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Verfahren zur Verbesserung der Kautschuk-Eigenschaften von Dienelastomeren
Die Ereindung betrifft ein Verfahren zur Oerbesserung der Kautschuk-Eigenschaften,
insbesondere zur Verringerung des kalten Flueses von Dienelastomeren. Bekanntlich
zeigen besonders die einheitlich aufgebauten, durch Polymerisation in Lösung mit
metallorganischen Katalysatoren hergestellten butadien- und Isopren-Polymerisateoftmals
ein starkes Fliessen unter ihrem eigenen Gewtoht bei normaler Temperatur. Diese
Eigenschaft ist in der Kautschukindustrie als "cold-flow" bekannt und sehr wenig
geschätzt. Schon bei der Aufarbeitung der Polymerisate und noch mehr bei der Verpackung
und Lagerhaltung des Rohkautschuks und unvulkanisierter Mischungen bringt ein starker
cold-flow erhebliche verfahrenstechnische und wirtschaftliche Nachteile.
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Es sind deshalb auch bereits verschiedene Wege beschritten worden,
um diese nachteilige Eigenschaft bei sonst hochwertigen Kautschuktypen zu beseitigen.
So kann man beispielsweise das Molekulargewicht des Polymeren vergrössern; die Folge
ist eine Erhöhung des
Mooney-Wertes und damit regelmässig eine Verschlechterung
der Verarbeitbarkeit. Man hat auch schon versucht, durch Zusatz eines entsprechenden
Anteils des gleichen Polymeren mit niedrigem Molgewicht, den Anstieg des Mooney-Werts
zu kompensieren; als Folge dieser Maßnahme sinkt allgemein das Niveau der elastischen
Eigenschaften der Vulkanisate. Man hat ferner versucht, durch eine mehr oder weniger
intensive Vernetzung den kalten Fluss zu beseitigen; die Folge ist allgemein eine
Verschlechterung der Verarbeitbarkeit (besonders der Spritzbarkeit und der Walzfellschrumpfung)
und der mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate.
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Es wurde nun gefunden2 dass man ohne die genannten Nachteile das Fliessen
von Dienelastomeren unter ihrem eigenen Gewicht ganz erheblich vermindern bzw. praktisch
beseitigen kann, ohne dabei den Mooney-Wert wesentlich zu verändern, wenn die Polymeren,
vorzugsweise in Lösung, so weit cyclisiert werden, dass der Doppelbindungsgehalt
höchstens 20 49 , vorzugsweise nicht mehr as 10 %, abnimmt. Eigene Untersuchungen
haben gezeigt, dass eine Behandlung mit Cyclisierungsmitteln auch dann schon den
kalten Fluss erheblich vermindern kann, wenn die eingetretene Cyclisierung zu einem
Verlust an Doppelbindungen führt, der knapp über der Fehlergrenze der analytischen
Bestimmungsmethode d. h. bei etwa 1 % liegt.
unter Dienelastomeren
werden vorzugsweise in Lösung hergestellte Polymerisate des Butadiens, Chloroprens
oder Isoprens sowie deren Copolymerisate oder Copolymerisate der genannten Diolefine
mit bis zu 30 % Monoolefinen bzw. Vinylaromaten, vorzugsweise Styrol oder ot-Mettylstyrol,
verstanden.
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Die Cyclisierung kann nach an sich bekannten Methoden in Substanz
oder in Lösung erfolgen. Bevorzugt werden jedoch 5 bis 30 ziege Lösungen der Dienelastomeren
verwendet, wie sie nach den bekannten Verfahren der stereospezifischen Polymerisation
anfallen.
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Selbstverständlich kann man vor der Cyclisierung das Lösungsmittel,
in dem die Polymerisation erfolgte, mit bekannten Massnahmen durch ein anderes ersetzen.
Die Cyclisierung lässt sich mit den bekannten Cyclisierungsmitteln wie starken Mineralsäuren,
Sulfonsäuren, Bortrifluorid oder Aluminiumchlorid durchfahren. Vorzugsweise verwendet
man solche, die in der Polymerlösung gut löslich und später leicht zu entfernen
sind und bei der Rückgewinnung des Lösungsmittels nicht stören, z. B. Titantetrachlorid,
Bortrik fluorid, Alkylaluminiumdichlorid, Zinntetrachlorid.
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Die Oyclisierung kann bei Temperaturen von + 20 bis + 2000C durchgeführt
werden; die Reaktionszeit ist nicht kritisch. Nach beendeter Cyclisierung kann das
Lösungsmittel, eventuell nach vorangehendem Wischen mit Wasser, durch Destillation
mit Wasserdampf
entfernt werden. Dabei können in bekannter Weise
basisch oder puffernd wirkende Verbindungen zugesetzt werden, um die in den Prozess
eingeftihrten oder bei der Hydrolyse entstehenden starken Säuren abzufangen. Bei
Verwendung von Metallhalogeniden als Cyclisierungsmittel empfiehlt sich der Zusatz
von waeßerlöslichen Komplexbildnern fär diese Metalle. Entscheidend fUr die erfindungsgemässe
Durchftihrung der Cyclisierung sind folgende Grenzbedingungen: Die Polymeriaate
sollen nach der Behandlung kein eng vernetztes Gel enthalten; es soll kein weitgehender
Abbau der Polymeren eintreten, und die cyclisierten Grundmolektlle sollen in den
einzelnen Polymermolekülen nicht nur in Sequenzen gehäuft auftreten. s hat sich
gezeigt, daes bereits die geringen Mengen Säure, die nach dem Abstoppen der Polymerisation
mit H-aciden Verbindungen entstehen, wenn zur Polymerisation die bekannten metallorganischen
Mischkatalysatoren verwendet werden, genügen können, um die erfindungsgemässe Cyclisierung
zu bewirken, wenn Temperatur und Reaktionszeit der Art und Menge der entstandenen
Cyclisierungsmittel angepasst werden. Als H-acide Verbindungen können hierbei beispielsmit@
weise Wasser, Alkohole bis zu14C-Atomen, langkettige Oarbonsäuren (Stearinsäure)
und Harzsäuren (Abietinsäure) verwendet werden
Ferner wurde überraschenderweise
gefunden, dass die Dienelastomeren in Gegenwart der noch polymerisationsaktiven
metallorganischen Mischkatalysatoren und gegebenenfalls in Gegenwart von nicht umgesetzten
Diolefinen im Lauf von mehreren Stunden bei mässig erhöhter Temperatur in der gewünschten
Weise cyclisieren können.
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Die folgenden Beispiele erläutern das geschützte Verfahren in weiteren
Einzelheiten. In den Beispielen 1 - 10 wird als Mass für den kalten Fluss die Viskosität
des unverdünnten Polybutadiens bei 400C und der niedrigen Schubspannung Z = 104
dyn/cm2 verwendet.
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Der kalte Fluss ist dieser Grösse umgekehrt proportional. Der als
Mass für die Verarbeitbarkeit häufig verwendete Mooney-Wert wird in diesen Beispielen
durch die Viskosität des unverdünnten Polybutadiens bei 400 C und der hohen Schubspannung
T =106 dyn/cm2 ersetzt. Der Mooney-Wert ist dieser Viskosität angenähert proportional.
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Beispiel 1 5 g eines handelsüblichen, mit Lithiumalkyl hergestellten
Polybutadiens werden in 100 ml Xylol gelöst und bei 120 0C unter Stickstoff. mit
3,5 g p-Toluolsulfosäure versetzt. Nach 8 Minuten wird n-Butanol zugegeben und das
Polymere in Methanol gefällt und
getrocknet. Die Viskositätszahl
hat sich von 2,3 auf 2,5 dl/g erhöht und # fl., #=106 ist von 3,3 @@106 Poise auf
7,0 . 107 Poise gestiegene Die für den kalten Fluss verantwortliche Viskosität bei
# = 104 stieg von 4,3 . 106 Poise auf mehr ale 1011 Poise, d.h. es tritt kein kaltes
Fliessen mehr ein. Der Doppelbindungsverlust beträgt nach der Benzoepersäureaddition
und dem IR-Spektrum 4 %.
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Beispiel 2 5 g eines handelsüblichen, mit Lithiumalkyl hergestellten
Polybutadiens werden in 100 ml xylol gelöst und bei 120 0C unter Stickstoff mit
2 g p-Toluolsulfosäure versetzt. Nach 2 Minuten wird n-Butanol zugegeben und das
Polymere in Methanol gefällt und getrocknet. Die Viskositätszahl hat sich durch
diese Cyclisierung nicht geändert. #fl., #=106 stieg von 3,3. 106 Poise auf 5,2.
106 Poise und #fl., #=104 von 4,3 @@106 Poise auf 6 . 107 Poise. Der kalte Fluss
ist also gegenüber einem mit Lithiumalkyl hergestellten Polybutadien mit gleichem
#fl., #-106 auf etwa 1/10 reduziert. Der Doppelbindungsverlust beträgt 1 bis 2 %.
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Beispiel 3 5 g eines handelsüblichen, mit Lithiumalkyl hergestellten
Polybutadiens werden in 100 ml Tetrachloräthan gelöst und bei 1200C unter Stickstoff
mit 0,1 ml TiCl4 versetzt. Nach 0,5 Minuten wird n-Butanol zugegeben und das Polymere
in Methanol gefällt und getrocknet. Sein Fließverhalten entspricht genau dem des
Produktes aus Beispiel 2.
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Beispiel 4 5 g eines umgefällten, mit Lithiumalkyl hergestellten Polybutadiens
werden in 100 ml n-Hexan gelöst und bei 600C unter Stickstoff mit 0,1 ml TiC14 versetzt.
Nach 5 Minuten wird die Reaktion durch Zugabe von n-Butanol unterbrochen und das
Polymere in Methanol gefällt und getrocknet. Die Viskosität bei Z= 106 ist vor und
nach der Cyclisierung gleich, nämlich-0,4 . 106 Poise, während die Viskosität bei
#=104 durch die Cyclisierung von 0,44. 106 Poise auf 0,95 . 106 Poise steigt. Der
kalte Fluges ist also au9 die Hälfte herabgesetzt. Cyclisiert man 30 Minuten, so
wird der kalte Fluss auf 1/100 verringert.
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Beispiel 5 5 g eines mit einem metallorganischen Mischkatalysator
auf Basis TiCl4 + Aluminiumalkyl hergestellten Polybutadiene werden umgefällt, getrocknet,
in 100 ml n-Hexan gelöst und bei 600C mit 0,1 ml TiCl4 versetzt. Nach 30 Minuten
wird die Reaktion abgebrochen. Das gefällte und getrocknete Polybutadien hat #fl.,
#=106 = 0,95.106 und #fl., #=104=1.107 Poise. Sein kalter Fluss ist 1/2 so stark
wie der eines nicht ancyclisierten cis-l,4-Polybutadiens mit gleichem # fl., r 106.
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Beispiel 6 Ein Gemisch aus 1100 Teilen Toluol, 100 Teilen Butadien,
0,076 Teilen TiCl4, 0,2 Teilen Jod und 0,71 Teilen Aluminiumtriisobutyl wird bei
15 - 20°C während 3 Stunden auspolymerisiert. Das gefällte und getrocknete Polybutadien
hat #fl., #-106=1,0. 106 und # fl., = 104 = 4 . 106 Poise. Analog hergestellte Polytudadiene
mit #fl., #=106=2.106 bzw. 3,5. 106 haben #fl., #=104=9.106 bzw. 20. 106 Poise.
Die Beispiele 7, 8 und 9 zeigen, wie eine Nachbehandlung der Polymerisationsansätze
den kalten Fluss der so hergestellten Polybutadiene verringert.
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Beispiel 7 Der in Beispiel 6 genannte Ansatz wird 3 Stunden länger
polymerisiert und nach dem Abstoppen 20 Stunden auf der Polymerisationstemperatur
gehalten Das getrocknete Polybutadien hat # fl., 2 106 = 191 . 106 und 9 fl. # 104
=8. 106 Poise. Sein Kalter Fluss ist also etwa 1/2 so gross wie der des Produktes
aus Beispiel 6.
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Beispiel 8 Der in Beispiel 6 genannte Ansatz wird während 3 Stunden
auspolymerisiert, anschliessend 18 stunden auf 50°C erhitzt, dann gestoppt und das
Polymere ausgefällt. Es hat #fl., #=106 = 1,8. 106 und #fl., #=104=8.107 Poise.
Sein kalter Fluse ist also etwa 1/20 so gross wie der des nicht auf 5000 erhitzten
Polybutadiene aus Beispiel 6 und etwa 1/10 so gross wie der eines nicht auf 500C
erhitzten Polybutadiens, das dieselbe Viskosität bei#=106 besitzt.
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Beispiel 9 Der in Beispiel 6 genannte Ansatz wird während 3 Stunden
auspolymerisiert, mit 2,3 Teilen (Äthyl)3Al2Cl3 versetzt und 18 Stunden bei Raumtemperatur
gehalten. Das getrocknete Polymere hat
#fl., #=106=3,5. 10@ und
#fl., #=104 =8.107 Poise.
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Der kalte Fluss dieses Polybutatiens ist etwa 1/3 so stark wie der
eines nach Beispiel 6 hergestellten Polybutadiens mit #fl., #= 106 = 3,5 . 106 Poise.
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Beispie. 10 5 g eines mit Lithiumalkyl hergestellten Polyisoprens
werden in 300 ml n-Hexan gelöst und bei 600C mit 0,1 ml TiCl4 (gelöst in 20 ml Hexan)
versetzt. Nach 3 Minuten wird die Reaktion abgebrochen.
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Das ausgefällte und getrocknete Polyisopren hat fl., y = 106 = 5.
107 und #fl., #=104=8.109 Poise. Das nicht ancyclisierte Polyisopren hat #fl., #=106=8.106
und #fl., #=104= 4 . 108 Poise. Der kalte Fluss ist durch die Cyclisierung auf 1/20
%eines Wertes für ein unbehandeltes Polyisopren mit #fl., #=106 8. i06 Poise reduziert
worden.