DE2163542B2

DE2163542B2 - Polybutadien, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung desselben

Info

Publication number: DE2163542B2
Application number: DE19712163542
Authority: DE
Inventors: Hideo Ichihara Chiba Ishikawa; Minoru Kono; Tetsuro Matsuura; Shotaro Sugiura; Yamaguchi Ube; Haruo Ueno
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1970-12-25
Filing date: 1971-12-21
Publication date: 1981-02-26
Also published as: DE2163542C3; FR2131295A5; NL164291C; NL164291B; CA972499A; GB1372399A; DE2163542A1; NL7117815A; IT944258B

Description

Polybutadien mit einem hohen Anteil an cis-l,4-Polymerisat wird bereits seit längerer Zeit in großtechnischem Maßstab als Ersatz für Naturkautschuk bei der Herstellung von Reifen und anderen Kautschuk- bzw. Gummiprodukten verwendet Es wurden auch zahlreiche Untersuchungen darüber durchgeführt wie sich der Anteil an cis-l^-Polymerisat in Polybutadien erhöhen läßt. Aus Polybutadien mit einem hohen Anteil an cis-l,4-Polymerisat hergestellte Gummiwaren zeichnen sich gegenüber aus Naturkautschuk hergestellten Gummiwaren durch einige bessere physikalische Eigenschaften, insbesondere Schlagelastizität Wärmebildung und Abriebsbeständigkeit, aus Polybutadiene mit einem hohen Anteil an cis-l,4-Polymerisat sind jedoch auch mit einigen schwerwiegenden Nachteilen, z.B. einem größeren Kaltfluß, behaftet Daraus hergestellte Gummiwaren besitzen eine sehr schlechte Zerreißfestigkeit und Biegerißfestigkeit. Es hat nun nicht an Versuchen gefehlt, den Kaltfluß zu vermindern; es ist jedoch bisher noch nicht gelungen, die Zerreißfestigkeit und Biegerißfestigkeit von aus Polybutadien mit einem hohen Anteil an cis-l,4-Polymerisat hergestellten Gummiwaren zu erhöhen.

Niedrige Zerreißfestigkeit und Biegerißfestigkeitswerte führen jedoch zu größeren Schwierigkeiten, z. B. zu Abplatzerscheinungen bei Reifen.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Polybutadien mit einem hohen Anteil an cis-l,4-Polymerisat herzustellen, das sich im Vergleich zu aus üblichen Polybutadienen mit einem hohen Anteil an eis-1,4-Polymerisat hergestellten Gummiwaren zu Gummiwaren mit stark verbesserter Zerreiß- und Biegerißfestigkeit verarbeiten läßt, wobei die üblichen Vorteile bekannter Polybutadiene mit einem hohen Anteil an eis- 1,4-Polymerisat erhalten bleiben sollen.

Es wurde nun gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe mit einem Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von -20° bis 80°C unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck in Gegenwart eines aus einer Kobaltkompcnente und aluminiumorganischen Verbindungen bestehenden Katalysatorsystems lösen läßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Polymerisationsstufe 13-Butadien 10 Minuten bis 10 Stunden in Gegenwart eines eis-1,4-Polymerisationskatalysators, bestehend aus

(a) einer Kobaltkomponente in Form von (ai) einer im inerten organischen Lösungsmittel oder in flüssigem Butadien löslichen Kobaltverbindung oder (a₂) einem durch elektrochemische Abscheidung von metallischem Kobalt auf metallischem Zink erhaltenen kobalthaltigen Material, wobei der Anteil der Kobaltverbindung (ai) mindestens 0,002 mMol pro Mol 1,3-Butadien und der Anteil des kobalthaltigen Materials (a₂) 0,025 bis 5 g pro 100 g 1,3-Butadien betragen und

(b) einer halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindung der Formel

AlR_nX₃ -n

(a') einer Kobaltkomponente in Form von (a'i) einer im inerten organischen Lösungsmittel oder in flüssigem Butadien löslichen Kobaltverbindung oder (a'₂) einem durch elektrochemische Abscheidung von metallischem Kobalt auf metallischem Zink erhaltenen kobalthaltigen Material, wobei der Anteil der Kobaltverbindung (a'i) 0,01 bis 5 mMol pro Mol 13-Butadien und der Anteil des kobalthaltigen Materials (a'2) 0,05 bis 10 g pro 100 g 13-Butadien betragen und

(b') einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel

AIR3

in der R die angegebene Bedeutung hat, wobei der Anteil der aluminiumorganischen Verbindung (b') bei Verwendung der Kobaltverbindung (a'i) als Kobaltkomponente (a') 0,5 bis 50 mMol pro Mol 1,3-Butadien und bei Verwendung des kobalthaltigen Materials (a'₂) als Kobaltkomponente (a') das 0,1- bis 5fache des Gewichts des kobalthaltigen Materials (a'2) beträgt und

(c') Schwefelkohlenstoff in einem Anteil von 0,005 bis 10 mMol pro Mol 1,3-Butadien,

sowie gegebenenfalls in Gegenwart einer dem Polymerisationsgemisch vor der Zugabe des Schwefelkohlenstoffs (c') zugesetzten Nitrilverbindung der Formel

R'(CN)_m

in der m den Wert 1 oder 2 hat und in der R' einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei das Molverhältnis der Nitrilverbindung zur aluminiumorganischen Verbindung (b')

40

in der R einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, X ein Halogenatom und η einen Wert von 1,5 bis 2,0 bedeuten, wobei der Anteil der aluminiumorganischen Verbindung (b) mindestens 0,2 mMol pro Mol 1,3-Butadien und das Molverhältnis der aluminiumorganischen Verbindung (b) zur Kobaltverbindung (ai) mindestens 5 :1 betragen, wenn die Kobaltverbindung (ai) als Kobaltkomponente (a) verwendet wird, und der Anteil der aluminiumorganischen Verbindung (b) das 0,1- bis 5fache des Gewichts des kobalthaltigen Materials (a₂) ausmacht, wenn das Material (a₂) als Kobaltkomponente (a) eingesetzt wird und

55

gegebenenfalls in Gegenwart eines nichtkonjugierten Diens zu einem eis-1,4-Polybutadien polymerisiert, welches mindestens 90% der Monomereneinheiten in cis-l,4-Struktur enthält und eine Intrinsic-Viskosität (η), gemessen in Toluol bei einer Temperatur von 30° C, von 1,5 bis 8 aufweist, und hierauf die Polymerisation des 13-Butadiens in einer zweiten Verfahrensstufe ohne Desaktivierung des restlichen eis-1,4-Polymerisationskatalysatorsystems und gegenbenenfalls nach Zugabe von weiterem 1,3-Butadien und/oder eines inerten organischen Lösungsmittels 10 Minuten bis 10 Stunden in Gegenwart eines 1,2-Polymerisationskatalysatorsystems. bestehend aus

0,1 :1 bis 30 :1 beträgt,

so lange fortsetzt, bis das erhaltene Polybutadien 2 bis 40% der Monomereneinheiten in 1,2-Konfiguration und mindestens 60% der Monomereneinheiten in eis-1,4-Struktur enthält und bis es eine Intrinsic-Viskosität (tj), gemessen bei einer Temperatur von 135° C in Tetralin, von 0,9 bis 8 angenommen hat

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Bestandteil (a) des cis-l,4-Polymerisationskatalysators verwendbare Kobaltverbindungen sind solche, die in einem inerten organischen Lösungsmittel oder in flüssigem Butadien löslich sind (a_t). Lösliche Kobaltverbindungen (ai) sind vorzugsweise Kobaltkomplexe von j3-Diketonen der allgemeinen Formel:

R₁-C-C-C-R₄ (1)

O R₃ O

worin bedeuten:

Ri und R₄ jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und

R2 und R3 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und von

jJ-Ketosäureestern der allgemeinen Formel

R₂ R₁-C-C-C-O-R₄

Il I Il

O R₃ O

worin die Reste Ri bis Ri die bei der Formel (1) angegebene Bedeutung besitzen. Besonders bevorzugte Kobaltkomplexe sind Kobalt(il)-acetylacetonat, Kobalt(HI)-acetylacetonat und Kobaltkomplexe des Acetessigsäureäthylesters.

Lösliche !Cobaltverbindungen sind ferner Kobalthalogenidkomplexe aus (A) einem Kobalthalogenid der Formel CoXn, worin X ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom, bedeutet und η=2 oder 3 und (B) einem zur Bildung eines Koordinationskomplexes mit dem Kobalthalogenid fähigen Liganden. Geeignete derartige Liganden sind beispielsweise tertiäre Amine, wie Pyridin, Triäthylamin, Tributylamin und Dimethylanilin; Alkohole, wie Methanol und Äthanol, tertiäre Phosphine, wie Triphenylphosphin und Tributylphosphin; Ketone, wie Aceton; und Ν,Ν-Dialkylamide, wie Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und Ν,Ν-Diäthylacetamid. Besonders bevorzugte Kobalthalogenidkomplexe sind ein Kobaltchlorid/Pyridin-Komplex und ein Kobaltchlorid/Äthanol-Komplex.

Lösliche Kobaltverbindungen sind ferner Kobaltsalze von Carbonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, wie Kobaltoktoat, Kobaltnaphthenat ;-nd Kobaltbenzoat

Eine weitere als Bestandteil (a) des cis-l,4-Polymerisationskatalysators verwendbare Kobaltkomponente ist ein bei der elektrochemischen Ablagerung von metallischem Kobalt auf metallischem Zink erhaltenes, kobalthaltiges Material (82). Einzelheiten hierüber sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung sind in der deutschen Patentschrift 12 68 849 beschrieben.

Als Bestandteil (b) des eis-1,4-Polymerisationskatalysators verwendbare, halogenhaltige aluminiumorganische Verbindungen der Formel

AIR/7X3-/1 sind vorzugsweise

Diäthylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiummonobromid, Diisobutylaluminiummonochlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid.

Die Menge der Einzelbestandteile des verwendeten cis-l,4-Polymerisationskatalysators kann je nach der speziellen Katalysatorkomponente, der Kombination der Katalysatorkomponenten untereinander und den Polymerisationsbedingungen sehr verschieden sein. Im Falle, daß eine Kobaltverbindung als Bestandteil (a) verwendet wird, soll sie, bezogen auf 1 Mol 13-Butadien, vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,01 Millimol, zusammen mit, ebenfalls bezogen auf 1 MoI 1,3-Butadien, vorzugsweise mindestens 0,5 Millimol der halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindung verwendet werden. Das Molverhältnis Al/Co der halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindung und der Kobaltverbindung soll vorzugsweise mindestens 15 betragen.

Vorzugsweise verwendet man den durch Vermischen des Kobaltbestandteils (a) und des Aluminiumbestandteils (b) erhaltenen cis-l,4-Polymerisationskatalysator nach einer zu seiner Aktivitätssteigerung durchgeführten Alterung.

Welches inerte organische Lösungsmittel bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders kritisch. Es sollte jedoch das in der ersten Polymerisationsstufe gebildete cis-l,4-Polybutadien lösen können. Vorzugsweise werden als inerte organische Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan und η-Hexan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan; und halogenierte Verbindungen dieser Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, verwendet

Die eis-1,4-Polymerisation wird vorzugsweise bei

einer Temperatur von 5° bis 50⁰C durchgeführt Die Konzentration an dem zu polymerisierend«! 13-Butadien beträgt vorzugsweise 3 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisationsgemisches zu Beginn der cis-l,4-Polymerisation.

Die cis-l^-Polymerisation wird so geführt, daß ein cis-l,4-Polybutadien mit einem vorzugsweise mindestens 95%igen Anteil an eis-1,4-Polymerisat und einer Intrinsicviskosititt (η), gemessen in Toluol bei einer Temperatur von 30⁰C, insbesondere von 13 bis 5,0 erhalten wird. Die gewünschte Intrinsicviskosität kann man ohne weiteres bei Mitverwendung eines üblichen bekannten, das Molekulargewicht steuernden, nichtkonjugierten Diens, wie Cyclooctadien, eines Aliens oder «-Olefins einstellen.

In der zweiten Verfahrensstufe des Verfahrens gemäß der Erfindung erfolgt in Gegenwart eines 1,2-Polymerisationskatalysators eine 1,2- Polymerisation des 13-Butadiens. Den 1,2-Polymerisationskatalysator erhält man aus (a') einem Kobaltbestandteil, (b) einer aluminiumorganischen Verbindung, (c') Schwefelkohlenstoff und gegebenenfalls (d') einer Nitrilverbindung. Bei dem Kobaltbestandteil (a') handelt es sich um eine Kobaltverbindung (a'i) oder ein bei der elektrochenü sehen Ablagerung von metallischem Kobalt auf metallischem Zink erhaltenes, kobalthaltiges Material (a^r2). Beide derartige Bestandteile wurden bereits als Bestandteil (a) des cis-1,4-Polymerisationskatalysators genannt

Bei der durch die Formel AIR3 darstellbaren

aluminiumorganischen Verbindung (b') handelt es sich vorzugsweise um Trimethylaluminium, Triäthylalumini um, Tributylaluminium und Triphenylaluminium.

Der Zustand des als Bestandteil (c') verwendeten

Schwefelkohlenstoffs ist nicht besonders kritisch, vorzugsweise wird jedoch ein feuchtigkeits- bzw. wasserfreier Schwefelkohlenstoff verwendet

Die gegebenenfalls verwendbare Nitrilverbindung läßt sich durch die bereits angegebene Formel

R'(CN)_m

wiedergeben. Vorzugsweise handelt es sich bei den im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren Nitroverbindungen um Acetonitril, Adiponitril,

Sebaconitril, Benzonitril und Phenylacetonitril.

Im Falle, daß der Kobaltbestandteil (a') des 1,2-Polymerisationskatalysators mit dem Kobaltbestandteil (a) des cis-l,4-Polymerisationskatalysators identisch ist, ist es möglich, dessen für die beiden Stufen erforderliche Gesamtmenge bereits vor Beginn der cis-l,4-Polymerisation und die restlichen Bestandteile des 1,2-Polymerisationskatalysators vor Beginn der !^-Polymerisation zuzugeben.

Die Reihenfolge der Zugabe der Einzelbestandteile des 1,2-Polymerisationskatalysators ist nicht besonders kritisch. Im Falle, daß eine Nitrilverbindung mitverwendet wird, muß diese Verbindung jedoch vor der Zugabe des Schwefelkohlenstoffs zugesetzt werden. Vorzugsweise setzt man bei Mitverwendung der Nitrilverbindung dem Polymerisationsgemisch nach beendeter cis-l,4-Polymerisation zunächst die aluminiumorganische Verbindung und, falls erforderlich, den Kobaltbestandteil (a''), hierauf die Nitrilverbindung und schließlieh Schwefelkohlenstoff zu.

Durch Verändern der Menge an zugesetzter Nitrilverbindung läßt sich der Schmelzpunkt des 1,2-Polymerisatanteils des erhaltenen Polybutadiens in geeigneter Weise im Bereich von 110° bis 210⁰C verschieben. Im Hinblick auf bestimmte physikalische Eigenschaften der fertigen Gummiwaren soll der Schmelzpunkt dieses Polymerisatanteils mindestens HO⁰C, vorzugsweise mindestens 160⁰C, betragen.

Die 1,2-Polymerisation läßt sich vorzugsweise bei Temperaturen von 5° bis 5O⁰C durchführen. Die Konzentration an 13-Butadien soll, bezogen auf das Gewicht des Polymerisationsgemisches, vorzugsweise 3 bis 40 Gew.-% betragen. Die Art des bei der 1,2-Polymerisation verwendeten inerten organischen Lösungsmittels ist nicht besonders kritisch. Es können vielmehr die im Zusammenhang mit der eis-1,4-Polymerisation aufgezählten inerten organischen Lösungsmittel verwendet werden.

Wenn der im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendete !^-Polymerisationskatalysator aus dem Kobaltbestandteil (a'), der aluminiumorganischen Verbindung (b^#) und Schwefelkohlenstoff (c') besteht und alleine zur Polymerisation von 13-Butadien verwendet wird, kann man ein syndiotaktisches 1,2-Polybutadien mit einem sehr hohen Schmelzpunkt im Bereich von 200° bis 215⁰C herstellen. Wenn ein aus den genannten drei Bestandteilen (a'), (b') und (c') sowie der Nitrilverbindung (d') bestehender Katalysator zur Polymerisation von 13-Butadien verwendet wird, kann man ein syndiotaktisches 1 ^-Polybutadien mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 110° bis 210⁰C erhalten.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung können die erforderlichen Gesamtmengen an 13-Butadien und Lösungsmittel bereits zu Beginn der cis-Polymerisationsstufe vorhanden sein. Andererseits kann zu diesem Zeitpunkt jedoch auch nur ein Teil des 13-Butadiens und/oder des Lösungsmittels vorhanden sein und der Rest der 1,2-Polymerisationsstufe zugesetzt werden. Die Konzentration an 13-Butadien im Polymerisationssystem beträgt, wie bereits erwähnt, vorzugsweise 3 bis 40 Gew.-%. Sowohl die cis-l,4-Polymerisation als auch die 1 ^-Polymerisation können entweder chargenweise in einem einzigen Reaktor oder kontinuierlich in getrennten Reaktionszonen, d.h. in einer cis-l,4-Polymerisationszone und in einer anschließenden 1,2-Polymerisationszone, durchgeführt werden.

Nach beendeter 1 ^-Polymerisation läßt sich das erhaltene Polybutadien in üblicher bekannter Weise isolieren. So kann beispielsweise am Ende der 1 ^-Polymerisation eine einen raschen Kettenabbruch bewirkende Substanz zur Beendigung der Polymerisation in das Polymerisationsgejnisch eingebracht werden. Daran anschließend wird das Polymere durch Zugabe eines Fällmittels, wie Methanol oder Aceton, ausgefällt oder durch Oberkopfdestillation der Polymerenlösung, z. B. durch Verdampfen des Polymerisationslösungsmittels mit oder ohne Verwendung von Dampf, gewonnen werden. Das in beiden Fällen abgetrennte Polymere wird dann getrocknet.

• Das bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erhaltene Polybutadien zeichnet sich durch eine MikroStruktur aus, die zweckmäßigerweise 5 bis 25 und vorzugsweise 7 bis 20% 1,2-Polymerisatanteil und zweckmäßigerweise mindestens 75 und vorzugsweise mindestens 80% cis-M-Polymerisatanteil aufweist, und besitzt eine Intrinsicviskosität (η), gemessen in Tetralin bei einer Temperatur von 135° C, von vorzugsweise 1,2 bis 5. Der 1,2-Polymerisatanteil des erhaltenen Polybutadiens zeichnet sich, wie ebenfalls bereits erwähnt, durch einen Schmelzpunkt von mindestens HO⁰C, vorzugsweise von mindestens 160⁰C, aus.

Ein nach dem Verfahren gemäß der Erfindung herstellbares Polybutadien der angegebenen MikroStruktur läßt sich zu Gummiwaren verarbeiten, die sich unter Beibehaltung der bekanntermaßen ausgezeichneten Eigenschaften von cis-l,4-Polybutadienen mit hohem 1,4-Polybutadienanteil, zum Beispiel der Abriebsbeständigkeit, durch eine verbesserte Zerreißfestigkeit und Biegerißfestigkeit auszeichnen.

Es bereitet Schwierigkeiten, die Struktur des erfindungsgemäß herstellbaren Polybutadiens genau abzuklären. Die Ergebnisse des Fraktionierversuchs im Referenzbeispiel 1 und der Vergleich zwischen den physikalischen Eigenschaften der Polybutadiene gemäß den Vergleichsversuchen A bis C und den Beispielen lassen jedoch vermuten, daß das erfindungsgemäß herstellbare Polybutadien Polymerenbindungen zwischen einerseits cis-l,4-Polybutadien und 1,2-Polybutadien und andererseits cis-l,4-Polybutadien und syndiotaktisches 1 ^-Polybutadien enthält Obwohl das Referenzbeispiel 1 zeigt, daß sich eine Mischung aus cis-l,4-Polybutadien und syndiotaktischem 1,2-Polybutadien durch Fraktionieren in cis-l,4-PoIybutadien und syndiotaktisches 1 ^-Polybutadien auftrennen läßt, konnte bei dem erfindungsgemäß herstellbaren Polybutadien durch entsprechendes Fraktionieren keine saubere Auftrennung in cis-l,4-Polybutadien und 1,2-Polybutadien erreicht werden. Weiterhin zeigt ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften von aus einer Mischung aus cis-l,4-Polybutadien und syndiotaktischem 1,2-Polybutadien hergestellten Gummiwaren mit den physikalischen Eigenschaften von aus dem erfindungsgemäß herstellbaren Polybutadien erhaltenen Gummiwaren klar und deutlich, daß sich die beiden Gummiwaren in ihren Eigenschaften stark voneinander unterscheiden. So zeigen insbesondere die aus dem erfindungsgemäß herstellbaren Polybutadien erhaltenen Gummiwaren eine weit größere Zerreißfestigkeit, Biegerißfestigkeit und Zugfestigkeit, und dies, obwohl der Gehalt an cis-l,4-Polymerisat und 1,2-Polymerisat in beiden Gummiwaren nahezu derselbe war.

Zu Gummiwaren mit derart ausgezeichneten Eigenschaften vulkanisierbares Polybutadien konnte bisher nicht hergestellt werden. Dies bedeutet, daß ein solches Polybutadien erstmals gemäß dem Verfahren der Erfindung herstellbar ist

Ein nach dem Verfahren gemäß der Erfindung herstellbares Polybutadien läßt sich mit üblicherweise mit Naturkautschuk oder cis-l,4-Polybutadien mischbaren Zusätzen, zum Beispiel Vulkanisiermitteln, Vulkanisationsbeschleunigern, Verstärkungsmitteln, Füllmitteln, Antioxidationsmitteln, Pigmenten und Behandlungsölen mischen. Die Mischung kann in bei der Herstellung der gewünschten Endprodukte üblicher bekannter Weise durchgeknetet, ausgeformt und

vulkanisiert werden. Sie kann auch mit einem Strecköl durchgeknetet werden, um mit öl gestreckte Gummiwaren zu erhalten.

Die aus einem erfindungsgemäß herstellbaren Polybutadien erhältlichen Gummiwaren zeichnen sich, wie bereits ausgeführt, durch eine verbesserte Zerreißfestigkeit und Biegerißfestigkeit aus, weswegen sie zu Reifen verarbeitet werden können, die nicht ohne weiteres platzen oder abblättern können. Erfindungsgemäß herstellbares Polybutadien läßt sich schließlich auch mit ι ο Naturkautschuk und anderen synthetischen Kautschukarten mischen.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen bedeuten die Angaben »Teile« und »%« Gewichtsteile und Gewichtsprozent. Die MikroStruktur der verschiedenen Polybutadiene wurde nach der von R. Humpton in »Analytical Chemistry«, Band 21, Seite 923 (1949) beschriebenen Methode durch IR-Spektralanalyse bestimmt Soweit nicht anders angegeben, wurde die Intrinsicviskosität (η) des cis-l,4-polymerisierten und 1,2-poIymerisierten Polymeren in Toluol bei einer Temperatur von 30⁰C und in Tetralin bei einer Temperatur von 135° C bestimmt.

Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate aus den erfindungsgemäß herstellbaren Polymeren wurden nach der japanischen Industriestandardmethode K.-6301 ermittelt Die Zerreißfestigkeit wurde an einem in der japanischen Industriestandardmethode K-6301 beschriebenen Prüfling vom B-Typ gemessen. Die Biegerißfestigkeit bedeutet die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Rißausdehnung bzw. einem Rißwachstum unter Dauerbiegebeanspruchung. Sie wird angegeben als diejenige Anzahl von Zyklen, die zur Vergrößsrung der Rißlänge von 2 mm auf 15 mm erforderlich war.

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35 Walzenstuhl zu einer Rezeptur der folgenden Zusammensetzung:

Polybutadien	100 Teile
handelsübliches öl aus einem
naphtenischen Aufbereitungs
verfahren	8 Teile
Zinkoxid	5 Teile
Stearinsäure	3 Teile
Antioxidans
Phenyl-J?-naphtyIamin	1 Teil
HAF-Ruß	50 Teile
handelsüblicher Vulkanisations
beschleuniger (Cyclohexyl-
benzothiazylsulfenamid)	ITeil
Schwefel	1,5 Teile

Beispiel 1

Ein mit einem Rührer ausgerüsteter, 301 fassender Reaktor aus rostfreiem Stahl, der durch Einblasen von gasförmigem Stickstoff luftfrei gemacht worden war, wurde mit einer Lösung von 1,6 kg 13-Butadien in 18 kg entwässertem Benzol und anschließend mit 4 m-Mole Kobaltoctoat, 84m-Mole Diäthylaluminiummonochlorid und 70 m-Mole 1,5-Cyklooctadien beschickt, worauf die erhaltene Mischung zur cis-l,4-Polymerisation 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 25⁰C gerührt wurde. Das hierbei gebildete Polymere besaß eine Intrinsicviskosität (η) von 2,1. Hierauf wurden in das Polymerisationssystem 9Om-MoIe Triäthylaluminium und 5Om-MoIe Schwefelkohlenstoff eingeführt Die Reaktionsmischung wurde nun unter 60minütigem Bewegen bei einer Temperatur von 25° C 1 ^-polymerisiert Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde hierauf in ss 181 Methanol mit einem Gehalt von 1% Phenyl-/?- Naphthylamin eingegossen, um ein kautschukartiges Polymeres auszufällen. Das ausgefallene kautschukartige Polymere wurde abgetrennt, mit Methanol gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet

Die Umwandlung des erhaltenen Polybutadiens betrug 80%. Das Polybutadien besaß eine Intrinsicviskosität (η) von 1,55 und eine Mooney-Viskosität von 53MLi +4- Eine Analyse ihrer MikroStruktur ergab, daß | es 8,1% 1,2-Polymerisatanteil mit einem Schmelzpunkt von 207⁰C, 1,1% Trans- 1,4-Polymerisatanteil und 90,8% cis-l,4-Polymerisatanteil aufwies.

Das erhaltene Polybutadien wurde auf einem gemischt und 40 Minuten lang bei einer Temperatur von 140° C vulkanisiert.

Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Vulkanisats sind in Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 2

Die eis-1,4-Polymerisation erfolgte unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen. Unmittelbar nach beendeter cis-l,4-Polymerisation wurden dem Polymerisationssystem 100 m-Mole Triäthylaluminium und 35Om-MoIe Acetonitril und schließlich 5Om-MoIe Schwefelkohlenstoff einverleibt Unter 120minütiger Bewegung bei einer Temperatur von 25° C wurde nun das Reaktionssystem 1,2-polymerisiert Das erhaltene Polymere wurde in der im Beispiel 1 geschilderten Weise isoliert

Die Umwandlung des erhaltenen Polybutadiens betrug 82%. Das Polybutadien besaß eine Intrinsicviskosität (17) von 1,5 und eine Mooneyviskosität von 56MLi +4- Eine Analyse seiner MikroStruktur ergab, daß es 103% 1,2-Porymerisatanteil mit einem Schmelzpunkt von 183° C, 1,1% Trans-1,4-Polymerisatanteil und 88,6% eis-1,4-Polymerisatanteil aufwies.

Das erhaltene Polybutadien wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise nach der dort angegebenen Rezeptur verarbeitet und vulkanisiert Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Vulkanisats sind in Tabelle II angegeben.

Vergleichsversuche A—D

Zu Vergleichszwecken wurden die folgenden 4 Polybutadiene einzeln in der in Beispiel 1 geschilderten Weise und nach der dort angegebenen Rezeptur verarbeitet und 40 Minuten lang bei einer Temperatur von 140⁰C vulkanisiert

A Mischung aus 91 Teilen eines handelsüblichen cis-l,4-Polybutadiens mit hohem cis-l,4-Polymerisatanteil und 9 Teilen eines unter Verwendung des in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Katalysatorsystems alleine hergestellten 1,2-Polybutadiens mit einem Schmelzpunkt von 207° C (Vergleichsversuch A);

B Mischung aus 90 Teilen desselben cis-l,4-Polybutadiens mit hohem cis-l^JOlymerisatanteil wie im Vergleichsversuch A und 10 Teilen eines unter Verwendung des in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Katalysatorsystems alleine hergestellten 1,2-Polybutadiens mit einem Schmelzpunkt von 183° C (Vergleichsversuch B);

C Handelsübliches eis-1,4-Polybutadien mit hohem 1,4-Polymerisatanteil (Vergleichsversuch C);

D Nach dem in der DE-OS 19 33 620 beschriebenen Verfahren hergestelltes Polybutadien, wobei zunächst 1,3-Butadien in Gegenwart eines Trans-1,4-Polymerisationskatalysators polymerisiert und hierauf die Polymerisation in Gegenwart eines eis-1,4-Polymerisationskatalysators fortgesetzt wurde (Vergleichsversuch D).

Die Mikrostrukturen und Intrinsicviskositäten (η) der geschilderten Polybutadiene sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Die physikalischen Eigenschaften der aus den einzelnen Polybutadienen hergestellten Vulkanisate bzw. Gummiwaren sowie die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate bzw. Gummiwaren der Beispiele 1 und 2 sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle I

Vergleichsversuch

Polymeres

Intrinsic- MikroStruktur (%)

viskosität (Polymerisatanteil an)

(n) Cis-1,4 Trans-1,4

Mischung

cis-l,4-Polybutadien 1,2-Polybutadien

Mischung

cis-l,4-Polybutadien 1,2-Polybutadien

cis-1,4-Polybutadien**)

Polybutadien

*) Bestimmt in Tetralin bei einer Temperatur von 135°C.
**) Mit einem hohen Anteil an cis-l^-Polymerisat.

2,2	97,8	1,2	1,0
*1,5)**	0,7	0,5	98,8
2,2	97,8	1,2	J.0
*1,5)**	3,5	0,7	95,8
2,2	98,0	0,9	1,1
2,4	79,7	19,3	1,0

Tabelle II	Modulus bei	Dehnung	Zugfestig	Zerreiß	Schlag	Bruchriß
	300% Dehnung		keit	festigkeit	elastizität	festigkeit
	(kg/cm²)	(%)	(kg/cm²)	(kg/cm)	(%)	(Zyklen)
	161	400	220	64	56	30 000
Beispiel 1	110	410	190	36	54	6 000
Vergleichsversuch A	158	430	220	66	56	37 000
Beispiel 2	120	400	190	38	53	6 000
Vergleichsversuch B	100	430	180	31	65	4 000
Vergleichsversuch C	110	440	200	43	63	6 000
Vergleichsversuch D

Wie aus Tabelle II hervorgeht, besitzt ein aus einem erfindungsgemäß hergestellten Polybutadien erhaltenes Vulkanisat im Vergleich zu aus anderen synthetischen Polybutadienen" hergestellten Vulkanisaten eine weit bessere Zerreißfestigkeit, Zugfestigkeit und Biegerißfestigkeit

Referenzbeispiel 1

Um die Struktur bzw. das Gefüge des erfindungsgemäß herstellbaren Polybutadiens abzuklären, wurden die Polybutadiene der Beispiele 1 und 2 und die Mischungen der Vergleichsversuche A und B einer Fraktionierung unterworfen. Die Fraktionierung wurde wie folgt durchgeführt:

5 g jedes Polybutadiens wurden in 200 ml einer Mischung aus n-Heptan und Xylol (1:1) bei einer Temperatur von 60° bis 70°C gelöst, worauf die erhaltene Lösung auf eine Temperatur von etwa - 20° C abgekühlt wurde, um einen Teil des Polybutadiens auszufällen. Die jeweils erhaltene Aufschlämmung wurde bei einer Temperatur von 0° bis 10° C zentrifugiert, wobei ein Niederschlagsanteil und ein Lösungsanteil erhalten wurden. Der Niederschlagsan teil wurde getrocknet, wobei trockenes Polybutadien erhalten wurde. Der Lösungsanteil wurde in eine große Menge Methanol eingegossen, um das Polybutadien auszufällen. Das ausgefallene Polybutadien wurde anschließend getrocknet Hierauf wurden die Mikro struktur der Polybutadiene aus dem Niederschlagsanteil und aus dem Lösungsanteil ermittelt Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt:

	13	21	63 542	fallenen	an)	in Lösung	14	in Lösung
				Anteil
Tabelle III			0,9
Polybutadienprobe	Mikrokonstruktur (%.	(Polymerisatanteil	0,5	1,0	1,2	5,9
	cis-1,4	trans-1,4	1,0	1,3	im ausge	1,8
	im ausge	in Lösung im ausge-	0,7	1,0	fallenen	7,9
	fallenen			1,4	Anteil	1,8
	Anteil				68,7
Beispiel 1	30,4	93,1		98,5
Vergleichsversuch A	1,0	96,9	66,5
Beispiel 2	32,5	91,0	94,1
Vergleichsversuch B	5,2	96,8

Wie sich aus Tabelle III ergibt, lassen sich beide Mischungen aus eis-1,4-Polybutadien mit hohem cis-1,4-Polymerisatanteil und 1,2-Polybutadien sauber in ihre entsprechenden Anteile auftrennen. Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Polybutadien läßt sich jedoch nicht sauber in cis-l,4-Polybutadien mit hohem eis-1,4-Polymerisatanteil und 1,2-Polybutadien auftrennen. Im Niederschlagsanteil der erfindungsgemäß hergestellten Polybutadiene fanden sich lediglich 68,7% und 66,5% 1,2-Polymerisatanteil, was weit niedriger ist als der 98,5%ige bzw. 95,8%ige Gehalt an 1,2-Polymerisatanteil in Polybutadienen, die bei der Durchführung von Verfahren erhalten wurden, bei denen ein Katalysatorsystem aus Kobaltoctoat, Triäthylaluminium und Schwefelkohlenstoff einerseits

Cis-M-Polymerisationskatalysator-Bestandteile

und Kobaltoctoat, Triäthylaluminium, Schwefelkohlenstoff und Acetonitril andererseits verwendet wurde. Dies zeigt, daß ein nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestelltes Polybutadien mindestens teilweise Polymerenbindungen zwischen eis-1,4-Polybutadien und 1,2-Polybutadien aufweist

Beispiele 3—14

Die Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, wobei jedoch unter sonst gleichbleibenden Bedingungen, anstelle von Kobaltoctoat und Diäthylaluminiummo nochlorid die im folgenden angegebenen Katalysatorbestandteile des cis-M-Polymerisationskatalysators verwendet wurden.

Beispiel Nr.	Kobaltverbindung
3 und 4	Kobaltnaphthenat
5 und 6	Kobaltoctoat
7 und 8	Kobaltoctoat
9 und 10	Kobalt(III)-acetylacetonat
11 und 12	Kobalt(III)-acetylacetonat
13 und 14	Kobaltchlorid-Pyridin-Komplex

Halogenhaltige, aluminiumorganische Verbindung Diäthylaluminiummonochlorid Dibutylaluminiummonochlorid Diäthylaluminiummonobromid Diäthylaluminiummonochlorid Äthylaluminiumsesquichlorid Diäthylaluminiummonochlorid

Bemerkung: Die 1,2-Polymerisationskatalysatoren der Beispiele 3, 5, 7, 9, 11 und 13 entsprachen dem 1 ^-Polymerisationskatalysator des Beispiels 1; die 1,2-Polymerisationskatalysatoren der Beispiele 4, 6, 8, 10, 12 und 14 entsprachen dem 1,2-PolymerisationskataIysator des Beispiels 2.

Die Polybutadienumwandlung, die Intrinsicviskosität (n), die Mikrostruktur, die Mooneyviskosität (MLi₊₄) und die Schmelzpunkte des 1,2-Polymerisatanteiis sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt:

Tabelle	IV	Menge an zugesetz tem 1,5- Cyclo- oetadien	Intrinsicviskosität (») nach der nach der cis-1,4- 1,2-Poly- Polymeri- merisation sation	1,6	%-tuale Umwand lung	Mooney- Viskosität ML₁₊₄	Schmelz punkt	Mikrostruktur (%) (Polymerisatanteil an) Cis-1,4 Trans-1,4	1,0	1,2
Beispiel Nr.	(m-Mole)		1,6			(⁰C)		1,0
	70	2,2	1,3	75	56	205	90,8	0,9	8,2
3	70	2,2	U	77	58	181	88,5	0,9	10,5
4	70	1,9	1.4	72	50	205	91,3	1,0	7,8
5	70	1,9		75	54	182	88,2		9,9
6	60	2,0	68	52	204	90.5	8,5
7

	I Menge an	15	nach der	21 63 542	Mooney-	ML₁₊₄	Schmelz	16	Trans-1.4	1,2
	zugesetz		U-PoIy-		Umwand- Viskosität		punkt
	tem 1,5-		merisation		lung
	Cyclo-			%-tuale
Fortsetzung	octadien					53			1,0	10,8
Beispiel	(m-Mole)	Iotrinsicviskosität (n)	1,4			60	(⁰C)	Mikrostruktur (%)	1,0	9,9
Nr.	60	nach der	1,65	71	65	180	(Polymerisatenteil an)	1,0	12,4
	70	cis-1,4-	1,6	81	53	205	Cis-1,4	1,0	9,5
	70	Poiymeri-	1,3	84	57	185		1,0	12,1
	41	sation	1,3	77	50	203		0,9	7,6
	41		1,4	80	53	178		0,9	10,5
8	22	2,0	1,4	62		201	88,2
9	22	2,2	66		177	89,1
10		2,2			86,6
11	1,8	89,5
12	1,8	86,9
13	1,9	91,5
14	1,9	88,6

Die einzelnen Polybutadiene wurden in der im Beispiel 1 geschilderten Weiss nach der dort angegebenen Rezeptur gemischt und vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften der jeweils erhaltenen Vulkanisate bzw. Gummiwaren sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt:

Tabelle V	Modulus bei	Dehnung	Zugfestigkeit	Zerreißfestigkeit	Schlagelastizität	Bruchriß
Beispiel Nr.	300% Dehnung					festigkeit
	(kg/cm²)	(%)	(kg/cm²)	(kg/cm)	(%)	(Zyklen)
	158	420	210	62	56	32 000
3	166	420	220	66	55	37 000
4	153	420	200	60	57	28 000
5	149	440	230	63	56	36 000
6	154	410	210	63	55	35 000
7	165	430	220	66	54	37 000
8	164	400	220	65	54	40 000
9	179	420	240	69	53	40 000
10	160	400	230	64	54	40000
11	164	420	230	68	53	38 000
12	150	430	200	58	58	28 000
13	158	430	220	63	55	37 000
14

Beispiele 15 und 16

Die Verfahrensmaßnahmen der Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, wobei jedoch anstelle des Kobaltoctoats 15 g eines bei der elektrochemischen Ablagerung von metallischem Kobalt auf metallischem Zink erhaltenen, kobalthaltigen Materials, anstelle der 84m-Mole Diäthylaluminiumchlorid 15Om-MoIe, und bei der 1 ^-Polymerisation 2 m-Mole Kobaltnaphthenat, verwendet wurden. Sämtliche sonstigen Verfahrensbedingungen wurden nicht verändert In Beispiel 15 wurden anstelle von 70 m-Mole 1,5-Zyklooctadien nur 60 m-Mole verwendet Dos hierbei als Kobaltbestandteil des cis-l,4-Polymerisationskatalysators verwendete Material wurde wie folgt hergestellt: 51 g Kobaltchlorid (CoCb · 6 H₂O) wurden in 600 ml Wasser gelöst, worauf 150 g metallisches Zinkpulver zugegeben wurden. Nachdem die Mischung 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 25⁰C gerührt worden war, wurde die Festsubstanz abfiltriert und getrocknet, wobei ein

Material erhalten wurde, das 18% metallisches Kobalt

so enthielt

Die Eigenschaften der erhaltenen Polybutadiene und die physikalischen Eigenschaften der daraus in der in Beispiel 1 geschilderten Weise hergestellten Vulkanisate bzw. Gummiwaren sind in den Tabellen VI bzw. VII angegeben.

Beispiele 17 und 18

Die Beispiele 15 und 16 wurden wiederholt, wobei jedoch unter sonst gleichen Bedingungen kein Kobaltnaphthenat als Kobaltbestandteil des 1,2-Polymerisationskatalysators verwendet wurde.
Die Eigenschaften der erhaltenen Polybutadiene und die physikalischen Eigenschaften der daraus in der in Beispiel 1 geschilderten Weise hergestellten Vulkanisate bzw. Gummiwaren sind in den Tabellen VI bzw. VII angegeben.

130 τ 09/78

Beispiele 19 und 20

Die Verfahrensmaßnahmen der Beispiele 9 und 10 wurden wiederholt, wobei jedoch unter sonst gleichen Bedingungen Triisobutylaluminium anstelle von Triäthylaluminium als ein Restandteil des 1,2-Polymerisationskatalysators verwendet wurde.

Die Eigenschaften der erhaltenen Polybutadiene und die physikalischen Eigenschaften der daraus in der in Beispiel 1 geschilderten Weise hergestellten Vulkanisate bzw. Gummiwaren sind in den Tabellen VI bzw. VII angegeben.

Beispiele 21 und22

Die Verfahrensmaßnahmen der Beispiele 1 und 2 is wurden wiederholt, wobei unter sonst gleichen Bedingungen 2 m-Mole Kobaltoctoat bei der eis-1,4-Polymerisation des 13-Butadiens und weitere 2 m-Mole bei der 1,2-Polymerisation des 13-Butadiens zugegeben wurden. In diesem Zusammenhang sei daran erinnert, daß in den Beispielen I und 2 bereits bei der cis-l,4-Poiymerisation des 13-Butadiens 4 m-Mole Kobaltoctoat zugesetzt waren.

Die Eigenschaften der erhaltenen Polybutadiene und die physikalischen Eigenschaften der daraus in der in Beispiel 1 geschilderten Weise hergestellten Vulkanisats bzw. Gummiwaren sind in den Tabellen VI bzw. VII angegeben.

Beispiele 23—28

Die Verfahrensmaßnahmen der Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, wobei unter sonst gleichen Bedingungen — entsprechend den Angaben in Tabelle VI — die Temperatur der 1 ^-Polymerisation und die Menge an zugesetztem 1,5-Zyklooctadien geändert wurden. Die sonstigen Bedingungen der 1,2-Polymerisation entsprachen bei der Durchführung der Beispiele 23, 25 und 27 den Bedingungen des Beispiels 1 und bei der Durchführung der Beispiele 24, 26 und 28 den Bedingungen des Beispiels 2.

Die Eigenschaften der bei der Durchführung der Beispiele 23 bis 28 erhaltenen Polybutadiene und die physikalischen Eigenschaften der daraus in der in Beispiel 1 geschilderten Weise hergestellten Vulkanisate bzw. Gummiwaren sind in den folgenden Tabellen VI bzw. VII angegeben.

Tabelle VI

Bei

Menge an

Bedingungen bei

Dauer

Modul bei

Intrinsicviscosität (n)

nach der

300% Dehnung

(%)

Zugfestigkeit

%-tuale

Mooney-

Schmelz

MikroStruktur (%)

Trans-

1,2

spiel

zugesetz

1 ^-Polymerisation

nach der

1,2-Poly

(kg/cm²)

Umwand

■ Visco-

punkt

(Polymerisatanteil an)

1,4

Nr.

tem 1,5-

Tempe

(Min.)

cis-1,4-

merisation

(kg/cm²)

lung

sität
KAI

Cis-

Cyclo-
cctadien

ratur

60

Polymeri-
sation

MLi₊₄

1,4

1,2

8,8

(m-Mole)

(⁰C)

120

⁰C

1,2

11,0

15

60

25

60

2,0

66

53

203

90,0

8,1

16

70

25

120

2,0

69

55

180

87,8

10,2

17

60

25

60

2,0

65

49

200

90,7

9,2

18

70

25

120

2,0

67

51

176

88,6

12,4

19

70

25

60

2,2

75

58

205

89,8

11,4

20

70

25

120

2,2

79

64

181

86,6

15,1

21

70

25

60

2,3

73

63

205

87,5

10,8

22

70

25

120

2,3

77

69

182

83,8

13,3

23

70

45

60

2,1

82

48

185

87,8

8,2

24

70

25

120

2,1

1,4

84

51

167

85,3

10,9

25

0

25

90

4,7

1,4

79

84

206

90,7

1,2

15,4

26

0

25

150

4,7

1,45

83

91

177

88,0

,2

18,0

27»)

70

25

der 1,2-Polymerisation wurden 0,8 I

2,1

1,4

53

64

205

83,1

,0

28*)

70

25

Tabelle VII

2,1

1,6

55

69

174

80,5

1,0

·) Bei

Beispiel Nr.

,6

,1

Bruchriß-

,7

1,1

festigkei

,7

Zerreißfestigkeit

Schlagelastizität

1,4

(Zyklen)

,4

(%)

1,1

3,8

(kg/cm)

,1

3,6

1,5

1,4

1,5

1,4

ig 1,3-Butadien zugegeben.

Dehnung

156
170
145
154
166

400
430
410
440
390

210 240 210 220 210 63
68
62
62
64

55
54
56
56
55

36 000
40 000
30 000
34 000
40 000

Fortsetzung

Nr. Modul bei

21 63

542

300% Dehnung

Beispiel

(%)

(kg/cm²)

(kg/cm)

gleichen Reak- 25

VIII

VIII genannten Nitrilver-

Intrinsicviskosität (n)

20

Bruchriß

,5

82 54

*) Im Beispiel 35 wurden 20Om-MoI Triäthylaluminium verwendet.

IX

Dehnung Zugfestigkeit Zerreißfestigkeil

300% Dehnung

(%)

(kg/cm²)

(kg/cm)

Schmelz- MikroStruktur (%)

Trans- 1,2

Beispiel

(kg/cm²)

400

230

67

tionsbedingungen anstelle der 35Om-MoI Acetonitril

Nitrilverbindung

festigkeit

1,5

83 55

Tabelle

Nr. Modul bei

(kg/cm²)

430

220

65

punkt (Polymerisatanteil an)

1,4

169

370

220

64

die in der folgenden Tabelle

Nitrilverbindung

Schlagelastiziiäl

(Zyklen)

1,5

82 52

Beispiel

146

420

220

64

Cis-

19

Dehnung Zugfestigkeit Zerreißfestigkeil

185

400

230

65

Tabelle

Menge

40000

U5

81 51

152

420

230

65

(⁰C) 1,4

20

171

390

230

66

Bei

(%)

40 000

1,5

82 54

156

430

220

66

185 88,9

21

178

420

210

61

spiel
VJ_

Benzonitril

(m-Mol)

53

40000

,4

77 48

29

155

410

230

65

178 88,4

22

166

450

200

58

Nr.

Sebaconitril

350

54

36 000

,4

89 78

30

163

450

200

44

183 88,7

23

141

440

210

64

Adiponitril

350

52

29 000

31

124

310

190

57

180 88,8

24

155

350

200

64

29

Phenylacetonitril

350

54

34 000

32

180

198 88,0

25*)

182

360

210

65

30

Acetonitril

350

54

34 000

33

148 91,8

,0 10,1

26*)

179

37,5 Teilen

pro 100 Teile Polymerisat eines handelsüblichen

31

Acetonitril

100

52

38 000

* 34

175 76,3

,1 10,5

27

*) Die Gummiwaren waren mit

32

Acetonitril

1000

57

34 000

35

,1 10,2

28

e 29—35

33

800

51

gestreckt

.1 10,1

in Beispiel 2 geschilderte Verfahren wurde

34

51

1,2-Polymeri-

Schlagelastizitäl

1,1 10,9

Das

wiederholt, wobei jedoch unter sonst

35*)

aromatischen Öls

sationskatalysators verwendet wurden. Die Eigenschaf

,1 7,1

bindungen als jeweils ein Bestandteil des

ten der erhaitenen Polybutadiene und die physikalischen

(%)

,4 22,3

Eigenschaften der daraus entsprechend Beispie! 2

55

hergestellten Vulkanisate bzw. Gummiwaren sind in den

56

Tabellen VIII bzw. IX angegeben.

56

Bruchriß

56

festigkeit

%-tuale Mooney-

55

(Zyklen)

nach der nach der Umwand- Viskos!-

61

36 000

cis-l^Poly- 1,2-Polyme- ^lung ,„

48

34 000

merisation risation

36 000

2,1

34 000

2,1

38 000

2,1

9 000

2,1

25 000

2,1

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von 13-Butadien in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von -20° bis 80⁰C unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck in Gegenwart eines aus einer Kobaltkomponente und aluminiumorganischen Verbindungen bestehenden Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Polymerisationsstufe 13-Butadien 10 min bis 10 h in Gegenwart eines cis-M-Polymerisationskatalysators, bestehend aus

(a) einer Kobaltkomponente in Form von (ai) einer im inerten organischen Lösungsmittel oder in _|3 flüssigem Butadien löslichen Kobaltverbindung oder (βί) einem durch elektrochemische Abscheidung von metallischem Kobalt auf metallischem Zink erhaltenen kobalthaltigen Material, wobei der Anteil der Kobaltverbindung (ai) _2Q mindestens 0,002 mMol pro Mol 13-Butadien und der Anteil des kobalthaltigen Materials fa) 0,025 bis 5 g pro 100 g 13-Butadien betragen und

(b) einer halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindung der Formel

AlR_nX₃-B

in der R einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, X ein Halogenatom und η einen Wert von I^ bis 2,0 bedeuten, wobei der Anteil der aluminiumorganischen Verbindung (b) mindestens 0,2 mMol pro Mol 13-Butadien und das Molverhältnis der aluminiumorganischen Verbindung (b) zur Kobaltverbindung (at) mindestens 5 :1 betragen, wenn die Kobaltverbindung (ai) als Kobaltkomponente (a) verwendet wird, und der Anteil der aluminiumorganischen Verbindung (b) das 0,1- bis 5fache dss Gewichts des kobalthaltigen Materials (32) ausmacht, wenn das Material (32) als Kobaltkomponente (a) eingesetzt wird und

gegebenenfalls in Gegenwart eines nichtkonjugierten Diens zu einem cis-l,4-Polybutadien polymerisiert, welches mindestens 90% der Monomereneinheiten in cis-l,4-Struktur enthält und eine Intrinsic-Viskosität (η), gemessen in Toluol bei einer Temperatur von 3O⁰C₁ von 1,5 bis 8 aufweist, und hierauf die Polymerisation des 13-Butadiens in einer zweiten Verfahrensstufe ohne Desaktivierung des restlichen cis-1,4- Polymerisationskatalysatorsystems und gegebenenfalls nach Zugabe von weiterem 13-Butadien und/oder eines inerten organischen Lösungsmittels 10 min bis 10 h in Gegenwart eines 1,2-Polymerisationskatalysatorsystems, bestehend aus

(a') einer Kobaltkomponente in Form von (a'i) einer im inerten organischen Lösungsmittel oder in flüssigem Butadien löslichen Kobaltverbindung oder (a'2) einem durch elektrochemische Abscheidung von metallischem Kobalt auf metallischem Zink erhaltenen kobalthaltigen Material, wobei der Anteil der Kobaltverbindung(a't) 0,01 bis 5 mMol pro Mol 13-Butadien und der Anteil des kobalthaltigen Materials (a'2) 0,05 bis 10 g pro 100 g 1,3-Butadien betragen und

(b^f) einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel

AlR₃

in der R die angegebene Bedeutung hat, wobei der Anteil der aluminiumorganischen Verbindung (b') bei Verwendung der Kobaltverbindung (a'i) als Kobaltkomponente (a') 03 bis 50 mMol pro Mol 13-Butadien und bei Verwendung des. kobalthaltigen Materials (a'2) als Kobaltkomponente (a') das 0,1- bis 5fach des Gewichts des kobalthaltigen Materials (a'2) beträgt und

(c') Schwefelkohlenstoff in einem Anteil von 0,005 bis 10 mMol pro Mol 13-Butadien,

R-(CN)_n,

in der m den Wert 1 oder 2 hat und in der R' einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das Molverhältnis der Nitrilverbindung zur aluminiumorganischen Verbindung (b')

[R-(CN)_nZAlR₃]

0,1 : Ibis30:1 beträgt,

so lange fortsetzt, bis das erhaltene Polybutadien 2 bis 40% der Monomereneinheiten in 1,2- Konfiguration und mindestens 60% der Monomereneinheiten in cis-l,4-Struktur enthält und bis es eine Intrinsic-Viskosität (η), gemessen bei einer Temperatur von 135° C in Tetralin, von 0,9 bis 8 angenommen hat

2. Verwendung eines nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellten Polybutadiens als elastomerer Bestandteil in einem kautschuk- oder gummiartigen Produkt