DE1178601B

DE1178601B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Isobutylens

Info

Publication number: DE1178601B
Application number: DEP27207A
Authority: DE
Inventors: Jules Darcy; Lloyd A Mcleod
Original assignee: Polymer Corp
Current assignee: Polymer Corp
Priority date: 1960-06-03
Filing date: 1961-05-24
Publication date: 1964-09-24
Also published as: US3231547A; ES266508A1; NL265416A; BE604435A; GB904995A; FR1292465A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Internat. Kl.: C08d

DEUTSCHES

PATENTAMT

Deutsche KL: 39 c-25/01

AUSLEGESCHRIFT

ÜSLIOTHEK

DES DEUTSCIiEK

PATEHTAMTtS

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

P 27207IVd/39 c

24. Mai 1961

24. September 1964

Es ist bekannt, daß man hochmolekulare Copolymere von Isobutylen und Isopren erhalten kann, wenn man diese Monomeren in Lösung in einem inerten Verdünnungsmittel bei sehr niedrigen Temperaturen, beispielsweise etwa — 100⁰C, mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren copolymerisiert. Diese Copolymeren, die allgemein als Butylkautschuk bekannt sind, lassen sich vulkanisieren und sind durch sehr niedrige Ungesättigtheit und hohe Gasdichtigkeit bekannt. Sie haben sehr weite technische Verwendung gefunden, insbesondere für die Herstellung von luftdichten Auskleidungen für Kraftfahrzeugreifen.

In neuerer Zeit sind Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen entwickelt worden, in denen die «-Olefine in inerten Verdünnungsmitteln, z. B. Pentan und Hexan, gelöst und unter Verwendung besonders zubereiteter Katalysatoren polymerisiert werden. Diese Katalysatoren werden als stereospezifische Katalysatoren bezeichnet und lassen sich allgemein als Komplexe definieren, die durch Vermischung reduzierbarer Schwermetallverbindungen mit metallorganischen Reduktionsmitteln gebildet werden. Am häufigsten verwendet werden die Schwermetalle der Gruppen IVb, Vb und VIb des Periodensystems, z. B. Titan, Vanadin und Chrom. Typische reduzierbare Schwermetallverbindungen sind die Halogenide, Oxyhalogenide, Alkoxyde, Acetate usw. von Titan, Vanadin und Chrom. Die meist verwendeten metallorganischen Reduktionsmittel sind die Verbindungen der Metalle von Gruppe IHa des Periodensystems, wobei Aluminium bevorzugt wird. Beispiele solcher Reduktionsmittel sind die Trialkyle, Dialkylmonohalogenide, Monoalkyldihalogenide, Hydride von Aluminium, Gallium, Indium und Thallium.

Inerte Verdünnungsmittel, z. B. Pentan, Hexan, Heptan und Benzol, sind für diese Polymerisierungsreaktionen stets als Lösungsmittel verwendet worden, und zwar in Mengen von im allgemeinen mehr als 200 Gewichtsprozent, gewöhnlich von 300 bis 900 oder mehr Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der monomeren Reaktionsteilnehmer.

Beim Versuch, Isobutylen mit polyolefinischen Kohlenwasserstoffverbindungen in diesen Systemen zu copolymerisieren, zeigte sich, daß nicht nur die erzielte Ausbeute gering war, sondern daß auch Copolymerisate nicht erzeugt wurden. Mit anderen Worten: Es zeigte sich, daß die Hauptmenge des erhaltenen polymeren Produktes hauptsächlich aus Homopolymeren der polyolefinischen Kohlenwasserstoffverbindung bestand, während das Isobutylen praktisch nicht umgesetzt wurde.

Es wurde nun ein Verfahren entwickelt, das zu Verfahren zur Herstellung von
Mischpolymerisaten des Isobutylens

Anmelder:

Polymer Corporation Limited, Sarnia, Ontario

(Kanada)

Vertreter:

Dr. W. Müller-Bore und DipL-Inl. H. Gralfs,

Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Als Erfinder benannt:

Jules Darcy, Raymond A. Stewart,

Lloyd A. McLeod, Sarnia, Ontario (Kanada)

Beanspruchte Priorität:

Kanada vom 3. Juni 1960 (800 341)

hohen Ausbeuten an vulkanisierbaren hochmolekularen kautschukartigen Copolymerisaten von Isobutylen mit polyolefinischen konjugierten Kohlenwasserstoffverbindungen führt.

Das Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Isobutylens durch Polymerisation von 75,0 bis 99,9 Gewichtsteilen Isobutylen mit 0,1 bis 25,0 Gewichtsteilen einer polyolefinischen konjugierten Kohlenwasserstoffverbindung bei einer Temperatur von weniger als 0⁰C in Gegenwart eines Katalysators, der durch Vermischen einer reduzierbaren Verbindung eines Schwermetalls der Gruppen IVb, Vb oder VIb des Periodensystems mit einem metallorganischen Reduktionsmittel auf der Basis eines Metalls der Gruppe III a des Periodensystems erhalten worden ist, wobei das Molverhältnis des metallorganischen Reduktionsmittels zu der reduzierbaren Schwermetallverbindung kleiner als 1,3 ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von weniger als 100 Gewichtsteilen eines inerten organischen Verdünnungsmittels auf 100 Gewichtsteile der zu polymerisierenden Monomeren oder bei Abwesenheit eines inerten organischen Verdünnungsmittels polymerisiert.

Als polyolefinische Kohlenwasserstoffverbindung hat sich 2-Methylbutadien-(l,3) als besonders zweckmäßig erwiesen. Die Einhaltung eines Verhältnisses zwischen Lösungsmittel und Monomeren von weniger als 1:1 ist für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens entscheidend, da bei höheren Werten die Ausbeute an Mischpolymerisaten stark sinkt und schließlich keine Mischpolymerisation erfolgt. Die

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Mischpolymerisation des Jsobutylens stellt überhaupt einen ganz speziellen Reaktionstyp dar und bedarf besonderer Verfahrensbedingungen, die von denen ähnlicher Reaktionen erheblich abweichen. So beschreibt die belgische Patentschrift 543 292 die Polymerisation verschiedener monoolefinischer und polyolefinischer Kohlenwasserstoffe unter Bedingungen, die -— abgesehen von einem sehr viel höheren Verhältnis des Verdünnungsmittels zu den Monomeren — den im

fluß. Es ist deshalb bei der Bereitung des Katalsyators wichtig, das Molverhältnis des metallorganischen Reduktionsmittels zu der reduzierbaren Schwermetallverbindung auf einen Wert von weniger als 1,3, vor-5 zugsweise von weniger als 1,0, zu halten, da die Ausbeute an Copolymerisat ziemlich scharf abzufallen beginnt, wenn das Verhältnis von 1,0 auf 1,3 steigt.

Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, beeinflußt das Molekulargewicht der erhaltenen

vorliegenden Fall angewandten ähnlich sind. Eine io Polymerisate. So werden feste Polymerisate mit hohem Mischpolymerisation von Isobutylen etwa mit Isopren Molekulargewicht erhalten, wenn die Reaktionstemperatur auf weniger als 0°C und vorzugsweise unter etwa -15⁰C gehalten wird. Wenn die Reaktions

temperatur über etwa —15°C und insbesondere über

Reaktionstemperaturen über etwa 25°C zu erwarten. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1 (Vergleichsversuch)

Polymerisation von Isobutylen mit Isopren in Gegenwart großer Mengen Lösungsmittel

läßt sich nach der Lehre dieser Patentschrift jedoch nicht erreichen.

Bei der Durchführung der Copolymerisation des
Isobutylens mit der polyolefinischen Kohlenwasser- 15 0⁰C steigt, vermindert sich das Molekulargewicht der Stoffverbindung ist es zweckmäßig, die umzusetzenden erhaltenen Polymeren. Flüssige Polymere wären bei Monomeren vorher zu vermischen und den Katalysator
vorher zu bilden, bevor die Monomeren mit dem
Katalysator in Kontakt gebracht werden. Statt dessen
kann man auch den Katalysator innerhalb der flüssigen 20
Reaktionsteilnehmer bilden, indem man die Komponenten des Katalysators einzeln in Abwesenheit von
Verdünnungsmittel den Reaktionsteilnehmern zufügt.
Wenn die Copolymerisation in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchzuführen ist, kann es zweck- 25
mäßiger sein, den Katalysator in dem Verdünnungs- Drei 200-ml-Polymerisationskolben wurden mit

mittel oder einem Teil davon zu bilden, bevor er mit Stickstoff gespült und verschlossen. Dann wurden sie den Monomeren in Berührung gebracht wird. mit 40 ml trockenem Benzol. 2,5 Millimol reinem

Als Polyolefin wird bevorzugt ein konjugiertes Aluminiumtriisobutyl und 2,5 Millimol reinem Titan-Diolefin verwendet. Die brauchbarsten Copolymeri- 3° tetrachlorid beschickt. Der Inhalt wurde bei Raumsate werden mit konjugierten Diolefmen erhalten, die temperatur 30 Minuten gealtert, worauf in jeden 4 Kohlenstoffatome in der ungesättigten Kette ent- Kolben weitere 90 Milliliter trockenes Benzol eingehalten. Beispiele besonders brauchbarer monomerer bracht wurden. Dann brachte man in den Kolben Diolefine sind Butadien-(1,3), Pentadien-(1,3), 2-Me- wechselnde Mengen Isobutylen und Isopren ein und thylbutadien-(l,3), 2,3-Dimethylbutadien-(l,3) und 35 ließ die Polymerisation 60 Stunden bei 5°C und bei Hexadien-(1,3). Die bevorzugten Verbindungen sind 50⁰C ablaufen. Dann wurden 40 ml Äthanol, der 2-Methylbutadien-(l,3) und Butadien-(1,3). Die Ver- 0,5 Gewichtsprozent gelöstes Phenyl-/?-naphthylamin wendung von weniger als 25,0 Gewichtsteilen Poly- (PBNA) enthielt, mit dem Inhalt jedes Kolbens verolefin auf 100 Gewichtsteile der gesamtenMonomeren mischt, um die Polymerisation abzubrechen und das wird bevorzugt, da die Reaktionsgeschwindigkeit mit 4° Polymere zu fällen. Jedes Gemisch wurde zum Sieden steigenden Mengen an Polyolefinen absinkt. erwärmt, um den Katalysatorrest zu extrahieren und

Der Katalysator läßt sich in bekannter Weise her- zu zerstören. Die Behandlung mit Alkohol-PBNA-stellen, indem eine reduzierbare Verbindung eines Lösung wurde wiederholt, um sicherzustellen, daß ein Schwermetalls der Gruppen IVb, Vb und VIb des reines Polymerisat, das eine kleine Menge des PBNA-Periodensystems mit einem metallorganischen Reduk- 45 Antioxydans enthielt, isoliert wurde. Das aus jedem tionsmittel auf der Basis eines Metalls von Gruppe III a Kolben erhaltene Polymerisat wurde dann gründlich des Periodensystems vermischt wird. Typische reduzierbare Schwermetallverbindungen sind die Halogenide, Oxyhalogenide, Alkoxyde, Acetate von Titan,
Vanadin und Chrom. Ausgezeichnete Ergebnisse lassen 50
sich mit Titantetrachlorid erzielen. Beispiele der

metallorganischen Reduktionsmittel sind die Trialkyle, Kolben

Alkylhalogenide und Hydride von Aluminium, Gal- j 2 I 3

lium, Indium und Thallium. Aluminiumalkyle sind

getrocknet und zur Bestimmung seiner Zusammensetzung der Infrarotanalyse unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

allgemein zu bevorzugen, wobei ausgezeichnete Er- 55 Lösungsmittel (Benzol), ml

gebnisse mit den weniger kostspieligen Verbindungen, Aluminiumtriisobutyl, mMol ...

wie Aluminiumtriisobutyl und Alummiumtriäthyl, Titantetrachlorid, mMol

erhalten werden. Die benutzte Katalysatormenge ist Isobutylen, ml

nicht kritisch, aber sie beeinflußt die Reaktions- Isopren, ml

geschwindigkeit und das Molekulargewicht des ent- 60 Polymerisationstemperatur, ⁰C

stehenden Polymerisats. Die Reaktionsgeschwindigkeit Polymerisationszeit in Stunden ..

steigt und das Molekulargewicht sinkt mit steigenden Ausbeute, g

Mengen an Katalysator. Deshalb richtet sich die Ausbeute in Gewichtsprozent, auf

benutzte Katalysatormenge nach den gewünschten die Monomeren bezogen

Bedingungen für die Reaktion und den gewünschten 65 Gewichtsprozent Isopren im

Eigenschaften des fertigen Polymerisats. Polymerisat

Während die benutzte Menge des Katalysators nicht Gewichtsprozent Isobutylen im

kritisch ist, hat seine Zusammensetzung einigen Ein- Polymerisat

130

2,5

2,5 22,5

2,5

5 60

1,1

7,0

130 2,5 2,5

12,5

50

60 7,3

43,0

99,5 j 99,5 0,5 0,5

130 2,5 2,5 6,0

18,0 5

60

10,2

64,2 100

Die Infrarotanalyse zeigte, daß die Polymeren im wesentlichen nur Homopolymerisate von Isopren waren, wobei in der polymeren Struktur der Proben 1 und 2 Spuren von Isobutylen festgestellt wurden. Diese Ergebnisse deuten an, daß keine Copolymeren erzielt werden, wenn Isobutylen und Isopren bei hohem Verhältnis von Lösungsmittel zu Monomeren copolymerisiert werden.

Eine weitere Reihe von vier Polymerisationen wurde

durchgeführt, um die vorstehenden Ergebnisse zu bestätigen und den Effekt bei niedrigeren Verhältnissen von Lösungsmitteln zu Monomeren zu untersuchen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Kolben

2 I 3

Lösungsmittel (Pentan), ml

Aluminiumtriisobutyl, mMol

Titantetrachlorid, mMol..

Isobutylen, ml

Isopren, ml

Polymerisationstemperatur, ⁰C

Polymerisationszeit in Stunden

Ausbeute, g

Ausbeute in Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren

Gewichtsprozent Isopren im Polymerisat

30

2,5 2,5 7,5 7,5

13

16

4,85

49,5 99 60

2,5
2,5
7,5
7,5

13

16
4,4

45,0
100

75

2,5
2,5
7,5
7,5

13

16

2,7

27,5
98

135

2,5 2,5 7,5 7,5

16
2,0

20,4 98

Diese Ergebnisse zeigen, daß auch bei so niedrigen Verhältnissen von Lösungsmitteln zu Monomeren von 2,0 nur Homopolyisopren gebildet wird und daß das monomere Isobutylen im wesentlichen nicht reagiert.

Beispiel 2 Copolymerisation von Isobutylen mit Isopren

in Abwesenheit von Lösungsmitteln In einer Reihe von acht trockenen und verschlossenen 200-ml-Polymerisationskolben wurden mit Hilfe einer Spritze wechselnde Mengen Titantetrachlorid und Aluminiumtriisobutyl eingebracht. Die Kolben wurden auf -75⁰C abgekühlt und mit je 40 ml Isobutylen beschickt, das 3,0 Volumprozent gelöstes Isopren enthielt. Man ließ die Polymerisation 40 Stunden bei —75°C ablaufen. Das polymere Produkt in jedem Kolben wurde gereinigt und mit Äthanol-PBNA-Lösung abgetrennt, wie im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Titantetrachlorid, mMol

Aluminiumtriisobutyl, mMol

Ausbeute an Polymerisat, g

Ausbeute in Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren

1	2	3	Kolbei 4	1 5	6	7
4,0	4,0	4,0	4,0	2,0	2,0	2,0
3,0	3,0	2,6	2,6	1,5	.1,5	1,3
23,4	20,9	22,1	22,2	21,2	21,0	21,9
93,9	83,9	88,7	89,1	85,2	84,3	88,0

79,5

Proben der aus den Kolben 5, 7 und 8 erhaltenen der Modul, die Dehnung und andere Werte wurden Polymerisate wurden nach dem in der Tabelle IV bei jeder Probe bestimmt. Die Ergebnisse sind in gegebenen Ansatz aufgemischt. Die Zugfestigkeit, Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle IV

Tabelle V (Fortsetzung)

Polymerisat

Leicht zu verarbeitender Ruß ..

Zinkoxyd

Stearinsäure

Benzthiazyldisulfid

Tetramethylthiuramdisulfid .... Schwefel

Tabelle V

Gewichtsteile,

bezogen auf das

Polymerisat

100

50

0,5 1 2 IO

	5	Kolben	I ⁸
	153	7	153
Vulkanisationstemperatur, ° C		153
Zugfestigkeit, kg/cm²	—		—.
10 Minuten Vulkanisierzeit		73,8
12,5 Minuten	93,7		110,2
Vulkanisierzeit		—.	—
20 Minuten Vulkanisierzeit	81,8	116,3	134,3
25 Minuten Vulkanisierzeit	_	—	—
40 Minuten Vulkanisierzeit	111,0	126,3	125,8
50 Minuten Vulkanisierzeit	—	—	—
80 Minuten Vulkanisierzeit		113,0
Modul bei 300% Dehnung,
kg/cm²	—		—
10 Minuten Vulkanisierzeit		26,8
12,5 Minuten	25,3		40,0
Vulkanisierzeit		—	—
20 Minuten Vulkanisierzeit	38,7	41,8	55,7
25 Minuten Vulkanisierzeit	.—.	—
40 Minuten Vulkanisierzeit	54,6	61,2	79,1
50 Minuten Vulkanisierzeit	—	—	—
80 Minuten Vulkanisierzeit		77,0
Dehnung beim Bruch (%)	—.		.—.
10 Minuten Vulkanisierzeit		610
12,5 Minuten	810		668
Vulkanisierzeit	—

20 Minuten Vulkanisierzeit
25 Minuten Vulkanisierzeit
40 Minuten Vulkanisierzeit
40 Minuten Vulkanisierzeit
50 Minuten Vulkanisierzeit
80 Minuten Vulkanisierzeit

Torsionshysteresis

(10 log bei 65,5°C)

Volumenquellung
(40 Minuten Vulkanisation)

in Isooctan,

24 Stunden bei 25 ⁰C

Viskositätszahl des rohen

Polymerisats (Toluol)

Molekulargewicht des rohen

Polymerisats (Flory)

558 550

Kolben 7

645

592 532 532

— 1440 410

0,36

137,1 1,3 380 000

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß echte Copolymerisate von Isobutylen und Isopren mit hohem Molekulargewicht erhalten werden, wenn während der Polymerisation kein Lösungsmittel anwesend ist, und daß diese Copolymerisate aufgemischt und gehärtet werden können, wobei kautschukartige Vulkanisate mit interessanten physikalischen Eigenschaften erhalten 125,8 30 werden. Die hohe Ausbeute an Polymerisat zeigt an, daß das Isobutylen polymerisiert, denn es war nicht genug Isopren eingesetzt worden, um solche Ausbeuten hervorzubringen. Die hohe Zugfestigkeit und der Anstieg des Moduls mit der Vulkanisationsdauer zeigt an, daß Isopren in die Molekularstruktur des Polymerisats einpolymerisiert wurde, da Polyisobutylen mit Schwefel nicht vulkanisierbar ist.

Beispiel 3

Copolymerisation von Isobutylen mit Isopren in Abwesenheit von Lösungsmitteln

Die Polymerisation von Beispiel 2 wurde wiederholt, und zwar wurde eine 10%ige Lösung von Isopren in Isobutylen benutzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle VI

Kolben
5 6

Titantetrachlorid, mMol

Aluminiumtriisobutyl, mMol Ausbeute an Polymerisat, g..

Ausbeute in Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren.

Zugfestigkeit, kg/cm² (40 Minuten Vulkanisation bei 153 ⁰C)

2,0

12,0

48,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

2,0 1,8 1,8 1,6 1,6

12,0 I 16,7 16,0 15,4 15,7

48,0 66,8 ' 64,0 61,7 62,8

— ι — _ ι — 96,0

j 2,0	2,0	2,0
1,4	1,4	1,2
17,7	17,4	20,2
70,8	69,6	80,8

Diese Ergebnisse zeigen, daß gute Ausbeuten an Copolymerisaten erhalten werden, wenn kein Lösungsmittel anwesend ist und höhere Anteile an Diolefin benutzt werden.

Beispiel 4 Copolymerisation von Isobutylen mit Butadien

Einundzwanzig 200-ml-Polymerisationskolben wurden mit 40,0 ml 5-, 10- und 20volumprozentigen Lösungen von Butadien-(1,3) in Isobutylen beschickt. Als Katalysatorkomponenten wurden Titantetrachlorid und Aluminiumtriisobutyl in wechselnden Verhältnissen zugesetzt. Die Katalysatorkomponenten wurden bei Raumtemperatur in Gegenwart von ungefähr

10

5 ml Pentan zugegeben. Die Kolben wurden auf —75 ⁰C abgekühlt, und die Monomeren, die vorher auf -2O⁰C gekühlt worden waren, wurden dann zugegeben. Die Polymerisationen ließ man 16 Stunden bei -75⁰C ablaufen. Das polymere Produkt in jedem Kolben wurde gereinigt und mit Äthanol-PBNA-Lösung abgetrennt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Ausbeute, die prozentuale Ungesättigtheit und die Viskositätszahl wurden bei jeder Probe bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt.

Tabelle VII

Titantetrachlorid, mMol

Aluminiumtriisobutyl, mMol

Verhältnis von Aluminiumtriisobutyl

zu Titantetrachlorid ,

Volumprozent Butadien-(1,3) in den Monomeren Ausbeute, g

5%

10%

20%

Ungesättigtheit

5%

10%

20%

Viskositätszahl in Toluol

5%

10%

15%

1	2	3	Kolben 4	5	6
2,0 0,66	2,0 0,99	2,0 1,32	2,0 1,65	2,0 1,98	2,0 2,31
0,33	0,50	0,66	0,83	0,99	1,16
22,0 19,4 12,5	21,9 17,5 11,4	22,2 21,0 11,8	21,9 13,9 6,9	16,6 1,5 0,9	2,7 0,7 0,6
2,6 3,1 3,4	2,3 3,3 3,2	2,3 3,5 3,2	1,9 2,0 2,3	1,1	1,2
1,4 1,2 0,91	1,4 1,1 0,91	1,5 1,2 0,86	1,4 1,1 0,95	0,86	0,90

2,0
2,64

0,132

0,9

Alle Polymerisate, bei denen die Viskositätszahl bestimmt wurde, waren vollständig oder fast vollständig in Toluol löslich.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die besten Ausbeuten an Polymerisat erzielt werden bei Aluminiumtriisobutyl-Titantetrachlorid-Verhältnissen unter etwa 1,0, je nach der Konzentration von Diolefin in der monomeren Mischung.

Die aus den Kolben 1,2,3 und 4 der Versuchsreihe mit 20 Volumprozent Butadien-(1,3) der monomeren Mischung erhaltenen Polymerisate wurden nach dem in Tabelle IV angegebenen Ansatz aufgemischt und bei 153 ⁰C vulkanisiert. Die Vulkanisate wurden zwecks Bestimmung von Zugfestigkeit, prozentualer Bruchdehnung und Modul untersucht. Die Resultate sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.

Tabelle VIII

Kolben	Vulkanisations zeit in Minuten bei 153° C	100%	Moc	ul (kg/cm²) bei 200 %	eir	400%	Zugfestigkeit (kg/cm²)	Dehnung (%) beim Bruch
•1	20 40 80	13,4 15,8 19,0		22,8 26,0 34,5		52,0 69,6 87,9	125,2 139,0 139,0	720 650 560
■i	20 40 80	12,0 13,7 16,9		16,9 23,9 27,8		41,5 59,8 76,7	114,0 133,6 133,0	725 680 590
■1	20 40 80	13,7 16,9 17,9		21,8 30,9 35,2		55,9 78,1 88,3	137,2 147,1 147,6	715 620 580
•1	20 40 80	δ Q Ö,ö 11,6 13,7		13,0 17,9 22,8		31,6 45,7 61,2	124,9 87,9*) 139,0	830 560 660
ier Dehnung von 300 % I
34,5 45,7 58,0
27,8 39,4 48,8
38,0 51,7 59,8
18,3 28,8 38,7

*) Probe hatte Fehler.

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Diese Ergebnisse zeigen, daß Copolymerisate von Isobutylen mit Butadien-(1,3) erhalten werden und daß sich diese Copolymerisate vulkanisieren lassen, wobei Produkte mit interessanten physikalischen Eigenschaften entstehen.

Beispiel 5

Copolymerisation von Isobutylen mit Isopren in Gegenwart wechselnder Mengen Lösungsmittel

Fünfundvierzig 200-ml-Polymerisationskolben wurden mit 40 ml Isobutylen, das 3 Volumprozent Isopren gelöst enthielt, beschickt. Es wurden wechselnde Verhältnisse an Lösungsmittel zu Monomere und Aluminiumtriisobutyl zu Titantetrachlorid benutzt. Die Polymerisationen wurden 20 Stunden bei —75° C durchgeführt, und zwar in drei Serien zu je fünfzehn Kolben.

In Reihe A wurden die Kolben in einem elektrischen Ofen bei 120⁰C getrocknet, noch in heißem Zustand mit Stickstoff gespült, verschlossen, abgekühlt und vor Zugabe von Katalysator und monomeren Komponenten unter Stickstoffdruck gesetzt.

In Reihe B wurden die Kolben nicht mit Stickstoff gespült oder unter Druck gesetzt, sondern lediglich in noch heißem Zustand nach dem Herausnehmen aus dem elektrischen Trockenofen verschlossen.

In Reihe C wurden die Kolben in einem Dampfofen bei 75°C getrocknet und nicht mit Stickstoff gespült oder unter Druck gesetzt, sondern lediglich in nouh heißem Zustand wie in Reihe B verschlossen.

Der Zweck dieser verschiedenen Kolbenbehandlung war, zu bestimmen, ob Spuren von Feuchtigkeit und die Gegenwart kleiner Mengen Sauerstoff irgendeinen Einfluß auf die nachfolgenden Polymerisationen haben.

Die Polymerisationen wurden unter Verwendung von 5- und lOvolumprozentigen Lösungen von Isopren in Isobutylen wiederholt. Das polymere Produkt in jedem Kolben wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt und gewonnen. Die aus einer Anzahl der Polymerisationen von Reihe A gewonnenen polymeren Produkte wurden der Infrarotanalyse unterworfen, um den Isoprenanteil in ihrer Molekularstruktur (in Gewichtsprozent) zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX dargestellt.

Diese Ergebnisse (s. Tabelle IX) zeigen, daß die Höchstausbeuten an Copolymerisat erhalten werden, wenn das Verhältnis Lösungsmittel zu Monomeres unter 1,0 liegt. Sie zeigen ferner, daß bei Verwendung höherer Konzentrationen an Diolefin die besten Ergebnisse in Abwesenheit von Lösungsmitteln erhalten werden. Außerdem zeigen sie, daß das molare Verhältnis von Aluminium zu Titan unter 1,3 und vorzugsweise unter 1,0 gehalten werden sollte. Spuren von Feuchtigkeit und kleinen Mengen Sauerstoff haben augenscheinlich keinen nachteiligen Einfluß auf die Polymerisierungsreaktion.

Tabelle IX

Kolben
4 5

Lösungsmittel (Pentan), ml

Titantetrachlond, mMol

Aluminiumtriisobutyl, mMol

Verhältnis Lösungsmittel zu Monomeren

Verhältnis Aluminiumtriisobutyl zu Titantetrachlorid

3 % Isopren

Reihe A — Ausbeute, g

Reihe A — Gewichtsprozent Isopren

im Polymerisat

Reihe B — Ausbeute, g

Reihe C — Ausbeute, g

5 % Isopren

Reihe A — Ausbeute, g

Reihe A — Gewichtsprozent Isopren

im Polymerisat

Reihe B — Ausbeute, g

Reihe C — Ausbeute, g

10% Isopren

Reihe A — Ausbeute, g

Reihe A — Gewichtsprozent Isopren

im Polymerisat

Reihe B — Ausbeute, g

Reihe C — Ausbeute, g

1,4

0,1

0,7

17,8 I 19,9

18,3
17,9

16,8 \ 15,3

4,0 j -

20.5 I 20,8

12.6 11,6

17,8 : 19,9

7,6 i —
18,2 ' 18,3

10
2

1,4
0,25
0,7

14,5 j 17,9 19,0

10,4
19,0

9,1
21,0

10,4
10,4

20
2

1.4
0,5
0,7

2,1
11,9
17,5

3,6
12,7
15,4

11,9

7,9
11,9

17,5

40 2

1,4 1,0 0,7

10,4 11,9 15,8

2,0

8,3

10,6

8,2 I 11,5

4,2

15,3

5,9

15,8

8,0

8,3

10,6

2 2 0 1,0

4,1

2,8 13,2 19,2

8,4

4,4 21,1 12,4

4,1

13,2 19,2

5 2 2 0,1

1,0

4,6

1,0

2,7

11,8

6,1

4,6

1,0

2,7

Tabelle IX (Fortsetzung) 14

10

Kolben
I 12

13

14

Lösungsmittel (Pentan), ml

Titantetrachlond, mMol

Aluminiumtriisobutyl, mMol

Verhältnis Lösungsmittel zu Monomeren

Verhältnis Aluminiumtriisobutyl zu Titantetrachlorid

3 °/o Isopren

Reihe A — Ausbeute, g

Reihe A — Gewichtsprozent Isopren

im Polymerisat

Reihe B — Ausbeute, g

Reihe C — Ausbeute, g

% Isopren

Reihe A — Ausbeute, g

Reihe A — Gewichtsprozent Isopren

im Polymerisat

Reihe B — Ausbeute, g

Reihe C — Ausbeute, g

10°/₀ Isopren

Reihe A — Ausbeute, g

Reihe A — Gewichtsprozent Isopren

im Polymerisat

Reihe B — Ausbeute, g

Reihe C — Ausbeute, g

10	20	40		5	2	10	20
2	2	2	2	2,6	2	2
2	2	2	2,6	0,1	2,6	2,6
0,25	0,5	1,0	0	1,3	0,25	0,5
1,0	1,0	1,0	1,3	0,2	1,3	1,3
1,4	1,0	2,9	0,2		0,2	0,2
	2,7	2,9	3,1	3,7	. .
0,6	1,0	1,2	5,5	0,2	0,2	0,2
1,2	2,0	0,2	10,1	0,6	0,2	0,2
3,6	1,8	1,5	1,1		0,4	1,5
4,3		4,2	3,5	0,2
2,7	7,3	0,2	5,3	0,2	0,2	0,2
6,0	0,6	3,2	15,9	0,2	0,2	0,2
1,4	1,0	2,9	0,2		0,2	0,2
	7,9	7,8	0,11	3,7
0,6	1,0	1,2	5,5	0,2	0,2	0,2
1,2	2,0	0,2	10,1	0,2	0,2

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Isobutylens durch Polymerisation von 75,0 bis 99,9 Gewichtsteilen Isobutylen mit 0,1 bis 25,0 Gewichtsteilen einer polyolefinischen konjugierten Kohlenwasserstoffverbindung bei einer Temperatur von weniger als O⁰C in Gegenwart eines Katalysators, der durch Vermischen einer reduzierbaren Verbindung eines Schwermetalls der Gruppen IVb, Vb oder VIb des Periodensystems mit einem metallorganischen Reduktionsmittel auf der Basis eines Metalls der Gruppe III a des Periodensystems erhalten worden ist, wobei das Molverhältnis des metallorganischen Reduktionsmittels zu der reduzierbaren Schwermetallverbindung kleiner als 1,3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von weniger als 100 Gewichtsteilen eines inerten organischen Verdünnungsmittels auf 100 Gewichtsteile der zu polymerisierenden Monomeren oder bei Abwesenheit eines inerten organischen Verdünnungsmittels polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyolefmische konjugierte Kohlenwasserstoffverbindung eine konjugierte diolefinische Kohlenwasserstoffverbindung mit 4 Kohlenstoffatomen in der ungesättigten Kette, vorzugsweise 2-Methylbutadien-(l,3), verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 543 292.

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