DE2630568C2 - Kautschukartige Polybutadiene, Verfahren zu deren Herstellung und dafür geeignete Katalysatorkomplexe - Google Patents
Kautschukartige Polybutadiene, Verfahren zu deren Herstellung und dafür geeignete KatalysatorkomplexeInfo
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Description
von Lllhlumalkylen In Kohlenwasserstofflösungsmitieln führt bekanntlich zu Copolymeren mit abgestuftem
blockförmigem Einbau der Monomereinheiten [vgl. D. J. Kelley und A. V. Tobolsky, »J. Am. Chem. Soc«, 81
(1959), Seite 1597 und I. Kunlz, »J. Polym. Sei.«, 54, (1961), Seite 569]. Bei einer mit Hilfe eines äqulmolaren
Gemisches von Butadlen-(1,3) und Styrol durchgeführten Copolymerisation wird das Butadien^ 1,3) anfangs
rascher als das Styrol verbraucht. Wenn die Butadienkonzentration dann stark abgenommen hat, erfolgt ein
rascher Styrolverbrauch. Ds bei diesem Polymerisationstyp kein Abbruch erfolgt, wird das Styrol In die Im
wesentlichen aus Butadlcnelnhelten aufgebaute Polymerkette eingebaut. Dabei entsteht ein abgestuftes Blockcopolymeres,
dessen Butadieneinheiten zu etwa 53* In der trans-Konflguratlon vorliegen.
Wenn man bei dieser Copolymerisation eine polare Verbindung, wie Tetrahydrofuran oder Dläthyläther,
zusetzt, erhöht sich die Reaktionsfähigkeit des Styrols zu Beginn der Umsetzung, und man erhalt Copolymere
mit regelloserer Verteilung der Monomereinheiten. Diese Methode zur Herstellung von Copolymeren mit statistischer
Verteilung der Monomereinheiten weist jedoch den Nachteil auf, daß der Vinylgehalt des elnpolymertslerten
Butadiens - abhängig von der Art der verwendeten polaren Verbindung - von 6 bis 109b bis auf 70% oder
darüber ansteigt und daß der trans-Antell je nach der eingesetzten Menge der polaren Verbindung auf weniger
als 55% absinkt. Kautschuk- bzw. Guminlarten mit relativ hohem von den eingebauten Butadieneinheiten is
stammendem Vinylgehalt sind jedoch für bestimmte Anwendungen bei Reifen, d. h. wenn diese ein gutes
dynamisches Reaktionsvermögen aufweisen müssen, nicht gut brauchbar.
Es wurden bereits verschiedene Methoden erörtert, welche die Bildung von Polybutadien mit hohen Vinylgchallcn
umgehen und trotzdem die Herstellung von statistischen Butadlen-Styrol-Copolymeren erlauben.
Eines dieser Verfahren besteht darin, daß man das Comonomcre Styrol dem Reaktlonssyst'.ri während der
Copolymerisation mil bestimmter Geschwindigkeit einverleibt, urn ein Ccpolyrncrcs zu erzeugen, dcsssn
clnpolymerisiertcs Butadien eine Mlkrostruuur aus 5 bis 15% Vlnylelnhelien und 30 bis 60* eis- oder trans-Butadlcnelnhelten
aufweist (vgl. die US-PS 30 94 512).
Nach einer weiteren Methode wird Butadlcn-11,3) (das reaktionsfähigste Monomere) nach und nach mit einer
solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß wahrend der Polymerhution ein hohes Styrol-Butadlen-Verhaitnls
aufrechterhalten wird. Dabei entsteht ein Copolymeres, dessen Butadieneinheiten zu mindestens 30* In der
cIs-Konflguratlon und zu höchstens 46.4% in der trans-Konflguratlon vorliegen sowie einen Vinylgehalt von
nicht mehr als 12% aufweisen (vgl. die GB-PS 9 94 726).
Ein Verfahren, welches keinerlei programmierte Monomeraddltlon erfordert, beruht auf der Anwendung von
Polymerisationstemperaturen von 93 bis über 154° C (vgl.dle US-PS 35 58 575); diese Methode ergibt Butadien-Siyrol-Copolymeres
mit einem HeterogenltStslndcx MjMn von 2,65 und einem trans-Anteil der Butadleneinhclten
von 49,1 bis 52,7% sowie einem Vinylgehalt von 9,9 bis 10,6%.
Organometallverbindungen von Cs, Rb, K oder Na sowie deren Salze mit Alkoholen, Phenolen oder Carbonsäuren,
Ihre Carbonate, die analogen Schwefelverbindungen sowie Amine wurden bereits mit Organolithiumverbindungen
zur Herstellung von statistischen Butadlen-Styrol-Copolymeren verwendet, deren Butadieneinheiten
einen Vinylgehalt von 8,8 bis 26,9% und einen trans-Antell von 45,8 bis 58,2% aufweisen (vgl. die US-PS
32 94 768). Wenn man derartigen Systemen polare Substanzen als solche, wie Sauerstoff, Wasser, Alkohole oder
primäre und sekundäre Amine, In Gegenwart eines alkylsubstltulerten aromatischen Verdünnungsmittels einverleibt
erhält man flüssige statistische Butadlen-Styrol-Copolymere (vgl. die US-PS 33 24 191), wobei der Anteil
der Organollthlumvcrblndung verringert werden kann. Es hat sich gezeigt, daß Alkall-tert.-butylate (mit
Ausnahme von Llthlum-tert.-butylat) die Einpolymerlsatlon de» Styrols wirksam beschleunigen und die Copolymcrlsatlonsgcschwlndlgkcli
Insgesamt erhChen. Bei der durch Butyllithlum Initiierten Copolymerisation von
Butadien^ 1,3) mit Styrol, welche In Gegenwart von LUhlum-tert.-butylal durchgeführt wird, zeigt das erhaltene
Blockcopolymerc eine vcrnachlSsslgbarc Abhängigkeit des eingebauten Styrolantells vom Umwandlungsgrad
[vgl. C. F. Wofford und II. L. llsleh, »J. Polymer Sei.«. 7, Tell A-I (1969), Seite 46I].
GemälJ der US-PS 35 06 631 ergeben allphailsche oder aromatische Phosphite, Thlophosphlte oder Amldophosphlte
In Kombination mit n-Bulylllthlum statistisch aufgebaute Butadlen-Styrol-Copolymere, deren Buiadlencinhclten
Vinylgehaltc von 10,7 bis 15,3% aufweisen.
Ein Katalysalorsysicrn aus einer Organollthlumverblndung In Kombination mit einer Bariumverbindung (wie
Barlumstearat oder Barlum-teri.-butylat) wird bei der Polymerisation von bestimmten Dienen sowie bei deren
Copolymerisation mit vinylaromatischen Verbindungen eingesetzt. Diese Copolymerisation von bestimmten
Dienen soll statistische Copolymere mit monovinylaromatlschen Verbindungen (welche nicht als kristallin
bezeichnet werden) mit einem Vinylgehalt von 7,8 bis 13% i'nd .',!nsm trans-Antell von 67,9% (bei Verwendung
von Barlum-icrt.-butylat) bzw. 70,5% (bei Verwendung von Barlumstearat) ergeben [vgl. Beispiele 1 und 13 der
US-PS 36 29 213 sowie die Veröffentlichung von Rjoto Fujlo, Mlnoru Kojlrna, Shlro Anzal und Aklra Onlshl
(Bridgestone Tire Co., Ltd.), »Kogyo Kagaku Zasshl«, Nr. 2 (1972), Selten 447 bis 453]. Nach der Veröffentlichung
von R. Fujlo u. a. In der zitierten Lltcraiurstclle werden bei Verwendung von Barlumstearat mit einer
Organollthlumvcrblndung als Katulysatcrsystem entgegen den Angaben In der US-PS 36 29 213 jedoch nur Butadlcn-Styrol-Copolymerc
mit einem irans-Antell von 52,5% erhalten. Barlumstearat wird In dieser Literaturstelle
als wenig wirksam bezeichnet, Im Rahmen der beiden zuletzt genannten Veröffentlichungen werden Polymere «>
mit begrenzter Molekulargewichtsverteilung zu geringer Krlstalllnltäl und einem zu geringer. trans-l,4-Aatell
erhalten.
Wclllc, zähe, thermoplastische Homopolybutadlcne mit einem Anteil von 92 bis 100% trans-1,4-Elnhelten und
Eignung für die Herstellung von Bodenfllcscn, Golfballhullcn und BatterlcgehPusen können durch Polymerisation
von Butadien-(l.3) In einem Kohlcnwasscrstofflösungsmlttcl mit Hilfe eines Katalysatorgemisches aus <>s
einem Alkylalumlnluntdlhulogenld und einem /J-Dlketonkomplex von Vanadium, Elsen oder Titan hergestellt
werden (vgl. die US-PS 32 68 5(M)). Ein Gemisch von amorphen und kristallinen Homopolybutadlenen, deren
kristalline Fraktionen 90 bis 99% trans-l^-Elnhcllen aufweisen, werden durch Polymerisation von Butadlen(1.3)
mit einem Mischkatalysator aus TlCIj, VCIi und VOCIi mit Alumlnlumalkylcn. /Inkalkylcn oder Dlalkylalumlnlumhalogenlden
gemäß US-PS 35 50 158 hergestellt. In keiner dieser Patentschriften sind Copolymere
von Butadien^ 1,3) mit Styrol beschrieben.
Ein Gemisch von Allylkallum und Kallumallyloxld In einem aliphatischen Verdünnungsmittel wird /ur PoIy-
> merlsatlon von Butadlen-(1,3) verwendet, wobei ein Homopolymerlsatgemlsch mit Insgesamt etwa 64'», der
Butadieneinheiten In trans-l,4-Konflguratlon erhalten wird (vgl. die US-PS 36 07 851)
Gemäß der US-PS 36 42 922 werden Polybutadiene mit trans-l,4-Antellcn von 68 bis 79,6% und Vlnylgchaltcn
von 8 bis 20% sowie ein Butadlen-Slyroi-Blockcopolymercs mit einem trans-l.4-An(cll von 68% und einem
Vlnylgehalt von 8% In Gegenwart von Cyclohcxan oder Toluol mit Hilfe eines Organocalelum-Polymcrlsatlons-
><) Initiators hergestellt, welcher durch InberOhrungbrlngen von Calclummctall mit einer mehrkernigen aromatischen
Verbindung oder einer polyarylsubslltulerten Äthylenvcrblndung In einem PolyUthcrvcrdOnnungsmlticl In
Gegenwart eines Promotors zur Bereitstellung einer frischen Calclumobcrflache (wie l.2-l)lbromäthan) erzeugt
wurde. Aus dieser Druckschrift geht ferner hervor, daß die mit Hilfe von Organolithiumverbindungen als Katalysatoren
erzeugten Butadlen-Styr&l-Copolymcrcn trans-1,4-AnIcIIc von 46'». und Vlnylgchallc von 33'». aufweisen.
Ein geringes Molekulargewicht aufweisende Homopolymcrc, Blockcopolymcre. »konische« Blockcopnlymcrc
oder statistische Copolymere von Dienen (oder Dienen mit 5,1 bis 42,2% Styrol) mit trans-M-Antcllcn von 59,8
bis 77,2% und Vinylgehalten von 6,9 bis 13,5% werden In Kohlcnwasscrslofflösungsmlttcln bei -30 bis IW) C
hergestellt, indem man als Katalysator sine Verbindung der allgemeinen Γογρλο! M M1R1R1R1H.4 (*obc· M' c»_
Ba oder Sr. M2 Zn oder Cd und die Reste R Kohlenwasserstoffreste darstellen) verwendet (vgl. die US-PS
36 65 062); die dabei erhaltene· Polymeren erweisen sich nicht als kristallin.
Polybutadiene mit trans-l,4-Antellen von 81.7 bis 86,7% und Vlnylgchaltcn von 6,7 bis 9,2% erzielt man
durch Polymerisation des Dlens In einem Kohlcnwasserstoffverdünnungsmltiel bei -73,3 bis 93,31C unter
Verwendung eines Katalysatorgemisches aus einer Organocalclumverblndung und einer Organoalumlnlumvcrbindung,
beispielsweise dem Reaktionsprodukt von Calcium mit Anthracen und Trllsobutylalumlnlum (vgl die
US-PS 36 87 916). Obwohl In dieser Patentschrift erwähnt wird, dall Gemische von Monomeren polymerisiert
werden können, werden keinerlei Copolymere beschrieben.
Gemäß der US-PS 37 18 703 werden Copolymere aus 58 bis 52% "Styrol- und 42 bis 48% Butadlcnelnheltcn mit
einem trans-1,4-Anteil von 80 bis 84% und einem Vlnylgehalt von 6% aus den Mischungen der Monomeren
:%1 in Cyclohexan unter Verwendung einer Organomelallverblndung von Ca. Ba oder Sr. wie einer Lösung von Bis-(benzyl)-calclum
in Tetrahydrofuran, als Katalysator hergestellt.
gehalte von 6,1 bis 9,4* und einen Heterogcnltätslndcx frlw/M„ von 1,38 bis 2,19 aufweisen, werden gemäß
ni£c£ Dniyma»« weisen einen zu geringen HeterogenUStstndex von maximal 2.19 auf. Die Bedeutung eines
höheren Heterogenitätslndex besteht darin, daß sich die Polymeren leichter verarbeiten lassen (zum Beispiel In
einem Banburymlscher oder an einem Kautschukwalzcnstuhl) sowie Ruß und andere Kautschukzusatze leichter
aufnehmen. Aus Whilby et al.. »Synthetic Rubber« (1954), John Wiley & Sons, Inc.. New York, Seite 742, gehl
zum Beispiel hervor, daß ein unter Verwendung von Natrium als Katalysator bei 30" C polymerisiert^ BuIadlen-(l,3)
ein Polymeres ergibt, das ein Hcteroijenltälslndex von 0.25 bis 2.6 aufweist und am Walzenstuhl eine
nachteilige Zähigkeit zeigt.
Aus Butadien-« 1,3) und Styrol unter Verwendung eines Gemisches aus Natrlumallyl, Nalrlumalknxld und
-»5 Natriumchlorid als Katalysator hergestellte Alfln-Kautschuke werden als kristallin bei einem trans-1,4-Antcll
von 70% und dem hohen Vlnylgehalt von 30% bezeichnet (vgl. T. Sato. »Rubber Agc«. Januar 1970, Selten 64
bis 71). Gemäß der US-PS 34 64 961 führt eine Erhöhung des Styrolgehalls des Copolymercn zu einer geringeren
Krlstalllnltät, während die US-PS 37 59 919 lehrt, daß eine Erhöhung des In das Copolymere eingebauten Styrolantells
den trans-Antell offensichtlich nicht beeinflußt.
so Die erflndungsgemäße Aufgabe besteht darin, ein kautschukartiges Polybutadien oder ein kautschukartiges,
aus Butadlen-(l,j)- und bis 15 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren). Isopren- und/otür
Styrolelnheiten aufgebautes, statistisches Copolymere, das im nlcht-abgemlschtcn und ungehärteten bzw.
unvulkanislerten Zustand nach Reckung bzw. Dehnung Kristallinltät zeigt sowie einen niedrigen Vlnylgehalt
und einen trans-1.4-Antell von mindestens 68% besitzt, zur Verfügung zu stellen.
Die erflndungsgemäße Aufgabe besteht weiterhin darin, ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren und
Copolymeren unter Verwendung von dafür geeigneten Katalysatoren zur Verfügung zu stellen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein kautschukartiges Polybutadien oder ein kautschukartiges, aus Buiadicn-(1,3)-
und bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren. Styrol- und/oder Isoprenclnhclicn
aufgebautes statistisches Copolymeres, mit einem trans-l,4-Antell von 68 bis 81 % und einem Vlnylgehalt bis
M 12% für die Butadieneinheiten, das
a) eine durch Dlfferentialthernioanalyse bestimmte Elnfrlcr- bzw. Glasübergangstemperatur von -80 bis
-100° C.
b) einen durch Dlfferentlalthermoanalyse bestimmten Krlstallschmelzpunkl (maximale Werte) Im ungcdchnten
Zustand von -10 bis 43° C,
c) einen Heterogenitätslndex von 4 bis 40.
d) ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 20 000 bis 300 000,
e) Krlstalllnltät nach Reckung bzw. Dehnung Im nlchl-abgemlschten und ungehärteten bzw. unvulkanlsicrten
/iisWiml aufgrund der Köntgcnbcugungswertc,
I") GrUnfcstlgkelt und sich aufbauendes Haftvermögen und
g) eine durch Gelpermeullonschromatographlc bestimmte breite Molekulargewlchtsverlellung
I") GrUnfcstlgkelt und sich aufbauendes Haftvermögen und
g) eine durch Gelpermeullonschromatographlc bestimmte breite Molekulargewlchtsverlellung
aufweist. S
Das Verfahren zur Herstellung dieses Polymeren erfolgt durch Polymerisation von Butadien-) 1,3), gegebenenfalls
Im Ucmlsch mit bis 15 Gew.-1*,, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, Styrol und/oder Isopren,
unu·: Inerten Bedingungen, In einem bei Zimmertemperatur flüssigen, aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmlttel,
bei einer Temperatur von -90 bis 10O0C, In Gegenwart eines Kutalysatorsystems aus (A) einer Barlumvcrblndung
und (B) einer llthlumorganlschen Verbindung der Formel R1Ll, In der R' ein normaler sekundärer
oder tertiärer Alkyl- oder Cycloalkylresl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen Ist, und Ist dadurch gekennzeichnet,
dali man als Katalysatorsystem pro 100 g an Monomeren 0,00001 bis 0,1 Mol, ausgedrückt als Llthlummetall,
eines Komplexes elnsct/.t, der durch Vermischen einer Lösung von (A) einer Bariumverbindung der Formel
/
Ba —frOC — R)„—fOH)A
Ba —frOC — R)„—fOH)A
in der mindestens einer der Kcstc R eine Methyl- oder Cyclohexylgruppe Ist und die übrigen Reste gleich oder
verschieden sind und jeweils einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen und in
der das Molvcrhalinls u: h 99,5:0,5 bis 88: 12 beträgt und die gegebenenfalls von dem bei Ihrer Herstellung --*
angewandten flüssigen Ammoniak bzw. Amlnlösungsmlttel herrührenden unter 0,5 Gew.-t, liegenden gebundenen
Stickstoff enthalt. In einem aromatischen Kohlenwasserstoff, mit der Kohlenwasscrstoffiösung der llthlumorganischcn
Verbindung (B) unter Llnhaliung eines Molverhältnisses von (A) zu (B), das, bezogen auf BarlumnicLill
und Llthlummetall, 0,35: I bis 0,68: I beträgt, erhalten worden Ist, und daß das Kohlenwasserstofflösungsmlttcl
das Monomere und Polymere löst. ■"'
I Ig. I ein Diagramm, welches die Abhängigkeit der Polybutudlcnmlkrostruktur (der Butadieneinheiten In
einem crflndungsgcmilß hergestellten kautschukartigen Butadlcnpoiymeren) von der Zusammensetzung, d. h.
dem Molvcrhaitnls der Barlumalkoxy-hydroxy-Verblndung zur Organollthlumverblndung im Katalysatorkomplex,
veranschaulicht;
I Ig. 2 ein Diagramm, welches das Gclpcrmeatlonschromatogramm von In Toluol unter Verwendung des
cri'lngungsgcmiiUen Katalysators erzeugten Polybutadien Im Vergleich zu mit Hilfe von Alkylllthlumverblndungen
allein hergestellten l'olybutadlenen wiedergibt;
I Ig. .1 RöntgcnbcugungsauCnahmcn von crflndungsgcmälicn Polybutadien mit hohem trans-Anietl bei
verschiedenen prozentualen Dehnungen: und *o
Flg. 4 Röntgcnbcugungsaufnahmen von crflndungsgemäßen Butadlen-Styrol-Copolymeren (5% Styrolgehalt)
mit hohem irans-Antcll bei verschiedenen prozentualen Dehnungen.
Die crflndungsgemaß hergestellten Butadlcnpoiymeren zeigen spannungsbedingte Kristallisation bei Raumtemperatur,
so daß sie bei der Herstellung von Kautschuk- bzw. Gummierzeugnissen Haftvermögen besitzen.
Sie weisen zum Beispiel ein sich aufbauendes Haftvermögen auf und erfordern keinen gesonderten Klebrigmachcr.
um haflfählg zu sein.
Ferner besitzen diese Butadlenpolymcren eine »Grünfestigkeit« (Festigkell Im ungehärteten bzw. unvulkanislerlcn
Zustand), welche mit Ihrer Krlstalllnltüt Im gedehnten Zustand bei Raumtemperatur und Ihrer Molekulargewichtsvcrtellung
zusammenhangt. Die Copolymcrcn sind ferner Im ungereckten bzw. ungedehnten Zustand
bei Raumtemperatur Im wesentlichen amorph, was für Reifengummi günstig Ist. Die Tatsache, daß diese Kau- so
tschukc kristallisieren und eine gute GrOnfcstlgkelt aufweisen, macht sie auch als Kontaktkleber geeignet.
Die Barlum-tert.-alkoxld-hydroxld-Verblndungen erhalt man durch Umsetzung von Barlummeiall (vorzugsweise
in felntelllger Form und Im stöchlometrlschcn Anteil) mit einem tertiären Carblnol und Wasser In flüssigem
Ammoniak oder einem Amln-Lösungsmlttcl für das Barium bei einer Temperatur von -100° C bis zum
Siedepunkt des Lösungsmittels. Spezielle Beispiele für geeignete tert.-Carblnole sind ten.-Butanol. 3-Methyl-3-pentanol.
2-Mcthyl-2-buianol, 2-Methyl-2-pentanol, 3-Methyi-3-hexanol, SJ-DlmethylO-octanol, 2-Methyl-2-hcptanol.
3-MethyI-3-heptanol. 2,4-Dlmethyl-2-pentanol, 2,4,4-Trlmethyl-2-pemanol, 2-Methyl-2-octanol,
Tricyclohcxylcarblnol. Dlcyclopropylmethylcarblnol, Dicyclohexylpropylcarblnol und Cyclohexyldlmethylcarblnol
sowie Mischungen davon. Diese tert.-Carblnole besitzen die allgemeine Formel Mi
/
HO —C-R
HO —C-R
\
R
R
;ί In der mindestens einer der Reste R eine Methyl- oder Cyclohexylgruppc lsi und die übrigen Reste R jeweils
μ einen gleichen oder verschiedenen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit I bis 6 kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-,
■> Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Amyl- oder Cyclohexylgruppe, darstellen. Vorzugsweise sind sämtliche Reste R des
<$ tert.-Carblnols Methylgruppen.
:| > Der Wasseranteil des Wasser/ten.-Carblnol-Gemlsches liegt Im Bereich von 0,5 bis 12 Mol-1»., vorzugsweise
;| von 2,5 bis 10 Mol-%, jeweils bezogen auf das Gemisch.
|j flüssiges Ammoniak oder ein gesättigtes, nlchl-polymerlslerbarcs, nlchl-chelatblldendcs allphatlschcs, cyeloall-
tj phatlsches oder helerocycllschcs, primäres oder sekundäres Monoamln oder Polyamln (oder Gemische davon)
Ϊ/ Ii mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen, welches Im Temperaturbereich von -100° C bis
/i zum Siedepunkt des Lösungsmittels und Im Druckbereich von 0,25 bis 10 Atmosphären flüssig Ist. Spezielle
Beispiele für derartige Amine sind Methylamin, Dlrnethylamln, Äthylamln, n-Propylamin, n-Butylamln, n-Amylamln,
n-Hexylamln, Älhylendlamln, Pentamethylendlamln. Hexamethylendiamin. Dl-n-propylamln. Dl-Iso-propylamln,
Diathylamln, Cyclohexylamln, N-Butylcyclohexylamln, N-Äthylcyclohexylamln, N-Mcthyl-IS
cyclohexylamln, Diathylentrlamln. Cyclopentylamln, Dlamylamln, Dlbutylamln, Dllsoamylamln, Dllsobutylamln,
Dlcyclohexylamln, Piperidin, Pyrrolidin und Butyläthylamln sowie Mischungen davon. Amine mit niedrigerem
Molekulargewicht werden bevorzugt, du dann geringere Mengen zur Solvatlslcrung des Metalls erforderlich
sind. Das Ammoniak oder AmIn wird vorzugsweise In reinem Zustand eingesetzt. Man kann jedoch auch
naüucisObüchc QUiiiiiäien verwenden, vorausgesetzt, riaS diese nicni mehr ais ciwa 2 Gew.-% Nebenprodukte
oder Verunreinigungen (wie Trlamlne, andere Alkohole oder Wasser) enthalten, welche bei der Herstellung der
Barlumverbindung zu berücksichtigen sind. Das Ammoniak oder Amin soll von jeglichen Substanzen befreit
werden, welche die Wirksamkeit der Bariumverbindung als Kalalysatorkomponcnte beeinträchtigen würden. Das
AmIn soll ein Lösungsmittel für das Barium darstellen oder dieses /umIndusi teilweise lösen, damit es mit dem
tert.-Carblnol-Wasser-Gemlsch reagieren kann.
Bei der Herstellung der Barlum-tert.-alkoxld-hydroxld-Verblndung verwendet man eine zur Auflösung des
Metalls ausreichende Menge des Ammoniaks oder Amln-Lösungsmlttcls. Das AmIn oder Ammoniak wird
vorzugsweise Im Überschuß eingesetzt. Wenn die Herstellung der Barlumvcrblndung bei niedrigen Temperaturen
erfolg'., benötigt man keine Druckapparatur. Man kann eine solche jedoch anwenden und die Herstellung
der Barlumverbindung bei Drücken von 0,25 bis 10 Atmosphären (abhangig vom Dampfdruck des jeweiligen
M Amln-Lösungsmlltels) vornehmen. Bei der Urzeugung der Barlumvcrblndung Ist es zwcckmaUlg, das Rcaktlonsgemlsch
wahrend der Zugabe und Umsetzung der Rcaktlonskomponcntcn In Bewegung zu halten. Ferner wird
Ober dem Reaktionsgemisch vorzugsweise stets eine Inerte Atmosphäre, wie von Helium, Neon und Argon,
aufrechterhalten, damit ein Kontakt des Produktes mit der Luft vermieden wird. Natürlich kann man auch an
Stelle des Inertgases den Dampf der organischen Verbindung und/oder des Amins als »Inerte Atmosphäre«
heranziehen. Es sollen geschlossene Reaktoren verwendet werden. Es Ist nicht zweckmäßig, das Barlum-lcrtalkoxld-hydroxld
In Masse (ohne Lösungsmittel) oder In Gegenwart von Benzol herzustellen, da die Reaktion In
dieser: F2!!ers langsam und nicht genügend quantitativ abläuft und da Benzo! oder dessen Rückstände die darauf
folgende Polymerisation stören können.
Nach der Herstellng der Barlumverbindung werden das AmIn oder Ammoniak beispielsweise durch Destllla-
« Hon, Vakuumverdampfung oder Lösungsmittelextraktion abgetrennt, wobei man Temperaturen. Drücke und
Lösungsmittel anwendet, welche die Barlumverbindung nicht schadigen. Man kann das AmIn oder Ammoniak
einfach von der Verbindung abdampfen, jegliches nlcht-umgesctztes Carblnol beseitigen und die Verbindung,
nachdem sie beispielsweise bei etwa 50° C Im Vakuum getrocknet wurde. In einem oder mehreren aromatischen
Kohlenwasserstofflösungsmiueln (wie Benzol oder Toluol) lösen. Da der Anteil der Lösung der Bariumverbln-
-· dung Im Verhältnis zu den übrigen bei der Polymerisation eingesetzten Materialien so gering Ist. muß das für
die Verbindung verwendete aromatische Kohlcnwasserstofflösungsmlttcl nicht zwangsläufig dem Polymerisatlonslösungsmlttel
entsprechen; vorzugsweise Ist dies jedoch der Fall, fm allgemeinen werden verdünnte Lösungen
der Barlumverbindung In den aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln für die Einspritzung in den
Polymerisationsreaktor bevorzugt.
so Die Ausbeute an Barlumverbindung (bezogen auf die Gewichtszunahme des Bariums) kann 95 bis 100% betragen.
Die Lösung der Bariumverbindung Im aromatischen Lösungsmittel kann wie hergestellt verwendet werden.
Man IaQt die Lösung gewöhnlich jedoch Ober Nacht stehen, damit sich ein Niederschlag absetzen kann. Etwa 30
bis 85 Gew.-% der Bariumverbindung befinden sich als aktive Katalysalorkomponentc In der Lösungsphase.
Man trennt die Lösungsphase durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugleren von der festen Phase und setzt
sie in dieser Form bei der Polymerisation ein. Es Ist zu berücksichtigen, daß Barium In Benzol unlöslich. Bariumhydroxid
In Benzol und Toluol unlöslich und Barlum-dl-(tert.-butylal) beispielsweise In Benzol wenig löslich
sind.
Die erhaltene Barlumverbindung besitzt die nachstehende allgemeine Formel
Die erhaltene Barlumverbindung besitzt die nachstehende allgemeine Formel
Ba
—(Ο — C-R)0—6OH)7,
R
R
In ilci das Molvcrhaitnls alb 99.5 : 0,5 bis 88 : 12, vorzugsweise 97,5 : 2,5 bis 90 : 10, beträgt und die Reste R die
vorstehend angegebene Bedeutung haben. Vorzugsweise stellen die Reste R Melhylgruppen dar. Gemische
solcher Bariumverbindungen können ebenfalls erflndungsgcmall eingesetzt werden.
I)Ic bariumverbindungen können auch durch die nachstehenden allgemeinen Formeln
I)Ic bariumverbindungen können auch durch die nachstehenden allgemeinen Formeln
Ba2
—(C)-C-R)1,—tOH)„
R
oder BtK-O-C-R)2Ba(OH)3
\ R
wiedergegeben werden.
Die beim crfindungsgcmalJcn Verfahren verwendeten Barlum-lcrt.-alkoxld-hydroxld-Vcrblndungen stellen als
solche keine wirksamen Katalysatoren für die Polymerisation von Butadien-! 1,3) oder Gemischen von Butadlen-(1,3)
mit Styrol und/oder Isopren dar, ergeben jedoch In Kombination mit der Organollthlumkomponente kautschukartlgc
Polymere mit hohem tran.s-Anlell und hohem Molekulargewicht.
Hin hnim nrHrxji.inusgcm-Utco Verfahren eingesetzte OrganQÜ'.hluniverbindiüig besitzt die nachstehende aügemlnc
Formel
R'Ll
In der R' einen normalen, sekundären oder tertlllrcn Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeutet.
Spezielle Beispiele für Organolithiumverbindungen sind Äthylllthlum, n-Propylllthlum, Isopropylllthlum.
n-Bulylllthium, Isobutylllihlum, sek.-Butylllthlum, tert.-Butylllthlum, n-Amylllthlum, Isoamylllthium, n-Hexylllthlum,
2-Äthylhexyllllhlum, n-Octylllthlum, n-Decylllthlum, Cyclopentyllithlum, Cyclohexylllthlum, Methyleydohcxylllthlum
und Cyclohcyläthylllthlum sowie Mischungen davon. Die Reste R' sind vorzugsweise Alkylrcste
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Das Molverhältnis von Barlumvcrblndung zu Organollthlumverblndung, welche den Katalysatorkomplex
bilden, betrügt 0,35 : I bis 0,68 : I, vorzugsweise 0,50 : 1, bezogen auf die Metalle. Der Katalysator wird vor dem
Linsatz, bei der Polymerisation zubereitet. Wenn man die Barlumverbindung und die Organollthlumverblndung
In Toluol vermischt, erfolgt eine rasche Farbänderung, welche die Bildung des Komplexes anzeigt. Wenn man
dagegen Benzol verwendet, findet die Farbänderung langsamer statt. Die Struktur des Polybutadiene bleibt bei
Verwendung eines 1 bis 24 Stunden gealterten Polymerlsallonskatalysatorkomplexes Im wesentlichen dieselbe.
Der trans-1,4-Antell der erhaltenen Polymeren erhöht sich jedoch um 5 bis 7v wenn man den Katalysatorkomplex
lediglich 15 bis .10 Minuten, altert.
Vor der Polymerisation vermischt man die Lösung der Barlumverbindung In elnerr- aromatischen Kohlenwasserstoff
und die Kohlcnwasserstofflösung der Organollthlumverblndung und läßt die Barium- und Lithium- *o
verbindung reagieren oder einen Komplex bilden, wobei der Katalysator entsteht. Die zur Komplexbildung erforderliche
Zeitspanne hangt von der Reakllonsicmpcratur ab und beträgt einige Minuten bis zu einer Stunde (oder
mehr). Die Umsetzung soll In einer Inerten Atmosphäre stattfinden. Man kann die Reaktionskomponenten ?ur
Beschleunigung der Umsetzung auf Temperaturen von 25 bis 100" C, vorzugsweise von 40 bis 6O0C, erhitzen.
Wenn sich der Komplex gebildet hat, kann man das Polymcrlsatlonslösungsmittel und das (die) Monomere(n) 4'
zusetzen oder aber den vorab erzeugten Katalysator, welcher In seinem Lösungsmittel gelöst Ist, In einen Reaktor
einspritzen, welcher die Monomeren In Im Kohlenwasserstoff-Polymerlsatlonslösungsmlttel gelöster Form
enthält.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Monomeren sind Butadien-) 1,3) und Gemische von Butadiene 1,3) mit bis
15 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Gemische) Styrol und/oder Isopren, wobei man kautschukartige
Homopolymere und statistische Copolymere erhält, welche nach Dehnung. Krlstallinltät Im nlcht-abgemlschten
und ungehärteten Zustand, 68 bis 81% trans-1,4-Elnhelten, einen Vlnylgehalt von höchstens 12%, ein Durchschnittsmolekulargewicht
(Zahlenmltiel) bis 300 000 und den breiten Heterogenitätslndex (MJMn) von 4 bis 40
aufweisen. Durch Vailierung der Zusammensetzung oder MikroStruktur des Butadienhomopolymeren oder
-copolymeren läßt sich ferner ein Kautschuk erzeugen, welcher bei Raumtemperatur nicht kristallisiert, bei der
Dehnung jedoch der Kristallisation unterliegt. Dieses Verhalten ähnelt stark jenem von Naturkautschuk. Die
Erfindung erlaubt somit die Herstellung von Polymeren, welche In Anwendungsgebieten von Naturkautschuk
(wie bei der Reifenerzeugung) als Ersatz dienen können. Das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel)
wird durch das Verhältnis des polymerisieren Monomeren (In g) zur zugesetzten Organollthlumverblndung (in
Mol) bestimmt. «>
Die Temperatur liegt wahrend der Lösungspolymerisation Im Bereich von -90 bis 1000C. Niedrigere Temperaturen
ergeben Polymere mit höherer Intrlnsic-Vlskosltät.
Man bevorzugt Polymerisationstemperaturen von -20 bis 40° C, Insbesondere von 0 bis 30° C. Die Polymerisationsdaucr
hangt von der Temperatur, dem Kalalysatoranseil, und dem angestrebten Polymertyp ab. Zur Durch- —
führung der Polymerisation sind lediglich geringe Mengen des Katalysatorkomplexes erforderlich. Der Katalysatorantell
kann jedoch in Abhängigkeit vom gewünschten Polymertyp schwanken. Wenn man beispielsweise
Polymere mit hohem Uurchschnlttsmolekulargewicht unter Verwendung eines vorgegebenen Monomeranteils
herstellt, benötigt man lediglich eine geringe Menge des Katalysatorkompiexes. Zur Erzeugung eines P.
>lymcren mit niedrigem Durchschnlttsmolekular^ewlcht werden dagegen höhere Katalysatorkomplexmengen verwendet.
Da das Polymere ferner ein wachsendes Polymeres darstellt, setzt sich sein Wachstum so lange fort, als dem
Polymerisationssystem Monomeres zugeführt wird. Das Molekulargewicht kann somit den Wert von einer
Million oder sogar darüber erreichen. Andererseits erfordern Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht bei
einer vorgegebenen Menge des Katalysatorkomplexes sehr lange Polymerlsallonszelien, wahrend die Polymer!-
satlonsgeschwlndlgkelt bei geringeren Katalysatorkonzentrallonen abnimmt. Polymere mit hohem Molekulargewicht
sind außerdem im Polymerlsailonsreaktor und auf Kautschukmahlen schwierig handhabbar bzw. verarbeitbar.
Zur Erzielung leicht verarbeitbarer Polymere Innerhalb praktikabler Zeitspannen werden daher beim
Verfahren der Erfindung 0.00001 bis 0.1 Mol und vorzugsweise 0,00033 bis 0,005 Mol Katlysatorkomplex. ausgedrückt
als Lithium pro 100 g gesamte(s) Monomereis) verwendet.
Da das im Polymerisationsmedium gelöste Polymere ein wachsendes Polymeres darstellt bzw. die Polymcrlsation
ohne Abbruch erfolgt (außer wenn man sie durch Abstellen der Monomcrzuruhr oder durch Zugabe eines
Abbruchmittels, wie Methanol, bewußt zum Stillstand bringt), kann man funktionell Gruppen einfahren. Da
das wachsende Polymere ein endständiges Metallion aufweist, kann man es mit einem Epoxid (wie Äthylenoxid)
und anschließend mit Wasser In ein Polymeres mit einer endständigen Hydroxylgruppe aberfahren.
welches durch Umsetzung mit einem Polyisocyanat aufgrund der Ausbildung von Polyurethanbindungen
vernetzt werden kann.
Substanzpolymerisation ist zu vermelden, da bei dieser Wärme Übertragungsprobleme auftreten, welche vermleden
werden müssen. Bei der erfindungsgemaßen Lösungspolymerisation arbeitet man vorzugsweise mit einer
Polymerfeststoffkonzentrailon von nicht mehr als IS bis 20%. um eine leichte Wärmeübertragung und Verarbeitung
zu gewährleisten. Die Losungsmittel für die Monomeren und Polymeren sollen keine sehr labile Kohlcnstoff-Wasserstoff-Blndung
aufweisen und zumindest nicht In einem merklichen Ausmaß als Ketlcnabbruchmlt-
- tel wirken. Als Losungsmittel werden bei Raumtemperatur (etwa 25° C) flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe
verwendet. Beispiele für derartige Losungsmittel sind Toluol, die Xylole, die Trlmcthylbcnzole, wie llcmlmcllltol
(1,2,3-Trlmethylbenzol), Pseudocumol. Mcsltylen, Prenltol (1,2,3.4-Tctramcthylbenzol), Isodurol. o-, m- und
p-Cymol, Äthylbenzol, n-Propylbenzol, Cumol, 1,2,4- oder 1,3,5-Trlfllhylbenzol, n-Butylbcnzol und andere
nieder-alkylsubstltulcrte Benzolderivate sowie Mischungen davon. Das bevorzugte Lösungsmittel Ist Toluol.
Vi Andere Kohlenwasserstoffiösungsmlllel, wie Benzol, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Cyclohcxan, Cyclohepian,
Cyclooctan oder Mischungen davon, sind nicht geeignet, da sie nicht den gewünschten hohen trans-Antcll Im
Polymeren ergeben. In Benzol und Parafflnkohlenwasscrstoffcn erzeugte Polybutadiene haben beispielsweise
geringere trans-1,4-Anteile bei Kristallschmclzpunkten unterhalb 0"C (gemessen durch Dirfcrcnllalihcrmnanalyse).
Die Polymerisation soll natürlich In einem geschlossenen Reaktor (vorzugsweise einem Druckreaktor) durchgeführt
werden, welcher mit einem Rührer, einer Heiz- und Kühleinrichtung, einer Einrichtung zum Spülen mit
einem Inertgas oder zum Einpumpen eines solchen Gases (wie N]. Nc oder Ar) zur Durchführung der Polymerisation
unter Inerten bzw. nlcht-reaktlvcn Bedingungen, Einrichtungen für die Zufuhr des Monomeren, des
Lösungsmittels und des Katalysators, einer Belüftungseinrichtung und einer Einrichtung zum Austragen des
ίο gebildeten Polymeren ausgestattet Ist.
Nach der Polymerisation kann man den Katalysator durch Zugabe von Wasser. Alkohol oder eines anderen
geeigneten Mittels zur Polynierlösung.inaktivieren. Nach der Isolierung und Trocknung kann das Polymere mit
einem geeigneten Antioxidans, wie 2,6-Dl-lcrt.-butyl-p-krcsol, versetzt werden. Man kann das Antioxidans
jedoch auch der Polynierlösung einverleiben, bevor diese vom Lösungsmittel befreit wird.
Die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren erzeugten Polymeren können In derselben Weise wie andere
plastische und kautschukartige Polymere abgcmlscht und gehartet bzw. vulkanisiert werden. Man kann die
Polymeren beispielsweise mit Schwefel oder schwcfelllefemden Substanzen, Peroxiden. Ruß. SIOi, TlOj, Sb]Oi.
rotem Elsenoxid (FeiOi), Phthalocyanlnblau oder -grün, Tetramethyl- oder Tetraflthyllhluramdlsulfld oder
Benzothlazyldlsulfld vermischen. Ferner kann man den Polymeren Stabilisatoren, Antioxidantien, UV-Absorber
so und andere abbau verhindernde Mittel einverleiben. Schließlich können die Polymeren mit anderen Polymeren,
wie Naturkautschuk. Butylkautschuk, Butadlen/Stryol/Acrylnltrll-Ternolymcrcn. Polychloropren. SBR-Kautschuk
oder Polyurethanelastomeren, vermischt werden.
Die erflndungsgcmäß hergestellten Polymeren können zur Herstellung von Schutzüberzugcn für Textilien.
Karosserle- und Motorlagern für Automobile. Dichtungen, Laufflächen und Karkassen für Reifen, Treibriemen.
" Schlauchen, Schuhsohlen und Isolierungen für elektrische Drahte und Kabel sowie als Weichmacher und polymere
Füllstoffe für andere Kunststoffe und Kautschuke verwendet werden. Mit hohen Schwcfelantcllen können
Hartgummlprodukle erzeugt werden.
60
75,4 Mllllüqulvalcntc (5,18 g) Barlummclall werden mit 5(X) ml Monomethylamin, welches 7,55 Mllllaqulvalente
destilliertes Wasser enthalt, versetzt. Das handelsübliche Monomethylamin wurde zuerst von einer
^ Natrlummetalldlspcrslon abdestllllcrt. Man kühlt das Rcaktlonsgcmlsch unter kräftigem Rühren auf-70"C ab.
wobei es eine tiefblaue Farbe annimmt. Etwa Kh. des verfügbaren Bariums setzen sich mil Wasser um. Man
speist In den Barium. Wasser und Methylamin enthaltenden Reaktor allmählich eine .!molare Bcn/ollOsung von
69,4 Milliaquivalcnten wasserfreiem tert.-Dutanol ein. Dübel .'Inder! sich die blaue Farbe sofort, und es entsteht
cine graue Suspension. Das Produkt wird durch Entspannungsdestillation des Monomethylamlns gewonnen.
Man erhall 10,31 g eines grau-weißen Pulvers. Etwa 98% des gesamten Barlummetalls wurden In die Bariumverbindung
umgewandelt.
Man stellt eine Lösung des .ßariumkalalysators durch Zugabe von 680 g wasserfreiem Toluol her. Der Anteil
der löslichen Barlumsalze betragt 55% des Gesamtprodukts. Die Gesamtalkallnltat einer hydrolyslerten Teil- s
menge der klaren, farblosen Lösung betragt 0,0572 Mlllläqulvaicnie OM pro g oder 0,8 Gew.-% Bariumverbindung.
Man stellt weitere, ähnliche Präparate unter Verwendung unterschiedlicher Wasseranteile her; die betreffenden
Versuche werden als Versuch 2, 3 und a (Vergleich) bezeichnet.
Versuch b (Vergleich)
Es wird Barlum-tcrt.-butylat In Gegenwart von Methanol und tert.-Butanol In destilliertem Methylamin
hergestellt. Das Verfahren entspricht jenem des Versuchs 1, außer daß wasserfreies Methanol an Stelle von
Wasser verwendet wird.
81,4 MlHiaqulvalente Barlummclalt werden mit 500 ml Monomethylamin, welches durch Entspannungsdestillation
von Natrium abdcsillllcrt wurde, versetzt. Dann speist man In den Reaktor eine Losung von 74,2 MUH-aqulvalenten
wasserfreiem terl.-Butanol und 9,2 Mlllläqulvalenten Methanol ein. Die blaue Farbe der LCfyng
ändert sich sofort, und es entsteht eine graue Suspension. Nach der Abtrennung des Monomethylamlns erhalt
man 11,58 g eines grau-welüen Pulvers. Die Gesamtalkallnltat der klaren, farblosen Toiuollösung betragt 0,104
Milliaqulvalente/g (1,45 Gew.-% lösliche Bariumverbindung).
Versuch 4
Man stellt Barlum-tert.-butylat in handelsüblichem Monomethylamin her. 72,8 MlHiaqulvalente Barlummetall
werden mit 500 ml handelsüblichem Monomethylamin, welches in der Dampfform von einem das verflüssigte
Gas enthaltenden Zylinder abgezogen wurde, versetzt.
Die Lösungsfarbe des Bariums Im handelsüblichen Methylamin Ist ein helles, grauliches Blau. Man versetzt
die Lösung mit einem Gemisch von 80,9 Mlllläqulvalenten tert.-Butanol In Benzol. Man erhäit 10,47 g Barlumverblndung,
was einer quantitativen Umwandlung des Metalls In eine Bariumverbindung aus Methanol, Wasser
und tert.-Butanol entspricht (vgl. Tabelle 1).
Die Gesamtalkallnltat einer Lösung dieser Verbindung In Toluol betragt 0.088 Mlllläqulvalente/g.
Handelsübliches Methylamin wird aus Methanol und Ammoniak hergestellt Ivgl. »Malheson Gas Data Book«
(! 9ÖC-), Seite 192]. Die geprüfte Reinheit der flüssigen Phase betragt 98%. Nach den Angaben des Herstellers
sind die Hauptverunrclnlgungcn Im flüssigen Methylamin Wasser (0,8%) sowie Dl- und Triethylamin (1,4%)
[vgl. »Malheson Gas Data Book« (1966), Seite 353). Das Handelsprodukt enthalt jedoch außerdem etwas Methanol.
Wenn Barium In handelsüblichem Methylamin gelöst wird, kommt es zu einer Umsetzung mit Methanol
und Wasser. Die IR-Spekiren der Barlumsalze (mit ParalTlnöl als Suspensionsmittel) zeigen starke Absorptlonsbandcn
bei 1065 cm1 bzw. 3580 cm ' für die Kohlenstoff-Sauerstoff- bzw. Sauerstoff-Wasserstoff-Streckfrequenzcn
der Methylat- bzw. Hydroxylgruppe.
Versuch c (Vergleich)
Man stellt Barium-lcrl.-butylat In wasserfreiem Benzol aus tert.-Butanol und einem Überschuß von Bariumniclalllcilspilncn
her. 25,03 MlHiaqulvalente tcrt.-ßutanol werden In ein Gemisch von 72,5 Mlllläqulvalenten
Barlummctall und 283 g Benzol eingetragen. Man rührt den Ansatz 10 Tage kraftig bei 70° C. Die danach
erzielte Ausbeute an Barlum-tcrt.-butylat errechnet sich aufgrund des tert.-Butanolgehalls des gewonnenen
Produkts mit 3,38 g (94%). Die Gesamtalkallnltat der Benzollösung des Barium-tert.-butylats beträgt 0,0114
Mllllaqulvalcnte/g. Ein IR-Spcktrum des Produkts (mit Parafflnöl als Suspensionsmittel) zeigt lediglich die
Absorption des tcrt.-Butylats.
Die Herstellung der Barlnivcrblndungcn bei den Versuchen 1 bis 4 sowie a bis c (Vergleich) erfolgt in einer
Argonatmosphürc oder Im Vakuum. Die Zusammensetzung ucr In diesen Versuchen erzeugten löslichen
Bariumverbindungen geht aus Tabelle I hervor. Die Gesamtalkallnltat wird durch acldlmetrlsche Titration mit
Standard-Salzsäure (0,1 11) bestimmt. Die Alkoholgehalte werden durch Gas-FIUsslg-Chromatographie unter
Anwendung der Inneren Sinndardmcihodc und Empflndilchkcltsfakloren für den Flammenionisationsdetektor ?>
gemessen. Der Hydroxyllonengehalt crrelchnct sich als Differenz zwischen der Gesamtalkallnltat und den
Gcsamtalkoxldgchaltcn. Das crflndungsgcmaß verwendete Barlummetall besitzt einen Reinheitsgrad von 99,5
bis 99,7% (die Huuptvcrunrclnlgungen sind Sr und Ca, In geringerem Maße sind Al, Fe, Mg, Mn, Sl, Zn und Na
als Verunreinigungen vorhanden). Die Bariumverbindungen können bis etwa 0,5 Gew.-% gebundenen Stickstoff
(bezogen auf das gesamte Salz unter Einschluß der flüssigen und festen Phase) vom Amln-Losungsmlttel [wie w
als (CIIiNfIhBaI enthalten, welches Im Anschluß an die den Katalysator liefernde Umsetzung nicht ganz durch
Destillation entfernt worden Ist. Es wird darauf hingewiesen, daß ein Komplex aus n-Butylllthlum und
Ba(CHiNH)], welcher etwas freies Ba enthalt, ein Polymeres mit einer MikroStruktur und ähnlichen Eigenschaften
wie helm Polymcrlsallons-Vcrglelchsversuch A ergibt.
Versuch Nr. bzw. |
Zusammensetzung der Löiungsphase (Milliäquivalente/g Lösung) |
terL- Butylal |
Melhylat | Hydroxid | ") Keine offensichtliche Konzentralionsändcrung nach 3 Monaten. "> Nach 1 Mosel Stehen beträgt der ursprüngliche Wert 0,090. |
Beispiele 1-4 | Zusammensetzung der Bariumverbindung, Mol-% |
Melhylat | Hydroxid |
Versuch (Vergleich) |
Gesamt- alkalinität |
0,052 | 0 | 0,005 | und Verglelchsversuche A | lert.- Bulylal |
0 | 9 | |
I | 0,057*) | 0,0273 | 0 | 0,0007 | 91 | 0 | 2,5 | ||
2 | 0,028 | 0,0342 | 0 | 0,0018 | I | 97,5 | 0 | 5,0 | |
3 | 0,036 | 0,0773 | 0,002 | 0,009 | 95 | 2 | i0 | ||
4 | 0,0883 | 0,0363 | 0 | OvOlO | 88 | 0 | 23,0 | ||
a | 0,0463**) | 0,0948 | 0,008 | 0 | 77 | 8 | 0 | ||
b | 0,1045 | 0,0119 | 0 | 0 | 92 | 0 | 0 | ||
C | 0,0114 | 100 | |||||||
bis G |
■Man fahrt Butadien^1,3)-PolymerlsatIonen unter Verwendung von Argon als Schulzgas in mit einer Buiylgummldlchtung
verschlossenen 0,35-l-Glasfaschen durch. Die Lösungsmittel u«~<d Monomeren werden gereinigt.
Indem man sie durch 5 A-Molekularsiebe hindurchleitet. Das n-Butylllthlum Ist In Form einer 1,6 n-llcxanlösung
im Handel erhältlich und wird mit Benzol bis auf eine Konzentration von 0.2 Mllllüqulvalenlen Organolithlumveiblndung
pro Gramm verdünnt. Der Organollthlum-Gchalt wird durch Reduktion von Vanadlumpentoxld
bestimm;· [vgl. P. F. Collins. C. W. Kamlenskl, D. L. Esmay und R. B. Ellestad »Anal. Chem.« 33 (1961).
Seite 468].
Bei der Beschickung der Pttymerlsatlonsflasche gibt man zunächst das Losungsmittel, dann das n-Bulylllthlum,
hierauf die Barlumvcrblndung (samtlich mit Hilfe einer Spritze) und schließlich das Monomcrc (aber
ein Übertragungsrohr bzw. eine Schleuse) ein. Die eingespeiste n-Bulyllllhlummengc ist genügend groli, dall die
Im Lösungsmittel und in der Polymerlsatlonsflasche befindlichen Saurcnverunrclnlgungcn neutralisiert (beseitigt)
werden und daß zusätzlich die berechnete Menge für die Polymerl.sationsinltilcrung vorhanden Ist (vgl. die
US-PS 33 24 191, Spalte 2. Zellen 1 bis 5).
20g Butadien^ 1.3) werden In 170ml Toluol bei 30°C mit 0,66 Mllllmol n-Bulylliihlum und 0.33 Mllllmol
Barlumverbindung polymerisiert. Tabelle II zeigt den prozentualen Umwandlungsgrad und die Molekülstruktur
von Polybutadien, welche mit den gemäü den vorstehend beschriebenen Versuchen erzeugten Bariumverbindungen
bzw. mit n-Butylllthlum allein (In Abwesenheit von Bariumverbindungen) cr/cugl wurden.
Polymeri | Herstellung | Molverhältnis | 1 | Umwand | Mikroslruklur | der | Maximaler | M. dl/g |
sationsversuch | der Barium | Ba/Li*) | 1 | lungsgrad. % | Uicneinheitcn | (V.) | Krislall- | |
Beispiel Nr. | verbindung | I | (Std.) | Irans | Vinyl | schincl/punkl. | ||
bzw. Ver | Versuch Nr. | I | °C | |||||
gleichsversuch | 1 | |||||||
A | nur | 1 | 100 ( 9) | 55 | 7 | nicht | 0,45 | |
Butyllilhium | I | festgestellt | ||||||
1 | 1 | 0,45 | 95 (27) | 78 | 8 | 29, 35 | 4,20 | |
B | b | 0,46 | 89 (67) | 64 | 9 | -8 | 1.47 | |
^ | 4 | 0,45 | 84(21) | 73 | 9 | 28,38 | 4,35 | |
C | C | 0,49 | 84(21) | 66 | 9 | -4 | 1.32 | |
3 | 2 | 0.S2 | 100 (72) | 76 | 7 | 24. 33 | 5,22 | |
4 | 3 | 0.51 | 100 (72) | 76 | 7 | 23,31 | 6,67 | |
D | a | 0,47 | 21 (dft) | 60 | 20 | 24,46 | nicht | |
gemessen. | ||||||||
Knulschuk |
*) Das lur die Polymerisation tür Verfügung stehende aktive Molvcrhaltnis der gesinnten Bariuminncn /.iir Orgiiiiiililhiiinivcrhniiliinic
(KohlcnstolT-Lilhium) (Ba/Li); die für die Neutralisation b/w. Titration erforderliche Orgitnolilhiiiniverhmiliing isi ilahci im hl hvrik-ksichttgl.
IO
Das MolvcrhSltnis vun liuriumvcrblndungen zu n-Butylllthlum basiert auf der Gesamtalkallnltät der iösllchen
Bariumverbindungen und der Konzentration der Organollthlumverblndung, gemessen nach der oxldlmetrischen
Methode aufder Grundlage von Vanadlumpentoxld [vgl. »Anal. Chem.« 33, (1961), Seite 468 (a. a. O.)].
Die Cupolymerzusammensetzung und prozentuale Polybutadlenmlkrostruktur werden durch IR-Analyse
bestimmt. Die Bestimmung des trans-l,4-Antells bzw. Vlnylgehalts erfolgt aus den Absorptionsbanden bei 5
967 cm ' bzw. 905 cnr1. Der cls-l,4-AntelI errechnet sich wie folgt: 100% - fo trans-1,4-Anteil + % VInylgehalt).
Die grundmolarcn Vlskosliätszahlen [;/J weiden in Benzol bei 25° C (0,3 g Polymeres In 100 ml Benzo!)
bestimmt. Sämtliche thermischen Übergänge bestimmt man durch Dlfferentlalthermoanalyse bei einer Aufhelzgeschwlndlgkelt
von 20"CVmIn beginnend bei etwa - 1700C.
Gemäß den thermischen Übergangsmessungen entstehen nur bei den Polymerisationen mit n-Buty!Uthium
und das Hydroxylation enthaltenden Barlumverbindungen (Beispiele 1 bis 4) Polybutadiene mit KristaM-schmclzpunkten
nahe Raumtemperatur. Die Anregung des Butadiens mit n-Buiylllthlum und reinem Barlumtert.-butylat
(Verglelchsversuch C) oder mit das Methylation enthaltendem Barlum-tert.-butylat (Vergleichsversuch
B) eignet sich nicht zur Erzeugung kristalliner Polybutadiene. Die Molekülstrukturen der mit n-Butylllthlum
und den gemäß den Beispielen I und 2 erzeugten Bariumverbindungen hergestellten Polybutadiene sind is
praktisch identisch. In jedem Falle enthält die Bariumverbindung das Hydroxyllon. Die in die gemäß Beispiel 2
erzeugte Bariumverbindung eingebaute geringe Methylatmenge (2 Mol-%) beeinflußt die Struktur offensichtlich
nicht. Mit Butylllthium und Barium-tert.-butyiat-hydroxld hergestellte Polybutadiene sind sehr zähe, elastische
Materialien, welche leicht Folien bzw. Filme ergeben. Jm Vergleich dazu stellen die mit entsprechenden
Konzentrationen von n-Butyllithlum In Gegenwart von reinem Bariiim-tert.-butylat oder Barlum-tert.-butylat
und Rarlummethylat erzeugten Polymeren niedrigviskose Materlallen dar. Die Polybutadien mit hohem
Molekulargewicht besitzen einen verringerten kalten Fluß, vermutlich zufolge Ihrer breiten Moleku'argewlchtsvenellung
(bestimmt durch Gelpermeatlonschromatographle bzw. GPC).
Tabelle 1 zeigt, daß der OH-Antell die Löslichkeit von Barlum-tcrt.-butylat In aromatischen Lösungsmitteln
ebenso wie der CHiU-Antell erhöht. Aus Tabelle Il geht jedoch hervor, daß das Hydroxyllon dazu befähigt ist,
den trans-1,4-AnteiI des Polybutadien zu erhöhen, wodurch ein !distalIInes Polymeres mit hohem Molekulargewicht
erhalten wird.
Die Barlum-lert.-bulylai-hydroxid-Vcrbindung kann zwar einen sehr geringen molaren Anteil Methylat
enthalten, welcher geringer als der llydroxldanteil ist, dies Ist jedoch nicht besonders zweckmäßig.
Es wurde gefunden, daß das Durchschnlttsmolckulurgewlcht (Zahlenmittel) der mit dem Komplex aus n-Butylllthluni
und den Bariumverbindungen erzeugten Polymeren dem Verhältnis des Gewichts des gebildeten
Polymeren /u den Molen Bulyllllhlum entspricht. Das Molverhältnis Ba/Ll basiert auf dem Verhältnis der Mole ;
der Gesamtalkallnltät der Iösllchen Barlumverbindungen (die Hälfte der Mlllläqulvalente der titrierbaren Base)
/.u «Jen Molen der ürganlllthlumvcrblndung. Die prozentuale Umwandlung errechnet sich aus den Gesamtfeststol'fcn
nach Beseitigung des Lösungsmittels und nlcht-umgesctzten Monomeren durch Entspannungsdestil-Union.
Eine Wiederholung des Vcrglelchsversuchs B mit einer Barlumvcrblndung, welche unter Verwendung von
tcrt.-Butanol (Verglelchsversuche E und F) und tert.-Amylalkohol an Stelle von Methanol [Versuch b
(Vergleich)I erzeugt wurde, ergibt ähnliche Resultate.
Eine Polymerisation des In diesem Beispiel beschriebenen Typs, bei welcher n-Butylllthlum und ein physikallschcs
Gemisch von getrennt hergestelltem Ba(lert.-butylat)2 und Ba(OH)2 In einem Molverhältnis Ba/Ll von
0,5: I verwendet wird (Verglelchsversuch G), ergibt ein Polybutadien mit niedrigem Molekulargewicht und
geringem trans-Anteil (vgl. Tabelle VIII).
Beispiele 5 bis 9
und Vcrgleichsversuch Il
Diese Beispiele erläutern die Brauchbarkeit der In den Versuchen 1 und 4 beschriebenen Barlumverbindungen
für die Herstellung voi. krlstalllslcrbarcn statistischen Copolymeren aus Butadien- und Styrol- und Isoprenein- so
hellen, deren Butadlcnelnheltcn hohen trans-Anteil aufweisen. Die Polymerfsailonsbedlngungen entsprechen
jenen der Beispiele I bis 4. Das Styrol und Isopren werden unmittelbar nach dem Buladlen-11,3) eingespeist.
Die Comonomcrvcrtcllung der erflndungsgemilli hergestellten SBR-Kautschuke 1st statistisch, wie Kernresonan/.mcssungcn,
Untersuchungen des oxldatlvcn Abbaus mit Csmiumteiroxld und tert.-Butylhydroperoxld
sowie die Bestimmung der Einfriertemperatur durch Dlffcrentlalthcrmoanalysc zeigen.
Molekülstruktur von Copolymeren von Butadien mit Styrol und isopren
Polymeri sations- versuch Beispiel Nr. bzw. Ver gleichs- versuch |
Comono- meres |
einge setztes Comono- meres (Gcw.-'y.) |
Gebun denes Comono- meres (Gew.-%) |
g Gcsiiml- llcrslel- monomere lung der pro niMol Barium- n-BuLi·) verbindung nach Vcr- such-Nr. |
I | Mikrostruklur der üulailicn- cinhcilcn (7·) Irans Vinyl |
8 | Maximaler Krislall- schmcl/.- punkl, "C |
!'/I | Molvcr- hiillnis Bii/I.i") |
5 | Styrol | 5,3 | 5 | 31,0 | 1 | 76 | 8 | 13 | 3.10 | 0,48 |
G | Styrol | 15.1 | 15 | 36,2 | 4 | 71 | 11 | -6 | 2,18 | 0.51 |
H | Styrol | 25.7 | 25 | 73.9 | 4 | 71 | 8 | nicht fcsgesielll |
0,68 | 0,88 |
7 | Isopren | 5,3 | 5 | 32,4 | I | 77 | 8 | 34 | 4,40 | 0.51 |
8 | Isopren | 19,0 | Il | 36.5 | I | 77 | 10 | 3 | 4,72 | 0,46 |
9 | Isopren | 14,6 | 10 | 38,8 | 75 | I | 3.16 | 0.50 | ||
*) n-Butyllilhium **) vgl. die l-'uDnolc in |
rubelte II. |
Tabelle III zeigt, daß SBR-Copolyrncre mit einem Styrolgchult von etwa 5% Krlslallschmel/.punktc bei oder
wenig unterhalb Raumtemperatur aufweisen. Geringfügig unter Raumtemperatur Hegende Schmelzpunkte sind
von Vorteil. Im entsprechenden Zustand Ist das Material bei Raumtemperatur amorph. Bei der Dehnung erfolgt
eine spannungsbedingte Kristallisation, wenn der Schmelzpunkt der Kristallite ansteigt. Die Gegenwart von
Krlstalllten Im verformten Kautschuk fahrt zur Erhöhung seiner Grunfestlgkelt und seines sich aufbauenden
Haftvermögens. Beide Eigenschaften sind günstig für die Relfcncrzeugung und stellen charakteristische Merkmale
der erfindungsgemäßen Polybutadlenkautschukc mit hohem irans-Aniell dar.
Der Kristallschmelzpunkt der Polybutadlcncopolymcrcn mit hohem trans-Anlcll nimmt mit steigendem
Comonomergehalt nach der Gleichung von llory für die Schmclzpunklsdcpresslon ab [vgl. I». J. I lory. »Principles
of Polymer Chemistry«, Cornell University Press, lthacu. N. Y.. (1953), Seile 563|.
Nach der Gleichung von Flory soll das einen hohen trans-Antcll aufweisende Copolymere mit 5% Styrol einen
Schmelzpunkt von 17" C aufweisen. Die Dirfcrcntlalthermoanalysc ergibt einen Schmelzpunkt von 13° C. Die
Schmelzpunklswertc und die Intensitäten der Schmelzendothcrmle nehmen mit ansteigendem Slyrolgehali
jeweils ab. bis bei einem Styrolantcll von 25% bei der Dlffercntlalthermoanaly.se kein SchmelzObcrgang festgestellt
wird.
Beispiel 10
Es werden mehrere Versuche unter Anwendung unterschiedlicher Molvcrhnltnls.sc der Bariumverbindungen
zum n-Butylllthlum durchgeführt. Als Polymerisationsinitiator dient n-Bulylllthlum; die Bariumverbindungen
werden unter Verwendung von tert.-Butanol und Wasser gcmaU Versuch I erzeugt. Die Polymcrlsatlonsbcschlkkung
entspricht jener der Beispiele 2 bis 4. Tabelle IV zeigt die Resultate.
Einfluß des Molvcrhällnisses der Bariumverbindungen zum n-Bulyllithium auf die Mikroslruktur des V-Aybutadiens
Polymeri- Katalysator (Millimol)
55 sationsversuch BuLi Barium-
Beispiel Nr. verbindung
bzw. Vergleichsversuch
Molverhältnis Umwandlungs- Mikros:>"uklur der, Dicncinhcilcn
Ba/Li*) grad % % trans % Vinyl
I | 0.76 | 0 | 0 | 96 | 55 | 7 |
J | 0,72 | 0,17 | 0,24 : 1 | 83 | 59 | 10 |
10 | 0,66 | 0,26 | 0,39 : I | KK) | 76 | 7 |
11 | 0,72 | 0.33 | 0.46 : 1 | 95 | 78 | 8 |
12 | 0,64 | 0,34 | 0,54 : 1 | 97 | 78 | 7 |
13 | 0,61 | 0.41 | 0.68 : I | 88 | 69 | 9 |
12
Katalysator | (Milliniul) | 26 30 568 | Mitioslruklur | der Dieneinheilen | |
Forlsetzung | UuLi | Uuriuin- | % ΐΓΗΠί | % Vinyl | |
Polynien- | verbindung | Molverhüllnis Umwandlungs- | |||
salioiisvcrsuch | Itu/Li·) grail % | ||||
Heispiel Nr. | |||||
bzw. | |||||
Vergleichs- | 0,63 | 0,47 | 63 | 12 | |
vcrsuch | 0,70 | 0,67 | 51**) | 32**) | |
K | 0,75 : I 58 | ||||
L | 0.96 : I 48 | ||||
*t νμ|. die 1 UUiIt)Ic ti) l.ihcllc Il
*') I).in !'»Innere isl in Sdiwelclkohlensiull nalil Imlu-Ii: ilic Diciiiliuklur wurde durch IK-Anulysc nn einer (iicUlolic bestimmt
*') I).in !'»Innere isl in Sdiwelclkohlensiull nalil Imlu-Ii: ilic Diciiiliuklur wurde durch IK-Anulysc nn einer (iicUlolic bestimmt
Tabelle IV zeigt, dull das irans/cis-Verhilllnls helm Ansteigen des Molverhilltnlsscs von Barlumverbindung zu
Huiylllihluin von 0 bis 0,5 : I hoher wird, wobei sich der Vlnylgchalt wenig ändert. Bei Molverhältnissen von
mehr als 0,5: I steigt der Vlnylgehall an, wahrend der Anteil der Irans- 1,4-Ungcsaillgthclt abnimmt. Der
Elnliuü des Molverhilllnlsses auf die MikroStruktur gehl auch aus l-'lg. I hervor, wo die Kurve für diese Versuche
ein Maximum lies ir>iiivit4-Afiieüs hc-i einem molvefuSlinis von ciwa 0,5: ! ürszclgi. Die unter An'.vers
dung dieses Molvcrhillliilsscs erzeugten l'olybuladlenc kennzeichnen sich durch trans-l,4-Anlelle von etwa
78 Gew.-·.*,, breite Molckulargcwlchlsvcrteilungen, grundmolare Vlskosiiitlszahlcn von 5,0 und Gelfrelhell.
Die ausgezogene Linie In l;lg. 2 veranschaulicht beispielsweise die breite Molckulargewlchtsvertcllung des
llomopolybuladlens von Beispiel II, welches folgende Kennwerte aufweist: /T/,,= 41 600, Ktn = 753 000, KlJRln =
18,1 und |//| - 4,2. Andererseits veranschaulicht die gestrichelte Linie In Flg. 2 die schmale Molekulargewichts- "
verteilung eines llomopolybutadlcns, bei dessen Herstellung als Katalysator lediglich n-Bulylllthlum eingesetzt
wurde, die Kennwerte dieses Polymeren sind: M11 = 127000, Λ/.=-- 147000. KiJKin = 1,16 und d/| = 1,34. Die
Molekulargewichte werden durch Gelpermcallonschromatographle nach Eichung mit Polystyrol bestimmt. Die
Messung der Intrlnslc-Vlskosliai erfolgt bei 25" C In Benzol.
Die Polymerlsatlonsgcschwlndlgkell Ist bei Verwendung des Butylllthlum/Barlumverblndung-Katalysators *>
geringer als bei einer Verglclchsnolymcrlsailon, bei welcher Bulylllihlum allein (In derselben Konzentration)
eingesetzt wird. Quantitative Umwandlungen werden jedoch nach 16 bis 24 Stunven bei 30' C In Toluol erzielt.
Die Zeltspannen können durch Erhöhung der Temperatur verkürzt werden. Ba/Ll-Molverhälinlsse von mehr als
etwa 0.75 : I führen zu Polymerisationen mit Im allgemeinen nicht quantitativem Umwandlungsgrad sowie zu
gelhaltlgen Polymeren.
Eine mit der Polymcrkrlstalllsallon zusammenhangende physikalische Eigenschuft, welche eine besondere
Bedeutung für Karkassenkautschuk besitzt. Ist die Grünfestlgkelt. Diese Größe wird für das mit n-Butyllithlum «
in Gegenwart von Bariumverbindungen erzeugte Polymere mit hohem Anteil an :rans-l,4-Butadienelnhelien
gemessen. Das Polymere besitzt die Eigenschaft der spannungsbedingten Kristallisation, wie die Röntgcnbeugungsanalysc
und Spannungsdoppclbrechungsmcssungcn zeigen.
Die Grünfcstlgkeltswcrtc werden aus Spannungs-Dchnungs-Mcssungcn an unvulkanlslcrien Polymeren mit
Hilfe eines Insiron-Prüfgcräls bei Raumtemperatur erhalten. Die Vorschubgeschwindigkeit betragt 8,47 mm/sec.
Die Prüfkörper werden durch 5 Minuten langes Formpressen von Zugfollen bei 100cC und einer Stempelkraft
von 13 608 kg hergestellt. Die Resultate sind aus Tabelle V ersichtlich.
Tabelle V
(irü η festigkeit
(irü η festigkeit
54 | 39 | 42 | - | 13,85 | 72 | 7.87 | 54 | 50 |
9,00 | 8,86 | 1338 | - | 520 | 1.55 | - | ||
25,73 | 27,00 | 0.70 | 2,39 | |||||
1433 | 2320 | 338 | 80 |
Mooney-Viskositäl ML-4 (1000C)
Streckgrenze, kp/cm2
Zugfestigkeit, kp/cm7
Bruchdehnung, %
Streckgrenze, kp/cm2
Zugfestigkeit, kp/cm7
Bruchdehnung, %
1 und ii) crllndung-sgcmülS hergestellte l'iilymerc
jhisjv) Vcrglcichxpniynicrc
jhisjv) Vcrglcichxpniynicrc
Die Grünfcstlgkcil (Festigkeit der ungehärteten bzw. unvulkanlslcrien und nichi-abgemischten Polymeren) lsi
In Tabelle V für das neue Polybutadien (1) und die neuen SBR-Polymerisate (5% Styrol, Ii) der Erfindung sowie
zum Vergleich für Naturkautschuk (jj), SBR-Kautschuk (jv). AIfIn-SBR (j) und llthiumkalalystertes Polybuta- «
dien (jjj) angeführt. Die neuen Buiadlenpolynieren besitzen eine höhere GrünfestigkeU als Naturkautschuk. Die
Zugfestigkeit (Im »grünen« Zustand) von Naturkautschuk hangt bekanntlich mit der Spannungskristallisation
zusammen.
Die GrUnfestlgkelt des neuen Polybutadlens beruht auf der Verstärkung durch die Im ungcdchntcn Material
enthaltenen Kristallitc und der auf die verformungsbedingte Kristallisation zurückgehenden Spannung. Ils lsi
ferner anzunehmen, daß die ein hohes Molekulargewicht aufweisenden Ketten In einem hohen Ausmaß
Verflechtungen unterliegen, welche zur GrUnfcstlgkeit beitragen.
5
5
I: Polybutadien von Tabelle II, zweite Polymerisation unter Verwendung der Barlumvcrblndung von Versuch
Nr. 1;
II: Butadleri/Styrol-Copolymeres (5% Styrol) von Tabelle III, erste Polymerisation unter Verwendung der Bariumvcrbindung
von Versuch Nr. I;
j: Alfln-Butadlcn/Styrol-Copolymercs (5'\. Styrol); vgl. »Rubber Agc« (Januar 1970), Seilen 64 bis 71;
jj: Naturkautschuk (pepilslerte Nr. 3 gerippte gcrilucherlc Felle)
ijj: handelsübliches, lösungspolymcrlslcrlcs Polybutadien;
jv: SBR 1500; emulslonspolymcrlslcrtcs Copolyniercs von Buladlcn-1.3 und Styrol (etwa 23,5'». gebundenes
Is Styrol).
Die Haft- bzw. Klebefestigkell der neuen, einen hohen tnins-Anlcll aufweisenden SBR-Kaulschuke (5\.
2" Styrol) und Polybutadlenkaulschuke der F.rllndung wird mit jener von bei Verformung kristallisierenden Kautschuken
[Naturkautschuk, Polybutadien mit hohem cls-Antell (99% cls-1,4), trans-Polypenienamcr und AIfIn-SBRl
sowie von amorphen, nlcht-krlstalllslerendcn Polymeren (SBR 15(X) und lllhlum-katalyslertem Polybutadien)
verglichen. Die Messungen werden mit Hilfe eines handelsüblichen Geräts bei folgenden Testbedingungen
durchgeführt: Kontaktdauer 30 see; Kontaktdruck 0,22 MPa bei einer Trenngeschwindlgkelt von 0,424 mm/scc.
Die Prüfkörper bestehen aus rohen (nlchtabgcmlschtcn und ungehärteten) Polymeren, welche zwischen Folien
aus Polyester bei 100" C gepreßt und auf eine Größe von 5.0X cm χ 0,64 cm ausgestanzt werden. Die aus
Tabelle VI ersichtlichen Werte der wirklichen Haftfestigkeit stellen die Differenz zwischen der scheinbaren Haftfestigkeit
(Kautschuk gegen Kautschuk) und dem für Kautschuk gegen rostfreien Stahl er/lclicn Wert dar
Polymeres | M 25° C Benzol | ') - Verglcichsvcrsuch 2I - errindungsgemäß |
I Il III IV V Vl |
Maximaler Kristall- schmelzpunkl. °C |
Haftfestigkeit scheinbar kp/cni' |
wirklich kp/cnv |
I ι | 2.76 | Bemerkungen: | 9 | 2,67 | 2.46 (0,24 MPa) |
|
Π') | 3.56 | 28 | 2.39 | 2.25 | ||
III1) | 3.65 | - 6 | 1.90 | 1.05 | ||
IV) | 2,52 | 42 | 1.27 | 0,63 | ||
V^) | 2.50 | 25 | 1.20 | 0,49 | ||
VI') | - | 1.69 | 1,69 | |||
VIP) | 2.44 | nicht festgestellt | 0.91 | 0,42 | ||
VIII1) | 2.06 | nicht festgestellt | 1.55 | 0,28 | ||
IX2) | - | - | 0.28 | 0.21 | ||
Irans-I'olypcnlenamer. TPR; Naturkautschuk, gleich wie (jj) in Tabelle V; cis-1.4-Polybiilailien (Wi eis): ΛΙΠη-Polymcrisal. gleich wie (j> in Tabelle V; SBR mil hohem Irans-Anlcil. gleich wie (ii) in Tabelle V; Gemisch au\ bleichen Ucwichlsmcneen Naturkautschuk (II) »ncl SBR mil hohem |
Inms-Anlcil (V); | |||||
Die Ergebnisse von Tabelle VI zeigen, daß die Haftfestigkeit von SBR mit hohem trans-Antell höher als jene
von nlchl-krlslalllsierendcn Polymeren, jedoch geringer als jene von bei Dehnung kristallisierenden Stcrcopolymeren
1st. Die Haftfestigkeit von SBR-Kautschuk mit hohem trans-Antell Ist ungefähr gleich wie jene von
Alfin-SBR. Alfln-Kauischuke sind bei Raumtemperatur kristallin und unterliegen der verformung-sbcdlpglcn
Kristallisation. Die geringeren Haftfestlgkcltswcrtc ve- AIfIn-SBR und SBR mit hohem trans-Antell Im
Vergleich zu Naturkautschuk können mit dem geringeren durch die Verformung erzielten Krlstalllnitntsgrad
zusammenhangen. Die Haftfestigkeit des Gemisches aus Naturkautschuk und SBR mit hohem trans-Antell liegt
zwischen den Werten der betreffenden Homonolymeren.
26 JU
Beispiele 14 und 15
sowie Verglclchsvcrsuchc M bis P
sowie Verglclchsvcrsuchc M bis P
P.s wird l)uiiidlcn-( 1,3) unter Verwendung von n-Buiylllihluni und einer Bariumverbindung gemäß den
Beispielen I bis 4 mil den :ius Tabelle VII ersichtlichen Ausnahmen polymerisiert.
Tabelle VII | Molver- | PoIy- | l'oly- | Poly | Aus- Mikroslruktur der I17) |
Poly- Herstellung der | hiiltnis | meri- | mcri- | meri | beute % Diencinheiten |
meri- llariumvcrhindung | Ha/Li*) | salions- | salions- | sations- | trans Vinyl eis |
sations- | UisungS' | tempe- | dauer | ||
versuche | mittel | ratur. "C | |||
Beispiel | |||||
Nr. bzw. | |||||
Vcr- | |||||
glcichs- | |||||
versuch | |||||
OSI
XO
!)i-(tert.-bu!o*y)-barium;
Herst, unbekannt (vgl. US-I'S
36 29 213, Bsp. 18)
36 29 213, Bsp. 18)
reines Ba(lerl.-BuO).*·) 0,5 : I Toluol 80
(M)(I)
reines Ba(tert.-BuO), (2) 0,48 : 1 Toluol 30
reines Ba(lert.-BuOh. 0,49 : 1 Toluol 30
Tabelle I, Versuch c
(Tabelle II, l'olymcris.
Versuch c) (hergesl.
in Bcn/.ol)
(Tabelle II, l'olymcris.
Versuch c) (hergesl.
in Bcn/.ol)
Ba(lerl.-Bu())j. enthaltend Mclhylat und
Hydroxid, Tabelle I,
Versuch Nr. 4
Hydroxid, Tabelle I,
Versuch Nr. 4
ßa(terl.-Bu())2-hydroxid, 0,45 : Tabelle I, Versuch Nr. 1
(Tabelle II, Polymerisalionsversuch
Beispiel Nr. I)
(Tabelle II, Polymerisalionsversuch
Beispiel Nr. I)
0.5 : I Toluol 50
1 Toluol 30
angegeben
M) min 86,8 57,6 10,5 31,9 0,45 ,.
42 Std. 51,0 57 K) 33 Öl mit
mittlerer
Visko- 30 sität
21 Std. 84 66 9 25 1,32
17 Std. 96 71 9 20 1,12
27 Std. 95 78 8 14 4,20
') vkI. tin- IuUiIo(C in Tabelle Il
··) 211 μ lld/(l,«> niMul n-llul.i
··) 211 μ lld/(l,«> niMul n-llul.i
llunierkun^eii:
(1) Hergestellt durch Umsetzung von Barlummctall mit lcn.-Butanol In von Wasser und AmIn Irelem llüsslgem Ammoniak.
Das Ammoniak wird vor dem Einsatz hei der Polymerisation abdestilliert und durch das Kohlenwasserstofflösungsmlttel
ersetzt;
(2) Monomethylamin wird von bandförmigem Natrium abdeslllllcrt (Knlspannungs-Dcslllhulon). Das rslne, kondensierte
AmIn wird mit Barium und tert.-Bulunol versetzt Man laut die Komponenten reagieren. Anschließend destilliert man das
AmIn vom Barlum-dl-(terl.-bulylat) ab, welches In Benzol aufgeschlämmt wird. Der klare Anteil der Benzollösung des
Barium-dMlert.-butylats) wird als Katalysator verwendet (die Gcsamlalkalinltüt beträgt 0.0127: die Barlumverbindung
besieht zu 1OfK aus icrt.-Bulylal).
15
Beispiel 16
sowie Vergleichsversuche Q und R
sowie Vergleichsversuche Q und R
5 Es wird Butadiene 1.3) unter Verwendung von n-Bulylllthlum und einer Barlumverbindung In Toluol bei
300C gemäß dc j Beispielen 1-4 mit den aus Tabelle VIII ersichtlichen Ausnahmen polymerisiert.
in
15
20
25
Polymerisa- Herstellung der tionsversuch Bariumverbindung
Beispiel Nr. bzw. Vergleichsversuch
Motver- Polymerisa- Ausbeute MikroStruktur der Maximaler \η]
hältnis tionsdauer, (Umwand- Dieneinheiten Kristall-
hältnis tionsdauer, (Umwand- Dieneinheiten Kristall-
punkt. 0C
trans Vinyl eis
trans Vinyl eis
16 Ba(tert.-BuO)2-hydroxid, 0,45 : 1 27
Tabelle I, Vers. Nr. (Tabelle 11, Polymerisationsvers.
Beispiel Nr. 1)
von Ba(tert.-BuO)2 und Ba(OH)2(I)
H2O (2)
78 8 14 29,35 4,20
63 8 29 -19 0,83
62 9 29 -19 0,68
*) vgl. die Fußnote in Tabelle Il
(1) Das Barlum-di-(tert.-butyial) wird wie bei (I) In Vcrglelchsversuch N hergestellt. Das Bariumhydroxid wird In derselben
Weise erzeugt, wobei man jedoch Wasser an Stelle von tert.-Butanol einsetzt. Anschließend stellt man ein Gemisch der
beiden Verbindungen her und verwendet es beim Polymerisatlonsvcrsuch.
(2) Das Barium-dMlerl.-butylal) wird In derselben Welse wie bei (1) In Vcrglelchsversuch N hergestellt. Das Wasser TQr die
Umsetzung mit dem Balten.-BuO); wird In Form eines Gemisches mit dem Polymcrlsatlonslosungsmlllcl (Toluol) zugesetzt.
40
45
50
55
Die Hydroxy Igehalte der Bariumverbindungen der Polymerlsatlonsversuche Beispiel Nr. 16, Vcrglelchsversuch
Q und Verglelchsversuch R sind ungefähr gleich.
Butadlen-(1,3) wird Styrol nach der allgemeinen Methode der Beispiele 5 bl.s 9 In Toluol mit Hilfe von
n-Butyllllhlum und Bariumdlstcarat »polymerisiert. Die l'olymcrlsatlonsbcdlngungcn und die Ergebnisse sind
aus Tabelle IX ersichtlich.
Polymeri- Bariumverbindung Molver- Polymeri- Polymeri- Aus- Gew.-% Styrol Styrol- Mikroslruklur der
salions- hältnis sal ions- sations- beute. anord- Dicncinhciten. %
salions- hältnis sal ions- sations- beute. anord- Dicncinhciten. %
versuch Ba/Li *) tempera· dauer. % nung
versuch einge- eingc- trans Vinyl eis
setzt baut
Bariumstearal, 0.5 : I US-PS 36 29 213,
Bsp. 13 (wie angegeben)
20
94.6 25 22,7 (I) 70,5 7,8 21,7
26
(2)
56.2 13,4 30,4
*) vgl. die FuOnolc in l'nhcllc Il
(1) Vcrmulllch statistische Anordnung, da ein Wert von ()'». IOr die Ausbeute des oxldallvcn Abbauprodukte angegeben wird
(Spalte 12. Zellen 53 bis 54 und Spalte 10. Zellen I bis 6).
(2) Blockcopolymercs: bestimmt durch Probenahme wahrend der Umwandlung - % Polymerfcstsloffe und Monomere als
Funktion der abgelaufenen Polymcrlsatlonszclt. Das Styrol wird hauptsächlich im Umwnndlungshcrclch von W) bis %·<,
elnpolymcrlslert. Bcschlckungsvcrhnltnl.v 15 g Gesamt monomere/1 mMol n-Hulyllll hluiii.
16
Dor Unterschied bezüglich der l'otymerlsallonstemperaturen soil weder die MikroStruktur noch die Styrolanordnungcn
wesentlich beeinflussen (vgl. Seile 4, Zeilen 21 bis 32).
Es wird eine Barlumverblndung analog Versuch 1 hergestellt: die Verbindung enthält jedoch 5 MoI-*. Hydroxid.
Die Gesamlalkallnltäl der Bariumverbindung-Lösungsphase betragt 0,057 Mlllläqulvalente/g Lösung. Die
Lösung der Barlumverblndung und die n-Butylllthlumlösung werden (I) vermischt und 30 min bei Raumtemperatur
gealtert bzw. (II) vermischt und 30 Minuten bei 50" C gealtert. Sowohl bei (1) als auch bei (II) betragt das
Molvcrhaitnls Ba/Ll (vgl. die Fußnote In Tabelle 11) 0.5:1. Anschließend polymerisiert man Butadien^ 1,3) bei
30° C In Benzol gemäß den Beispielen 1-4. Tabelle X zeigt die Resultate.
Polymerisations | Umwandlung | Dienmikrostruklur, % | Vinyl | eis | Maximaler | M |
versuch. | % (Std.) | 8 | 22 | Krislallschmelz | ||
Beispiel Nr. | 8 | 24 | punkt. °C | |||
trans | ||||||
17 (I) | 93 (44) | 70 | -16 | 1,43 | ||
18 (II) | 88 (44) | 68 | -16 | 1,50 | ||
In beiden Fallen sind die erhaltenen Polybutadiene bei 25" C amorph. Die Ergebnisse veranschaulichen den
bei Verwendung von Benzol bzw. Toluol als Polymcrlsatlonslösungsmlitel auftretenden Unterschied.
Beispiel 19
Zur Herstellung der Barlumvcrblndung wird Versuch I wiederholt, außer daß man an Stelle von Monomethylamin
flüssiges Ammoniak verwendet. Das Molverhältnis Wasser/lert.-Butanol betragt 5:95. Die erhaltene
Lösung der Barlumvcrblndung besitzt eine Gcsamtalkallnltai von 0,062 Mlllläqulvalenten/g Lösung (0,059
Mllhüqulvalcnte lert.-Butylat/g Lösung und 0.003 Mllliaqulvalente Hydroxld/g Lösung). Die Lösung der Barlumvcrblndung
wird dann In einem solchen Anteil mit der n-Butylllthlumlösung vermischt, daß ein Molverhältnis
Ba/Ll (vgl. die Fußnote in Tabelle II) von 0,5: 1 erzielt wird. Mit Hilfe der gemischten Katalysatorlösung
wird dann Butadien-« 1,3) gemäß den Beispielen 1-4 42 Stunden bei 300C In Toluol polymerisiert. Dabei wird
ein Umwandlungsgrad von 93'A. erzielt. Man erhält ein Polybutadien mit einem Irans-Gehalt von 72%, einem
Vlnylgchalt von 8%. einem cls-Gehall von 20%, einer lntrlnslc-Vlskosltät in Benzol bei 25° C von 2,31 und
einem Krislallschmelzpunkt von 22°C; 37" C.
Man stellt eine Barlumvcrblndung gemäß Versuch 1 her, wobei man jedoch lediglich 5 Mol-% Wasser
verwendet. Die Bariumvcrblndung bcsli/t eine Gcsamialkallnltät von 0,04 Mlllläqulvalenten/g Lösung. Mit
Hilfe dieser Barlumverbindung und von n-Bulylllthlum (Molvcrhalinls Ba/Ll = 0,5 : 1; vergleiche die Fußnote
von Tabelle II) polymerisiert man Butadien-) 1,3) analog Beispiel I In Gegenwart von Toluol. Tabelle Xl zeigt die
Resultate.
Polynicrisationsversuch
Beispiel Nr.
l'olymerisa-
salions-
lemperatur.
Umwandlungsgrad, % (SId.)
Dieneinheilcn MikroStruktur. %
trans Vinyl eis
15 S
98 (24) 80,4 7 90 (144) 77 6
12,6 19,32
17 29,37
17 29,37
-91 -93
5,90 7,02
·) Kinl'ncr-ti/w (il.is
Tabelle Xl /dgl, dalJ bei niederen l'olymcrl.sailonsicmpcruturcn höhere Viskositäten erzielt werden. Die erhaltenen
llomnpolybutadlcnc sind nahe Raumtemperatur kristallin.
Beispiel 22
Man stellt eine Barlumverbindung gemäß Versuch 1 her. Mit Hilfe dieser Verbindung werden zwei Polybutadiene
gemäß Beispiel 1 unter Anwendung eines Molverhältnisses Ba/Ll (vgl. die Fußnote von Tabelle II) von
0,5:1 hergestellt. Ein Homopolybutadien besitzt einen Gesamt-trans-Antell von 74%, einen Vlnylgehalt von 8%
und einen cls-Antell von 18% sowie eine Intrinslc-Vlskositat von 5,1. Das zweite Homopoiybutadlen weist einen
Gesamt-trans-Antell von 75%, einen Vlnylgehalt von 8%, einen cls-Antcll von 17% und eine Intrlnslc-Viskosltäl
von 4,66 auf. Man vermischt 60 Gewichtsteile des ersten Polybutadiene mit 40 Gewlchtstcllen des zweiten PoIybuladlens,
wobei man eine Polybutadlenmlschung mit einer durchschnittlichen intrlnslc-Vlskosltat von 4,9
erhält.
100 Gewichtstelle der Polybutadfenmlschung werden dann mit 0,5 Teilen Stearinsäure, 1 Teil Zinkoxid, i Teil
N-CyciohexyW-benzothlazolsulfenamld und 1 Teil Schwefel abgemischt. Proben der Polybutadlcnmlschung
werden dann 20 Minuten bet 149° C gehärtet bzw. vulkanisiert (Vulkanlsattonsoptlmum).
Dann unterwirft man Proben der vulkanisierten Polybutadiene (kein Verstärkungsmittel) der Röntgenbeugungsanalyse
bei Raumtemperatur. Die Vulkanlsate d&- Polybutadlens weisen Röntgenbeugungsdlagramme auf,
welche für kristalline trans-l,4-Polybutadlenc Im ungedehnten Zustand charakteristisch sind; vgl. Flg. 3, Bild a
(äußerer Lichtring bzw. äußeres Lichtband). Bei 100% Dehnung (Bild b), 200% Dehnung (Bild c) und 300%
Dehnung (Bild d) zeigen die Beugungsdiagramme das Fasermuster, welches orientierte Kristallbereiche des Polymeren
anzeigt. Die Bilder veranschaulichen die Beugungsringc, welche mit der (lOO)-Rbene der trans-l,4-Polybmadlen-Kjistalllte
zusammenhängen (vgl. Llncel-Rend. Sc. FIs. Mat. c Nat.. Bd. XX (Juni 1956), Seite 729).
100 Gewichtstelle des SBR mit 5% Styrol, d. h. des Copolymcren des Beispiels 5 werden mit 1 Teil Stearlnsäure,
3 Teilen Zinkoxid, I Teil N-Cyclohcxyl-2-bcnzo-thlazolsulfenamld und I Teil Schwefel vermischt.
Anschließend vulkanisiert man Proben des abgcmlschtcn Copolymercn 30 min bei 149° C (Vu'kanlsatlonsoptlmum).
Die vulkanisierten Proben werden dann bei Raumtemperatur der ROn.-genanaly.sc unterworfen.
Im ungedehnten Zustand besitzt das 5% Styrol enthaltende SBR-Polymerlsat ein fur ein amorphes Material
typisches Röntgenbeugungsdlagramm; vgl. Flg. 4, Bild a'. Flg. 4 veranschaulicht ferner die kristallinen Röntgen-
w beugungsdlagramme für dieses Copolymere bei Dehnungen von 225 % (Bild b'L 400% (Bild c') und 500'*.
(Bild d'). Bo1 finer Dehnung von mehr als 200% erfolgt eine Abnahme der Intensität des amorphen Llchlhofs
gleichzeitig mit dem Auftreten von Röntgenstrahlenrcflcxloncn In Form äquatorialer Bögen, welche die Bildung
von zur Duhnungsrichtung parallel orientierten Kristallen anzeigen.
■>5 Kautschuke (5% Styrol) mit hohem trans-Antcll bei Raumtemperatur der spannungsbedingten Kristallisation
unterliegen, obwohl sie im ungedehnten Zustand bei Raumtemperatur amorph sind. Bei geringen Dehnungen Ist
keine Erhöhung des spannungsoptischen Koeffizienten (Verhältnis der Doppelbrechung zur Spannung während
der Relaxation) als Funktion der Zelt festzustellen. Eine Erhöhung des spannungsoptischen Koeffizienten wird
jedoch bei Dehnungen von mehr als 200% beobachtet. Bei Spannungs-Entspannungs-Versut-icn erhöht sich bei
•>o einem amorphen Kautschuk, welcher Im Vertauf dieser Versuche kristallisiert, mit der Zelt das Verhältnis der
Doppelbrechung zur Spannung [»The Physics of Rubber Elasticity«, L. R. G. Trcloar, Oxford at the Clarendon
Press, Großbritannien, 2. Auflage (1958), Kapitel !0, Selten 197 bis 234|. Diese Ergebnisse zeigen, daß die erllndungsgemäßen
Kautschuke mit hohem trans-Antcll spannungskrlsialllslcrendc Kautschuke darstellen. Die IIaK-
und Grünfestlgkcli stehen In Beziehung zur Krlstalll.slcrbarkclt eines Kautschuks: vorstehend wurde aufgezeigt.
daß die erfindungsgemäßen Polymeren diese Eigenschaften besitzen.
Man stellt Butadlcn-Styrol-Copolymerc gemäß Beispiel 5 her. Die erhaltenen Copolymcren werden wie In den
■>i> Ausführungen zu Tabelle VI beschrieben Im rohen, unvulkanlslcrtcn und Im abgcmlschicn, unvulkanislcrlcn
Zustand auf Ihre Haftfestigkeit getestet. Tabelle XII «Igt die Ergebnisse.
Tabelle XII | Gebundenes Styrol, Gew.-% |
4,24 | 26 | 30 568 | 6,9 | Maximaler Kristallschmelz punkt, 0C |
Haftfestigkeit scheinbar wirklich kp/cmJ kp/cm2 |
1,98 | MPa ' | |
it P- |
Polymerisations versuch Beispiel Nr. bzw. Verglcidisversuch |
9,4 | 3,85 | 7,1 | -4, 29,5 | 2,19-') | 1,74 | 0,19 | ||
23 | 14,7 | 6,25 | Prozentuale L)ien- mikroslruklur trans Vinyl |
6,7 | -6,5 -') | 1,86-') | 1,14 | °'17 ,o | ||
f | 24 | 5,0 | 3,10 | 76,5 | 7,4 | 6,5, 32,1 | 1,14') | 1,26 | 0,11 | |
25 | 13,7 | 3,56 | 77,7 | _ | -6,5 -') | 1,7M) | 1,82 | 0.12 | ||
26 | Nalu· kautschuk ') | 79,2 | 28 | 2,18 ■>) | 0,18 | |||||
U | 74,5 | |||||||||
_ | ||||||||||
Bemerkungen: ') gleich wie tier in Tabelle V mti (jj) bc/cichneie
·) einzelne Schmcl/.cnüolherniic
l> am rohen Polymeren bestimmt;
4) Polymeres zuerst mit folgenden HcMiintlieilcn ;il)*i;mi\(;hi.
·) einzelne Schmcl/.cnüolherniic
l> am rohen Polymeren bestimmt;
4) Polymeres zuerst mit folgenden HcMiintlieilcn ;il)*i;mi\(;hi.
Gewichtsleile | 3cst;indlcil |
100 | Polymeres |
20 | I IAIMIS-RuB |
20 | FEF-RuB |
5 | hocharomatisches Öl |
2 | Stearinsäure |
I | Schwefel |
3 | Zinkoxid |
I | N-Cyclohexyl^-benzothiazolsulfenamid |
2 | Diphenylamin-Acetonrcaktionsprodukt,, |
Antioxidans. |
Man stellt eine Barlumverblndung gemalt Versuch I her, -vobcl man jedoch ein Molverhältnis Wasser/tert,-Butanol
von 5 : 95 anwendet. Anschließend polymerisiert man Butadien-) 1,3) in Toluol bei 15° C nach der allgemeinen
Methode der Beispiele 1-4, wobei man einige andere Butylllthlumverbindungen verwendet. Die unterschiedlichen
l'olymcrlsallonsbcdlngungen sowie die Lirgcbnlsse sind aus Tabelle XIlI ersichtlich.
Tabelle XiII | Art de. Butyllithiums (niMcl) |
Butadien, B |
Umwand lung, "/. (Std.) |
Molver- hältnis Ba/I.i *) |
Prozentuale Butadien- mikrostruktur |
M | Maximaler Kristallschmelz- punkt, 0C |
l'olvmeris.ilions- versuch Beispiel Nr. |
trans Vinyl | ||||||
normal (0,72) | 24,8 | 97 (113, über das Wochenende) |
(.,.SJ | 80,4 6,8 | 5.90 | 32,42 | |
27 | sekundär (0,7!) | 21,5 | KM) (41) | 0,53 | 7KJ 6,2 | 7,39 | 34,42 |
28 | tertiär (0,72) | 24,2 | 100(41) | 0,52 | 80." 6,5 | 6,09 | 32,42 |
29 | in I .,!.die Il | ||||||
') νμΐ die I uUrink* | |||||||
g von lilgenschallcn von Naturkautschuk und crflndungsgcmUUcn SBK-Copolymcrcn
Man vergleicht die Cirünlcstlgkelt (l'cstlgkclt Im unvulkanlslertcn bzw. urit-ehilrtuten Zustand) eines abgemischten
crrindungsgumilUcn SBR-C'opolymeren (hoher trans-Antcll) mit jener von abgemlschtem Naturkautschuk.
Das SBR-Coii'jlymcre Ist dasselbe wie In Beispiel 5. Der Naturkautschuk (!) Ist derselbe wie In den
Anmerkungen /u Tabelle XII angegeben. Man vermischt jeweils KM) Gewichtsleile des Polymeren mit 20 Teilen
HAF-HS-Ruß. 20 Teilen ΓΈΓ-Ruß. 3 Teilen Zinkoxid. 2 Teilen Stearinsäure. 1.2 Teilen eines (icmlsches von
mono-, dl- und trl-styrolsubstltulcrtcn Phenolen, als Antioxidans. 1.2 Teilen N-Cyclohexyl-2-benzolhla/olsullcnamld
und 2,25 Teilen eines raffinierten .Schwefels (clwa zu 9O'\. unlöslich). I)Ic abgcmlschlcn. jedoch unvulkanl-·
Slcrteri bzw. ungehärteten Kautschuknilschungcn werden gclcslcl. Tabelle XIV /clgl die Ergebnisse.
Vorschiibgcschwindigkcil am
Instron-IVüfgcräl
Zugfestigkeit im »grünen« Zustand kp/cm·'
(ΜΡΛ) Bruchdehnung, %
(Verglcichsvcrsuch)
2.54 cm/min 50,8 cm/min 2.54 cm/min M)-X cm/min
26.72
(2.62) 792
52.3X
(5.14)
832
832
29.46
(2.89) 1535
45,84
(4,50) 1821
SBR 1712. ein durch ^!!emulsionspolymerisation erzeugtes Butadlen/Styrol-Copolymeres mil etwa 23,5",.
-" Styrolelnhclten, zeigt Im abgcmlschtcn Zustand bei der Sianuard-Vorschungcsciiwiiiuigkcü von 'ίί,Χ cm/niln
eine Zugfestigkeit Im »grünen« Zustand von 3,47 kp/cm' oder 0.34 MPa |vgl. »Riihbcr Agc« (April 1974).
Seite 52].
Butadiene 1,3) und Styrol werden jeweils In einem geschlossenen Reaktor unser Verwendung von Argon als
Schutzgas und Toluol als Lösungsmittel In Gegenwart verschiedener Katalysalorsystcmc copolymerlslcri. I)Ic
Polymerlsallonstempcraturcn werden (anhand von Versuchen) so gewählt, daß ein maximaler Monomer/I'olymcr-Umwandlungsgrad
und eine möglichst geringe KciicnübcrtrÄ?ung zum Toluol erzielt werden. Die Polymc-.«>
rlsallonen werden jeweils durch Äthanolzusal/. abgebrochen. Anschließend wird das Polymere Isoliert und vakuumgetrocknet.
Das Balten.-BuO): wird durch Umsetzung von Barium mit lerl.-Butanol In flüssigem Ammoniak unter
·'■' WasserausschluU hergestellt.
Tabelle XVa zeigt die bet den drei Versuchen verwendeten Katalysatoren sowie die !'»!ytncrSsaSlonsfcctÜRsuftgen
und den erzielten Umwandlungsgrad.
■>" Der Im Vergleichsversuch V eingesetzte Katalysator entspricht der US-PS 36 29 213 und »Nippon Kagaku
Kaishl«, Jg. 1972. Nr. 2. S. 447 453. während der Katalysator des Verglckhsvcrsuchs W ein Katalysator gemall
US-PS 38 46 385 lsi.
bzw. Vergleichsversuch BariumvcrbinUung
V W 30
MoI-vcrhällnis
Organomctnll- Ka/Mc
verbindung
verbindung
0.91 : I
0.47 : I
0,52 : I
0.47 : I
0,52 : I
l'olymcrisa- l'iilymcrisa- llniwand-
tiorsslcmperaliir, lionsdaucr, lungsgrad.
30
50
15
50
15
SId.
48 20 67
82 100 94
Die folgende Tabelle XV b zeigt die Zusammensetzungen und liigcnschaflen der bei den Vcrglcichsvcrsuchcn
V und Wsowie bei Beispiel 30 erhaltenen Copolymeren (im nichl-kompoundicrlcn und ungehärteten Zustand).
20
26 JU
Tabelle XV | b | Styrol |
Beispiel | Gew.-"/. | |
Nr. b/w. | ||
Vcrglcichs- | ge | |
vcrsuch | einge- | funden |
set/.l | ||
Mikrostruktur \η\ Krislall-
(aus IR-Spektrum), (Toluol, schmclz-
% 25 0C), punkt·)
trans Vinyl eis dl/g 0C
schein- wirkbar lieh 2)
bar bar
bar bar
Grün- Bruch
festigkeit 3), dehnung4),
bar %
bar %
IO
29 1,98
9,8 9,8 66 8 26 1,29 Il 9 76 7 17 4,24
nicht 0,68 0,68 2,0
festgestellt
-25 0,96 0,76 0,4
29,5 2,15 1,94 5,4
2,33 2,33 9,3
ίο
810
900
(kein Bruch) l5
600
*) bestimm! durch Diflercnliallhcrmuanulysc;
') Konlaklüauer 3(1 Sek., Kontaktdruck 2.2 bar. Trenngeschwindigkeit 0.424 mm/Sek.;
1I wirkliche Haftfestigkeit: scheinbare (gemessene) Haftfestigkeit minus Haftwert von Gummi gegenüber korrosionsbeständigem Suhl.
1I Spannungs-Dchnungs-Uatcn (8,47 mm/Sek.), erhallen im lormgepreBten Proben (15 Min., 121" C, Il 340 kg, 10,16 cm-Stempel);
1I Instron/ugtcslgerät:
*) gekneteter, pcplisierler. gerippter Naturgummi.
Tahcllc XVb zeigt, dall das crflndungsgemaße Copolymere des Beispiels 30 den Vergleichspolymeren der
Vcrglclchsversuche V und W bezüglich der Haftfestigkeit und Grünfestigkeit deutlich überlegen Ist. Das erflndungsgemäße
Copolymere weist ferner eine höhere Dehnung sowie ein wesentlich höheres Molekulargewicht
(wie uus dem Wert für [>i\ ersichtlich Ist) auf.
Weiterhin besitzt das crllndungsgemaßc Copolymere einen höheren Irans-Anteil und geringeren Vlnylgehalt
als die Verglelchspolynieren.
r:hllcüllch liegt der Krlstallschmelzpunki des Polymeren von Verglelchsversuch W unterhalb des Bereichs
von Anspruch 1, wahrend beim Polymeren von Vergleichsversuch V überhaupt keine Krlstalllnltät festgestellt
wird.
21
Claims (3)
1. Kautschukartiges Polybutadien oder ein kautschukartiges, aus Butadlen-(1,3) und bis IS Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, Styrol- und/oder Isopreneinheiten aufgebautes
statistisches Copolymere, mit einem trans-l,4-Antell von 68 bis 81% und einem Vlnylgehalt bis 12% für die
Butadlenelnheiten, das
a) eine durch Dlfferentlalthermoanalyse bestimmte Einfrier- bzw. Glasübergangstemperatur von -80 bis
-1000C,
b) einen durch Dlfferentlalthermoanalyse bestimmten Kristallschmelzpunkt (maximale Werte) Im ungedehnten
Zustand von -10 bis 43° C,
c) einen Heterogenltätslndex von 4 bis 40,
d) ein Durchschnlttsmolekulargewichl (ZahlenmUtcl) von 20 000 bis 300 000,
e) KristaJUnitäi nach Reckung bzw. Dehnung im -nlchtabgemlschten und ungehärteten bzw. unvulkanislerten
Zustand aufgrund der Röntgenbeugungswene,
0 GrOnfestlgkeit und sich autbauendes Haftvermögen, und
g) eine durch Gelpermeatlonschrcmatographle bestimmte breite Molekulargewlchtsvertcllung
aufweist.
2. Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Polymeren gemäß Anspruch I durch Polymerisation
von Butadien^ 1,3), gegebenenfalls im Gemisch mit bis Ί5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Gemisches, Styrol und/oder Isopren, unter Inerten Bedingungen, In einem bei Zimmertemperatur flüssigen,
aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmlltel, bei einer Temperatur von -90 bis 100° C, In Gegenwart
eines Katalysatorsystems aus (A) einer Barlumverbindung und (B) einer lithiumorganischen Verbindung der
Formel R'Ll, In der R' ein normaler, sekundärer oder tertiärer Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 2 bis 20
Kohlenstoffatomen Ist, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorsvslcm pro 100 g ar. Monomeren
0,00001 bis 0,1 Mol, ausgedrückt als Lllhlummctall. eines Komplexes einsetzt, der durch Vermischen einer
Losung von (A) einer Barlumverbindung der Formel
Ba
—{CC — R)e—*OH),
R
R
in der mindestens einer der Reste R eine Methyl- oder Cyclohexylgruppe Ist und die übrigen Reste gleich
oder verschieden sind und jeweils einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen
und In der das Molverhältnis a:b 99,5:0,5 bis 88: 12 betragt und die gegebenenfalls von dem bei Ihrer
Herstellung angewandten flüssigen Ammoniak bzw. Amlnlösungsmlttel herrührenden unter 0,5 Gewichtsprozent
Hegenden gebundenen Stickstoff enthalt, Sn einem aromatischen Kohlenwasserstoff, mit der Kohlenwasserstofflösung
der lllhlumorganlschen Verbindung (B) unter Hinhaltung eines Molverhaitnlsses von (A)
zu (B). das, bezogen auf Barlummclall und Lithiummetall, 0,35: I bis 0,68: I betragt, erhalten worden ist,
und daß das Kohlenwasscrstofflösungsrnlticl das Monomere und Polymere löst.
3. Katalysatorkomplex zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2, hergestellt durch Vermischen
einer Lösung von (A) einer Bariumverbindung der Formel
Ba
/
-^OC-R)n—fOH)„
-^OC-R)n—fOH)„
In der mindestens einer der Reste R eine Methyl- oder Cyclohexylgruppe Ist und die übrigen Reste gleich
oder verschieden sind und jeweils einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen
und In der das Molverhältnis a : b 99.5 : 0,5 bis 88 : 12 betragt, In einem aromatischen Kohlenwasserstoff, mit
der KohlcnwasscrstofflOsung einer llthlumorganlschcn Verbindung (B) der allgemeinen Formel R'Ll. In der
R' ein normaler, sekundärer oder tertiärer Alkyl- oder Cycloiilkylrcsl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen Ist,
unter Einhaltung eines Molverhaitnlsses von (A) zu (B), das, bezogen auf Barlummetall und Llthlummelall,
0.35 : 1 bis 0.68 : 1 beträgt.
Die Copolymerisation von konjugierten Dienen (Butadlcn-(l,3) und Isopren) mit Styrol unter Verwendung
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