DE3050232C2

DE3050232C2 - Verfahren zur Herstellung von Barium-t-alkoxidhydroxidsalzen und deren Verwendung in Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE3050232C2
Application number: DE3050232A
Authority: DE
Inventors: Sundar L. Aggarwal; Hubert J. Akron Ohio Fabris; Ivan G. Tallmadge Ohio Hargis; Russell A. Akron Ohio Livigni
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1979-09-20
Filing date: 1980-05-28
Publication date: 1986-05-15
Also published as: NL8003162A; IT1198324B; DE3050445C2; GB2058747B; NL183939B; FR2465703A1; MX158691A; NL183939C; DE3020283C2; GB2058747A; DE3020283A1; FR2465703B1; CA1128921A; US4260712A; JPS5646887A; IT8022534A0

Description

in welcher R die obige Bedeutung hat, wobei das Molverhältnis von Carbinol zu Wasser etwa 99,5:0,5 bis 88:12 beträgt, unter einer inerten Atmosphäre in flüssigem Ammoniak oder einem AminSJsungsmittel für das Barium, wobei das Amin ausgewählt wird aus der Gruppe gesättigte nichtpolymerisierbare aliphatischc, cycloaliphatische und heterocyclische primäre und sekundäre Monoamine und Polyamine mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen und Gemische aus ihnen, bei einer Temperatur von etwa - 100°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels umsetzt, das Salz von dem NH₃ oder dem Aminlösungsmiltel und überschüssigen Reaktionsteilnehmern gegen Ende der Reaktion abtrennt und das Salz im Vakuum erhitzt, dadurchgekennzeichnet, daß man den Gehalt des Salzes an stickstoffhaltigen Verunreinigungen, berechnet als N₂, durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 70 bis 125°C und bei einem Druck unter etwa 26,6 mbar auf einen Wert von nicht über etwa 0,1 Gew.-% erniedrigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gehalt des Salzes an stickstoffhaltigen Verunreinigungen, berechnet als N₃, auf einen Wert von nicht über etwa 0,01 Gew.-% erniedrigt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbinol der allgemeinen Formel II umsetzt, worin die Substituenten R Methylgruppen bedeuten.

4. Verwendung von einer Bariumverbindung, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, in einem Katalysatorkomplex zusammen mit einer Kohlenwasserstofflithiumverbindung mit 2 bis 200 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Lithiumatomen, wobei das Molverhältnis von Bariumverbindung zu Kohlenwasserstofflithiumverbindung, bezogen auf das Bariummetall und Lithiummetall, etwa 0,60:1 bis 1,1:! beträgt, zur Lösungs-Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer aktivierten Doppelbindung.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Barium-t-alkoxidhydroxidsalzen, die mit Kohlenwasserstofflithiumverbindungen für die Lösungspolymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer, wie

50 Butadien, als Katalysatoren geeignet sind.

Die Eigenschaften von Barium-t-alkoxidhydroxidsalzen, die mit Kohlenwasserstofflithiumverbindungen als Katalysatorkomplexe bei der Lösungspolymerisation von ungesättigten Monomeren unter Bildung von Polymeren, wie Kautschuken, verwendet werden, werden verbessert, wenn man den Stickstoffgehalt der Bariumsalze verringert oder entfernt.

In der Literatur wird beschrieben, daß ein Katalysatorsystem für die Dienpolymerisation, bei dem eine Kohlenwasserstofflithiumverbindung zusammen mit einer Bariumverbindung einschließlich Bariumstearal und Barium-t-butoxid verwendet wird, Randomcopolymere bestimmter Diene und monovinylaromatischer Verbindungen ergibt. Hinweise, wie die Bariumverbindungen hergestellt werden, finden sich nicht. Die Randomcopolymeren besitzen einen Vinylgehalt von 7,8 bis 13% und einen trans-Gehalt, wenn man Ba-t-butoxid in einer so hohen Menge wie 67,9% und Bariumstearat in einer so hohen Menge wie 70,5% verwendet (vgl. Beispiel I und 13, US-PS 3629213). Ryota Fujio, Minoru Kojima, Shiro Anzai und Akiro Onishi (Bridgestone Tire Co., Ltd.) »Kogyo Kagaku Zasshi«, Nr. 2 (1972), Seiten 447 bis 453, beschreiben das Reaktionsprodukt von Erdalkalimetallen, das direkt mit aktivem Wasserstoff enthaltenden Verbindungen (offensichtlich in Benzol) erhalten wird, und seine Verwendung mit Kohlenwasserstofflithiumverbindungen als Katalysatoren. Die Verwendung von Hariumstearat mit einer Kohlenwasserstofflithiumverbindung soll 5,25 bis 59% trans für ein Butadien/Styrol-C'opolymer ergeben. Es wird angegeben, daß Bariumstearat kaum wirksam ist und ein Maximum von 67,9% trans für SBR unter Verwendung von B;irium-t-butoxid und Organolithium ergibt.
In der US-PS 3992 561 (I. G. Ihirgis, R. Λ. Livigni und S. L. Aggarwal; die US-Ausscheidungsanmeltlungcn

mit den Nummern 4020 115,4033 900 und 4048427 betreffen den gleichen Gegenstand) wird beschrieben, daß Barium-t-alkoxidhydroxidsalze zusammen mit Kohlenwasserstofilithiumverbindungen Katalysatorkomplexe ergeben, die für die Lösungspolymerisation verschiedener Vinyl- oder äthylenisch ungesättigter Monomerer geeignet sind. Insbesondere wird in dieser Patentschrift die Herstellung von Polymeren von Butadien und Copo-Iymeren von Butadien und Styrol mit hohem trans-Gehalt(bis zu 80,4%) für die Butadienanteile oder-segmente beschrieben. Diese Polymere zeigen ebenfalls eine hohe Viskosität und andere wünschenswerte Eigenschaften, wie Grünfestigkeit und Klebefestigkeit. In dieser Patentschrift wird beschrieben, daß Bariumsalze in flüssigem NH₃ oder einem Aminlösungsmittel bei der Umsetzung von Barium mit einem Gemisch aus t-Butanol und Wasser erhalten werden und von der Aminverbindung durch Trocknen im Vakuum bei 50⁰C abgetrennt werfen, wobei sie 0,5 Gew.-% Stickstoff enthalten (vgl. Spalte 6, Zeilen 53 bis 61 und Spalte 12, Zeilen 29 bis 35). Die GaschromatogTaphie/Massenspektroskopie-iGS/MSJ-Analyse hat gezeigt, daß das Amin ebenfalls in Toluollösungen der Bariumsalze vorhanden ist

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren für die Herstellung eines verbesserten Barium-t-alkoxidhydroxidsalzes zur Verfügung gestellt werden, das zusammen mit Kohlenwasserstofflithiumverbindungen zur Bildung anionischer Katalysatorkomplexe geeignet ist, die die Polymerisation ungesättigter Monomerer in Lösungsmittelpolymerisationssystemen ergeben.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die in den Patentansprüchen näher gekennzeichneten Verfahren.

Es wurde gefunden, daß die Behandlung von Barium-t-alkoxidhydroxidsaizen im Vakuum bei einer Temperatur und während einer Zeit, die ausreichen, die Menge an stickstoffhaltigen Verunreinigungen so zu erniedrigen, daß der Stickstoffgehalt nicht über etwa 0,1%, bevorzugt nicht überetwa 0,01 Gew.-%, liegt (Kjeldahl-Verfahren), höhere Polyrneiisationsgeschwindigkeiten bei Butadien und besser reproduzierbare Polymermikrostrukturen ergibt. Es wurde weiterhin gefunden, daß Katalysatoren, die unter Verwendung von Bariumsalzen mit niedrigem Gehalt an stickstoffhaltigen Verunreinigungen hergestellt worden sind. Polymere mit höherer Viskosität (höheres Molekulargewicht) ergeben.

Die entstehenden Bariumalkoxidsalze, die, wie oben beschrieben, behandelt wurden, wenn sie zusammen mit Kohlenwasserstofflithiumverbindungen verwendet werden, Komplexe, die zur Polymerisation von Butadien mit einem hohen trans-Geh.ilt verwendet werden können.

Die Verringerung der Konzentration an stickstoffhaltigen Verunreinigungen in dem Barium-t-alkoxidhydroxidsalz ändert die Menge an trans-l,4-Gehalt an Butadiensegmenten in dem erhaltenen Polymeren nicht wesentlich. Weiterhin werden die zuvor erwähnten Beziehungen, wie sie in der obigen US-Patentschrift 3992561 beschrieben werden, zwischen der Polymerstruktur und den Polymerisationsvariablen nicht wesentlich beeinflußt, _ asgenommen der Änderung in dem trans-1,4-Gehalt mit dem Ba²VLr-MoWe rhältnis, der sich etwas ändert, und der Verwendung von Cyclohexan als Polymerisationslösungsmittel Tür die Herstellung von Polymeren auf der Grundlage von Butadien mit hohem Molekulargewicht mit 79 bis 80% trans-1,4-Gehalt.

Das Barium-t-alkoxidhydroxidsa' ? wird durch Umsetzung von Bariummetall mit einem Gemisch eines tertiärcn Carbinols und Wasser in flüssigem NH, oder Aminlösungsmittel erhalten. Die Reaktion wird bei einerTempcratur von etwa -100⁰C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt.

Das verwendete basische tertiäre Carbinol besitzt die allgemeine Formel

^R

HO —C-R
R

worin mindestens einer der Substituenten R für eine Methyl- oder Cyclohexylgruppe steht und die restlichen Substituenten R ausgewählt werden aus der Gruppe Alkyl- oder Cycloalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und gleich oder unterschiedlich sein können, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Amyl-, Cyclohexyl-(iruppen. Bevorzugt sind in dem verwendeten tertiären Carbinol alle Substituenten R Methylgruppen. Beispiele für diese tertiären Carbinole sind t-Butanol^-Methyl^-pentanol^-MethyW-butanol^-Methyl^-pentanol, 3-Methyl-3-hexanol, SJ-DimethyW-octanoI, 2-Methyl-2-heptanol, 3-Methyl-3-heptanoI, 2,4-Dimethyl-2-pentanol, 2,4,4-TrimethyI-2-pentanoI, 2-Methyl-2-octanol, Tricyclohexylcarbinol, Dicyclopropylmethylcarbinol, Dicyclohexylpropylcarbinol und Cyclohexyldimethylcaibinol und ihre Gemische.

Bei der Herstellung der Barium-t-alkoxidhydroxidsalze beträgt das Molverhältnis von t-Carbinol zu Wasser 99,5:0,5 bis 88: 12, vorzugsweise 97,5:2,5 bis 90: 10.

Das Lösungsmittel, das zur Herstellung des Bariumalkoxidhydroxidsalzes verwendet wird, wird aus der (iruppe ausgewählt, die enthält flüssiges NH, und gesättigte, nicht-polymerisierbare, cycloaliphatische und heterocyclische, primäre und sekundäre Monoamine und Polyamine und ihre Gemische mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und I bis 3 Stickstoffatomen und die bei einer Temperatur von etwa - 100⁰C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels und bei einem Druck von etwa 0,25 bis 10 bar flüssig sind. Beispiele für solche Amine sind Methylamin, Dimethylamin, Äthyamin, n-Propylamin, n-Butylamin, n-Amyliimin, n-rlexylamin, Pentamethylendiamin. Hexamethylendiamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Diäthylamin. Cyclohexylamin, N-Butylcyclohcxylamin. N-Äthylcyclohexylamin. N-Methylcyclohexylamin, Diäthylenlriamin, Cyclopcntylamin, Diumylamin, Dibulylamin, Diisoamylamin, Diisobutylamin, Dicyclohexylamin, Piperidin. Pyrrolidin, Butyläthylamin und ähnliche sowie ihre Gemische. Es sind Amine mit niedrigem Molekulargewicht bevorzugt, da weniger zur Sortierung des Metalls erforderlich ist. Es ist bevorzugt, daß das NH, oder Amin rein ist. Es können jedoch auch im Handel erhältliche Materialien verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie nicht mehr als etwa 2 Gew.-% Nebenprodukte oder Verunreinigungen, wie Polyamine, andere Alkohole oder Wasser, enthalten, die bei der

Herstellung des Bariumsalzes beachtet werden müssen. Irgendein Material, das die Wirksamkeit des Bariumsalzes als Katalysatorkomponente nachteilig beeinflußt, sollte aus dem NH₃ oder Amin entfernt werden. Das Amin sollte ein Lösungsmittel für das Barium sein oder mindestens es teilweise auflösen, so daß das Barium mit dem tertiären Carbinol und H,0 reagieren kann.

Bei derHerstellung des Barium-t-alkoxidhydroxidsalzes sollte ausreichend NH, oder Aminlösungsmittel verwendet werden, um das Metall aufzulösen. Bevorzugt wird ein Überschuß an Amin oder NH, verwendet. Werden die Salze bei niedrigen Temperaturen hergestellt, ist es nicht erforderlich, Druckeinrichtungen zu verwenden. Man kann jedoch eine Druckeinrichtung verwenden und das Verfahren für die Herstellung der Saize kann bei Drücken von etwa 0,25 bis 10 bar durchgeführt werden, abhängig von dem Dampfdruck des verwendeten Aminlösungsmittels. Während der Herstellung des Salzes ist es bevorzugt, das Reaktionsgemisch während der Zugabe und der Umsetzung der Reaktionsteilnehmer zu rühren. Es ist weiterhin bevorzugt, daß eine inerte Atmosphäre, beispielsweise Helium, Neon oder Argon, über dem Reaktionsgemisch während der ganzen Zeit vorhanden ist, um einen Kontakt des Produkts mit Luft zu verhindern. Selbstverständlich kann man anstelle des Inertgases den Dampf der organischen Verbindung und/oder des Amins »inerte Atmosphäre« verwenden. Es sollten geschlossene Reaktoren verwendet werden. Es ist nicht bevorzugt, das Bariumdi-t-alkoxidhydroxidsalz in der Masse oder unverdünnt herzustellen, da die Reaktion langsam ist. Verdünnungsmittel außer den Aminen können verwendet werden.

Nach der Herstellung des Bariumsalzes wird irgendein Verdünnungsmittel, das Amin oder NH, durch Destillation, Vakuumverdampfung oder Lösungsmittelextraktion abgetrennt, wobei Temperaturen, Drücke und Lösungsmittel verwendet werden, die das Bariumsalz nicht nachteilig beeinflussen. Das Amin oder NH, kann einfach von dem Salz verdampft werden und irgendein Überschuß an Barium oder Bariumsalzen (Amiden) außer den Alkoxidhydroxidsalzen kann entfernt werden und das Salz kann im Vakuum getr. ..knet v/erden, beispielsweise bei einem Druck unter etwa 26,6 mbar, bei einerTemperaturund während einer Zöii. die ausreichen, um den Gehalt an Amin oder Ammon^:,ik oder N₂ (Stickstoff) im Salz so zu verringern, daß der Gehalt an N_:

nicht über etwa 0,1, bevorzugt nicht über etwa 0,01 Gew.-% liegt. Im allgemeinen verwendet man eine Temperatur von etwa 70 bis 125°C. Der Stickstoff kann oder kann nicht gebunden sein. Gegebenenfalls kann die Behandlung in der Wärme und im Vakuum weitergeführt werden, um den Gehalt an stickstoffhaltigen Verunreinigungen weiter zu verringern oder zu eliminieren. Die Zeiten für die Vakuum- und Wärmebehandlung werden davon abhängen, ob das Salz in Form eines Kuchens, Granulats oder in Form feiner Teilchen vorliegt. Das Salz kann dann in einem oder mehreren organischen Kohienwasserstofflösungsmitteln, wie Toluol oder ähnlichen, gelöst werden. Da die Menge an Bariumsalzlösung sehrgering ist, bezogen auf die anderen Materialien, muß das organische Kohlenwasserstofflösungsmittel, das für das Salz verwendet wird, nicht notwendigerweise das gleiche sein, wie es als Polymerisationslösungsmittel verwendet wird, obgleich dies bevorzugt ist. Verdünnte Lösungen aus dem Bariumsalz in den organischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln sind im allgemeinen fürdie Injektion in den Polymerisationsreaktor bevorzugt.

Die Ausbeute an Bariumsalz, bezogen auf die Gewichtszunahme des Bariums, kann von etwa 95 bis 100% betragen. Die Lösung aus Bariumsalz in dem organischen Lösungsmittel kann so, wie sie hergestellt wurde, verwendet werden. Man läßt sie jedoch im allgemeinen über Nacht stehen, damit sich der Niederschlag absetzen kann. Etwa 90 bis 100 Gew.-% Bariumsalz (Ba-t-alkoxidhydroxid) als aktiver Katalysatorkomponente liegen in Lösungsphase vor. Die Lösungsphase kann von der festen Phase durch Abdekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Obgleich die feste Phase oder der Niederschlag als Katalysatorkomponente nicht geeigne' ist, kann sie mit der Lösungsmittelphase vermischt oder darin dispergiert werden und bei der Polymerisation verwendet werden. Es soll bemerkt werden, daß Bar·'um in Benzol unlöslich ist, Bariumhydroxid in Benzol und Toluol unlöslich ist und Bariumdi-(t-butoxid) beispielsweise in Benzol nur mäßig löslich ist. Das erfindungsgemäße Barium-t-alkoxidhydroxidsaiz, das praktisch keine stickstoffhaltigen Verunreinigungen mehr enthält, ist selbst für die Polymerisation von Butadien kein wirksamer Katalysator, aber zusammen mit einer KohlenwasserstofTlithiumkomponente ergibt es kautschukartige Butadienpolymere mit hohem Molekulargewicht und hohem trar.s-Gehalt.
Die entstehenden Bariumsalze besitzen die folgende allgemeine Formel:

/
O — C — R

-(OH)_a

worin das Molverhältnis von a: b etwa 99,5:0,5 bis 88 :12, bevorzugt etwa 97,5 :2,5 bis 90:10, beträgt und die Substituenten R die oben gegebene Definition besitzen.

Die Kohlenwasserstofflithiumverbindung, die mit Barium-t-alkoxidhydroxidsalz zur Bildung des Katalysatorkomplexes, der für die Lösungspolymerisation geeignet ist, verwendet wiru, ist eine aliphatische, aromatische, aliphatisch-aromatische, cycloaliphatische Lithiumkohlenwasserstoffverbindung mit 1 bis 6 Lithiumatomen und 2 bis 200 Kohlenstoffatomen. Beispiele für KohlenwasserstofTlithiumverbindungen sind Äthvllilhium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, Allyllithium, n-Butyllithium, Isobutyllithium, sek.-ButyllKhium, tert,-Butyllithium, n-Amyllithium, Isoamyllithium, n-Hexyllithium, 2-Äthylhexyllithium, n-Octyllithium, n-Decyllithium, Cyclopentyllithium, Cyclohexyllithium, Äthylcyclohexyllithium, Cyclohcxyliithyllithium, Phenyllithium, Dilithicstilben, l,2-Dilithio-l,2-diphcnylhexiin, 1,4-DMithiobutan, 1,6-Dilithiohcxan, Dilithionaphthalin, 1,2-Diphenylhexyllithium, l,2-Dilithio-I,2,3,4-te;raphenyIoctan, 1,2-Dilithio-1,2-diphcnyliithan, Dilithio-

butadien, Dilithioisopren, Dilithiopiperylen, 1,3,5-Trilithiopentan, 1,5,15-Trilithioeicosan, 1,3,5-Trilithiocyclohexan, 1,2,5-Trilithionaphthalin, 1,3,5-Trilithioanthracen, 1,3.5,8-Tetralithiodecan, 1,5,10,20-Tetralithioeicosan, 1,2,4,6-Tetralithiocyclohexan, l,2,3,5-Tetralithio~4-hexylanthracen. Ein Dilithioisoprenoligomeres kann ebenfalls verwendet werden. Es besitzt die allgemeine Formel

CH₃ R^a R^b

LiCH₂-C = CHiCH₂)J-C = C-CH₂(R^)_n-Li

(worin R' = H und R" = CH., oder R¹ = CH, und R^b = H, R' = 1,4- und 3,4-Isoprenaddukte und η = 0,2 bedeuten) und besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 162. Andere Oligomere können verwendet werden, wie Mono- und Diüthiumpolystyryle und Polybutadienyle. Andere Mono- und Polylithiokohlenwasserstoffverbindungen können verwendet werden. Gemische dieser organischen Lithiumverbindungen können verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, Monolithiumalkylverbindungen, in denen die Alkylgruppe 2 bis 10 KohlenstofTatome enthalt, und ihre Gemische zu verwenden.

Die Lithiumverbindung sollte in dem Polymerisationslösungsmittel löslich oder als Mikrogel dispergierbar sein.

Das Molverhältnis von Bariumsalz zur KohlenwasserstofTlithiumverbindung sollte bei der Bildung des anionischen Katalysatorkomplexes von etwa 0,60:1 bis 1,1:1, bezogen auf die Metalle, betragen. Dieses Verhältnis gibt den höchsten trans-Gehaii und das höchste durchschnittliche Molekulargewicht und die höchste Gesamtpolymerisationsrate, wenn man Butadien verwendet. Werden das Bariumsalz und die Kohlenwasserstofflithiumverbindung in Toluol vermischt, so tritt schnell eine Änderung zu einer hell-orangen Farbe ein, was die Komplexbildung anzeigt, wohingegen, wenn Benzol verwendet wird, die Änderung zu einer hellroten Farbe etwas langsamer auftritt.

Kurz vor der Polymerisation werden das Bariumsalz in Kohlenwasserstofflösung und die Kohlenwasserstoffüthiumverbindung in Kohlenwasserstofflösung miteinander vermischt. Die Zeit, die zur Bildung des Komplexes erforderlich ist, liegt im Bereich von einigen min bis 1 Std. oder langer, abhängig von der Reaktionstemperatur. Das Vermischen sollte unter inerter Atmosphäre stattfinden und die Bestandteile können zur Beschleunigung der Reaktion auf die Temperatur von etwa 25 bis 100⁰C, bsvorzugt etwa 40 bis 6O⁰C, erhitzt werden. Nachdem sich der Komplex gebildet hat, können das Polymerisationslösungsmittel und das bzw. die Monomerein) zugegeben werden oder der vorgeformte Katalysator gelöst in seinen Lösungsmittel kann indem Reaktor, der die Monomeren gelöst in einem Kohlenwasserstoffpolymerisationslösungsmittel enthält, injiziert werden.

Die Monomeren, die polymerisiert werden sollen, sind äthylenisch ungesättigte Monomere. Die äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren, die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren polymerisiert werden können, sind solche, die eine aktivierte ungesättigte Doppelbindung enthalten, beispielsweise solche Monomere, die benachbart zu der Doppelbindung eine Gruppe enthalten, die elektrophiler als Wasserstoff ist und die durch eine starke Base nicht leicht entfernt wird. Beispiele für solche Monomeren sind Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Acrylate und Alkacrylate, wie Methylacryiat, Aihyiacryiat, Buiyiacryiai, Aihyihexylacrylat, Octylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methyläthacrylat, Äthylälhacry lat, Butyläthacrylat und Octyläthacrylat, Diene, wie Butadien-1,3 und Isopren, und die Vinylbenzole, wie Styrol, «-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Divinylbenzol, Methylvinyltoluol und p-Vinyltoluol und ähnliche, sowie ihre Gemische. Abhängig von dem verwendeten Monomeren können die entstehenden Polymere kautschukartig, harzartig oder thermoplastisch sein.

Bevorzugte Monomere, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Butadien-1,3 und Gemische aus Butadien-1,3 und bis zu etwa 30 Gew.-% insgesamt der Gemische aus Styrol und/ oder Isopren für die Herstellung von kautschukartigen Homopolymeren und kautschukartigen Randomcopolymeren, die einen hohen trans-l,4-Gehalt, einen niedrigen Vinylgehalt und ein hohes durchschnittliches Molekulargewicht besitzen. Durch Änderung der Butadienhomopolymer- oder Buiadiencopolymerzusammenset-/ung oder MikroStruktur kann ein Kautschuk hergestellt werden, der sich sehr ähnlich wie Naturkautschuk hinsichtlich der Entwicklung der KJebefestigkeit und Grünfestigkeit verhält. Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten Bariumverbindungen in einem Katalysatorkomple·■· zur Herstellung \on Polymeren, die als Ersatz bei den Anwendungen eingesetzt werden können, bei denen Naturkautschuk verwendet wird, wie bei Reifen. Das in Abwesenheit von Kettenübertragungsmitteln erhaltene zahlendurchschnittliche Molekulargwicht stimmt gut mit dem Molekulargewicht überein, das man aus dem Verhältnis der polymerisierten Gramm Monomeren zu Molen an zugegebenem Kohlenstofflithium berechnet. Umwandlungen von Monomer zu Polymer bis zu etwa 100% können erhalten werden.

Während der Lösungsmittelpolymerisation können die Temperaturen von etwa -90 bis 100⁰C variieren. Niedrigere Temperaturen ergeben Polymere mit höheren grundmolaren Viskositäten. Bevorzugte Polymerisationstemperaturen betragen von etwa -20 bis 6O⁰C und noch bevorzugter von eiwa -20 bis 30⁰C. Die Zeit für die Polymerisation wird von der Temperatur, der Menge an Katalysator, der Art des gewünschten Polymeren usw. abhängen. Nur geringe Mengen an Katalysatorkomplex sind für die Durchführung der Polymerisation erforderlich. Die Menge an Katalysator, die verwendet wird, kann mit der Art des gewünschten Polymeren variieren. Wenn beispielsweise Polymere mit einem hohen durchschnittlichen Molekulargewicht unter Verwendung einer gegebenen Menge an Monomerem hergestellt werden sollen, ist nur eine geringe Menge an Katalysatorkomplex erforderlich. Sollen dagegen Polymere mit einem niedrigen durchschnittlichen Molekulargewicht hergestellt werden, werden große Mengen an Katalysatorkomplex verwendet. Da das Polymere ein lebendes Polymer ist, wird es weiter wachsen, solange Monomeres in das Polymerisationssystem eingeführt wird. Das Molekulargewicht kann somit so hoch wie 1 Million sein oder sogar noch darüber liegen. Andererseits erfordern Polymere

mit sehr hohem Molekulargewicht lange Polymerisationszeiten für eine gegebene Menge an Katalys.uorkomplex und bei niedrigeren Katalysatorkomplexkonzentrationen nimmt die Polymerisationsgeschwindiykcit ab. Weiterhin ist es schwierig. Polymere mit hohem Molekulargewicht in dem Polymerisationsreaktor und den Kautschukwalzen zu handhaben. Ein nützlicher Bereich Tür den Katalysatorkomplex für die Herstellung leicht verarbeitbarer Polymerer in praktischen Zeiten beträgt von etwa 0,00001 bis 0,10, bevorzugt von etwa 0,00033 bis 0,005 Mol Katalysatorkomplex, berechnet als Lithium, pro 100 g Gesamtmenge an Monomeren! bzw Mononieren.

Da das Polymer in Lösung in dem Polymerisationsmedium ein lebendes Polymer ist oder da die Polymerisation eine nicht-beendigende Polymerisation ist (sofern sie nicht positiv beendet wird, indem man kein Monomeres zugibt oder indem man ein Beendigungsmittel, wie Methanol, zugibt), können Blockpolymere durch aufeinanderfolgende Zugabe von Monomeren hergestellt werden oder funktioneile Gruppen können zugegeben werden. Da das lebende Polymere ein endständiges Metallion enthält, kann es, wie oben angegeben, mit einem Epoxid, wie Äthylenoxid, und dann mit Wasser unter Bildung eines Polymeren mit einer endständigen Hydroxylgruppe für die Umsetzung mit Polyisocyanat behandelt werden, wobei das Polymere durch Bildung von Polyurethanbindungen überbrückt wird.

Die Polymerisation wird in einem flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt. Obgleich Massenpolymerisation verwendet werden kann, beinhaltet diese ein Wärmeübertragungsproblem, welches vermieden

werden sollte. Die Polymerisation im Lösungsmittel ist bevorzugt und es ist bevorzugt, auf der Grundlage von nicht über 15 bis 20% Polymerfeststoffkonzentration in dem Lösungsmittel zu arbeiten, um eine leichte Wärmeübertragung und leichte Verarbeitung sicherzustellen. Die Lösungsmittel für die Monomeren und die PoIynieren seilten keine sehr iabiie Kohienstolf/Wasserstoti'-Bindung aufweisen und sie sollten nicht mindestens

teilweise als Kettenbeendigungsmittel wirken. Sie sollten bevorzugt bei Zimmertemperatur (etwa 25⁰C) flüssig sein. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Benzol (weniger bevorzugt), Toluol, die Xylole, die Trimelhylbenzole, Hemimellitol, Pseudocumol, Mesitylen, Prehniten, Isoduren, o-, m- und p-Cymole, Äthylbenzol, n-Propylbenzol, Cumol, 1,2,4- oder 1,3,5-Triäthylbenzol, n-Butylbenzol und andere niedrigalkylsubstituierte Benzole, Hexan, Heptan. Octan, Nonan, Cyclohexan, Cycloheptyn, Cyclooctan und ähnliche sowie ihre Gemische. Einige Lösungsmittel können niedrigere trans-Gehaite, jedoch andererseits höhere Molekulargewichte ergcben.

Die Polymerisation sollte natürlich in einem geschlossenen Reaktor, bevorzugt, einem Druckreaktor, durchgeführt werden, der mit einem Rührer, Heiz- und Kühleinrichtungen, mit Einrichtungen zum Spülen mit oder Einpumpen eines Inertgases, wie Stickstoff, Neon, Argon, ausgerüstet ist, so daß die Polymerisation unter inerten oder nicht-reaktiven Bedingungen durchgeführt werden kann. Der Reaktor sollte weiterhin mit Einrichtungen für die Beschickung des Monomeren, des Lösungsmittels und des Katalysators, mit einer Belüftungseinrichtung und mit Einrichtungen für die Wiedergewinnung des entstehenden Polymeren ausgerüstet sein.
Nach der Polymerisation kann der Katalysator inaktiviert werden, indem man Wasser, Alkohol oder ein anderes Mittel zu der polymeren Lösung zugibt. Nachdem das Polymer isoliert und getrocknet wurde, kann ein geeignetes Antioxidans, wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresoI oder ein anderes Antioxidans, zu ihm zugegeben werden. Das Antioxidans kann zu der Polymerlösung, bevor das Lösungsmittel abgestreift wird, zugegeben werden. g Die auf diese Weise hergestellten Polymeren können auf gleiche Art wie andere plastische und kautschuk-

40 artige Polymere compoundiert und gehärtet werden. Beispielsweise können sie mit Schwefel oder schwefelliefernden Materialien, Peroxiden, Ruß, SiO₂, TiO₂, Sb₂Oj, rotem Eisenoxid, Phthalocyaninblau oder -grün, Tetramethyl- oder -äthylthiuramdisulfid, Benzothiazyldisulfid und Kautschukstreck- oder -Verarbeitungsmineralien oder Petroleumöl und ähnlichem vermischt werden. Stabilisatoren, Antioxidantien, Absorptionsmittel für UV-Licht und andere Antizersetzungsmittel können zu diesen Polymeren zugegeben werden. Sie können mit anderen Polymeren, wie Naturkautschuk, Butylkautschuk, Butadien/Styrol/Acrylnitril-Terpolymeren, Polychloropren, SBR, Polyurethanelastomeren usw. vermischt werden.

Die hergestellten Polymeren können zur Herstellung von Schutzüberzügen fürTextilmaterialien, als Körper- und Maschinengehäuse für Kraftfahrzeuge, Verdichtungen, Dichtungsringe, als Laufflächen und Karkassen für Reifen, Bänder, Gürtel, Schläuche, Schuhsohlen und elektrische Leiter und Kabelisolierungen, als Weichmacher und als polymere Füllstoffe für andere Kunststoffe und Kautschuke verwendet werden. Mit großen Schwefelmengen können harte Kautschukprodukte hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Butadien-1,3 wird in der Lösung bei verschiedenen Versuchen unter einer Argonatmosphäre in rotierenden Glasflaschen in einem Polymerisationsbad gemäß den allgemeinen Verfahren, wie es in der US-PS 3992561 oben beschrieben wird, polymerisiert. Zu dem PBD wird während der Aufarbeitung ein Antioxidans gegeben. Die Polymerisationsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Versuch Nr.	gBD	mMol n-Butyl- MlIi ium	mMol Barium salz	Ba-SaIz- Molver- Zusammcn- hültnis Setzung Ba²VLi* MoI- verhiiltnis	Polymcrisa- tionslösungs- miltel	Polymeri sations- temperatur °C	% Um wandlung (h)
I")	20,0	0,66	0,33	91/9 0,45	Toluol	30	95 (27)
2")	10,9	0,43	0,43	91/9 1,0	Toluol	20	100(19)
Versuch Nr.	Dienstruktur % Irans	7« Vinyl	Schmelztemperatur Grundmolare Viskositätszahl der Kristalle, ⁰C bei 25°C in Toluol, dl/g (gemäß DTA^h)

29,35
38

4,20
6.48

") Die Polymerisation erfolgte mit einem stickstoffhaltigen Verunreinigungen enthaltenden Bariumsalz, vgl. Versuch 11, Spalten 12 bis 14 der US-PS 39 92 561;

^h) Die Polymerisation erfolgte mit einem erfindungsgemäßen Bariumsalz mit einem Gehalt an stickstoffhaltigen Verunreinigungen nicht über etwa 0,01 Gew.-%. Dieses Bariumsalz wurde wie folgt hergestellt:

57 g Bariumstäbe (99,5% aktiv) und 23 g Bariumgranulat (95% aktiv) wurden in einen trockenen, sauberen Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde evakuiert und auf -3°C abgekühlt. Dann wurden 200 g wasserfreies Ammoniak als Gas in den Reaktor geführt und unter einen Überdruck von 4,48 bar gesetzt, um flüssiges Ammoniak zu erhalten. Der Reaktor wurde 2 Stunden auf 1⁰C erwärmt. Anschließend wurde eine Mischung aus 96 g Toluol, 0,92 g destilliertem Wasser und 72 g t-Buty !alkohol in den Reaktor gegeben und 1 Stunde bei einer Temperatur von -1°C unter einem Überdruck von 4,48 bar gerührt. Anschließend wurde das Ammoniak aus dem Reaktor abventiliert, während diese auf 42°C erwärmt wurde. Sobald der Überdruck im Reaktor auf 0,35 bis 0,69 bar abgefallen war, wurde dem Reaktor Wärme zugeführt, um dessen Temperatur auf 105⁰C anzuheben. Das Rühren wurde beendet. Anschließend wurde der Reaktor bis zu einem Absolutdruck von etwa 65 mbar evakuiert und etwa 2'/2 Stunden auf einer Temperatur von 114°C gehallen. Dann wurde der Reaktor mit Stickstoffgas mehrere Stunden gespült, bis das abfließende Gas feuchtes Lackmuspapier nicht mehr grün färbte. Der Reaktor wurde dann auf 53°C abgekühlt und es wurden 15 kg trockenes Toluol hinzugefügt. Es wurde 1 Stunde lang bei 69°C gerührt. Dann wurde der Reaktor auf 24⁰C abgekühlt und der Inhalt des Reaktors in einen trockenen Behälter aus rostfreiem Stahl überführt. Alle oben angegebenen Temperaturen sind Reaktormanteliemperaturen.
Das erhaltene Salz besii/t die empirische Formel

Ba-Ht-BuO)₁₈-(OH)_0-2]

In Tabelle I sind die Wirkungen der verschiedenen Bariumsalze auf die Polymerisationsgeschwindigkeit, das Molekulargewicht und die MikroStruktur verglichen. Das wirksame Molverhältnis Tür die Herstellung >on 78 oder 80% trans-l,4-PoIybutadien mit einem Stickstoffverunreinigungen enthaltenden Ba-Li-Katalysatorkomplex beträgt 0,45 relativ zu 1,0 in einem erfindungsgemäß hergestellten Ba-Li-Katalysatorkomplex. Höhere Polymerisationsgeschwindigkeiten und höhere Molekulargewichte werden mit dem erfindunsgemäß hergestellten System erhalten (vgl. die obigen Versuche 1 und 2). Die Wirkung auf die Geschwindigkeit folgt aus dem folgenden Beispiel 3.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird das in Beispiel 1 hergestellte, erfindungsgemäße Barium-t-butoxidhydroxidsalz mit einem Gehalt von 0,01 Gew.-% oder weniger an stickstoffhaltigen Verunreinigungen für die Polymerisation von Butadien-1,3 in Toluol bei 20⁰C verwendet. Die Beschickung beträgt beispielsweise 91 g Toluol und 9 g Butadien-1,3. Die Menge an n-Butyllithium, die verwendet wird, beträgt 0,55 mMol (0,13 für die Titration und 0,42 aktiv). Es werden verschiedene Versuche durchgeführt und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle H aufgeführt:

Tabelle II

Variation in der Molekularstruktur mit unterschiedlichem Molverhältnis N_:-freiem Ba-Salz/n-Butyllithium in dem Katalysatorkomplex

Versuch	Molverhältnis	"/« Umwandlung	Grundmolare Viskositätszahl	Dienstruktur	% Vinyl
Nr.	Ba²VLi⁺	in 24 h	in Toluol bei 25°C. dl/g		11
			(% unlösliches Material)	% trans	H
11	0	98	0,58 (1)	50	9
12	0,24	79	0,58 (0)	66	8
13	0,46	80	3,7 (2)	73	8
14	0,49	95	3,52 (8)	75	7
15	0,81	100	4,94 (6)	80	9
16	0,82	100	IM (7)	82	7
17	0,97	100	4,91 (12)	79	23
18	1,02	100	6,48 (24)	80	37
19	1,26	47	3,92(10)	64	46
20	1,49	42	1,61 (3)	50
21	3,0	20	0,82 (0)	43

Aus diesem Beispiel folgt, daß man, wenn man im wesentlichen außerhalb der angegebenen Molverhältnisrc von Ba²VLi⁺ arbeitet, keine Polybutadiene erhält, die eine hohe Viskosität und einen hohen trans-Gehalt aufweisen, und daß man nicht hohe Umwandlungen erhält. Die unlöslichen Materialien sind die Anteile mit hohem Molekulargewicht der Polymeren, die sich in dem Lösungsmittel für die Viskositätsversuche nach 48 h in der Dunkelheit ohne Rühren nicht lösen, die jedoch keine Gele sind. Werden jedoch die Polymere in Toluol gegeben und wird das Gemisch mehrere h gerührt und auf 50 bis 60⁰C erhitzt, findet eine vollständige Auflösung statt.

Beispiel 3

Butadien-1,3 wird in Toluol bei 30⁰C unter Verwendung von n-Butyllithium und eines Bariumsalzes der empirischen Formel

BaMtBuO)₁., ■ -fOHJo.;]

welches gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist, das jedoch nur im Vakuum bei 5O⁰C getrocknet wurde (vgl. Versuch 11, Spalten 11 bis 14 der US-PS 3992561) und dementsprechend eine beachtliche Menge an N₂ enthält, polymerisiert. In der folgenden Tabelle HIA ist die Polymerisationsgeschwindigkeit bei der Verwendung optimaler Polymerisationsbedingungen für die Hersteilung von hohem trans-ED (Molverhältnis Ba²⁺/Li^f = 0,5 1,5% molares Butadien und 1,5 x 10"^;'% molares BuLi) angegeben:

Tabelle ΙΠΑ	Zeit, h, ungefähr	% Umwandlung
Versuch Nr.	l-'A	13
31	4	34
32	6	50
33	9	68
34	12	80
35

Auf ähnliche Weise wird Butadien-1,3 in Toluol bei 30⁰C unter Verwendung von n-Butyllithium und eines Bariumsalzes mit der empirischen Formel

Bal-d-BuO),,» · -{OHVi]

das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist und das 0,01 Gew.-% oder weniger an stickstoffhaltigen Verunreinigungen enthält, polymerisiert. In der folgenden Tabelle IHB ist die Polymerisationsgeschwindigkeit unter Verwendung optimaler Polymerisationsbedingungen für die Herstellung von hohem trans-BD (Molverhältnis von Ba²⁴VLi⁺ = 1,0, 1,5% molares Butadien und 1,5 x 10~³% molares BuLi) angegeben:

Tabelle	HIB	30 50 232	% Umwandlung
Versuch	Nr.	Zeit, h, ungefähr	60 79 86 95 +
41 42 43 44		2 4 6 8

Diese Ergebnisse zeigen, daß eine schnellere oder höhere Umwandlung unter Verwendung eines erfindungs-

gemäß hergestellten Bariumsalzes erhalten wird.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Barium-t-alkoxidhydroxidsalzen der allgemeinen Formel:

Ba-

Ο —C-R

-(OH),

in welcher mindestens einer der Substituenten R eine Methyl- oder Cyclohexylgruppe bedeutet und in der die restlichen Substituenten R aus der Gruppe Alkyl- und Cycloalkylgruppen mit I bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden, wobei die Substituenten gleich oder unterschiedlich sein können, und wobei das Molverhältnis von α zu Λ etwa 99,5:0,5 bis 88:12 beträgt, bei dem man Bariummetall, Wasser und ein Carbinol der allgemeinen Formel:

HO —C-R R

(H)