und Rk jeweils einen Alkylrest mit 1 bis j5 Kohlenstoffatomen
und
Rp und R-, jeweils ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und
ß-Ketosäureester der allgemeinen Formel:
R-C-C-C-O-R2, (5)
«II
0 R^ 0
worin die Reste R bis R^, die bei der Formel (4) angegebene
Bedeutung besitzen. Besonders bevorzugte Kobaltkomplexe sind Kobalt(ll)acetylacetonat, Kobalt(ill)acetylacetonat und
Kobaltkomplexe des Acetessigsäureäthylesters,
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Lösliche Kobaltverbindungen sind ferner Kobalthalogenidkomplexe
aus (A) einem Kobalthalogenid der Formel CoX ,
worin X ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom, bedeutet und η = 2 oder 3 und (B) einem zur Bildung eiifs
Koordinationskomplexes mit dem kobalthalogenidfähigen Liganden. Geeignete derartige Liganden sind beispielsweise
tertiäre Amine, wie Pyridin,Triäthylamin, Tributylamin
und Dimethylanilinj Alkohole, wie Methanol und
Äthanol, tertiäre Phosphine wie Triphenylphosphin und
Tributylphosphinj Ketone, wie Acetonj und Ν,Ν-Dialkylamide,
wie N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und N,N-Diäthylacetamid.
Besonders bevorzugte Kobalthalogenidkomplexe sind ein Kobaltchlorid/Pyridin-Komplex und ein
Kobaltchlorid/Äthanol-Komplex.
Lösliche Kobaltverbindungen sind ferner Kobaltsalze von
Karbonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, wie
Kobaltoktoat, Kobaltnaphtenat, Kobaltbenzaat u.dgl.
Eineweitere als Bestandteil (a) des cis-1, ^Polymerisations»
katalysators verwendbare.Kobaltkomponente ist ein bei der
elektrochemischen Ablagerung von metallischem Kobalt auf metallischem Zink erhaltenes,kobalthaltiges Material«
Einzelheiten hierüber sowie ein Verfahren zu dessen Her*= stellung sind in der deutschen Patentschrift 1 268 849
beschrieben.
Als Bestandteil (b) des cis-1,4-Polymerisationskatalysators
verwendbare, halogenhaltige aluminiumorganische Verbindungen
der Formel AlRnX,_n sind vorzugsweise Diäthylaluminiummono-Chlorid,
Diäthylaluminiummonobromid, Diisobutylaluminiummonochlorid,
Äthylaluminiumsesquichlorid u.dgl.
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Die Menge der Einzelbestandteile des verwendeten cis-1,4-Polymerisationskatalysators
kann je nach der speziellen Katalysatorkomponente, der Kombination der Katalysatorkomponenten
untereinander und den Polymerisationsbedingungen sehr verschieden sein. Im Falle, daß eine Kobaltverbindung
als Bestandteil (a) verwendet wird, soll sie, bezogen auf 1 Mol 1,^-Butadienyzweckmäßigerweise in einer
Menge von mindestens 0,002 Millimol, vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,01 Millimol, zusammen mit, ebenfalls
bezogen auf 1 Mol 1,3-Butadien, zweckmäßigerweise mindestens 0,2 Millimol, vorzugsweise mindestens 0,5
Millimol äer*alumlniumorganischen Verbindung verwendet
werden. Das Molverhältnis Al/Co der halogenhaltigen
aluminiumorganischen Verbindung und der Kobaltverbindung
soll zweckmäßigerweise mindestens 5 und vorzugsweise
mindestens 15 betragen.
Wenn als Bestandteil (a) des cis-1,4-prlyi?s9risatianskatalysators
ein bei der elektrochemischen Ablagerung von metallischem Kobalt auf metallischem Zink erhaltenes,
kobalthaltiges Material verwendet wird, so soll es pro 100 g 1,3-Butadien vorzugsweise in einer Menge von 0,025
bis 5 g zusammen mit der, bezogen auf das kobalthaltige Material, 0,1- bis 5-fachen msnge an der halogenhaltigen
aluminiumorganischen Verbindung verwendet werden.
Vorzugsweise verwendet man den durch Vermischen des Kobaltbestandteils
(a) und des Aluminiumbestandteils (b) erhaltenen cis-1,4-Polymerisationskatalysator nach einer zu
seiner Aktivitätssteigerung durchgeführten Alterung.
Welches inerte organische Lösungsmittel bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet wird,
ist nicht besonders kritisch. Es sollte jedoch das in der
* halogenhaltigen ** Gewichts
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ersten Polymerisationsstufe gebildete cis-1,4-Polybutadien
lösen können. Vorzugsweise werden als inerte organische Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
Toluol und Xyol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie
n-^Heptan und n-Hexanj alizyklische Kohlenwasserstoffe,
wie Zyklohexan; und halogenierte Verbindungen dieser Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, verwendet.
Die cis-1,^-Polymerisation wird vorzugsweise bei einer
Temperatur von -20° bis 8o°C, insbesondere bei einer Temperatur von 5° bis 50°C, unter Atmosphärendruck oder
erhöhtem Druck innerhalb von 10 min bis 10 std durchgeführt. Die Konzentration an dem zu polymerisierenden 1,3-Butadien
beträgt vorzugsweise J5 bis 4o Gew.-% bezogen auf
das Gewicht des Polymerisationsgemisehes zu Beginn der cis-1,^-Polymerisation.
Die cis-1,4-Polymerisation sollte vorzugsweise so geführt
werden, da.3 ein cis-1,4-Polybutadien mit einem mindestens
90$igen, vorzugsweise mindestens 95$igen.Anteil an cis-1,K-Polymerisat
und einer Intrinsicviskosität (^) gemessen in
Toluol bei einer Temperatur von 300C, von 1,5 bis 8, insbesondere
von 1,8 bis 5*0 erhalten wird. Die gewünschte
Intrinsicviskosität kann man ohne weiteres bei Mitverwendung eines üblichen bekannten,das Molekulargewicht steuernden
Mittels, zum Beispiel eines nicht konjugierten Diens, wie Cyclooctadien, eines Aliens oder Ot-Olefins einstellen.
In der zweiten Verfahrensstufe des Verfahrens gemäß der
Erfindung erfolgt ohne Deaktivieren des restlichen cis-1,4-Polymerisationskatalysators
sowie gegebenenfalls nach Zugabe von 1,3-Butadien und/oder eines inerten organischen
Lösungsmittels zu dem cis-1,4-Polybutadien und dem cis-1,4-Polymerisationskatalysator
enthaltenden Polymer!sations-
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BAD
~8~ 2193542
gemisch (in diesem) in Gegenwart eines 1,2-Polymerisationskatalysatorß
eine 1,2-Polymerisation des 1,3-Butadiens.
Den 1,2-Polymerisationskatalysator erhält man aus (a1)
einem Kobaltbestandteil, (b1) einer aluminiumorganischen
Verbindung, (c1) Schwefelkohlenstoff und gegebenenfalls
(d1) einer Nitrilverbindung. Bei dem Kobaltbestandteil
(a1) handelt es sich um eine Kobaltverbindung oder ein bei
der elektrochemischen Ablagerung von metallischem Kobalt auf metallischem Zink"erhaltenes, kobalhaltiges Material.
Beide derartige Bestandteile wurden bereits als Bestandteil (a) des cis-1,4-Polymerisationskatalysators genannt.
Bei der durch die Formel AlR., darstellbaren aluminiumorganischen
Verbindung (b1) handelt es sich vorzugsweise um Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tributylaluminium,
Triphenylaluminlum u.dgl. Der Zustand des als Bestandteil (c1) verwendeten Schwefelkohlenstoffs ist nicht
besonders kritisch, vorzugsweise wird jedoch ein feuchtigkeits- bzw. wasserfreier Schwefelkohlenstoff verwendet.
Die gegebenenfalls verwendbare Nitrilverbindung läßt sich
durch die bereits angegebene Formel R'(CN) wiedergeben.
Vorzugsweise handelt es sich bei den im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren Nitrilverbindungen
um Acetonitril, Adiponitril, Sebaconitril, Benzonitril und
Phenylacetonitril.
Wie auch bei der eis-1,4-Polymerisation hängt die Menge an
den Einzelbestandteilen des 1,2-Polymerisationskatalysators
vom jeweiligen Katalysatorbestandteil, ihrer Kombination miteinander und den Polymerisationsbedingungen ab. Wenn als
Bestandteil^1) eine Kobaltverbindung verwendet wird, wird
sie, jeweils bezogen auf 1 Mol 1,3-Butadien, zweckmäßiger-
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"9" 2183542
weise in einer Menge von mindestens 0,005 Millimol, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Millimol Susammen
mit mindestens 0,1 Millimol, vorzugsweise 0,5 bis 50 Millimole
der aluminiumorganischen Verbindung und mindestens 0,001 Millimol, vorzugsweise 0,005 bis 10 Millimole Schwefelkohlenstoff
eingesetzt. Im Falle, daß eine Nitrilverbindung mitverwendet wird, soll diese in einer derartigen
Menge verwendet werden, daß das Molverhältnis Rr(CN) /Al
der Nitrilverbindung und der aluminiumorganischen Verbindung
höchstens JO, vorzugsweise 0,1 bis 15* beträgt. Wenn als Bestandteil (a1) ein bei der elektrochemischen Ablagerung
von metallischem Kobalt auf metallischem Zink erhaltenes, kobalthaltiges Material verwendet wird, wird es,
bezogen auf 100 g 1,3-Butadien, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 g zusammen mit den anderen drei Bestandteilen
(bf), (c1) und gegebenenfalls (d1) verwendet.
Die Mengen an den letzteren drei Bestandteilen entsprechen den bereits angegebenen Mengen an diesen Bestandteilen,
wobei die aluminiumorganische Verbindung vorzugsweise das 0,1- bis 5,0-fache des Gewichts des kobalthaltigen Materials
ausmacht.
Im Falle, daß der Kobaltbestandteil (af) des 1,2-Polymerisatlonskatalysators
mit dem Kobaltbestandteil (a) des cis-i^-Polymerisationskatalysators Identisch ist, 1st es
möglich, dessen für die beiden Stufen erforderliche Gesamtmenge bereits vor Beginn der cis-1,4-Polymerisation
und die restlichen Bestandteile des 1,2-Polymerisationskatalysators
vor Beginn der 1,2-Polymerlsation zuzugeben.
Die Reihenfolge der Zugabe der Einzelbestandteile des 1,2-Polymerisationskatalysators
ist nicht besonders kritisch. Im Falle, daß eine Nitrilverblndung mitverwendet wird,
sollte dieee Verbindung jedoch vor der Zugabe dea Schwefel-
209828/0988 ποιπιμλι lwapprvrtrn "
ORIGINAL INSPECTED
kohlenstoffs zugesetzt werden. Vorzugsweise setzt man bei
Mitverwendung der Nitrilverbindung dem Polymerisationsgemisch
nach beendeter eis-1,4-Polymerisation zunächst die aluminiumorganische Verbindung und, falls erforderlich,
den Kobaltbestandteil (a1), hierauf die Nitrilverbindung
und schließlich Schwefelkohlenstoff zu.
Durch Verändern der Menge an zugesetzter Ni tril verbindung
läßt sich der Schmelzpunkt des 1,2-Polymerisatanteils des
erhaltenen Polybutadiens in geeigneter Weise im Bereich von 110° bis 21O0C verschieben. Im Hinblick auf bestimmte
physikalische Eigenschaften der fertigen Gummiwaren soll
ζ ο
der Schmelpunkt dieses Polymerisatanteils mindestens 110 C, vorzugsweise mindestens 16O°C,betragen.
Die 1,2-Polymerisatlon läßt sich insbesondere bei Temperaturen
von -20° bis 80°C, vorzugsweise von 5° bis 50°C, unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck innerhalb von
10 min bis 10 std durchführen. Die Konzentration an 1J-Butadien soll, bezogen auf das Gewicht des Polymerisationsgemisches, vorzugsweise >
bis 40 Gew.-$> betragen. Die Art
des bei der 1,2-Polymerisation verwendeten inerten organischen
Lösungsmittels ist nicht besonders kritisch. Bs können vielmehr die im Zusammenhang mit der cis-1,4-Polymerisation
aufgezählten inerten organischen Lösungsmittel verwendet werden.
Bei dem im Rahmen des Verfahrens gemäß der Brfindung verwendeten 1,2-Polymerisationskatalysator· handelt es sich
um den in der deutschen Patentanmeldung P 20 59 378.6 beschriebenen Katalysator. Wenn dieser Katalysator im
wesentlichen aus dem Kobaltbestandteil (a1), der aluminiumorganisehen
Verbindung (b1) und Schwefelkohlenstoff (c!) besteht und alleine aur Polymerisation von 1,3«
ORIGINAL INSPECTED
209828/0988 _ t1 _
Butadien verwendet wird, kann man ein syndiotaktisches
1,2-Polybutadien mit einem sehr hohen Schmelzpunkt im
Bereich von 200° bis 215°C herstellen. Wenn ein im wesentlichen aus den genannten drei Bestandteilen (a!),
(b1) und (c1) sowie der Nitrilverbindung (d1) bestehender
Katalysator zur Polymerisation von 1,3-Butadien verwendet
wird, kann man ein syndiotaktisches 1,2-Polybutadien
mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 110° bis 210°C erhalten.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung .können die erforderliehen Gesamtmengen an 1,3-Butadien
und Lösungsmittel bereits zu Beginn der ois-Polymerisationsstufe
vorhanden sein. Andererseits kann zu diesem Zeitpunkt Jedoch auch nur ein Teil des 1,3-Butadiens und/
oder des Lösungsmittels vorhanden*und der Rest der 1,2-Polymerisationsstufe
zugesetzt werden. Die Konzentration an 1,3-Butadien im Pölymerisationssystem beträgt, wie bereits
erwähnt, vorzugsweise 3 bis 40 Oevr,·»^· Sowohl die
cis-1,4-Polymerisation als auch die 1,2-Polymerlsation
können entweder chargenweise in einem einzigen Reaktor oder kontinuierlich in getrennten Reaktionszonen, d.h.
in einer cis-1,4-Polymerisationszone und in einer anschließenden
1,2-Polymerisationszone, durchgeführt werden.
Nach beendeter 1,2-Polymerisation läßt sich das erhaltene
Polybutadien in üblicher bekannter Weise isolieren. So kann beispielsweise am Ende der 1,2-Polymerisation eine
einen raschen Kettenabbruch bewirkende Substanz zur Beendigung der Polymerisation in das Polymerisationsgemisch
eingebracht werden. Daran anschließend wird das Polymere durch Zugabe eines Fällmittels, wie Methanol,
Aceton u>dgl., ausgefällt oder durch Uber-kopfdestillation
* sein
209828/0988 ""12 "
der Polymerenlösung, zum Beispiel durch Verdampfen des Polymerisationslösungsmittels mit oder ohne Verwendung
von Dampf, .gewonnen werden. Das in beiden Fällen abgetrennte
Polymere wird dann getrocknet.
Das bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erhaltene Polybutadien zeichnet sich durch eine
Mikrostruktur aus, die im allgemeinen 2 bis 4o, zweckmäßigerweise
5 bis 25 und vorzugsweise 7 bis 20$ 1,2-Polymerisatanteil
und im allgemeinen mindestens 6o, zweckmäßigerweise mindestens 75 und vorzugsweise mindestens
80$ cis-1,4-Polymerisatanteil aufweist, und besitzt
eine Intrinsicviskosität (η), gemessen in Tetralin
ο l
bei einer Temperatur von 135 C, von zweckmäßigerweise 0,9 bis 8, vorzugsweise 1,2 bis 5· Der 1,2-Polymerisatanteil des erhaltenen Polybutadienszeichnet sich, wie ebenfalls bereits erwähnt, durch einen Schmelzpunkt von mindestens 1100C, vorzugsweise von mindestens 16O°C, aus.
bei einer Temperatur von 135 C, von zweckmäßigerweise 0,9 bis 8, vorzugsweise 1,2 bis 5· Der 1,2-Polymerisatanteil des erhaltenen Polybutadienszeichnet sich, wie ebenfalls bereits erwähnt, durch einen Schmelzpunkt von mindestens 1100C, vorzugsweise von mindestens 16O°C, aus.
Das unterscheidende Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß zunächst 1,3-Butadien solange
in Gegenwart eines der angegebenen cis-1,4-Polymerisationskatalysatoren
cis-1,4-polymerisiert wird, bis das gebildete Polybutadien einen mindestens 6o$igen cis-1,4-Polymerisatanteil
und eine Intrinsicviskosität (fj) gemessen in
Toluol bei einer Temperatur von j50°C, von 1,5 bis 8 angebt
nommen hat und daß anschließend in Gegenwart eines 1,2-Polymerisationskatalysators
des geschilderten Typs solange 1,2-polymerisiert wird, bis das erhaltene Polybutadien
einen 2 bis 4o#Lgen 1,2-Polymerisatanteil und einen
mindestens 60#igen cis-1,4-Polymerisatanteil besitzt und
eine Intrinsicviskosität (*7), gemessen in Tetralin bei
einer Temperatur von 135°C, von 0,9 bis 8 angenommen hat.
* neuartigen
Ein nach dem Verfahren gemäß der Erfindung herstellbares Polybutadien der angegebenen MikroStruktur läßt sich zu
Gummiwaren verarbeiten, die sich unter Beibehaltung der bekanntermaßen ausgezeichneten Eigenschaften von cis-1,4-Polybutadienen
mit hohem 1,4-Polybutadienanteil, zum Beispiel der Abriebsbeständigkeit, durch eine verbesserte
Zereißfestigkeit und Biegerißfestigkeit auszeichnen.
Es bereitet Schwierigkeiten, die Struktur des erfindungsgemäß herstellbaren Polybutadiens genau abzuklären. Die
Ergebnisse des Praktionierversuchs im Referenzbeispiel 1 und der Vergleich zwischen den physikalischen Eigenschaften
der Polybutadiene gemäß Vergleichsbeispielen 1 bis J und den Beispielen lassen jedoch vermuten, daß das erfindungsgemäß
herstellbare Polybutadien Polymerenbindungen zwischen einerseits cis-1,^-Polybutadien und 1,2-Polybutadien
und andererseits cis-1,^-Polybutadien und
syndiotaktischem 1,2-Polybutadien enthält. Obwohl das
Referenzbeispiel 1 zeigt, daß sich eine Mischung aus cis-1,4-Polybutadien
und syndiotaktischem 1,2-Polybutadien durch Fraktionieren in cis-1,4-Polybutadien und syndiotaktisches
1,2-Polybutadien auftrennen läßt, konnte bei dem erfindungsgemäß herstellbaren Polybutadien durch entsprechendes
Fraktionieren keine saubere Auftrennung in cis-1,4-Polybutadien und 1,2-Polybutadien erreicht werden.
Weiterhin zeigt ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften von aus einer Mischung aus cis-1,4-Polybutadien
und syndiotaktischem 1,2-Polybutadien hergestellten Gummiwaren mit den physikalischen Eigenschaften von aus dem erfindungsgemäß
herstellbaren Polybutadien erhaltenen Gummiwaren klar und deutlich, daß sich die beiden Gummiwaren in
ihren Eigenschaften stark voneinander unterscheiden. So
zeigen insbesondere die aus dem erfindungsgemäß herstellbaren Polybutadien erhaltenen Gummiwaren eine weit größere
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r
Zereißfestigkeit, Biegerißfestigkeit und Zugfestigkeit, und dies, obwohl der Gehalt an cis-1,4-Polymerisat und 1,2-Polymerisat in beiden Gummiwaren nahezu der selbe war.
Zereißfestigkeit, Biegerißfestigkeit und Zugfestigkeit, und dies, obwohl der Gehalt an cis-1,4-Polymerisat und 1,2-Polymerisat in beiden Gummiwaren nahezu der selbe war.
Zu Gummiwaren mit derart ausgezeichneten Eigenschaften
vulkanisierbares Polybutadien konnte bisher nicht hergestellt werden. Dies bedeutet, daß ein solches Polybutadien
erstmals gemäß dem Verfahren der Erfindung herstellbar ist.
Ein nach dem Verfahren gemäß der Erfindung herstellbares Polybutadien läßt sich mit üblicherweise mit Naturkautschuk
oder cis-1,4-Polybutadien mischbaren Zusätzen, zum
Beispiel Vulkanisiermitteln, Vulkanisationsbeschleunigern, Verstärkungsmitteln, Füllmitteln, Antioxidationsmitteln,
Pigmenten, Behandlungsölen u.dgl., mischen. Die Mischung kann in bei der Herstellung der gewünschten Endprodukte
üblicher bekannter Weise durchgeknetet, ausgeformt und vulkanisiert werden. Sie kann auch mit einem Strecköl
durchgeknetet werden, um mit öl gestreckte Gummiwaren zu erhalten.
Die aus einem erfindungsgemäß herstellbaren Polybutadien erhältlichen Gummiwaren zeichnen sich, wie bereits ausgeführt,
durch eine verbesserte Zerreißfestigkeit und Biegerißfestigkeit
aus, weswegen sie zu Reifen verarbeitet werden können, die nicht ohne weiteres platzen oder abblättern
können. Erfindungsgemäß herstellbares Polybutadien läßt sich schließlich auch mit Naturkautschuk und anderen
synthetischen Kautschukarten mischen.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. In sämtlichen Beispielen
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und Vergleichsbeispielen bedeutet die Angabe "Teile" und n%n Gewichtsteile und Gewichtsprozent. Die Mikrostruktur
der verschiedenen Polybutadiene wurde nach der von R. Humpton in "Analytical Chemistry"., Band 21, Seite
(1949) beschriebenen Methode durch IR-Spektralanalyse
bestimmt. Soweit nicht anders angegeben, wurde die Intrinsic viskosität (t[) des cis-1,4-polymerisierten und
1,2-polymerisierten Polymeren in Toluol bei einer Temperatur
von 300C und in Tetralin bei einer Temperatur
von 135OC bestimmt.
Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate aus den erfindungsgemäß herstellbaren Polymeren wurden nach der
japanischen Industriestandardmethode K-63OI ermittelt.
Die Zerreißfestigkeit -wurde an einem in der japanischen
IndustrieStandardmethode K-6301 beschriebenen Prüfling
vom B-Typ gemessen. Die Biegerißfestigkeit bedeutet die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer RiBausdehnung bzw.
einem Rißwachstum unter Dauerbiegebeanspruchung. Sie wird angegeben als diejenige Anzahl von Zyklen, die zur
Vergrößerung der Rißlänge von 2 mm auf 15 mm erforderlich
war.
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter, 30 1 fassender Reaktor
aus rostfreiem Stahl, der durch Einblasen von gasförmigem
Stickstoff luftfrei gemacht worden war, wurde mit einer Lösung von 1,6 kg 1,3-Butadien in 18 kg entwässertem
Benzol und anschließend mit 4 m-Mo3e Kobaltoetoat,
84 m-Mo3e DiäthylaluminiummoBochlorid und 70 m-Mole1,5-Cyklooctadien
Beschickt, worauf die erhaltene Mischung zur cis-1,4-Polymerisatio]a 30 min lang bei
einer Temperatur von 25 C gerührt wurde» Bas hierbei gebildete Polymere liesaß eine Üntrinsieviskosität (9|)
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von 2,1. Hierauf wurden in das Polymerisationssystem 90 m-MoJe
Triäthylaluminlum und 50 m-Moi Schwefelkohlenstoff "
eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde nun unter 60-minütigem Bewegen bei einer Temperatur von 25°C 1,2-polymerisiert.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde hierauf in 18 Methanol mit einem Gehalt von 1$ Phenyl-ß-Naphthylamin eingegossen,
um ein kautschukartiges Polymeres auszufällen. Das ausgefallene kautschukartige Polymere wurde abgetrennt,
mit Methanol gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet.
Die Umwandlung des erhaltenen Polybutadiene betrug 8o#.
Das Polybutadien besaß eine Intrinsicviskosität ("/) von
1,55 und eine Mooney-Viskosität von 53ML- ^. Eine Analyse
ihrer MikroStruktur ergab, daß es 8,1# 1,2-Polymerisatanteil
mit einem Schmelzpunkt von 207°C, 1,1# Trans-1,4-Polymerisatantell
und 90,8# cis-i^-Polymerisatanteil
aufwies.
Das erhaltene Polybutadien wurde auf einem Walzenstuhl zu einer Rezeptur der folgenden Zusammensetzung»
Polybutadien | 100 | Teile |
handelsübliches öl aus einem | ||
naphtieni sehen Auf bereitungs verfahren | 8 | Teile |
Zinkoxid | 5 | Teile |
Stearinsäure | J> | Teile |
Antioxidans | ||
Phenyl-ß-naphtylamin | 1 | Teil |
HAP-Ruß | 50 | Teile |
handelsüblicher Vulkanisations | ||
beschleuniger | ||
(Cyclohexylbenzothlazylsulfenamid) | 1 | Teil |
Schwefel 1,5 Teile
209828/0988
gemischt und 40 min lang bei einer Temperatur von 14O°C
vulkanisiert.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Vulkanisats sind in Tabelle II aufgeführt.
Die cis-1,4-Polymerisation erfolgte unter den in Beispiel 1
angegebenen Bedingungen. Unmittelbar nach beendeter cis-1,4-Polymerisation
wurden dem Polymerisationssystem 100 m-MoIe Triäthylaluminium und 350 m-Mole Acetonitril und
schließlich 50 m-Mole Schwefelkohlenstoff einverleibt.
Unter 120-minütiger Bewegung bei einer Temperatur von 25°C
wurde nun das Reaktionssystem 1,2-polymerisiert. Das erhaltene
Polymere wurde in der im Beispiel 1 geschilderten Weise isoliert.
Die Umwandlung des erhaltenen Polybutadiens betrug 82$.
Das Polybutadien besaß eine Intrinsicviskosität (1Yi) von
1,5 und eine Mooneyviskosität von 56ML1 ^. Eine Analyse
seiner MikroStruktur ergab, daß es 10,3$ 1,2-Polymerisatanteil
mit einem Schmelzpunkt von 1830C, 1,1$ Trans-1,4-Polymerisatanteil
und 88,6$ cis-1,4-Polymerisatanteil aufwies.
Das erhaltene Polybutadien wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise nach der dort angegebenen Rezeptur
verarbeitet und vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Vulkanisats sind in Tabelle II
angegeben.
Vergleichgbeispiele 1-4
Zu Vergleichszwecken wurden die folgenden 4 Polybutadiene
209828/0988 - 18 -
216354
einzeln in der in Beispiel 1 geschilderten Weise und nach
der dort angegebenen Rezeptur verarbeitet und 40 min lang bei einer Temperatur von 14O°C vulkanisiert.
1. Mischung aus 91 Teilen eines handelsüblichen cis-1,4-Polybutadiens
mit hohem cis-1,4-Polymerisatanteil und
9 Teilen eines gemäß dem in der deutschen Patentanmeldung P 20 59 378.6 beschriebenen Verfahren hergestellten
1,2-Polybutadiens mit einem Schmelzpunkt von
^ 2070C (Vergleichsbeispiel i)j
2. Mischung aus 90 Teilen desselben cis-1,4-Polybutadiens
mit hohem cis-1,4-Polymerisatanteil wie im Vergleichsbeispiel 1 und 10 Teilen eines nach dem in der deutschen
Patentanmeldung P 20 59 378.6 beschriebenen Verfahren
hergestellten 1,2-Polybutadiens mit einem Schmelzpunkt von 18350C (Vergleichsbeispiel 2);
3. Handelsübliches cis-1,4-Polybutadien mit hohem 1,4-Polymerisatanteil
(Vergleichsbeispiel 3);
4. Nach dem in der deutschen Patentanmeldung P 19 33 620.0 W beschriebenen Verfahren hergestelltes Polybutadien (A),
wobei zunächst 1,3-Butadien in Gegenwart eines Trans-1,4-Polymerisationskatalysators
polymerisiert und hierauf die Polymerisation in Gegenwart eines cis-1,4-Polymerisationskatalysators
fortgesetzt wurde (Vergleichsbeispiel 4).
Die Mikrostrukturen und Intrinsicviskositäten (τ|) der geschilderten
Polybutadiene sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Die physikalischen Eigenschaften der aus den
einzelnen Polybutadienen hergestellten Vulkanisate bzw.
- 19 209828/0988
Gummiwaren sowie die physikalischen Eigenschaften der
Vulkanisate bzw. Gummiwaren der Beispiele 1 und 2 sind
in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
Ver gleichs- beispiel Nr. |
Polymeres | cis-1,4- PoIy- butadien |
Intrinsic- viskosität |
MikroStruktur (% (Polymerisa tanted |
Trans- 1>4 |
lan) 1,2 |
1 2 3 4 |
Mischung Mischung |
1,2-Poly- butadien |
2,2 | Cis- 1.4 |
1,2 | |
cis-1,4- PoIy- butadien |
1,5+ | 97,8 | 0,5 | 1,0 | ||
1,2-Poly- butadien |
2,2 | 0,7 | 1,2 | 98,8 | ||
cls-1,4- Polybutadien +f |
1,5+ | 97,8 | 0,7 | 1,0 | ||
Polybutadien (A) |
2,2 | 3,5 | 0,9 | 95,8 | ||
2,4 | 98,0 | 19,3 | 1,1 | |||
79#7 | 1,0 |
+ bestimmt in Tetralin bei einer Temperatur von 135 C
++ mit einem hohen Anteil an cis-i/4-Polymerisat
209828/0988
- 20 -
Modulus bei 300# Dehnung (kg/cm?) |
Dehnung {%) |
Zugfestig keit (kg/cm2) |
Zereiß- festigkeit (kg/cm) |
Schlag elasti zität (*> |
Bruchriß festig keit (Zyklen) |
|
Beispiel 1 |
161 | 4oo | 220 | 64 | 56 | 30000 |
Vergleichs- beispiel 1 |
110 | 410 | 190 | 36 | 54 | 6000 |
Beispiel 2 |
158 | 450 | 220 | 66 | 56 | 37OOO |
Vergleichs beispiel C |
120 | 400 | 190 | 58 | 53 | 6000 |
Ve rgleiohe- beispiel j! |
100 | 430 | 180 | 51 | 65 | 4000 |
Vergletohs- beispiel k |
110 | 440 | 200 | *3 | 63 | 6OOO |
Wie aus Tabelle II hervorgeht, besitzt ein aus einem erfindunge·
gemäß hergestellten Polybutadien erhaltenes Vulkanisat im Vergleich zu aus anderen synthetischen Polybutadienen hergestellten
Vulkanisaten eine weit bessere Zereißfestigkeit, Zugfestigkeit und Biegerißfestigkeit·
Refernzbeispiel 1
Um die Struktur bzw. das Gefüge des erfindungsgemäß herstellbaren Polybutadiene abzuklären, wurden die Polybutadiene der
209828/0988
- 21 -
Beispiele 1 und 2 und die Mischungen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 einer Fraktionierung unterworfen. Die
Fraktionierung wurde wie folgt durchgeführt:
5 g Jedes Polybutadiene wurden in 200 ml einer Mischung aus n-Heptan und Xylol (1 : 1) bei einer Temperatur von
6o bis 70°C gelöst, worauf die erhaltene Lösung auf eine Temperatur von etwa -20°C abgekühlt wurde, um einen Teil
des Polybutadien auszufällen. Die jeweils erhaltene Aufschlämmung wurde bei einer Temperatur von O°bis 10°C
zentrifugiert, wobei ein Niederschlagsanteil und ein Lösungsanteil erhalten wurden. Der Niederschlagsanteil wurde
getrocknet, wobei trockenes Polybutadien erhalten wurde, Der Lösungsanteil wurde in eine große Menge Methanol eingegossen,
um das Polybutadien auszufällen. Das ausgefallene Polybutadien wurde anschließend getrocknet. Hierauf wurden
die MikroStruktur der Polybutadiene aus dem Niederschlagsanteil und aus dem Lösungsanteil ermittelt. Die hierbei
erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt:
PoIy- butadien probe |
Mikrokonstru | in Lösung |
ktur {%) (Polymerisatanteil an) | Λ | 1,2 | in Lösung |
Beispiel 1 Ve^gleißhs- beispiel 1 |
cis-1,4 | 93,1 96,9 |
trans-1 | in Lösung |
im ausge fallenen Anteil |
5,9 1,8 |
Beispiel Verglejßhs- beispiel2 |
im ausge fallenen Anteil |
91,0 96,8 |
im ausge fallenen Anteil |
1,0 1,5 |
68,7 98,5 |
7,9 1,8 |
50,4 1,0 |
0,9 0,5 |
1,0 1,4 |
66,5 94,1 |
|||
52,5 5,2 |
1,0 0,7 |
/Ossi
Wie sich aus Tabelle III ergibt, lassen sich beide Mischungen aus cis-1,4-Polybutadien mit hohem cis-1,4-Polymerisatanteil
und 1,2-Polybutadien sauber in ihre entsprechenden Anteile auftrennen. Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
hergestellte Polybutadien läßt sich jedoch nicht sauber in cis-1,4-Polybutadien mit hohem cis-1,4-Polymerisatanteil
und 1,2-Polybutadien auftrennen. Im Niederschlagsanteil der erfindungsgemäß hergestellten Polybutadiene
fanden sich lediglich 8V7# und 66,5$ 1,2-Polymerisatanteil,
was weit niedriger ist als der 98,5#ige bzw«, 95,8#ige Gehalt an 1,2-Polymerisatanteil in Polybutadieneh,
die bei der Durchführung von Verfahren erhalten wurden, bei denen ein Katalysatorsystern aus Kobaltoctoat,
Triäthylaluminium und Schwefelkohlenstoff einerseits und Kobaltoctoat, Triäthylaluminium, Schwefelkohlenstoff und
Acetonitril andererseits verwendet wurde. Dies zeigt, daß ein nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestelltes
Polybutadien mindestens teilweise Polymerenbindungen zwischen cis-1,4-Polybutadien und 1,2-Polybutadien aufweist.
Beispiele 3-14
Die Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, wobei jedoch unter sonst gleichbleibenden Bedingungen, anstelle von
Kobaltoctoat und Diäthylaluminiummonochlorid die im folgenden angegebenen Katalysatorbestandteile des cis-1,4-Polymerisationskatalysators
verwendet wurden.
- 23 209828/0988
Beispiel Nr» Kobaltverbindung halogenhaltigen aluminiumor-
ganische Verbindung
Kobaltnaphthenat Di äthylaluminiummonochlorid
Dibutylaluminiununonochlorid Di äthylaluminiummonobromid
( Diäthylaluminiummonochlörid acetylacetonat
5,6 | Kobaltoctoat |
7,8 | Kobaltoctoat |
9,10 | Kobalt(III)- |
11,12
Kobalt (Hl)- Kthylaluminiumsesquichlorid
acethylacetonat
Kobaltchlorid- Diäthylaluminiummonochlörid
pyridin-Komplex
Bemerkung: Die 1,2-Polymerisationskatalysatoren der Beispiele
5, 5, 7, 9, 11 und 15 entsprachen dem 1,2-Polymerisationskatalysator
des Beispiels 1; die 1,2-Polymerisationskatalysatoren
der Beispiele 4, 6, 8, 10, 12 und 14 entsprachen dem
1,2-Polymerisationskatalysator des Beispiels 2.
Die Polybutadienumwandlung, die Intrinsicviskosität (Tl), die Mooneyviskosität (ML1 ^) und die Schmelzpunkte des 1,2-Polymerisatanteils
sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt:
die MikroStruktur
- 24 -
209828/0988
Menge an zugesetz tem 1,5- Cyclo- octadien (m- MbIe) |
Intrinsic- viskosität (#) |
TJrruvand- luns |
Mocney- "Vlacosi- tät |
Schmelz punkt |
an ζ | eil i | 1,2 | |
I | 70 | nach nach der der cis-1,4 1,2-Poly- Polymeri-merisa- sation tion |
75 | 56 | 205 | |||
; Bei spiel |
70 | 2,2 1,6 | 77 | 58 | 181 | Cis- ; 1,4 |
J J* i j *T |
|
j J) | 70 | 2,2 1,6 | 72 | 50 | 205 | 90,6 | 1,0 | --> |
4 | 70 | 1,9 1,3 | 75 | 54 | 182 | 88,5 | 1,0 | |
VJl | 60 | 1,9 .1,3 | 68 | 52 - | 204 | 91,3 | 0,9 | c, 5 |
6 | 6o | 2,0 1,4 | 71 | 53 | 18O | 88,2 | 0,9 | |
7 | 70 | 2,0 1,4 | 81 | 6o · | 205 | 90,5 | 1,0 | 9,9 |
8 | 70 | 2,2 1,65 | 84 | 65 | 185 | 88,2 | 1,0 | 12,4 |
9 | 41 | 2,2 1,6 | 77 | 53 | 203 | 89,1 | 1,0 | 9,5 |
10 | 41 | 1,8 1,3 | 80 | 57 | 178 | 86,6 | 1,0 | 12,1; |
11 | 22 | 1,8 1,3 | 62 | 50 | 201 | 89,5 | 1,0 | 7,0 i |
! 12 | 22 | 1,9 1,4 | 66 | 53 | 177 | 86,9 | 1,0 | 10,5 |
i I 13 |
1,9 iA | 91,5 | c,9 | |||||
14 | 88,0 | 0,9= | ||||||
Die einzelnen Polybutadiene wurden in der in Beispiel 1 geschil derten Weise nach der dort angegebenen Rezeptur gemischt und
vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften der jeweils erhaltenen
Vulkanisate bzw. Gummiwaren sind in der folgenden Tabelle
V zusammengestellt:
209828/0988
BAD
Modulus Dehnung Zugfestig- Zereiß- Schlag- Bruchriß
bei j5ÖO# {%) keit festigkeit elasti- festig-
Dehnung (kg/cm2) (kg/cm) zität keit
(kg/cm2) (fo) (Zyklen)
Beispiel
Nr.
Nr.
158
420
210
62
32OOO
166
420
220
66
55
37OOO
153
420
200
60
57
28000
149
440
230
63
36OOO
7 | 154 | 410 | 210 | 63 | 55 | 35OOO |
8 | 165 | 430 | 220 | 66 | 54 | 37OOO |
9 | 164 | 4oo | 220 | 65 | 54 | 40000 |
10 | 179 | 420 | 240 | 69 | 53 | 40000 |
11 | 160 | 400 | 230 | 64 | 54 | 40000 |
12 | 164 | 420 | 230 | 68 | 53 | 38000 |
13 | 150 | 430 | 200 | 58 | 58 | 28000 |
14 | 158 | 430 | 220 | 63 | 55 | 37000 |
Beispiele 15 und 16
Die Verfahrensmaßriahmen der Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt,
wobei jedoch anstelle des Kobaltoctoats 15 g eines bei der
209828/0988
- 26 -
-26- 2183542
elektrochemischen Ablagerung von metallischem Kobalt auf
metallischem Zink erhaltenen, kobalthaltigen Materials anstelle der 84 m-MoleDiäthylaluminium 150 m-Moleund bei der
1,2-Polymerisation 2 m-Mo3e Kobaltnaphthenat verwendet wurden.
Sämtliche sonstigen Verfahrensbedingungen wurden nicht verändert. In Beispiel 15 wurden anstelle von 70 m-MoJe 1,5-Zyklooctadien
nur 60 m-Mole verwendet. Das hierbei als Kobaltbestandteil
des cis-1,4-Polymerlsationskatalysators verwendete Material wurde wie folgt hergestellt: 5I g Kobaltchlorid
(CoCl2 * 6HgO) wurden in 600 ml Wasser gelöst, worauf 150 g
metallisches Zinkpulver zugegeben wurden. Nachdem die Mischung 2 std lang bei einer Temperatur von 250C gerührt worden war,
wurde die Pestsubstanz abfiltriert und getrocknet, wobei ein Material erhalten wurde, das 18# metallisches Kobalt enthielt.
Die Eigenschaften der erhaltenen Polybutadiene und die physikalischen
Eigenschaften der daraus in der in Beispiel 1 geschilderten Weise hergestellten Vulkanisate bzw. Gummiwaren
sind in den Tabellen VI bzw. VII angegeben.
Die Beispiele 15 und 16 wurden wiederholt, wobei jedoch unter
sonst gleichen Bedingungen kein Kobaltnaphthenat als Kobaltbestandteil
des 1,2-Polymerisationskatalysators verwendet wur
de.
Die Eigenschaften der erhaltenen Polybutadiene und die physikalischen
Eigenschaften der daraus in der in Beispiel 1 geschilderten Weise hergestellten Vulkanisate bzw. Gummiwaren
sind in den Tabellen VI bzw. VII angegeben.
Die Verfahrensmaßnahmen der Beispiele 9 und 10 wurden wiederholt,
wobei jedoch unter sonst gleichen Bedingungen Triisobutylaluminium
anstelle von Triäthylaluminiura als ein Bestandteil des 1,2-Polymerisationskatalysators verwendet wurde.
209828/0988
Die Eigenschaften der erhaltenen Polybutadiene und die physikalischen Eigenschaften der daraus in der in Beispiel 1
geschilderten Weise hergestellten Vulkanisate bzw. Gummiwaren sind in den Tabellen VI bzw. VII angegeben.
Beispiele 21 und 22
Die Verfahrensmaßnahmen der Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, wobei unter sonst gleichen Bedingungen 2 m-Mole Kobaltoctoat
bei der cis-1,4-Polymerisation des 1,3-Butadiens und
weitere 2 m-Mole bei der 1,2-Polymerisation des 1,3-Butadiens
zugegeben wurden. In diesem Zusammenhang sei daran erinnert, daß in den Beispielen 1 und 2 bereits bei der cis-1,4-Polymerisation
des 1,3-Butadiens 4 m-Mole Kobaltoctaat zugesetzt
waren.
Die Eigenschaften der erhaltenen Polybutadiene und die physikalischen
Eigenschaften der daraus in der in Beispiel 1 geschilderten Weise hergestellten Vulkanisate bzw. Gummiwaren
sind in den Tabellen VI bzw. VII angegeben.
Beispiele 23 - 28
Die Verfahrensmaßnahmen der Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, wobei unter sonst gleichen Bedingungen - entsprechend
den Angaben in Tabelle VI - die Temperatur der 1,2-Polymerisation
und die Menge an zugesetztem 1,5-Zyklooctadien geändert
wurden. Die sonstigen Bedingungen der 1,2-Polymerisation
entsprachen bei der Durchführung der Beispiele 23, 25 und 27
den Bedingungen des Beispiels 1 und bei der Durchführung der Beispiele 24,26 und 28 den Bedingungen des Beispiels 2.
Die Eigenschaften der bei der Durchführung der Beispiele 23 bis 28 erhaltenen Polybutadiene und die physikalischen Eigenschaften
der daraus in der in Beispiel 1 geschilderten Weise hergestellten Vulkanisate bzw. Gummiwaren sind in den folgenden
Tabellen VI bzw. VII angegeben.
-28-209 828/0988
Bei spiel |
Menge an zugesetztem |
Bedingungen bei 1,^-Polymerisation |
6ο | Tabelle VI | 7I) | 1,4 | Umwand | Mooney- VIsCO- |
Schmelz punkt |
MikroStruktur ( | Trans- 1,4 |
:*) | |
Nr. | 1,5-Cyclo- octadien (m-Mole) |
Tempera- Dauer tur(°C) (min) |
120 | Intrinsic- v1 sodrI t.ät, f |
nach der els- nach der 1,4-Poly- 1,2-Poly- mer sation merisation |
1,4 | lung | sltät | 0C | Cis- 1,4 |
1,2 | 1,2 | |
15 | 60 | 25 | 6o | 2,0 | 1,45 | 66 | 53 | 203 | 90,0 | 1,2 | 8,8 | ||
16 | 70 | 25 | 120 | 2,0 | 1,4 | 69 | 55 | 180 | 87,8 | 1,2 | 11,0 | ||
17 | 60 | 25 | 6o | 2,0 | 1,6 | 65 | 49 | 200 | 90,7 | 1,2 | 8,1 | ||
18 | 70 | 25 | 120 | 2,0 | 1,6 | 67 | 51 | 176 | 88,6 | 1,0 | 10,2 | ||
19 | 70 | 25 | 6o | 2,2 | 1,7 | 75 | 58 | . 205 | 89,8 | 1,0 | 9,2 | ||
20 | 70 | 25 | 120 | 2,2 | 1,7 | 79 | 64 | 181 | 86,6 | 1,1 | 12,4 | ||
21 | 70 | 25 | 60 | 2,3 | 1,4 | 73 | 63 | 205 | 87,5 | 1,1 | 11,4 | ||
N) | 22 | 70 | 25 | 120 | 2,3 | 1,4 | 77 | 69 | 182 | 83,8 | 1,4 | 15,1 | |
σ co |
23 | 70 | 45 | 60 | 2,1 | 3,8 | 82 | 48 | 185 | 87,8 | 1,4 | 10,8 | |
00 NJ |
24 | 70 | 25 | 120 | 2,1 | 3,6 | 84 | 51 | 167 | 85,3 | 1,1 | 13,3 | |
00 | 25 | 0 | 25 | 90 | 4,7 | 1,4 | 79 | 84 | 206 | 90,7 | 1,1 | 8,2 | |
O · | 26 | 0 | 25 | 150 | 4,7 | 1,4 | 83 | 91 | 177 | 88,0 | 1,5 | 10,9 | |
co 00 |
27+ | 70 | 25 | 2,1 | 53 | 64 | 205 | 83,1 | 1,5 | 15,4 | |||
00 | 28+ | 70 | 25 | 2,1 | 55 | 69 | 174 | 80,5 | 18,0 | ||||
■»•Bei der 1,2-Polymerisation wurden 0,8 kg 1,3-Butadien zugegeben.
VC
O) CO CJl
Beispiel Nr. |
Modul bei 300$ Dehnung (kg/cm2) |
Dehnung (%) |
Zugfestigkeit (kg/cm2) |
Zerreiß festigkeit (kg/cm) |
Schlagelasti zität |
Bruchriß- festigkeit (Zyklen) |
|
15 | 156 | 400 | 210 | 63 | 55 | 36 000 | |
16 | 170 | 430 | 240 | 68 | 54 | 40 000 | |
17 | 145 | 410 | 210 | 62 | 56 | 30 000 | |
18 | 154 | 440 | 220 | 62 | 56 | 34 000 | |
19 | 166 | 390 | 210 | 64 | 55 | 40 000 | |
N) | 20 | 169 | 400 | 230 | 67 | 53 | 40 000 |
O | 21 | 185 | 370 | 220 | 64 | 54 | 40 000 |
CO
OO |
22 | 171 | 400 | 230 | 65 | 52 | 40 000 |
IVJ
00 |
23 | 178 | 390 | 230 | 66 | 54 | 36 000 |
*·^
.—» |
24 | 166 | 420 | 210 | 61 | 54 | 29 000 |
CD | 25+ | 141 | 450 | 200 | 58 | 52 | 34 000 |
OO
OO |
26+ | 155 | 440 | 210 | 64 | 57 | 34 000 |
27 | 182 | 350 | 200 | 64 | 51 | 38 000 | |
28 | 179 | 360 | 210 | 65 | 51 | 34 000 |
O I
+ S; Die Gummiwaren waren mit 37*5 PHR eines handelsüblichen aromatischen
Öls gestreckt.
JNi
Claims (1)
- PatentansprücheVerfahren zur zweistufigen Herstellung von Polybutadien dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3-Butadien zunächst in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines cis-1,4-Polymerisationskatalysators,bestehend aus(a) einer Kobaltverbindung und/oder einem bei der elektrochemischen Ablagerung von metallischem Kobalt auf metallischem Zink erhaltenen, kobalthaltigen Material^ und(b) einer halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindung der FormelA1V3-n (1)worin bedeuten:R einen Alkyl- oder Cykloalkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest;X ein Halogenatomη = ein positiver Wert zwischen 1,5 und 2,0W zu cis-1,4-Polybutadien polymerisiert und daß manhierauf die Polymerisation des 1,3-Butadiens ohne Deaktivierung des restlichen cis-1,4-Polymerisationskatalysators und gegebenenfalls nach Zugabe von weiterem 1,3-Butadien und/oder eines inerten organischen Lösungsmittels in Gegenwart eines 1,2-Polymerlsationskatalysators, bestehend aus(a1) einer Kobaltverbindung und/oder einem bei der elektrochemischen Ablagerung von metallischem Kobalt auf metallischem Zink erhaltenen kobalthaltigen Material-31-209828/0988(b') einer aluminiumorganisehen Verbindung der FormelAIR, (2)worin R die angegebene Bedeutung besitzt und(c1) Schwefelkohlenstoff (CS2)solange fortsetzt, bis man ein Polybutadien mit 2 bis 1,^-Polymerisat-und mindestens 6o# cis-1,4—Polymeri-sat*erhält.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe einen 1,2-Polymerisationskatalysator verwendet, der neben dem Kobaltbestandteil (a!), der aluminiumorganischen Verbindung (b1) und dem Schwefelkohlenstoff (cf) eine Nitrilverbindung der Formel:R1CON)1n (3)worin bedeuten:R1 einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen undm = 1 oder 2 enthält.3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobalbestandteil (a) des cis-1,4-Poly· merisationskatalysators. und als Kobaltbestandteil (a1) des1,2-Polymerisationskatalisators(l) ein Kobaltsalz einer Karbonsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und/oderanteile209828/0988(il) einen Kobaltkomplex von ß-Diketonen der allgemeinen Formel:(4)0 ' R, 0worin bedeuten:FL und R2, jeweils einen Alkylrest mit 1 bis J Kphlenstoffatomen undR2 und R-, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis J5 Kohlenstoffatomen, und/oder(ill) einen Kobaltkomplex von ß-Ketosäureestern der allgemeinen Formel:R1 - jf - C - jj -° - R4 OROworin die Reste R1, R2, R, und R^ die bei der Formel k ( 4 ) angegebene Bedeutung besitzen, und/oder(IV) einen Kobarhalogenidkomplex aus (A) einem Kobalthai ogenid der Formel CoX ,worin X ein Halogenatom bedeutet und η = 2 oder j, und (B) einem zur Bildung eines Koordinationskomplexes mit dem kobalthalogenldfähigen und aus einem tertiären Amin, Alkohol, tertiären Phosphin, Keton und N,N-DIaI-kylamid besteilenden Liganden, verwendet.4v Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen cis-1,4-Pölymeri'satioris-20902 8/(I^f 8f ORtQINAt INSPEGTEO- katalysator verwendet, der jeweils pro Mol 1,3-Butadien (a) mindestens 0,002 Millimol Kobaltverbindung und (b) mindestens 0,2 Millimol halogenhaltige aluminiumorganische Verbindung enthält und in welchem das Molverhältnis Al/Co der halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindung und der Kobaltverbindung mindestens 5 beträgt.5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen cis-1,4-Polymerisationskatalysa.tor verwendet, der (a) pro 100 g 1,3-Butadien 0,025 bis 5 g des bei der elektrochemischen Ablagerung von metallischem Kobalt auf metallischem Zink erhaltenen, kobalthaltigen Materials und(b) das 0,1-bis 5-fache des kobalthaltigen Materials an der halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindung enthält.6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 1,2-Polymerisationskatalysator verwendet, der jeweils pro Mol 1,3-Butadien, (a1) mindestens 0,005 Millimol Kobarbestandteil, (b1) mindestens 0,1 Millimol aluminiumorganische Verbindung und (c1) mindestens 0,001 Millimol Schwefelkohlenstoff enthält.7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß maneinen 1,2-Polymerisationskatalysator verwendender (a1) pro 100 g 1,3-Butadien mindestens 0,05 bis 10 g des bei der elektrochemischen Ablagerung von metallischem Kobalt auf metallischem Zink erhaltenen, kobalthaltigen Materials, (b1) das 0,1- bis 5-fache des kobalthaltigen Materials an der aluminiumorganischen Verbindung und (c!) pro Mol 1,3-Butadien mindestens 0,001 Millimol Schwefelkohlenstoff enthält.8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 1,2-Polymerisationskatalysator verwendet, derdes Gewichts-34-209828/0988jeweils pro Mol 1 ,3-Butadien (a1) mindestens 0,005 Milli-verbindungmol Kobalte , (b1) mindestens 0,1 Millimol aluminiumorganische Verbindung und (c1) mindestens 0,001 Millimol Schwefelkohlenstoff sowie (df) eine Nitrilverbindung der angegebenen Formel in einer derartigen Menge enthält, daß das Molverhältnis Tr1CCN) /AlR-I der Nitril-i~ x m 3-*verbindung und der aluminiumorganischen Verbindung höchstens 30 beträgt.9· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 1,2-Polymerisationskatalysator verwendet, der (a1) pro 100 g 1,3-Butadien mindestens 0,05 bis 10 g des bei der elektrochemischen Ablagerung von metallischem Kobalt auf metallischem Zink erhaltenen kobalthaltigen Materials, (b1) das 0,1- bis 5-fache des kobalthaltigen Materials ah der aluminiumorganischen Verbindung, (cf) pro Mol 1,3-Butadien mindestens 0,001 Millimol Schwefelkohlenstoff sowie (d1) eine Nitrilverbindung der angegebenen Formel in einer derartigen Menge enthält, daß das Molverhältnis [r1 (CN) /AlR,*) der Nitrilverbindung und der aluminiumorganischen Verbindung höchstens 30 beträgt.10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß1 ,4-man sowohl die cisAPolymerisation als auch die 1,2-Polymerisation bei einer Temperatur von -20° bis 8o°C unter Athmosphärendruck oder erhöhtem Druck 10 min bis 10 std lang durch_führt.11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der cis'APOlymerisation der ersten Stufe ein cis-1,4-Polybutadien herstellt, welchen mindestens 90$ cis-1,4-Polymerisat enthält und eine Intrinsicviskosität (V]), gemessen in Toluol bei einer Temperatur von 30 C, von 1,5 bis 8 aufweist.des Gewichts209828/09 8 812. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polybutadienendprodukt mit einer Intrinsicviskosität (η), gemessen bei einer Temperatur von 1350C1In Tetralin von 0,9 bis 8 herstellt.13. Polybutadien, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche und gekennzeichnet durch einen Gehalt von 2 bis 40$ 1,2-Polymerisat mit einem Schmelzpunkt von mindestens 110°C sowie einen Gehalt an mindestens 60% cis-1,^-Polymerisat, sowie eine Intrinsicviskosität, gemessen bei einer Temperatur von 135°C in Tetralin von 0,9 bis 8.14. Polybutadien nach Anspruch 13, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 und gekennzeichnet durch einen Gehalt an 5 bis 25$ 1,2-Polymerisat mit einem Schmelzpunkt von mindestens 16O°C, einem Gehalt an mindestens 75$ cis-1 ,^--Polymerisat sowie eine Intrinsicviskosität Cn), gemessen bei einer Temperatur von 135OC in Tetralin, von 1,2 bis 5«15. Verwendung eines Polybutadiene nach Ansprüchen I3 und 14 als elastomerer Bestandteil in einem kautschuk- oder gummiartigen Produkt.
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