DE1294007B

DE1294007B - Verfahren zur Herstellung von Butadienpolymeren

Info

Publication number: DE1294007B
Application number: DE1958M0039838
Authority: DE
Inventors: Longiave Carlo; Croce Gian Francesco; Castelli Renato
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1957-12-06
Filing date: 1958-12-04
Publication date: 1969-04-30
Also published as: BE573680A; GB914246A; DK122399C; CH402421A; FR1215953A; NL131751C; DK122399B; LU36651A1; NL233912A

Description

1 2

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von wird das Verfahren vorzugsweise mit Mengen durchneuen Butadienpolymeren, von denen wenigstens ' geführt, die nicht weniger als 0,5 Millimol der Organo-90°/₀ der Makromoleküle aus Monomereinheiten aluminiumverbindung und nicht weniger als 0,2 MiUimit 1,4-Verkettung bestehen und die bei Raum- mol der Nickel- oder Cobaltverbindung pro Liter temperatur in unverkettetem Zustand amorph sind, 5 betragen.

einen Schmelzpunkt von —2,5° C oder darüber auf- Die Nickel- oder Cobaltverbindungen werden entweisen und durch Recken bei Raumtemperatur weder in wasserfreiem oder hydratisiertem Zustand kristallin werden. verwendet. Wenn eine hydratisierte Verbindung ein-

Es wurden bereits verschiedene Versuche gemacht, gesetzt wird, muß die Menge der Organoaluminiumum Butadienpolymere zu erhalten, bei deren Makro- io verbindung erhöht werden, um den Teil zu ersetzen, molekülen die monomeren Einheiten fast ausschließ- . der durch das -in der Metallverbindung enthaltende lieh eine cis-l,4-Verkettung aufweisen, aber derartige Wasser zerstört ist. Darüber hinaus bringt die unter Versuche waren bisher nicht erfolgreich. Obwohl Verwendung von hydratisierten Salzen durchgeführte Butadien bereits zu Polymeren polymerisiert werden Polymerisation keine weiteren Schwierigkeiten und konnte, die fast ausschließlich 1,4-Verkettung auf- 15 kann sogar mit größerer Geschwindigkeit ablaufen, weisen, bestehen die erhaltenen Produkte im all- Die Auswahl der Temperatur innerhalb des begemeinen aus Mischungen der trans- und cis-Förmen, schränkteren unteren Bereiches hängt von den Eigenaus denen Fraktionen, in denen die cis-Form an- schäften des verwendeten Lösungsmittels ab. Wenn gereichert ist, nur durch komplizierte Verfahren beispielsweise Benzol verwendet wird, kann man infolge mittels Lösungsmittelextraktion oder durch Kristalli- ao des Gefrierpunktes des Lösungsmittels praktisch nicht sation bei niedrigen Temperaturen erhalten werden. unter 5°C arbeiten.

Es wurde nun gefunden, daß es durch Verwendung Die Eigenschaften des Polymers, insbesondere die

von Katalysatoren, die durch Zusammenbringen von Löslichkeit und das mittlere Molekulargewicht, werden Verbindungen des 2wertigen Nickels oder Cobalts durch die Auswahl der zur Herstellung des Katalysamit Dialkylaluminiumhalogeniden entstehen, möglich 25 tors verwendeten Verbindungen und durch die Konist, direkt ein rohes Butadienpolymer zu erhalten, zentration von Butadien in dem für die Polymerisation das wenigstens 90°/q und gegebenenfalls mehr als . verwendeten Lösungsmittel beeinflußt. 95% der 1,4-cis-Form enthält, wenn man die Ver- Die Rohpolymere lassen sich durch die bereits für bindungen des Nickels oder Cobalts im Molverhältnis andere Arten von Kohlenwasserstoff polymer en, die von weniger als 1 mit Dialkylaluminiumhalogeniden 30 mit ähnlichen Katalysatoren erhalten wurden, beverwendet und bei Temperaturen von—25 bis+25⁰C kannten Verfahren reinigen, beispielsweise durch polymerisiert. Waschen mit Alkohol oder Wasser mit Säurezusatz,

Die geeigneten Verbindungen des Nickels oder nachdem sie aus der bei der Polymerisation erhaltenen Cobalts sind sehr zahlreich und umfassen Oxyde, Kohlenwasserstofflösung ausgsfällt wurden. Hydroxyde, Salze von anorganischen Sauerstoffsäuren, 35 Das Polymer kann auch in der Lösung durch wie Sulfate, Phosphate, Nitrate und Carbonate; Waschen mit angesäuertem Wasser gereinigt und weiterhin Sulfide, Cyanide und SuIf oeyanide, sowie dann ausgefällt werden. Die wie beschrieben erhaltenen Salze von organischen Säuren, wie Acetate, Propionate, Butadienpolymere haben einen Gehalt von mihr als Butyrate, Oxalate und Benzoate. Alle diese Nickel- 90°/o^an cis-l,4-Struktur, sind in ungerecktem Zustand oder Cobaltverbindungen zeigen, wenn sie zusammen 40 bei Raumtemperatur amorph, erscheinen aber nach mit aluminiumorganischen Verbindungen verwendet . dem Recken bei Raumtemperatur, wie sich bei der werden, überraschenderweise eine hohe katalytisch^ Röntgenanalyse zeigt, klar kristallin. Aktivität bei der Polymerisation von Butadien und Beim Abkühlen auf ungefähr 0° C zeigen sie bei der

sind insbesondere dafür geeignet, die Polymerisation Röntgenanalyse auch in ungerecktem Zustand Kristalstereospezifisch auf Polymere zu lenken, die vor- 45 linität, und die Kristallinität nimmt beim Erniedrigen wiegend und manchmal sogar im wesentlichen 1,4-cis- der Temperatur zu. Die Polymere haben Eigenschaften, Struktur aufweisen. die sich zur Herstellung von elastischen Kautschuk-

Die anderen verwendeten Komponenten der Kata- arten mit sehr wertvollen mechanischen und elastischen lysatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel Eigenschaften besonders geeignet machen. AlR₂X, worin R ein Alkylradikal und X Halogen 50 Nach einem älteren Vorschlag werden konjugierte bedeutet. Diolefine zu cis-l,4-Polydienen, beispielsweise Buta-

Der Katalysator kann entweder durch Zusatz der dien zu cis-l,4-Polybutadien mit Katalysatoren poly-Organoaluminiumverbindung zu der Verbindung des merisiert, die durch Mischen einer aluminiumorgani-Nickels oder Cobalts oder auch umgekehrt hergestellt sehen Verbindung mit einem Nickel- oder Cobaltwerden. 55 halogenid verwendet worden sind.

Das Molverhältnis zwischen den beiden Komponen- Nach diesem Vorschlag werden Nickel- oder Cobalt-

ten des Katalysators muß so gewählt werden, daß Mol- halogenide mit einem Aluminiümalkyl in einem Molverhältnisse von Aluminium zu den Nickel- oder verhältnis von größer als 1, vorzugsweise von 3 : 1, Cobaltverbindungen verwendet werden, die über 1 hergestellt, während nach der Erfindung die Nickelliegen. Es ist aber notwendig, daß eine solche Menge 60 oder Cobaltverbindungen mit Aluminiumalkylhalogean Organoaluminiumverbindung vorliegt, daß wenig- niden in einem Molverhältnis von weniger als 1 polystens ein Teil der Verbindung des Nickels oder Cobalts merisiert werden, aktiviert wird. Diese Gegensätzlichkeit in bezug auf Molverhältnisse

Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart läßt sich dadurch erklären, daß nach dem älteren eines Lösungsmittels, insbesondere eines aliphatischen, 65 Vorschlag vorzugsweise (in allen Beispielen bis auf cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasser- eines ohne Zahlen) Aluminiumtrialkyle zur Herstelstoffes mit verschiedenen Konzentrationen in der lung des Katalysators verwendet werden, wobei der katalytischen Mischung durchgeführt. Im allgemeinen Katalysator vor der Verwendung gealtert werden muß.

Demgegenüber werden erfindungsgemäß nicht gealterte Dialkylaluminiumhalogenide verwendet. Erfindungsgemäß wird auch bei tieferen Temperaturen von —25 bis +25⁰C gearbeitet, während nach dem älteren Vorschlag bei 20 bis 30⁰C polymerisiert wird.

Beispiel 1

In einen sorgfältig gereinigten und getiockneten 3000-ml-Autoklav, versehen mit Rührwerk und einem Mantel für Heiz- oder Kühlflüssigkeit, werden 1,3 g (0,01 Mol) wasserfreies Cobaltchlorid, suspendiert in 1000 ml Benzol, eingebracht; anschließend unter Vakuum werden 6 g (0,05 Mol) Diäthylaluminiummonochlorid und unmittelbar darauf 190 g Butadien zugesetzt. (Es wird technisch reines [»Rubber grade«] Butadien mit einem Butadiengehalt von 98,5% verwendet.)

Der Flüssigkeitsumlauf im Mantel wird so eingestellt, daß eine Temperatur von 24 bis 25⁰C eingehalten wird. Der Autoklav wird 8 Stunden in Bewegung gehalten und dann die Reaktion durch Einführen von 50 ml Methanol in den Autoklav abgebrochen. Der Autoklav wird geöffnet und die hochviskose Masse, die sich darin befindet, ausgefällt und sorgfältig mit Methanol gewaschen; das Produkt wird in einem Heizschrank bei 4O⁰C unter Vakuum getrocknet. Es werden 175 g Polybutadien erhalten, die zur Bestimmung der Verhältnisse der verschiedenen Stereoisomeren einer Infrarotprüfung unterworfen werden

ίο (s. Ansatz 1 in der folgenden Tabelle 1).

Im gleichen Autoklav werden weitere Polymerisationsversuche durchgeführt, die sich von den vorstehenden nur dadurch unterscheiden, daß verschiedene Katalysatormengen bei verschiedenen Reaktionstemperaturen verwendet werden.

Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse nach der Prüfung mit Infrarotlicht sind in Tabelle 1 angeführt. Die Abnahme des Anteils an cis-l,4-Polymer bei höheren Temperaturen infolge der verlängerten Kontaktzeit ist offensichtlich.

	CoCl₂	A1(QH₃)₂C1	Tabelle 1	Al/Co-	Tem	Umsatz	Prüfung mit Infrarot	cis-1,4 %	1,2 %
Versuch	Mol	Mol	Molverhältnis	peratur; °C	%	trans-1,4 %	90,8	4,4
"Nr.	0,01^:	0,05	5	21	92,2	4,8	92,8	3,8'
1	0,006	0,04	6,3	24	84	3,4	95,5	2
2	0,02	0,1	5	10	88,8	2,5	97,9	1
3	0,02	0,1	5	5	81	1,1
4

Die Bestimmung der Prozentsätze an -Polymer mit trans-1,4-, cis-1,4- und 1,2-Verkettung wurde durch Prüfung mit Infrarotlicht durchgeführt.

Die Prüfungen werden am festen Polymer in Form von Plättchen durchgeführt. Die optischen Dichten werden gemäß dem Grundlinienverfahren bsi 10,36 Mikron füi dietrans-Doppelbindung, bsi 11,0 Mikron für die Vinyldoppelbindung und bsi 13,6 Mikron für die cis-Doppelbindung bestimmt. Die für die scheinbare Molekularextinktion verwendeten Koeffizienten betragen 10, 6 und 12 für die trans-1,4-, cis-1,4- bzw.

In F i g. 1 ist das Infrarotspaktrum das Polymers von Ansatz 4 dargsstellt.

Beisp iel 2

In dem im Beispiel 1 beschriebenen 3-1-Autoklav werden vier Polymerisationsversuche unter den in Tabelle 2 beschriebenen Bedingungen durchgeführt:

Tabelle

Versuch	Verbindung des Metalls der	Mol	Al(C₂Hs)₃Cl	Lösungsmittel	ml	Tem peratur	Zeit	Verwendetes Butadien	Poly mer	Umsatz
ΝΓ.	VIII. Gruppe			Art	1000	"C	Stunden	g	g	%
5	NiCl₂	0,01	0,05	Benzol	1000	20	15	190	125	65,8
6	CoCl,	0,01	0,05	Benzol	1000	23	8	60	54	90;
7	CoCl₂	0,01	0,05	n-Heptan	1000	24	9	185	168	91
8	NiJ₂	0,01	0,08	Benzol	25	10	190	165	87

Die erhaltenen Polybutadiene werden durch Schütteln mit mit Salzsäure angesäuertem Wasser gereinigt, dann mit Methanol ausgefällt und schließlich getrocknet. Hierauf werden Gelierungszahl und Grenzviskosität (η) bestimmt.

Die Bestimmung der Gelierungszahl wird durchgeführt, indem eine abgewogene Polymermenge (0,1 bis 0,15 g) in einen sehr kleinen Käfig (1,5 cm Seitenlänge) aus Stahlnetz mit 100 Maschen pro Quadratzentimeter gebracht wird. Der Käfig mit dem Polymer wird in 100 ml Benzol gebracht und darin 40 Stunden in der Dunkelheit ohne Bewegung stehengelassen.

Anschließend wird der Käfig aus dem Benzol entfernt, in einem Trockenschrank bei 50⁰C unter Vakuum getrocknet und gewogen. Bezeichnet man mit P das Gewicht des in den Käfig gebrachten Polymers, mit P₁ das Gewicht des Polymers, das nach 40stündiger

Verweilzeit in Benzol ungelöst bleibt, dann ist —■ ·

die Gelierungszahl. An dem gelösten Polymeranteil wurde die Grenzviskosität bei 3O⁰C bestimmt.

Die Ergebnisse dieser Prüfungen, durchgeführt an den wie oben beschrieben hergestellten Polymeren, sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Versuch Nr.	Gelierungszahl	0?) bei 30° C in Benzol
5 6 7 8	0 3,5 0 0	1,48 3,80 2,37 1,01

Beispiel 3

In einen 3-1-Autoklav, ähnlich wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 0,47 g (0,003 Mol) wasserfreies Kobaltsulfat, suspendiert in 1000 ml Benzol, 3,6 g (0,03 Mol) Diäthylaluminiummonochlorid und 190 g Butadien eingebracht.

Der Umlauf der Kühlflüssigkeit wird so eingestellt,

daß die Temperatur bei 20° C gehalten wird, und der Autoklav wird 10 Stunden in Bewegung gehalten. Schließlich werden nach der gleichen Aufarbeitung, wie vorher beschrieben, 140 g Polybutadien erhalten, die bei einer Prüfung mit Infrarotlicht folgende Zusammensetzung zeigen:

cis-1,4 94,2%

trans-1,4 3,1 %

ίο 1,2 2,7<>/₀

Beispiel 4

In dem im Beispiel 1 beschriebenen 3-1-Autoklav wird ein Polymerisationsversuch unter den in der folgenden Tabelle 4 beschriebenen Bedingungen durchgeführt.

	Verwendetes S Art	alz Mol	Al(QHs)₂Cl	Tabelle 4	!mittel ml	Tem peratur °C	Zeit Stunden	Verwendetes Butadien g	Erhaltenes Polymer g	Umsatz %
Versuch Nr.	CO₃(YO₄)Z	0,01	0,1	Lösung! Art	1000	5	15	195	170	87,3
9			Benzol

Die Eigenschaften dieser Produkte, die wie in den Beispielen 1 und 2 behandelt werden, sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Versuch

Nr.

cis-1,4

Prüfung in Infrarot trans-1,4

96,2

2,2

1,2
7o

1,6

(η) in Benzol bei 30⁰C

7,5

Gelierungszahl

25,5

Beispiel 5

In einem 3-1-Autoklav werden gemäß der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweise die

in der folgenden Tabelle 6 angegebenen Polymerisationsversuche durchgeführt.

Tabelle

Versuch Nr.	Kobaltverb Art	indung Mol	AKQH^Cl Mol	Lösungsmittel Art I ml	1000 1000	Temperatur ⁰C	Zeit Stunden	Butadien S	Polymer g	Umsatz %
10 11	CoCO₃ CoO	0,0075 0,0075	0,075 0,075	Benzol Benzol	20 20	3 3	200 200	190 185	95 91,5

Die durch Infrarotprüfung dieser Produkte, die wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt werden, erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

Versuch

Nr.

cis-1,4
V·

Prüfung mit Infrarot

trans-1,4

Ve

1,2

10
11

91,5
92,7

4,9

3,8

3,6
3,5

Beispiel 6

Gemäß der in den vorhergehenden Beispielen be- in Benzol (11) verwendet. Es werden zwei verschiedene schriebenen Arbeitsweise wird ein Katalysator auf Versuche unter folgenden Bedingungen durchge-Basis von Kobaltsulfid und Diäthylaluminiumchlorid führt:

Tabelle

Versuch Nr.	Kobaltsulfid Mol	Al(C₂Hs)₂Cl Mol	Molverhältnis Al/Co	Butadien g	Maximale Temperatur ⁰C	Zeit Stunden	Umsatz %
12	0,01	0,1	10	195	24	11	90

Das wie üblich gereinigte Produkt zeigt bei
Infrarotprüfung folgende Zusammensetzung:

	Tabelle	9	1,2 7o
Versuch Nr.	cis-1,4 %	trans-1,4 %	4,2
12	90,4	5,4

Beispiel 7

ao

35

40

In einen 3-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl werden 0,003MoI (1,05 g) CoJ₂-2H₂O in Pulverform und 1000 ml wasserfreies Benzol eingebracht. Der Autoklav wird evakuiert und 0,03 Mol (3,6 g) Diäthylaluminiummonochlorid zugesetzt; unmittelbar anschließend werden 85 g Butadien eingebracht. Der Autoklav wird 7 Stunden in Bewegung gehalten, während seine Innentemperatur bei 15⁰C gehalten wird. Hierauf wird die Reaktion durch Einführen von 20 ml Methanol in den Autoklav abgebrochen. Dieser wird geöffnet und eine sehr viskose Lösung entnommen und mit Methanol ausgefällt.

Das feste Polymer wird unter Vakuum in einem Trockenschrank bei 4O⁰C getrocknet.

Es werden 83 g Polybutadien (Umsatz = 97,5 %) mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Stereoisomerenmischung:

cis-l,4-Struktur 94,6%

trans-l,4-Struktur 1,1 %

1,2-Struktur 3,3%

Gelierungszahl 1,7

26⁰C
(V) Toluol 4,30

Beispiel 8

In einen 3-1-Autoklav werden 0,01 Mol (2,19 g) wasserfreies CoBr₂ und 1000 ml wasserfreies Benzol eingebracht. Der Autoklav wird geschlossen und evakuiert; dann werden 0,02 Mol (2,4 g) Diäthylaluminiummonochlorid und unmittelbar anschließend 205 g Butadien zugesetzt.

Der Autoklav wird 8 Stunden in Bewegung gehalten, während die Temperatur bei 15 ⁰C gehalten wird. Hierauf wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol abgebrochen; der Autoklav wird geöffnet und eine hochviskose Masse entnommen, mit einem Überschuß an Methanol behandelt und schließlich bei 40° C unter Vakuum getrocknet.

Es werden 199 g Polybutadien (Umsatz = 97,2%) mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Stereoisomerenmischung:

cis-l,4-Struktur 93,7%

trans-l,4-Struktur 3,0%

1,2-Struktur 3,3%

der Gelierungszahl 3,2

26° C
(V) Toluol 5,34

Beispiel 9

Es wird ein 1,8-1-Autoklav, versehen mit Rührer und Kühlmantel, verwendet. Dieser Autoklav wird sorgfältig gereinigt, getrocknet und entlüftet, worauf 0,002 Mol Kobaltphthalat (0,45 g) und 500 ml wasserfreies Benzol eingebracht werden; der Autoklav wird evakuiert und 3 g (0,025 Mol) Diäthylaluminiummonochlorid und unmittelbar darauf 50 g Butadien zugesetzt.

Der Autoklav wird 5 Stunden in Bewegung gehalten, wobei die Innentemperatur bei 15⁰C gehalten wird; hierauf wird die Reaktion durch Zusatz von 40 ml Methanol abgebrochen. Es wird eine klare hochviskose Lösung entnommen und mit einem Überschuß an Methanol ausgefällt, wodurch eine elastische Polymermasse erhalten wird, die in einem Heizschrank bei 4O⁰C unter Vakuum getrocknet wird.

Es werden 49 g Polybutadien (Umsatz 98 %) mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Stereoisomerenmischung:

cis-l,4-Struktur 94,3 %

trans-l,4-Struktur 2,5%

1,2-Struktur 3,2%

Gelierungszahl 0,8

26° C
(V) Toluol 4,82

Beispiel 10

In einem 3-1-Autoklav werden 0,01 Mol NiJ₂ (3,12 g) und 1000 ml wasserfreies Benzol eingebracht. Der Autoklav wird evakuiert, und es werden dann 0,04 Mol (4,8 g) Diäthylaluminiummonochlorid und anschließend 200 g Butadien eingeführt.

Der Autoklav wird 10 Stunden bei einer Innentemperatur von 15 ⁰C gerührt und die Reaktion dann durch Zusatz von 20 g Methanol abgebrochen. Der Autoklav wird geöffnet, eine viskose Lösung entnommen und mit einem Überschuß an Methanol behandelt. Dadurch wird eine feste Polymermasse ausgefällt, die in einem Heizschrank bei 40° C unter Vakuum getrocknet wird. Es werden 92 g Polybutadien (Umsatz 46%) mit folgender stereoisomerer Zusammensetzung erhalten:

cis-l,4-Struktur 90,4 %

trans-l,4-Struktur 3,1 %

1,2-Struktur 6,5%

Beispiel 11

In einen 3-1-Autoklav werden 0,01 Mol (2,72 g) gepulvertes NiBr₂ · 3 H₂O und 1000 ml wasserfreies Benzol eingebracht. Danach werden 0,05 Mol (6 g) Di-

909 518/564

60

10

äthylaluminiummonochlorid und dann 100 g Butadien eingeführt. Das Ganze wird 9 Stunden bei einer Innentemperatur von 15°C gerührt. Der Autoklav wird dann geöffnet, eine viskose Lösung entnommen und mit einem Überschuß an Methanol behandelt. Es wird eine lichtgrüne Polymermasse ausgefällt, die in einem Heizschrank bei 4O⁰C unter Vakuum getrocknet wird. 80 g Polybutadien (Umsatz 80°/₀) mit folgender stereoisomerer Zusammensetzung werden erhalten:

cis-l,4-Struktur 90,3%

trans-l,4-Struktur 7,4 °/₀

1,2-Struktur 2,3°/₀

B e i s ρ i e 1 12

In einen 3-I-Autoklav werden 0,01 Mol wasserfreies CoCl₂ (1,3 g) und 1000 ml wasserfreies Chlorbenzol eingebracht. Der Autoklav wird evakuiert und darauf 0,04 Mol (4,8 g) Diäthylaluminiummonochlorid und ao dann 200 g Butadien zugesetzt. Der Autoklav wird 6 Stunden gerührt, während die Innentemperatur bei 15°C gehalten wird. Hierauf wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol abgebrochen und eine hochviskose Masse entnommen und mit einem Überschuß an Methanol gewaschen.

Das Polybutadien wird dann in einem Heizschrank bei 40° C unter Vakuum getrocknet. Es werden 200 g (Umsatz 100%) eines festen elastischen Polymers mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Stereoisomerenmischung:

cis-l,4-Struktur 95,2%

trans-l,4-Struktur 1,5 %

1,2-Struktur 3,3%

Gelierungszahl 2,3

26° C

(y) Toluol 3,5

Es kann gezeigt werden, daß der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wirksame Katalysator aus einer homogenen Phase besteht. Dies ist aus den folgenden Beispielen ersichtlich, bei denen die aus der Verbindung des Metalls der VIII. Gruppe und dem Aluminiumdiäthylmonochlorid in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels erhaltene Reaktionsmasse filtriert und die Lösung als Polymerisationskatalysator verwendet wird.

Beispiel 13

In einem tadellos getrockneten vorher evakuierten 1000-ml-Glaskolben, der mit einem Rührwerk versehen ist, werden 1,3 g (0,01 Mol) wasserfreies Kobalt(II)-chlorid, 500 ml wasserfreies Benzol und 6 g (0,05 Mol) Diäthylaluminiummonochlorid eingebracht.

Nach lOstündigem Rühren wird die Suspension sorgfältig durch ein poröses Glasfilter filtriert, wodurch eine vollständig klare Lösung erhalten wird, die bei einemButadienpolymerisationsversuch verwendet wird.

Die Lösung wird in einen 1800-mI-Autoklav, der mit Rührer und Kühlmantel versehen und vorher getrocknet und entlüftet worden ist, gesaugt. 45 g Butadien (»Rubber grade« mit einem Gehalt von 98,5% Butadien) werden dann in den Autoklav eingebracht und 41 Stunden bei einer Innentemperatur von 15° C gerührt.

Schließlich wird die Reaktion durch Einbringen von 30 ml Methanol in den Autoklav abgebrochen. Es wird eine viskose Lösung entnommen, aus der durch Zusatz von Methanol im Überschuß eine weiße Masse eines festen elastischen Polymers abgeschieden wurde. Das Polymer wird in einem Heizschrank bei 40° C unter Vakuum getrocknet.

Es werden 35,1 g Polybutadien mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Stereoisomerenmischung:

cis-l,4-Struktur 94,5 %

trans-l,4-Struktur 2,8 %

1,2-Struktur 2,7%

(V) 4,23

Gelierungszahl 0 %

Im gleichen Autoklav werden zwei weitere Versuche durchgeführt, die sich vom vorhergehenden nur in der Kontaktzeit bei der Herstellung des Katalysators sowie in der Polymerisationszeit unterscheiden. Die Bedingungen, unter denen der Katalysator hergestellt wurde, und auch die Polymerisationsbedingungen sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle

Versuch Nr.	Kontaktzeit von CoCl₂ und A1(C₂H₅)₂C1	Polymeri sationszeit	Butadien	Umsatz	cis-1,4	trans-1,4	1,2	(η)	Gelierungszahl
	Stunden	Stunden	g	%	7o	0/ /0	%		%
13	10	41	45	78	94,5	2,8	2,7	4,23	0
14	8	17	47	53	94,1	2,9	3,0	3,3	1
15	14	45	47	85	95,0	2,4	2,6	4,6	0

Beispiel 14

Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 13 werden Lösungen des Katalysators zur Polymerisation von Butadien durch Zusammenbringen von 6 g (0,05 Mol) Diäthylaluminiummonochlorid mit 0,01 Mol (3,67 g) wasserfreiem Kobaltphosphat, das in 500 ml absolutem Benzol gelöst ist, hergestellt.

Die erhaltenen Lösungen werden nach sorgfältigem Filtrieren durch ein poröses Glasfilter zu Butadienpolymerisationsversuchen verwendet. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse von zwei Versuchen angegeben, die mit einem Katalysator auf der Basis von Kobaltphosphat und Aluminiumdiäthylmonochlorid in Benzol durchgeführt wurden.

Tabelle

Versuch Nr.	Kontaktzeit zwischen Co₃(PO₄)., und Al(C₂Ha)₂Cl Stunden	PoIy- merisations- temperatur ⁰C	Polymeri sationszeit Stunden	Butadien g	Umsatz %	cis-1,4 %	trans-1,4 %	1,2 %	(Ii)	Gelierungs- zahl
16 17	12 8	15 15	48 44	45 46	78 71	93,8 94,4	2,9 2,2	3,3 3,4	6,47 6,45	0 0

Beispiel 15

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 13 werden 6 g (0,05 Mol) Diäthylaluminiummonochlorid mit 1,3 g wasserfreiem Nickelchlorid, suspendiert in 500 ml absolutem Benzol, zusammengebracht. Nach 14stündigem Rühren wird die Suspension durch ein poröses Glasfilter filtriert und die so erhaltene vollständig klare Lösung bei einem Butadienpolymeri- ao sationsversuch verwendet. Die Lösung wird in einem vollständig getrockneten und entlüfteten 1000-ml-Autoklav eingebracht, der mit einem Rührer und einem Kühlmantel versehen ist. Hierauf werden 50 g Butadien zugesetzt und das Ganze 40 Stunden bei einer Temperatur von 15⁰C gerührt. Es wird schließlich eine klare viskose Lösung aus dem Autoklav entnommen und nach Behandlung mit einem Überschuß an Methanol eine weiße Masse eines festen elastischen Polymers abgetrennt. Das Polymer wird in einem Heizschrank bei 40⁰C unter Vakuum getrocknet. Es werden 37 g (74 % Umsatz) eines trockenen fast weißen Polymers mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Stereoisomerenmischung:

cis-l,4-Struktur 91,0 %

trans-l,4-Struktur 5,2%

1,2-Struktur 3,8%

(V) 3,26

Gelierungszahl 1,2 %

Das folgende Beispiel zeigt die ausgezeichneten elastomeren Eigenschaften des nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Polybutadiens.

B e i s ρ i e 1 16

In einen vorher getrockneten und entlüfteten 3-1-Autoklav, der mit einem Rührer und einem Kühlmantel versehen ist, werden 0,002 Mol wasserfreies CoCl₂ (0,26 g) und 1000 ml absolutes Benzol eingebracht. Der Autoklav wird evakuiert und 0,04 Mol (4,8 g) Diäthylaluminiummonochlorid zugesetzt; unmittelbar hernach werden 120 g Butadien (mit einer Reinheit von 98,5 %) eingebracht.

Nach 15stündigem Rühren bei einer Innentemperatur von 15°C wird die Reaktion durch Einbringen von 20 ml Methanol in den Autoklav abgebrochen. Der Autoklav wird dann geöffnet und eine sehr viskose Lösung entnommen und mit einem Methanolüberschuß gefällt. Das so erhaltene elastische Polymer wird in einem Heizschrank bei 4O⁰C unter Vakuum getrocknet.

Es werden 105 g (Umsatz 87,8%) Polybutadien mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Stereoisomerenmischung: ,

cis-l,4-Struktur 95,5%

trans-l,4-Struktur 1,6 %

1,2-Struktur 2,9%

Gelierungszahl 1 %

26° C
(?) Toluol 7,26

100 Teile Polybutadien mit den vorerwähnten Eigenschaften werden in einem Walzenmischer mit folgenden Zusätzen vermischt:

Phenyl-naphthylamin 1 Teil

Stearinsäure 2 Teile

ZnO 3 Teile

N-Zyklohexyl-2-benzothiazoi-

sulfonamid 1 Teil

Ruß 50,0 Teile

Die erhaltene Mischung wird 25 Minuten bei 160⁰C vulkanisiert. Das vulkanisierte Produkt hat folgende Eigenschaften:

(1) Zugfestigkeit 275 kg/cm²

(1) Bruchdehnung 540%

(1) Dauernde Verformung

beim Bruch 8%

(1) Modul bei 300 % Dehnung 87 kg/cm²
Shore-A-Härte 64

(2) Rückprallelastizität 77% bei 18⁰C

(1) Bestimmt gemäß ASTM 412-49,
Musterstück D

(2) Bestimmt in einer Pirelli-Apparatur

Die Butadienpolymerisate mit einem sehr hohen Gehalt von cis-l,4-Polymer, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden und die, wie gezeigt werden konnte, sehr wertvolle elastomere Eigenschaften aufweisen, haben besondere physikalische Eigenschaften, durch die sie sich von den bisher bekannten Butadienpolymeren unterscheiden, die einen sehr hohen Gehalt an cis-l,4-Struktur aufweisen und mit Katalysatoren anderer Art hergestellt wurden.

Es ist in dieser Beziehung besonders interessant, ihr Verhalten bei der Kristallisation im Vergleich mit den bekannten Butadienpolymeren zu untersuchen.

Zu diesem Zweck wurden unter vergleichbaren Bedingungen verschiedene Muster von Polybutadien hergestellt, wobei einerseits Katalysatoren aus wasserfreiem Kobaltchlorid und Aluminiumdiäthylmonochlorid und andererseits zum Vergleich bekannte Katalysatoren aus Titantetrajodid und Triäthylaluminium verwendet wurden.

Die in beiden Fällen bei der Polymerisation eingehaltenen Bedingungen sind in der folgenden Tabelle 12 angegeben, in der auch die Eigenschaften der in beiden Fällen erhaltenen Polymere gezeigt werden. Wie ersichtlich, können mit beiden Katalysatoren Polymerisate mit einem sehr hohen Gehalt an cis-l,4-Produkt erhalten werden; trotzdem haben die Produkte, die mit den Kobaltkatalysatoren erhalten werden, durchweg einen höheren Gehalt an dieser Form.

Tabelle

	]	Alkyl	Catalysator	Metallhalogenid	Mol	Lösungsmittel	ml	Polymeri	C₁H₆	g	Erhaltenes Polymer	Gel	cis-1,4] trans 1,4	86,5 I 3,2	1,2
Ver- such	Art		Art	0,009		1000	sations- bedingungen	g	180		%	% j %		%
Nr.	A1(C₂H_B)₂C1	Mol	CoCI₂	0,005	Art	1000	Tem peratur	200	115	0?)	I . 0 90,4 5,8		3,8
	A1(C₂H₈)₂C1	0,030	CoCl₂	0,004	Benzol	1000	⁰C	150	200	5,15	8,3 : 95,2 ! 2,2	2,6
1	Al(C₂H₅)	0,035	TiJ₄	0,0043	Benzol	2000	22	210	60	6,70	0 : 77,3 j 12,5	10,2
2	Al(C₂H₅)	0,0280	TiJ₄		Benzol	15	199		1,98	10	10,3
3		0,0430		Benzol	25			8,33
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Das Verhalten der Kristallisation der erhaltenen Polymeren ist in der folgenden Tabelle 13 angegeben, in der auch die Ergebnisse von dilatometrischen Bestimmungen bei niedrigen Temperaturen an den Polymeren angegeben sind.

Die Kristallisation dieser Isotherme wurde bei —35° C unter Verwendung eines Kapillardilatometers nachBekkedahl (J. ResearchNBI42-145 [1949]) aufgenommen.

Die Übergangstemperatur erster Ordnung (Schmelztemperatur) wurde bestimmt, indem das Musterstück zunächst wenigstens 30 Minuten bei — 35 ° C im Dilatometer belassen wurde. Hierauf wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1 ° C in jeweils 8 Minuten erhöht.

Aus den Messungen des spezifischen Volumens im angezeigten Temperaturintervall wird eine Kurve erhalten, die die Bestimmung der Übergangstemperatur erster Ordnung erlaubt.

Die Kristallinität wurde nach dem Verfahren von E. Hunt und W. G. O a k e s (Trans. Far. Soc, S. 41, 49 [1945]) bestimmt und ist proportional der Menge des Polymers mit cis-l^-Struktur.

Die Temperatur der Isotherme, die Induktionszeit, bevor die Kristallisation einsetzt, die Zeit, die zur Erreichung der völligen Kristallisation notwendig ist, die Schmelztemperatur der verschiedenen Musterstücke und der Prozentsatz der Muster, die bei einer Temperatur von 6°C unterhalb der Schmelztemperatur noch immer kristallin sind (bezogen auf das Ausmaß der Kristallisation bei—35°C als 100 %)> sind angegeben.

Die in dieser Tabelle 13 angegebenen Zahlen zeigen, daß die mit dem Kobaltkatalysator erhaltenen Polymeren, obwohl sie verschiedene Prozentsätze mit cis-1,4-Struktur enthalten, die gleichen Eigenschaften aufweisen, was ihren kristallinen Anteil betrifft. Die mit einem Katalysator aus Titantetrajodid erhaltenen Produkte zeigen andererseits starke Verschiedenheiten der Eigenschaften ihres kristallinen Anteils je nach ihrem Gehalt an cis-l,4-Struktur.

(Kristallisationsgeschwindigkeit, Kristallisationsinduktionsperiode, Schmelztemperatur usw.)

Dies weist darauf hin, daß die mit dem Kobaltkatalysator erhaltenen Produkte im wesentlichen au& Makromolekülen mit einem sehr hohen Prozentsatz (wenigstens 95%) an monomeren Einheiten mit cis-1,4-Verkettung bestehen, während das Verhalten der mit den Titantetrajodidkatalysatoren erhaltenen Produkte nur durch die Annahme erklärt werden kann, daß in deren Makromolekülen gleichsam wie in Mischpolymeren die verschiedenen möglichen stereoisomeren Formen enthalten sind.

Tabelle

Musterstück	eis 1,4 7o	Isotherme Temperatur ⁰C	Induktionszeit Minuten	Vollständige Kristallisation nach Minuten	Schmelztemperatur ⁰C	% des Polymers, die bei 6⁰C unter der Schmelztemperatur noch kristallin sind
1 2 3 4	90,4 95,2 77,3 86,5	-37 -35 -37 -37	nicht feststellbar 10 3	etwa 10 etwa 120 etwa 20	-2,3 -2,2 -12,0 -9,5	60 61 45 52

In Fig. 2 ist die Kinetik von Kristallisationsisothermen von miteinander verglichenen Mustern gezeigt. Diese Diagramme wurden hergestellt, indem die Änderung der Dichte der Muster mit der Zeit gemessen wurde, wobei die Zeit in Minuten an der Abszisse aufgetragen ist und dadurch eine Darstellung der Kristallisationsgeschwindigkeit erreicht wird.

Beginn und Ende der Kristallisation sind durch Pfeile angedeutet.

Man kann leicht erkennen, daß das mit einem Kobaltkatalysator erhaltene Muster (Nr. 2) keinerlei Induktionsperiode zeigt und daß die für seine vollständige Kristallisation benötigte Zeit ungefähr 15 Minuten beträgt (die Ergebnisse sind für die Musterstücke 1 und 2 praktisch die gleichen).

Die Kurven für die Musterstücke 3 und 4, die unter Verwendung eines Titantetrajodidkatalysators erhalten wurden, zeigen andererseits vor der Kristallisation eine Induktionsperiode, die mit dem Prozentgehalt der verschiedenen Strukturen schwankt; sie zeigen außerdem, daß die Zeit, die zur völligen Kristallisation erf orderlich ist, stark mit der Zusammensetzung der Musterstücke schwankt.

Fig. 3 zeigt die Schmelzdiagramme der beiden

Polymerarten. Die Kurven wurden durch Messen der

Änderung des spezifischen Volumens mit der Temperatur hergestellt, wobei die Temperatur in ° C auf der Abszisse aufgetragen ist.

Man kann daraus ersehen, daß die Schmelztemperatur der Produkte (1 und 2), die mit Hilfe des Kobalt-

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katalysators erhalten wurden, praktisch konstant ist, auch wenn ihr Gehalt an cis-Struktur schwankt, während die mit dem Titantetrajodidkatalysator erhaltenen Produkte eine Schmelztemperatur zeigen, die als Funktion der stereoisomeren Zusammensetzung des Polymers schwankt und immer beträchtlich niedriger ist als die der mit dem Kobaltkatalysator erhaltenen Produkte.

Beispiel 17

In dem gemäß Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsgefäß werden 2,6 g (0,02 Mol) wasserfreies CoCl₂, suspendiert in 1,51 Benzol, eingefüllt, anschließend 19,1g (0,1MoI) (C₃H,)₂AlBr zugesetzt. Der Autoklav wird geschlossen und 200 g Butadien unter Rühren hinzugesetzt. Nach 10 Stunden Reaktionszeit bei 15 bis 20°C wird das Produkt, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 172 g Polybutadien mit einem cis-l,4-Gehalt von 94%.

Beispiel 18

Man verfährt, wie im Beispiel 17 beschrieben, ersetzt aber den dort angeführten Katalysator durch eine as Mischung aus 1,3 g (0,01 Mol) wasserfreiem CoCl₂ und 17,7 g (0,1MoI) (i — QH₉)_aAlCl. Die Katalysatormischung wird bei Raumtemperatur vor Einfüllen in den Autoklav in 50 cm^a Benzol hergestellt. Man verfährt weiter, wie im Beispiel 1 beschrieben, und erhält 165 g eines Polybutadiens mit einem cis-l,4-Gehalt von 95%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Butadienpolymeren, von denen wenigstens 90% der Makromoleküle aus Monomereinheiten mit cis-l,4-Verkettung bestehen und die bei Raumtemperatur in ungerecktem Zustand amorph sind, einen Schmelzpunkt von —2,5°C oder darüber aufweisen und durch Recken bei Raumtemperatur kristallin werden, dadurch gekennzeichnet,daß Butadien in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Zusammenbringen von Verbindungen des 2wertigen Nickels oder 2wertigen Cobalts mit Dialkylaluminiumhalogeniden im Molverhältnis von weniger als 1 hergestellt worden sind, bei Temperaturen von —25 bis +25° C polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren eingesetzt werden, bei deren Herstellung ein Halogenid, Sulfat, Phosphat, Sulfid, Carbonat, Nitrat, ein neutrales oder basisches Acetat, ein Oxyd oder ein Hydroxyd des 2wertigen Nickels bzw. 2wertigen Cobalts verwendet worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines Überschusses an Butadien durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Konzentration eingesetzt wird, die nicht weniger als 0,5 mMol/1 Lösungsmittel Dialkylaluminiumhalogenid und nicht weniger als 0,2 mMol/1 Lösungsmittel Cobalt(II)-salz entspricht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 909518/564