DE2163542A1 - Polybutadien, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung desselben - Google Patents

Polybutadien, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung desselben

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DE2163542A1
DE2163542A1 DE19712163542 DE2163542A DE2163542A1 DE 2163542 A1 DE2163542 A1 DE 2163542A1 DE 19712163542 DE19712163542 DE 19712163542 DE 2163542 A DE2163542 A DE 2163542A DE 2163542 A1 DE2163542 A1 DE 2163542A1
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Shotaro Chiba Chiba; Matsuura Tetsuro; Übe Yamaguchi; Ueno Haruo: Kono Minoru; Chiba Chiba; Ishikawa Hideo Ichihara Chiba Sugiura (Japan). P C08d5-O0
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F136/02Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
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Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polybutadien und insbesondere die Herstellung eines neuen Polybutadiens
igen
mit einem 2 bis 40$ Gehalt an 1,2-Polymerisat und einem
ipen
mindestens öO-Ü Gehalt an cis-i^-Polymerisat, das sich seinerseits zur Herstellung vulkanisierter Kautschuk- bzw. Gummiprodukte verbesserter Zereißfestigkeit, Biegerißfestigkeit (flex-crack resistance) und Zugfestigkeit eignet.
Polybutadien mit einem hohen Anteil an eis-1,4-Polymerisat wird bereits seit längerer Zeit in großtechnischem Maßstab als Ersatz für Na tür kaut schule bei der Herstellung von Reifen und anderen Kautschuk- bzw. Gummiprodukten verwendet. Es wurden auch zahlreiche Untersuchungen darüber durchgeführt, wie sich der Anteil an cis-1,^-Polymerisat in Polybutadien erhöhen läßt. Aus Polybutadien mit einem hohen Anteil an cis-1,4-Polymerisat hergestellte Gummiwaren zeichnen sich gegenüber aus Naturkautschuk hergestellten Gummiwaren durch einige bessere physikalische Eigenschaften, insbesondere Schlagelastizität, Wärmebildung und Abriebsbeständigkeit, aus. Polybutadiene mit einem hohen
— 2 —
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Anteil an cis-1,4-Polymerisat sind jedoch auch rnio einigen schwerwiegenden Nachteilen, zum Beispiel einem größereix Kaltfluß, behaftet. Daraus hergestellte Gummiwareri besitzen eine sehr schlechte Zerreißfestigkeit und Biegerißfestigkeit. Bs hat nun nicht an Versuchen gefehlt, den Kaltfluß zu vermindern; es isC jedoch bisher noch nicht gelungen, die ZereißfestigKeit und Biegerißfescigkeit von aus Polybutadien mit einem hohen Anteil an cis-1,4-PoIybutadien hergestellten Gummiwareri zu erhöhen.
™ Niedrige ZeFeiSfestigkeit und Biegerißfestigkeitswerte führen jedoch zu größeren Schwierigkeiten, zum Beispiel zu Abplatzerscheinungeri bei Reifen.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Polybutadien mit einem hohen Anteil an cis-1,4-Polymericat herzustellen, das sich im Vergleich zu aus üblichen Polybutadienen mit einem hohen Anteil an cis-1,4-PoIymerisat hergestellten Gummiwaren zu Gummiwaren mit stark verbesserter Zereiß- und Biegerißfestigkeit verarbeiten läßt, wobei die üblichen Vorteile bekannter Butadiene mit einem hohen Anteil an cis-1,4-Polymerisat erhalten bleiben sollen.
Es wurde nun gefunden, daß sich die gesteixte Aufgabe mit einem Verfahren zur zweistufigen Herstellung von Polybutadien lösen läßt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1,3-Butadien zunächst in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines cis-1,^-Polymerisationskatalysator s, bestehend aus
(a) einer Kobaltverbindung und,/oder einem bei der elektrochemischen Ablagerung von metallischem Kobalt auf metallischem Zink erhaltenen, kobalthaltigen Material und
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(b) einer halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindung der Formel
A1RnX3-n <1>
worin bedeuten:
R einen Alkyl- oder Cykloalkylrest mit 1 bis β Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrestj
X ein Halogeriatom
η ein positiver Viere zwischen 1,5 und 2,0
zu cis-1,4-Polybutadien polymerisiert und daß man hierauf die Polymerisation des 1,^-Butadiens ohne Deaktivierung des restlichen cis-1,4-Polymerisationskatalysators und gegebenenfalls nach Zugabe von weiterem 1,3-Butadien und.' oder eines inerten organischen Lösungsmittels in Gegenwart eines 1,2-Pulymerisationskatalysators, bestehend aus
(a') einer Kobaltverbindung und-Oder einem bei der elektrochemischen Ablagerung von metallischem Kobalt auf metallischem Zink erhaltenen kobalthaltigen Material und
(b1) einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel
AlR3 (2)
worin R die angegebene Bedeutung besitzt,
(c1) Schwefelkohlenstoff (CSg) sowie gegebenenfalls eine Nitrilverbindung der allgemeinen Formel:
worin bedeuten:
R* einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit ö bis 12 Kohlenstoffatomen und
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-K-
m = 1 oder 2
solange fortgesetzt bis man ein Polybutadien mit 2 bis 1,2-Polymerisat und mindestens 6ofo cis-1,4-Polymerisat erhält.
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Bestandteil (a) des cis-1,4-Polymerisationskatalysators verwendbare Kobaltverbindungen sind solche, die in einem inerten organischen Lösungsmittel oder in flüssigem Butadien löslich sind. Lösliche Kobaltverbindungen sind vorzugsweise Kobaltkomplexe von ß-Diketonen der allgemeinen Formel:
R-C-C-C-R,, (4)
0 R, 0
worin bedeuten:
R1 und Rk jeweils einen Alkylrest mit 1 bis j5 Kohlenstoffatomen und
Rp und R-, jeweils ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und
ß-Ketosäureester der allgemeinen Formel:
R-C-C-C-O-R2, (5)
«II
0 R^ 0
worin die Reste R bis R^, die bei der Formel (4) angegebene Bedeutung besitzen. Besonders bevorzugte Kobaltkomplexe sind Kobalt(ll)acetylacetonat, Kobalt(ill)acetylacetonat und Kobaltkomplexe des Acetessigsäureäthylesters,
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Lösliche Kobaltverbindungen sind ferner Kobalthalogenidkomplexe aus (A) einem Kobalthalogenid der Formel CoX , worin X ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom, bedeutet und η = 2 oder 3 und (B) einem zur Bildung eiifs Koordinationskomplexes mit dem kobalthalogenidfähigen Liganden. Geeignete derartige Liganden sind beispielsweise tertiäre Amine, wie Pyridin,Triäthylamin, Tributylamin und Dimethylanilinj Alkohole, wie Methanol und Äthanol, tertiäre Phosphine wie Triphenylphosphin und Tributylphosphinj Ketone, wie Acetonj und Ν,Ν-Dialkylamide, wie N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und N,N-Diäthylacetamid. Besonders bevorzugte Kobalthalogenidkomplexe sind ein Kobaltchlorid/Pyridin-Komplex und ein Kobaltchlorid/Äthanol-Komplex.
Lösliche Kobaltverbindungen sind ferner Kobaltsalze von Karbonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, wie Kobaltoktoat, Kobaltnaphtenat, Kobaltbenzaat u.dgl.
Eineweitere als Bestandteil (a) des cis-1, ^Polymerisations» katalysators verwendbare.Kobaltkomponente ist ein bei der elektrochemischen Ablagerung von metallischem Kobalt auf metallischem Zink erhaltenes,kobalthaltiges Material« Einzelheiten hierüber sowie ein Verfahren zu dessen Her*= stellung sind in der deutschen Patentschrift 1 268 849 beschrieben.
Als Bestandteil (b) des cis-1,4-Polymerisationskatalysators verwendbare, halogenhaltige aluminiumorganische Verbindungen der Formel AlRnX,_n sind vorzugsweise Diäthylaluminiummono-Chlorid, Diäthylaluminiummonobromid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid u.dgl.
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Die Menge der Einzelbestandteile des verwendeten cis-1,4-Polymerisationskatalysators kann je nach der speziellen Katalysatorkomponente, der Kombination der Katalysatorkomponenten untereinander und den Polymerisationsbedingungen sehr verschieden sein. Im Falle, daß eine Kobaltverbindung als Bestandteil (a) verwendet wird, soll sie, bezogen auf 1 Mol 1,^-Butadienyzweckmäßigerweise in einer Menge von mindestens 0,002 Millimol, vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,01 Millimol, zusammen mit, ebenfalls bezogen auf 1 Mol 1,3-Butadien, zweckmäßigerweise mindestens 0,2 Millimol, vorzugsweise mindestens 0,5 Millimol äer*alumlniumorganischen Verbindung verwendet werden. Das Molverhältnis Al/Co der halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindung und der Kobaltverbindung soll zweckmäßigerweise mindestens 5 und vorzugsweise mindestens 15 betragen.
Wenn als Bestandteil (a) des cis-1,4-prlyi?s9risatianskatalysators ein bei der elektrochemischen Ablagerung von metallischem Kobalt auf metallischem Zink erhaltenes, kobalthaltiges Material verwendet wird, so soll es pro 100 g 1,3-Butadien vorzugsweise in einer Menge von 0,025 bis 5 g zusammen mit der, bezogen auf das kobalthaltige Material, 0,1- bis 5-fachen msnge an der halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindung verwendet werden.
Vorzugsweise verwendet man den durch Vermischen des Kobaltbestandteils (a) und des Aluminiumbestandteils (b) erhaltenen cis-1,4-Polymerisationskatalysator nach einer zu seiner Aktivitätssteigerung durchgeführten Alterung.
Welches inerte organische Lösungsmittel bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders kritisch. Es sollte jedoch das in der
* halogenhaltigen ** Gewichts
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ersten Polymerisationsstufe gebildete cis-1,4-Polybutadien lösen können. Vorzugsweise werden als inerte organische Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xyol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-^Heptan und n-Hexanj alizyklische Kohlenwasserstoffe, wie Zyklohexan; und halogenierte Verbindungen dieser Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, verwendet.
Die cis-1,^-Polymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur von -20° bis 8o°C, insbesondere bei einer Temperatur von 5° bis 50°C, unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck innerhalb von 10 min bis 10 std durchgeführt. Die Konzentration an dem zu polymerisierenden 1,3-Butadien beträgt vorzugsweise J5 bis 4o Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polymerisationsgemisehes zu Beginn der cis-1,^-Polymerisation.
Die cis-1,4-Polymerisation sollte vorzugsweise so geführt werden, da.3 ein cis-1,4-Polybutadien mit einem mindestens 90$igen, vorzugsweise mindestens 95$igen.Anteil an cis-1,K-Polymerisat und einer Intrinsicviskosität (^) gemessen in Toluol bei einer Temperatur von 300C, von 1,5 bis 8, insbesondere von 1,8 bis 5*0 erhalten wird. Die gewünschte Intrinsicviskosität kann man ohne weiteres bei Mitverwendung eines üblichen bekannten,das Molekulargewicht steuernden Mittels, zum Beispiel eines nicht konjugierten Diens, wie Cyclooctadien, eines Aliens oder Ot-Olefins einstellen.
In der zweiten Verfahrensstufe des Verfahrens gemäß der Erfindung erfolgt ohne Deaktivieren des restlichen cis-1,4-Polymerisationskatalysators sowie gegebenenfalls nach Zugabe von 1,3-Butadien und/oder eines inerten organischen Lösungsmittels zu dem cis-1,4-Polybutadien und dem cis-1,4-Polymerisationskatalysator enthaltenden Polymer!sations-
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BAD
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gemisch (in diesem) in Gegenwart eines 1,2-Polymerisationskatalysatorß eine 1,2-Polymerisation des 1,3-Butadiens.
Den 1,2-Polymerisationskatalysator erhält man aus (a1) einem Kobaltbestandteil, (b1) einer aluminiumorganischen Verbindung, (c1) Schwefelkohlenstoff und gegebenenfalls (d1) einer Nitrilverbindung. Bei dem Kobaltbestandteil (a1) handelt es sich um eine Kobaltverbindung oder ein bei der elektrochemischen Ablagerung von metallischem Kobalt auf metallischem Zink"erhaltenes, kobalhaltiges Material. Beide derartige Bestandteile wurden bereits als Bestandteil (a) des cis-1,4-Polymerisationskatalysators genannt.
Bei der durch die Formel AlR., darstellbaren aluminiumorganischen Verbindung (b1) handelt es sich vorzugsweise um Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tributylaluminium, Triphenylaluminlum u.dgl. Der Zustand des als Bestandteil (c1) verwendeten Schwefelkohlenstoffs ist nicht besonders kritisch, vorzugsweise wird jedoch ein feuchtigkeits- bzw. wasserfreier Schwefelkohlenstoff verwendet.
Die gegebenenfalls verwendbare Nitrilverbindung läßt sich durch die bereits angegebene Formel R'(CN) wiedergeben. Vorzugsweise handelt es sich bei den im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren Nitrilverbindungen um Acetonitril, Adiponitril, Sebaconitril, Benzonitril und Phenylacetonitril.
Wie auch bei der eis-1,4-Polymerisation hängt die Menge an den Einzelbestandteilen des 1,2-Polymerisationskatalysators vom jeweiligen Katalysatorbestandteil, ihrer Kombination miteinander und den Polymerisationsbedingungen ab. Wenn als Bestandteil^1) eine Kobaltverbindung verwendet wird, wird sie, jeweils bezogen auf 1 Mol 1,3-Butadien, zweckmäßiger-
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weise in einer Menge von mindestens 0,005 Millimol, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Millimol Susammen mit mindestens 0,1 Millimol, vorzugsweise 0,5 bis 50 Millimole der aluminiumorganischen Verbindung und mindestens 0,001 Millimol, vorzugsweise 0,005 bis 10 Millimole Schwefelkohlenstoff eingesetzt. Im Falle, daß eine Nitrilverbindung mitverwendet wird, soll diese in einer derartigen Menge verwendet werden, daß das Molverhältnis Rr(CN) /Al der Nitrilverbindung und der aluminiumorganischen Verbindung höchstens JO, vorzugsweise 0,1 bis 15* beträgt. Wenn als Bestandteil (a1) ein bei der elektrochemischen Ablagerung von metallischem Kobalt auf metallischem Zink erhaltenes, kobalthaltiges Material verwendet wird, wird es, bezogen auf 100 g 1,3-Butadien, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 g zusammen mit den anderen drei Bestandteilen (bf), (c1) und gegebenenfalls (d1) verwendet. Die Mengen an den letzteren drei Bestandteilen entsprechen den bereits angegebenen Mengen an diesen Bestandteilen, wobei die aluminiumorganische Verbindung vorzugsweise das 0,1- bis 5,0-fache des Gewichts des kobalthaltigen Materials ausmacht.
Im Falle, daß der Kobaltbestandteil (af) des 1,2-Polymerisatlonskatalysators mit dem Kobaltbestandteil (a) des cis-i^-Polymerisationskatalysators Identisch ist, 1st es möglich, dessen für die beiden Stufen erforderliche Gesamtmenge bereits vor Beginn der cis-1,4-Polymerisation und die restlichen Bestandteile des 1,2-Polymerisationskatalysators vor Beginn der 1,2-Polymerlsation zuzugeben.
Die Reihenfolge der Zugabe der Einzelbestandteile des 1,2-Polymerisationskatalysators ist nicht besonders kritisch. Im Falle, daß eine Nitrilverblndung mitverwendet wird, sollte dieee Verbindung jedoch vor der Zugabe dea Schwefel-
209828/0988 ποιπιμλι lwapprvrtrn "
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kohlenstoffs zugesetzt werden. Vorzugsweise setzt man bei Mitverwendung der Nitrilverbindung dem Polymerisationsgemisch nach beendeter eis-1,4-Polymerisation zunächst die aluminiumorganische Verbindung und, falls erforderlich, den Kobaltbestandteil (a1), hierauf die Nitrilverbindung und schließlich Schwefelkohlenstoff zu.
Durch Verändern der Menge an zugesetzter Ni tril verbindung läßt sich der Schmelzpunkt des 1,2-Polymerisatanteils des erhaltenen Polybutadiens in geeigneter Weise im Bereich von 110° bis 21O0C verschieben. Im Hinblick auf bestimmte physikalische Eigenschaften der fertigen Gummiwaren soll
ζ ο
der Schmelpunkt dieses Polymerisatanteils mindestens 110 C, vorzugsweise mindestens 16O°C,betragen.
Die 1,2-Polymerisatlon läßt sich insbesondere bei Temperaturen von -20° bis 80°C, vorzugsweise von 5° bis 50°C, unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck innerhalb von 10 min bis 10 std durchführen. Die Konzentration an 1J-Butadien soll, bezogen auf das Gewicht des Polymerisationsgemisches, vorzugsweise > bis 40 Gew.-$> betragen. Die Art des bei der 1,2-Polymerisation verwendeten inerten organischen Lösungsmittels ist nicht besonders kritisch. Bs können vielmehr die im Zusammenhang mit der cis-1,4-Polymerisation aufgezählten inerten organischen Lösungsmittel verwendet werden.
Bei dem im Rahmen des Verfahrens gemäß der Brfindung verwendeten 1,2-Polymerisationskatalysator· handelt es sich um den in der deutschen Patentanmeldung P 20 59 378.6 beschriebenen Katalysator. Wenn dieser Katalysator im wesentlichen aus dem Kobaltbestandteil (a1), der aluminiumorganisehen Verbindung (b1) und Schwefelkohlenstoff (c!) besteht und alleine aur Polymerisation von 1,3«
ORIGINAL INSPECTED
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Butadien verwendet wird, kann man ein syndiotaktisches 1,2-Polybutadien mit einem sehr hohen Schmelzpunkt im Bereich von 200° bis 215°C herstellen. Wenn ein im wesentlichen aus den genannten drei Bestandteilen (a!), (b1) und (c1) sowie der Nitrilverbindung (d1) bestehender Katalysator zur Polymerisation von 1,3-Butadien verwendet wird, kann man ein syndiotaktisches 1,2-Polybutadien mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 110° bis 210°C erhalten.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung .können die erforderliehen Gesamtmengen an 1,3-Butadien und Lösungsmittel bereits zu Beginn der ois-Polymerisationsstufe vorhanden sein. Andererseits kann zu diesem Zeitpunkt Jedoch auch nur ein Teil des 1,3-Butadiens und/ oder des Lösungsmittels vorhanden*und der Rest der 1,2-Polymerisationsstufe zugesetzt werden. Die Konzentration an 1,3-Butadien im Pölymerisationssystem beträgt, wie bereits erwähnt, vorzugsweise 3 bis 40 Oevr,·»^· Sowohl die cis-1,4-Polymerisation als auch die 1,2-Polymerlsation können entweder chargenweise in einem einzigen Reaktor oder kontinuierlich in getrennten Reaktionszonen, d.h. in einer cis-1,4-Polymerisationszone und in einer anschließenden 1,2-Polymerisationszone, durchgeführt werden.
Nach beendeter 1,2-Polymerisation läßt sich das erhaltene Polybutadien in üblicher bekannter Weise isolieren. So kann beispielsweise am Ende der 1,2-Polymerisation eine einen raschen Kettenabbruch bewirkende Substanz zur Beendigung der Polymerisation in das Polymerisationsgemisch eingebracht werden. Daran anschließend wird das Polymere durch Zugabe eines Fällmittels, wie Methanol, Aceton u>dgl., ausgefällt oder durch Uber-kopfdestillation
* sein
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der Polymerenlösung, zum Beispiel durch Verdampfen des Polymerisationslösungsmittels mit oder ohne Verwendung von Dampf, .gewonnen werden. Das in beiden Fällen abgetrennte Polymere wird dann getrocknet.
Das bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erhaltene Polybutadien zeichnet sich durch eine Mikrostruktur aus, die im allgemeinen 2 bis 4o, zweckmäßigerweise 5 bis 25 und vorzugsweise 7 bis 20$ 1,2-Polymerisatanteil und im allgemeinen mindestens 6o, zweckmäßigerweise mindestens 75 und vorzugsweise mindestens 80$ cis-1,4-Polymerisatanteil aufweist, und besitzt eine Intrinsicviskosität (η), gemessen in Tetralin
ο l
bei einer Temperatur von 135 C, von zweckmäßigerweise 0,9 bis 8, vorzugsweise 1,2 bis 5· Der 1,2-Polymerisatanteil des erhaltenen Polybutadienszeichnet sich, wie ebenfalls bereits erwähnt, durch einen Schmelzpunkt von mindestens 1100C, vorzugsweise von mindestens 16O°C, aus.
Das unterscheidende Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß zunächst 1,3-Butadien solange in Gegenwart eines der angegebenen cis-1,4-Polymerisationskatalysatoren cis-1,4-polymerisiert wird, bis das gebildete Polybutadien einen mindestens 6o$igen cis-1,4-Polymerisatanteil und eine Intrinsicviskosität (fj) gemessen in
Toluol bei einer Temperatur von j50°C, von 1,5 bis 8 angebt nommen hat und daß anschließend in Gegenwart eines 1,2-Polymerisationskatalysators des geschilderten Typs solange 1,2-polymerisiert wird, bis das erhaltene Polybutadien einen 2 bis 4o#Lgen 1,2-Polymerisatanteil und einen mindestens 60#igen cis-1,4-Polymerisatanteil besitzt und eine Intrinsicviskosität (*7), gemessen in Tetralin bei einer Temperatur von 135°C, von 0,9 bis 8 angenommen hat.
* neuartigen
Ein nach dem Verfahren gemäß der Erfindung herstellbares Polybutadien der angegebenen MikroStruktur läßt sich zu Gummiwaren verarbeiten, die sich unter Beibehaltung der bekanntermaßen ausgezeichneten Eigenschaften von cis-1,4-Polybutadienen mit hohem 1,4-Polybutadienanteil, zum Beispiel der Abriebsbeständigkeit, durch eine verbesserte Zereißfestigkeit und Biegerißfestigkeit auszeichnen.
Es bereitet Schwierigkeiten, die Struktur des erfindungsgemäß herstellbaren Polybutadiens genau abzuklären. Die Ergebnisse des Praktionierversuchs im Referenzbeispiel 1 und der Vergleich zwischen den physikalischen Eigenschaften der Polybutadiene gemäß Vergleichsbeispielen 1 bis J und den Beispielen lassen jedoch vermuten, daß das erfindungsgemäß herstellbare Polybutadien Polymerenbindungen zwischen einerseits cis-1,^-Polybutadien und 1,2-Polybutadien und andererseits cis-1,^-Polybutadien und syndiotaktischem 1,2-Polybutadien enthält. Obwohl das Referenzbeispiel 1 zeigt, daß sich eine Mischung aus cis-1,4-Polybutadien und syndiotaktischem 1,2-Polybutadien durch Fraktionieren in cis-1,4-Polybutadien und syndiotaktisches 1,2-Polybutadien auftrennen läßt, konnte bei dem erfindungsgemäß herstellbaren Polybutadien durch entsprechendes Fraktionieren keine saubere Auftrennung in cis-1,4-Polybutadien und 1,2-Polybutadien erreicht werden. Weiterhin zeigt ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften von aus einer Mischung aus cis-1,4-Polybutadien und syndiotaktischem 1,2-Polybutadien hergestellten Gummiwaren mit den physikalischen Eigenschaften von aus dem erfindungsgemäß herstellbaren Polybutadien erhaltenen Gummiwaren klar und deutlich, daß sich die beiden Gummiwaren in ihren Eigenschaften stark voneinander unterscheiden. So zeigen insbesondere die aus dem erfindungsgemäß herstellbaren Polybutadien erhaltenen Gummiwaren eine weit größere
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r
Zereißfestigkeit, Biegerißfestigkeit und Zugfestigkeit, und dies, obwohl der Gehalt an cis-1,4-Polymerisat und 1,2-Polymerisat in beiden Gummiwaren nahezu der selbe war.
Zu Gummiwaren mit derart ausgezeichneten Eigenschaften vulkanisierbares Polybutadien konnte bisher nicht hergestellt werden. Dies bedeutet, daß ein solches Polybutadien erstmals gemäß dem Verfahren der Erfindung herstellbar ist.
Ein nach dem Verfahren gemäß der Erfindung herstellbares Polybutadien läßt sich mit üblicherweise mit Naturkautschuk oder cis-1,4-Polybutadien mischbaren Zusätzen, zum Beispiel Vulkanisiermitteln, Vulkanisationsbeschleunigern, Verstärkungsmitteln, Füllmitteln, Antioxidationsmitteln, Pigmenten, Behandlungsölen u.dgl., mischen. Die Mischung kann in bei der Herstellung der gewünschten Endprodukte üblicher bekannter Weise durchgeknetet, ausgeformt und vulkanisiert werden. Sie kann auch mit einem Strecköl durchgeknetet werden, um mit öl gestreckte Gummiwaren zu erhalten.
Die aus einem erfindungsgemäß herstellbaren Polybutadien erhältlichen Gummiwaren zeichnen sich, wie bereits ausgeführt, durch eine verbesserte Zerreißfestigkeit und Biegerißfestigkeit aus, weswegen sie zu Reifen verarbeitet werden können, die nicht ohne weiteres platzen oder abblättern können. Erfindungsgemäß herstellbares Polybutadien läßt sich schließlich auch mit Naturkautschuk und anderen synthetischen Kautschukarten mischen.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. In sämtlichen Beispielen
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und Vergleichsbeispielen bedeutet die Angabe "Teile" und n%n Gewichtsteile und Gewichtsprozent. Die Mikrostruktur der verschiedenen Polybutadiene wurde nach der von R. Humpton in "Analytical Chemistry"., Band 21, Seite (1949) beschriebenen Methode durch IR-Spektralanalyse bestimmt. Soweit nicht anders angegeben, wurde die Intrinsic viskosität (t[) des cis-1,4-polymerisierten und 1,2-polymerisierten Polymeren in Toluol bei einer Temperatur von 300C und in Tetralin bei einer Temperatur von 135OC bestimmt.
Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate aus den erfindungsgemäß herstellbaren Polymeren wurden nach der japanischen Industriestandardmethode K-63OI ermittelt. Die Zerreißfestigkeit -wurde an einem in der japanischen IndustrieStandardmethode K-6301 beschriebenen Prüfling vom B-Typ gemessen. Die Biegerißfestigkeit bedeutet die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer RiBausdehnung bzw. einem Rißwachstum unter Dauerbiegebeanspruchung. Sie wird angegeben als diejenige Anzahl von Zyklen, die zur Vergrößerung der Rißlänge von 2 mm auf 15 mm erforderlich war.
Beispiel 1
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter, 30 1 fassender Reaktor aus rostfreiem Stahl, der durch Einblasen von gasförmigem Stickstoff luftfrei gemacht worden war, wurde mit einer Lösung von 1,6 kg 1,3-Butadien in 18 kg entwässertem Benzol und anschließend mit 4 m-Mo3e Kobaltoetoat, 84 m-Mo3e DiäthylaluminiummoBochlorid und 70 m-Mole1,5-Cyklooctadien Beschickt, worauf die erhaltene Mischung zur cis-1,4-Polymerisatio]a 30 min lang bei einer Temperatur von 25 C gerührt wurde» Bas hierbei gebildete Polymere liesaß eine Üntrinsieviskosität (9|)
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von 2,1. Hierauf wurden in das Polymerisationssystem 90 m-MoJe Triäthylaluminlum und 50 m-Moi Schwefelkohlenstoff " eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde nun unter 60-minütigem Bewegen bei einer Temperatur von 25°C 1,2-polymerisiert. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde hierauf in 18 Methanol mit einem Gehalt von 1$ Phenyl-ß-Naphthylamin eingegossen, um ein kautschukartiges Polymeres auszufällen. Das ausgefallene kautschukartige Polymere wurde abgetrennt, mit Methanol gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet.
Die Umwandlung des erhaltenen Polybutadiene betrug 8o#. Das Polybutadien besaß eine Intrinsicviskosität ("/) von 1,55 und eine Mooney-Viskosität von 53ML- ^. Eine Analyse ihrer MikroStruktur ergab, daß es 8,1# 1,2-Polymerisatanteil mit einem Schmelzpunkt von 207°C, 1,1# Trans-1,4-Polymerisatantell und 90,8# cis-i^-Polymerisatanteil aufwies.
Das erhaltene Polybutadien wurde auf einem Walzenstuhl zu einer Rezeptur der folgenden Zusammensetzung»
Polybutadien 100 Teile
handelsübliches öl aus einem
naphtieni sehen Auf bereitungs verfahren 8 Teile
Zinkoxid 5 Teile
Stearinsäure J> Teile
Antioxidans
Phenyl-ß-naphtylamin 1 Teil
HAP-Ruß 50 Teile
handelsüblicher Vulkanisations
beschleuniger
(Cyclohexylbenzothlazylsulfenamid) 1 Teil
Schwefel 1,5 Teile
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gemischt und 40 min lang bei einer Temperatur von 14O°C vulkanisiert.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Vulkanisats sind in Tabelle II aufgeführt.
Beispiel 2
Die cis-1,4-Polymerisation erfolgte unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen. Unmittelbar nach beendeter cis-1,4-Polymerisation wurden dem Polymerisationssystem 100 m-MoIe Triäthylaluminium und 350 m-Mole Acetonitril und schließlich 50 m-Mole Schwefelkohlenstoff einverleibt. Unter 120-minütiger Bewegung bei einer Temperatur von 25°C wurde nun das Reaktionssystem 1,2-polymerisiert. Das erhaltene Polymere wurde in der im Beispiel 1 geschilderten Weise isoliert.
Die Umwandlung des erhaltenen Polybutadiens betrug 82$. Das Polybutadien besaß eine Intrinsicviskosität (1Yi) von 1,5 und eine Mooneyviskosität von 56ML1 ^. Eine Analyse seiner MikroStruktur ergab, daß es 10,3$ 1,2-Polymerisatanteil mit einem Schmelzpunkt von 1830C, 1,1$ Trans-1,4-Polymerisatanteil und 88,6$ cis-1,4-Polymerisatanteil aufwies.
Das erhaltene Polybutadien wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise nach der dort angegebenen Rezeptur verarbeitet und vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Vulkanisats sind in Tabelle II angegeben.
Vergleichgbeispiele 1-4
Zu Vergleichszwecken wurden die folgenden 4 Polybutadiene
209828/0988 - 18 -
216354
einzeln in der in Beispiel 1 geschilderten Weise und nach der dort angegebenen Rezeptur verarbeitet und 40 min lang bei einer Temperatur von 14O°C vulkanisiert.
1. Mischung aus 91 Teilen eines handelsüblichen cis-1,4-Polybutadiens mit hohem cis-1,4-Polymerisatanteil und 9 Teilen eines gemäß dem in der deutschen Patentanmeldung P 20 59 378.6 beschriebenen Verfahren hergestellten 1,2-Polybutadiens mit einem Schmelzpunkt von
^ 2070C (Vergleichsbeispiel i)j
2. Mischung aus 90 Teilen desselben cis-1,4-Polybutadiens mit hohem cis-1,4-Polymerisatanteil wie im Vergleichsbeispiel 1 und 10 Teilen eines nach dem in der deutschen Patentanmeldung P 20 59 378.6 beschriebenen Verfahren hergestellten 1,2-Polybutadiens mit einem Schmelzpunkt von 18350C (Vergleichsbeispiel 2);
3. Handelsübliches cis-1,4-Polybutadien mit hohem 1,4-Polymerisatanteil (Vergleichsbeispiel 3);
4. Nach dem in der deutschen Patentanmeldung P 19 33 620.0 W beschriebenen Verfahren hergestelltes Polybutadien (A), wobei zunächst 1,3-Butadien in Gegenwart eines Trans-1,4-Polymerisationskatalysators polymerisiert und hierauf die Polymerisation in Gegenwart eines cis-1,4-Polymerisationskatalysators fortgesetzt wurde (Vergleichsbeispiel 4).
Die Mikrostrukturen und Intrinsicviskositäten (τ|) der geschilderten Polybutadiene sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Die physikalischen Eigenschaften der aus den einzelnen Polybutadienen hergestellten Vulkanisate bzw.
- 19 209828/0988
Gummiwaren sowie die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate bzw. Gummiwaren der Beispiele 1 und 2 sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
Tabelle I
Ver
gleichs-
beispiel
Nr.
Polymeres cis-1,4-
PoIy-
butadien
Intrinsic-
viskosität
MikroStruktur (%
(Polymerisa tanted
Trans-
1>4
lan) 1,2
1
2
3
4
Mischung
Mischung
1,2-Poly-
butadien
2,2 Cis-
1.4
1,2
cis-1,4-
PoIy-
butadien
1,5+ 97,8 0,5 1,0
1,2-Poly-
butadien
2,2 0,7 1,2 98,8
cls-1,4-
Polybutadien +f
1,5+ 97,8 0,7 1,0
Polybutadien
(A)
2,2 3,5 0,9 95,8
2,4 98,0 19,3 1,1
79#7 1,0
+ bestimmt in Tetralin bei einer Temperatur von 135 C ++ mit einem hohen Anteil an cis-i/4-Polymerisat
209828/0988
- 20 -
Tabelle II
Modulus
bei 300#
Dehnung
(kg/cm?)
Dehnung
{%)
Zugfestig
keit
(kg/cm2)
Zereiß-
festigkeit
(kg/cm)
Schlag
elasti
zität
(*>
Bruchriß
festig
keit
(Zyklen)
Beispiel
1
161 4oo 220 64 56 30000
Vergleichs-
beispiel 1
110 410 190 36 54 6000
Beispiel
2
158 450 220 66 56 37OOO
Vergleichs
beispiel C
120 400 190 58 53 6000
Ve rgleiohe-
beispiel j!
100 430 180 51 65 4000
Vergletohs-
beispiel k
110 440 200 *3 63 6OOO
Wie aus Tabelle II hervorgeht, besitzt ein aus einem erfindunge· gemäß hergestellten Polybutadien erhaltenes Vulkanisat im Vergleich zu aus anderen synthetischen Polybutadienen hergestellten Vulkanisaten eine weit bessere Zereißfestigkeit, Zugfestigkeit und Biegerißfestigkeit·
Refernzbeispiel 1
Um die Struktur bzw. das Gefüge des erfindungsgemäß herstellbaren Polybutadiene abzuklären, wurden die Polybutadiene der
209828/0988
- 21 -
Beispiele 1 und 2 und die Mischungen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 einer Fraktionierung unterworfen. Die Fraktionierung wurde wie folgt durchgeführt:
5 g Jedes Polybutadiene wurden in 200 ml einer Mischung aus n-Heptan und Xylol (1 : 1) bei einer Temperatur von 6o bis 70°C gelöst, worauf die erhaltene Lösung auf eine Temperatur von etwa -20°C abgekühlt wurde, um einen Teil des Polybutadien auszufällen. Die jeweils erhaltene Aufschlämmung wurde bei einer Temperatur von O°bis 10°C zentrifugiert, wobei ein Niederschlagsanteil und ein Lösungsanteil erhalten wurden. Der Niederschlagsanteil wurde getrocknet, wobei trockenes Polybutadien erhalten wurde, Der Lösungsanteil wurde in eine große Menge Methanol eingegossen, um das Polybutadien auszufällen. Das ausgefallene Polybutadien wurde anschließend getrocknet. Hierauf wurden die MikroStruktur der Polybutadiene aus dem Niederschlagsanteil und aus dem Lösungsanteil ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt:
Tabelle III
PoIy-
butadien
probe
Mikrokonstru in
Lösung
ktur {%) (Polymerisatanteil an) Λ 1,2 in
Lösung
Beispiel
1
Ve^gleißhs-
beispiel 1
cis-1,4 93,1
96,9
trans-1 in
Lösung
im ausge
fallenen
Anteil
5,9
1,8
Beispiel
Verglejßhs-
beispiel2
im ausge
fallenen
Anteil
91,0
96,8
im ausge
fallenen
Anteil
1,0
1,5
68,7
98,5
7,9
1,8
50,4
1,0
0,9
0,5
1,0
1,4
66,5
94,1
52,5
5,2
1,0
0,7
/Ossi
Wie sich aus Tabelle III ergibt, lassen sich beide Mischungen aus cis-1,4-Polybutadien mit hohem cis-1,4-Polymerisatanteil und 1,2-Polybutadien sauber in ihre entsprechenden Anteile auftrennen. Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Polybutadien läßt sich jedoch nicht sauber in cis-1,4-Polybutadien mit hohem cis-1,4-Polymerisatanteil und 1,2-Polybutadien auftrennen. Im Niederschlagsanteil der erfindungsgemäß hergestellten Polybutadiene fanden sich lediglich 8V7# und 66,5$ 1,2-Polymerisatanteil, was weit niedriger ist als der 98,5#ige bzw«, 95,8#ige Gehalt an 1,2-Polymerisatanteil in Polybutadieneh, die bei der Durchführung von Verfahren erhalten wurden, bei denen ein Katalysatorsystern aus Kobaltoctoat, Triäthylaluminium und Schwefelkohlenstoff einerseits und Kobaltoctoat, Triäthylaluminium, Schwefelkohlenstoff und Acetonitril andererseits verwendet wurde. Dies zeigt, daß ein nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestelltes Polybutadien mindestens teilweise Polymerenbindungen zwischen cis-1,4-Polybutadien und 1,2-Polybutadien aufweist.
Beispiele 3-14
Die Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, wobei jedoch unter sonst gleichbleibenden Bedingungen, anstelle von Kobaltoctoat und Diäthylaluminiummonochlorid die im folgenden angegebenen Katalysatorbestandteile des cis-1,4-Polymerisationskatalysators verwendet wurden.
- 23 209828/0988
Cis-1<4-Polymerisationskatalysator-Bestandteile
Beispiel Nr» Kobaltverbindung halogenhaltigen aluminiumor-
ganische Verbindung
Kobaltnaphthenat Di äthylaluminiummonochlorid
Dibutylaluminiununonochlorid Di äthylaluminiummonobromid
( Diäthylaluminiummonochlörid acetylacetonat
5,6 Kobaltoctoat
7,8 Kobaltoctoat
9,10 Kobalt(III)-
11,12
Kobalt (Hl)- Kthylaluminiumsesquichlorid acethylacetonat
Kobaltchlorid- Diäthylaluminiummonochlörid pyridin-Komplex
Bemerkung: Die 1,2-Polymerisationskatalysatoren der Beispiele 5, 5, 7, 9, 11 und 15 entsprachen dem 1,2-Polymerisationskatalysator des Beispiels 1; die 1,2-Polymerisationskatalysatoren der Beispiele 4, 6, 8, 10, 12 und 14 entsprachen dem 1,2-Polymerisationskatalysator des Beispiels 2.
Die Polybutadienumwandlung, die Intrinsicviskosität (Tl), die Mooneyviskosität (ML1 ^) und die Schmelzpunkte des 1,2-Polymerisatanteils sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt:
die MikroStruktur
- 24 -
209828/0988
Tabelle IV
Menge an
zugesetz
tem 1,5-
Cyclo-
octadien
(m- MbIe)
Intrinsic-
viskosität (#)
TJrruvand-
luns
Mocney-
"Vlacosi-
tät
Schmelz
punkt
an ζ eil i 1,2
I 70 nach nach
der der
cis-1,4 1,2-Poly-
Polymeri-merisa-
sation tion
75 56 205
; Bei
spiel
70 2,2 1,6 77 58 181 Cis- ;
1,4
J J*
i j *T
j J) 70 2,2 1,6 72 50 205 90,6 1,0 -->
4 70 1,9 1,3 75 54 182 88,5 1,0
VJl 60 1,9 .1,3 68 52 - 204 91,3 0,9 c, 5
6 6o 2,0 1,4 71 53 18O 88,2 0,9
7 70 2,0 1,4 81 6o · 205 90,5 1,0 9,9
8 70 2,2 1,65 84 65 185 88,2 1,0 12,4
9 41 2,2 1,6 77 53 203 89,1 1,0 9,5
10 41 1,8 1,3 80 57 178 86,6 1,0 12,1;
11 22 1,8 1,3 62 50 201 89,5 1,0 7,0 i
! 12 22 1,9 1,4 66 53 177 86,9 1,0 10,5
i
I 13
1,9 iA 91,5 c,9
14 88,0 0,9=
Die einzelnen Polybutadiene wurden in der in Beispiel 1 geschil derten Weise nach der dort angegebenen Rezeptur gemischt und vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften der jeweils erhaltenen Vulkanisate bzw. Gummiwaren sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt:
209828/0988
BAD
Tabelle V
Modulus Dehnung Zugfestig- Zereiß- Schlag- Bruchriß
bei j5ÖO# {%) keit festigkeit elasti- festig-
Dehnung (kg/cm2) (kg/cm) zität keit
(kg/cm2) (fo) (Zyklen)
Beispiel
Nr.
158
420
210
62
32OOO
166
420
220
66
55
37OOO
153
420
200
60
57
28000
149
440
230
63
36OOO
7 154 410 210 63 55 35OOO
8 165 430 220 66 54 37OOO
9 164 4oo 220 65 54 40000
10 179 420 240 69 53 40000
11 160 400 230 64 54 40000
12 164 420 230 68 53 38000
13 150 430 200 58 58 28000
14 158 430 220 63 55 37000
Beispiele 15 und 16
Die Verfahrensmaßriahmen der Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, wobei jedoch anstelle des Kobaltoctoats 15 g eines bei der
209828/0988
- 26 -
-26- 2183542
elektrochemischen Ablagerung von metallischem Kobalt auf metallischem Zink erhaltenen, kobalthaltigen Materials anstelle der 84 m-MoleDiäthylaluminium 150 m-Moleund bei der 1,2-Polymerisation 2 m-Mo3e Kobaltnaphthenat verwendet wurden. Sämtliche sonstigen Verfahrensbedingungen wurden nicht verändert. In Beispiel 15 wurden anstelle von 70 m-MoJe 1,5-Zyklooctadien nur 60 m-Mole verwendet. Das hierbei als Kobaltbestandteil des cis-1,4-Polymerlsationskatalysators verwendete Material wurde wie folgt hergestellt: 5I g Kobaltchlorid (CoCl2 * 6HgO) wurden in 600 ml Wasser gelöst, worauf 150 g metallisches Zinkpulver zugegeben wurden. Nachdem die Mischung 2 std lang bei einer Temperatur von 250C gerührt worden war, wurde die Pestsubstanz abfiltriert und getrocknet, wobei ein Material erhalten wurde, das 18# metallisches Kobalt enthielt.
Die Eigenschaften der erhaltenen Polybutadiene und die physikalischen Eigenschaften der daraus in der in Beispiel 1 geschilderten Weise hergestellten Vulkanisate bzw. Gummiwaren sind in den Tabellen VI bzw. VII angegeben.
Beispiele 17 und 18
Die Beispiele 15 und 16 wurden wiederholt, wobei jedoch unter sonst gleichen Bedingungen kein Kobaltnaphthenat als Kobaltbestandteil des 1,2-Polymerisationskatalysators verwendet wur de.
Die Eigenschaften der erhaltenen Polybutadiene und die physikalischen Eigenschaften der daraus in der in Beispiel 1 geschilderten Weise hergestellten Vulkanisate bzw. Gummiwaren sind in den Tabellen VI bzw. VII angegeben.
Beispiele 19 und 20
Die Verfahrensmaßnahmen der Beispiele 9 und 10 wurden wiederholt, wobei jedoch unter sonst gleichen Bedingungen Triisobutylaluminium anstelle von Triäthylaluminiura als ein Bestandteil des 1,2-Polymerisationskatalysators verwendet wurde.
209828/0988
Die Eigenschaften der erhaltenen Polybutadiene und die physikalischen Eigenschaften der daraus in der in Beispiel 1 geschilderten Weise hergestellten Vulkanisate bzw. Gummiwaren sind in den Tabellen VI bzw. VII angegeben.
Beispiele 21 und 22
Die Verfahrensmaßnahmen der Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, wobei unter sonst gleichen Bedingungen 2 m-Mole Kobaltoctoat bei der cis-1,4-Polymerisation des 1,3-Butadiens und weitere 2 m-Mole bei der 1,2-Polymerisation des 1,3-Butadiens zugegeben wurden. In diesem Zusammenhang sei daran erinnert, daß in den Beispielen 1 und 2 bereits bei der cis-1,4-Polymerisation des 1,3-Butadiens 4 m-Mole Kobaltoctaat zugesetzt waren.
Die Eigenschaften der erhaltenen Polybutadiene und die physikalischen Eigenschaften der daraus in der in Beispiel 1 geschilderten Weise hergestellten Vulkanisate bzw. Gummiwaren sind in den Tabellen VI bzw. VII angegeben.
Beispiele 23 - 28
Die Verfahrensmaßnahmen der Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, wobei unter sonst gleichen Bedingungen - entsprechend den Angaben in Tabelle VI - die Temperatur der 1,2-Polymerisation und die Menge an zugesetztem 1,5-Zyklooctadien geändert wurden. Die sonstigen Bedingungen der 1,2-Polymerisation entsprachen bei der Durchführung der Beispiele 23, 25 und 27 den Bedingungen des Beispiels 1 und bei der Durchführung der Beispiele 24,26 und 28 den Bedingungen des Beispiels 2.
Die Eigenschaften der bei der Durchführung der Beispiele 23 bis 28 erhaltenen Polybutadiene und die physikalischen Eigenschaften der daraus in der in Beispiel 1 geschilderten Weise hergestellten Vulkanisate bzw. Gummiwaren sind in den folgenden Tabellen VI bzw. VII angegeben.
-28-209 828/0988
Bei
spiel
Menge an
zugesetztem
Bedingungen bei
1,^-Polymerisation
6ο Tabelle VI 7I) 1,4 Umwand Mooney-
VIsCO-
Schmelz
punkt
MikroStruktur ( Trans-
1,4
:*)
Nr. 1,5-Cyclo-
octadien
(m-Mole)
Tempera- Dauer
tur(°C) (min)
120 Intrinsic-
v1 sodrI t.ät, f
nach der els- nach der
1,4-Poly- 1,2-Poly-
mer sation merisation
1,4 lung sltät 0C Cis-
1,4
1,2 1,2
15 60 25 6o 2,0 1,45 66 53 203 90,0 1,2 8,8
16 70 25 120 2,0 1,4 69 55 180 87,8 1,2 11,0
17 60 25 6o 2,0 1,6 65 49 200 90,7 1,2 8,1
18 70 25 120 2,0 1,6 67 51 176 88,6 1,0 10,2
19 70 25 6o 2,2 1,7 75 58 . 205 89,8 1,0 9,2
20 70 25 120 2,2 1,7 79 64 181 86,6 1,1 12,4
21 70 25 60 2,3 1,4 73 63 205 87,5 1,1 11,4
N) 22 70 25 120 2,3 1,4 77 69 182 83,8 1,4 15,1
σ
co
23 70 45 60 2,1 3,8 82 48 185 87,8 1,4 10,8
00
NJ
24 70 25 120 2,1 3,6 84 51 167 85,3 1,1 13,3
00 25 0 25 90 4,7 1,4 79 84 206 90,7 1,1 8,2
O · 26 0 25 150 4,7 1,4 83 91 177 88,0 1,5 10,9
co
00
27+ 70 25 2,1 53 64 205 83,1 1,5 15,4
00 28+ 70 25 2,1 55 69 174 80,5 18,0
■»•Bei der 1,2-Polymerisation wurden 0,8 kg 1,3-Butadien zugegeben.
VC
O) CO CJl
Tabelle VII
Beispiel
Nr.
Modul
bei 300$
Dehnung
(kg/cm2)
Dehnung
(%)
Zugfestigkeit
(kg/cm2)
Zerreiß
festigkeit
(kg/cm)
Schlagelasti
zität
Bruchriß-
festigkeit
(Zyklen)
15 156 400 210 63 55 36 000
16 170 430 240 68 54 40 000
17 145 410 210 62 56 30 000
18 154 440 220 62 56 34 000
19 166 390 210 64 55 40 000
N) 20 169 400 230 67 53 40 000
O 21 185 370 220 64 54 40 000
CO
OO
22 171 400 230 65 52 40 000
IVJ
00
23 178 390 230 66 54 36 000
*·^
.—»
24 166 420 210 61 54 29 000
CD 25+ 141 450 200 58 52 34 000
OO
OO
26+ 155 440 210 64 57 34 000
27 182 350 200 64 51 38 000
28 179 360 210 65 51 34 000
O I
+ S; Die Gummiwaren waren mit 37*5 PHR eines handelsüblichen aromatischen Öls gestreckt.
JNi

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur zweistufigen Herstellung von Polybutadien dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3-Butadien zunächst in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines cis-1,4-Polymerisationskatalysators,bestehend aus
    (a) einer Kobaltverbindung und/oder einem bei der elektrochemischen Ablagerung von metallischem Kobalt auf metallischem Zink erhaltenen, kobalthaltigen Material
    ^ und
    (b) einer halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindung der Formel
    A1V3-n (1)
    worin bedeuten:
    R einen Alkyl- oder Cykloalkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest;
    X ein Halogenatom
    η = ein positiver Wert zwischen 1,5 und 2,0
    W zu cis-1,4-Polybutadien polymerisiert und daß man
    hierauf die Polymerisation des 1,3-Butadiens ohne Deaktivierung des restlichen cis-1,4-Polymerisationskatalysators und gegebenenfalls nach Zugabe von weiterem 1,3-Butadien und/oder eines inerten organischen Lösungsmittels in Gegenwart eines 1,2-Polymerlsationskatalysators, bestehend aus
    (a1) einer Kobaltverbindung und/oder einem bei der elektrochemischen Ablagerung von metallischem Kobalt auf metallischem Zink erhaltenen kobalthaltigen Material
    -31-209828/0988
    (b') einer aluminiumorganisehen Verbindung der Formel
    AIR, (2)
    worin R die angegebene Bedeutung besitzt und
    (c1) Schwefelkohlenstoff (CS2)
    solange fortsetzt, bis man ein Polybutadien mit 2 bis 1,^-Polymerisat-und mindestens 6o# cis-1,4—Polymeri-
    sat*erhält.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe einen 1,2-Polymerisationskatalysator verwendet, der neben dem Kobaltbestandteil (a!), der aluminiumorganischen Verbindung (b1) und dem Schwefelkohlenstoff (cf) eine Nitrilverbindung der Formel:
    R1CON)1n (3)
    worin bedeuten:
    R1 einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und
    m = 1 oder 2 enthält.
    3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobalbestandteil (a) des cis-1,4-Poly· merisationskatalysators. und als Kobaltbestandteil (a1) des
    1,2-Polymerisationskatalisators
    (l) ein Kobaltsalz einer Karbonsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und/oder
    anteile
    209828/0988
    (il) einen Kobaltkomplex von ß-Diketonen der allgemeinen Formel:
    (4)
    0 ' R, 0
    worin bedeuten:
    FL und R2, jeweils einen Alkylrest mit 1 bis J Kphlenstoffatomen und
    R2 und R-, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis J5 Kohlenstoffatomen, und/oder
    (ill) einen Kobaltkomplex von ß-Ketosäureestern der allgemeinen Formel:
    R1 - jf - C - jj -° - R4 ORO
    worin die Reste R1, R2, R, und R^ die bei der Formel k ( 4 ) angegebene Bedeutung besitzen, und/oder
    (IV) einen Kobarhalogenidkomplex aus (A) einem Kobalthai ogenid der Formel CoX ,worin X ein Halogenatom bedeutet und η = 2 oder j, und (B) einem zur Bildung eines Koordinationskomplexes mit dem kobalthalogenldfähigen und aus einem tertiären Amin, Alkohol, tertiären Phosphin, Keton und N,N-DIaI-kylamid besteilenden Liganden, verwendet.
    4v Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen cis-1,4-Pölymeri'satioris-
    20902 8/(I^f 8f ORtQINAt INSPEGTEO
    - katalysator verwendet, der jeweils pro Mol 1,3-Butadien (a) mindestens 0,002 Millimol Kobaltverbindung und (b) mindestens 0,2 Millimol halogenhaltige aluminiumorganische Verbindung enthält und in welchem das Molverhältnis Al/Co der halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindung und der Kobaltverbindung mindestens 5 beträgt.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen cis-1,4-Polymerisationskatalysa.tor verwendet, der (a) pro 100 g 1,3-Butadien 0,025 bis 5 g des bei der elektrochemischen Ablagerung von metallischem Kobalt auf metallischem Zink erhaltenen, kobalthaltigen Materials und(b) das 0,1-bis 5-fache des kobalthaltigen Materials an der halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindung enthält.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 1,2-Polymerisationskatalysator verwendet, der jeweils pro Mol 1,3-Butadien, (a1) mindestens 0,005 Millimol Kobarbestandteil, (b1) mindestens 0,1 Millimol aluminiumorganische Verbindung und (c1) mindestens 0,001 Millimol Schwefelkohlenstoff enthält.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
    einen 1,2-Polymerisationskatalysator verwendender (a1) pro 100 g 1,3-Butadien mindestens 0,05 bis 10 g des bei der elektrochemischen Ablagerung von metallischem Kobalt auf metallischem Zink erhaltenen, kobalthaltigen Materials, (b1) das 0,1- bis 5-fache des kobalthaltigen Materials an der aluminiumorganischen Verbindung und (c!) pro Mol 1,3-Butadien mindestens 0,001 Millimol Schwefelkohlenstoff enthält.
    8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 1,2-Polymerisationskatalysator verwendet, der
    des Gewichts
    -34-209828/0988
    jeweils pro Mol 1 ,3-Butadien (a1) mindestens 0,005 Milli-
    verbindung
    mol Kobalte , (b1) mindestens 0,1 Millimol aluminiumorganische Verbindung und (c1) mindestens 0,001 Millimol Schwefelkohlenstoff sowie (df) eine Nitrilverbindung der angegebenen Formel in einer derartigen Menge enthält, daß das Molverhältnis Tr1CCN) /AlR-I der Nitril-
    i~ x m 3-*
    verbindung und der aluminiumorganischen Verbindung höchstens 30 beträgt.
    9· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 1,2-Polymerisationskatalysator verwendet, der (a1) pro 100 g 1,3-Butadien mindestens 0,05 bis 10 g des bei der elektrochemischen Ablagerung von metallischem Kobalt auf metallischem Zink erhaltenen kobalthaltigen Materials, (b1) das 0,1- bis 5-fache des kobalthaltigen Materials ah der aluminiumorganischen Verbindung, (cf) pro Mol 1,3-Butadien mindestens 0,001 Millimol Schwefelkohlenstoff sowie (d1) eine Nitrilverbindung der angegebenen Formel in einer derartigen Menge enthält, daß das Molverhältnis [r1 (CN) /AlR,*) der Nitrilverbindung und der aluminiumorganischen Verbindung höchstens 30 beträgt.
    10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    1 ,4-
    man sowohl die cisAPolymerisation als auch die 1,2-Polymerisation bei einer Temperatur von -20° bis 8o°C unter Athmosphärendruck oder erhöhtem Druck 10 min bis 10 std lang durch_führt.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der cis'APOlymerisation der ersten Stufe ein cis-1,4-Polybutadien herstellt, welchen mindestens 90$ cis-1,4-Polymerisat enthält und eine Intrinsicviskosität (V]), gemessen in Toluol bei einer Temperatur von 30 C, von 1,5 bis 8 aufweist.
    des Gewichts
    209828/09 8 8
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polybutadienendprodukt mit einer Intrinsicviskosität (η), gemessen bei einer Temperatur von 1350C1In Tetralin von 0,9 bis 8 herstellt.
    13. Polybutadien, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche und gekennzeichnet durch einen Gehalt von 2 bis 40$ 1,2-Polymerisat mit einem Schmelzpunkt von mindestens 110°C sowie einen Gehalt an mindestens 60% cis-1,^-Polymerisat, sowie eine Intrinsicviskosität, gemessen bei einer Temperatur von 135°C in Tetralin von 0,9 bis 8.
    14. Polybutadien nach Anspruch 13, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 und gekennzeichnet durch einen Gehalt an 5 bis 25$ 1,2-Polymerisat mit einem Schmelzpunkt von mindestens 16O°C, einem Gehalt an mindestens 75$ cis-1 ,^--Polymerisat sowie eine Intrinsicviskosität Cn), gemessen bei einer Temperatur von 135OC in Tetralin, von 1,2 bis 5«
    15. Verwendung eines Polybutadiene nach Ansprüchen I3 und 14 als elastomerer Bestandteil in einem kautschuk- oder gummiartigen Produkt.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0106597A1 (de) * 1982-10-14 1984-04-25 Ube Industries, Ltd. Verfahren zur Herstellung von Polybutadien
EP0106596A1 (de) * 1982-10-05 1984-04-25 Ube Industries, Ltd. Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit mechanischer Festigkeit

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5688409A (en) * 1979-12-20 1981-07-17 Ube Ind Ltd Preparation of reinforced polybutadiene rubber
JPS58109513A (ja) * 1981-12-24 1983-06-29 Ube Ind Ltd 補強ポリブタジエンゴムの製造方法
CA1219994A (en) * 1981-12-24 1987-03-31 Nobunori Maehara Process for producing polybutadiene rubber with enhanced mechanical strength
WO2003064484A1 (en) * 2002-01-28 2003-08-07 Dow Global Technologies Inc. Metal complex compositions based on cobalt and their use as polymerization catalyst for olefins and dienes
JP5375092B2 (ja) 2006-05-22 2013-12-25 宇部興産株式会社 ポリブタジエンの製造方法
CN112048111B (zh) * 2013-12-03 2022-12-02 株式会社普利司通 用于制备顺式-1,4-聚丁二烯和间同立构1,2-聚丁二烯的共混物的方法
WO2016006665A1 (ja) 2014-07-09 2016-01-14 宇部興産株式会社 共役ジエン重合用触媒、共役ジエン重合体、変性共役ジエン重合体、及びポリブタジエン、並びに、それらを含む組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1268849B (de) * 1966-12-28 1968-05-22 Ube Industries Verfahren zur Polymerisation konjugierter Diene
GB1189257A (en) * 1967-06-02 1970-04-22 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Process for the Preparation of 1,2-Polybutadiene
DE1620897A1 (de) * 1965-07-02 1970-10-29 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Verfahren zur Herstellung von Butadienpolymerisaten

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1620897A1 (de) * 1965-07-02 1970-10-29 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Verfahren zur Herstellung von Butadienpolymerisaten
DE1268849B (de) * 1966-12-28 1968-05-22 Ube Industries Verfahren zur Polymerisation konjugierter Diene
GB1189257A (en) * 1967-06-02 1970-04-22 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Process for the Preparation of 1,2-Polybutadiene

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemisches Zentralblatt, Jg. 1963, S. 919 *
Doklady Akad. Nauk UdSSR, Bd. 135, 1960, Nr. 4, S.847-848 *
Journal of Polymer Science, Part C, Jg. 1963, Nr. 4, Part 1, S. 399-410 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0106596A1 (de) * 1982-10-05 1984-04-25 Ube Industries, Ltd. Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit mechanischer Festigkeit
EP0106597A1 (de) * 1982-10-14 1984-04-25 Ube Industries, Ltd. Verfahren zur Herstellung von Polybutadien

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NL164291C (nl) 1980-12-15
DE2163542C3 (de) 1982-02-11

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