DE1124699B

DE1124699B - Verfahren zur Herstellung eines Butadien-Polymerisats

Info

Publication number: DE1124699B
Application number: DEP22342A
Authority: DE
Inventors: Floyd Edmond Naylor
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1956-09-19
Filing date: 1959-03-05
Publication date: 1962-03-01
Also published as: US3021570A

Description

Butadien kann in Gegenwart von Katalysatoren zu] kautschukartigen Polymeren polymerisiert werden, die in ihren Eigenschaften variieren und stark unterschiedliche Molekularkonfigurationen aufweisen. Es ist beispielsweise bekannt, daß Butadien durch 1,2-Addition, cis-l,4-Addition und trans-1,4-Addition polymerisiert werden kann. Die jeweils erhaltene Polymerisationsart scheint vorwiegend eine Funktion des im betreffenden Falle verwendeten Katalysators zu sein. Wird Butadien beispielsweise in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Lithiumaluminiumhydrid und Titantetrajodid polymerisiert, so erhält man kautschukartige Polymere mit nicht mehr als 10% 1,2-Addition und vorwiegend trans-1,4-Addition.

Polymerisiert man Butadien in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Triäthylaluminium und Titantetrajodid, so erhält man kautschukartige Polymere aus 9O°/o oder mehr cis-l^-Addition.

Wird Butadien in Gegenwart eines Katalysators aus Triäthylaluminium und Titantetrachlorid polymerisiert, so erhält man kautschukartige Polymere, die mehr als 90°/₀ 1,4-Addition aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß man Butadien polymerisieren kann, wenn man es Polymerisationsbedingungen in Anwesenheit eines Katalysators unterwirft, der Molybdänpentachlorid und eine Verbindung der Formel R_nM oder M'M" H₄ enthält, in der die Reste R Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkarylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gleich oder verschieden sein können, M Blei, Zink, Quecksilber oder Indium, η gleich der Wertigkeit des Metalls M, M' ein Alkalimetall und M" Aluminium oder Bor sind. Man kann so ein kautschukartiges Polymerisat mit wenigstens 80% 1,2-Addition gewinnen.

Wird gemäß einer Ausführungsform der Erfindung Molybdänpentachlorid mit einem komplexen Metallhydrid (M'M" H₄) verwendet, so wird das komplexe Metallhydrid in das Reaktionssystem als Lösung in einem Lösungsmittel, wie einem Äther, eingebracht.

Das Verfahren ist innerhalb eines großen Temperaturbereichs durchführbar, beispielsweise zwischen 0 und ungefähr 150° C. Im allgemeinen wird es jedoch zwischen ungefähr 10 und ungefähr 80°C durchge-' führt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, üblicherweise eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels, und vorzugsweise in Gegenwart eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie Cyclohexan, Cyclopentan oder Methylcyclohexan, oder in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol, Benzol, Äthylbenzol oder Xylol, vorgenommen. Obgleich die Verwendung eines Verdün-Verfahren zur Herstellung
eines Butadien-Polymerisats

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. März 1958 (Nr. 719 486)

Floyd Edmond Naylor, Bartlesville, OkIa. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

nungsmittels bevorzugt wird, kann man die Polymerisation auch in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchführen. Es können erhöhte Drücke bei der Polymerisation Verwendung finden. Allgemein ist es jedoch nur erforderlich, daß der Druck auf das System ausreichend ist, um die Reaktionsmischung in flüssiger Phase zu halten. Das Polymerisationsverfahren kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden. Man kann das Verdünnungsmittel, die Katalysatorbestandteile und das Butadien in den Reaktionsraum in jeder beliebigen Reihenfolge oder in irgendeiner Kombination einführen. Das Verfahren ist also nicht auf irgendeine bestimmte Art der Beschickung beschränkt.

Führt man das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Katalysator durch, der Molybdänpentachlorid und ein komplexes Metallhydrid enthält, so wird das komplexe Metallhydrid vorzugsweise als Lösung in das Umsetzungsgefäß eingeführt. Geeignete Lösungsmittel für diesen Zweck sind Alkyläther, vorzugsweise Verbindungen, die Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besitzen, wie Dimethyläther, Diäthyläther, Dipropyläther, Dibutyläther, Methyläthyl-äther oder Äthyl-butyl-äther. Auch gesättigte, cyclische Äther mit fünf- oder sechsgliedrigen Kohlen-

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stoff-Sauerstoff-Ringen, die nicht mehr als 2 Sauerstoffatome und insgesamt nicht mehr- als 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, werden bevorzugt verwendet.

Vorzugsweise soll ausreichend Lösungsmittel zur Bildung des Komplexes vorhanden sein, d. h. üblicherweise wenigstens 2 Mol Lösungsmittel^ pro Mol Hydrid. Im allgemeinen enthält die Ätherlösung einen Überschuß an Äther; beispielsweise werden Lösungen verwandt, die 90 bis über 99 Gewichtsprozent Äther enthalten.

Einige Beispiele für Verbindungen der Formel R_nM, die gemäß der Erfindung im Katalysatorsystem Verwendung finden können, sind Tetraäthylblei, Tetraphenylblei, Tetracyclohexylblei, Triäthylphenylblei, Tetra-(4-phenyl-butyl)-blei, Diäthylzink, Methylpropylzink, di-n-Hexylzink, di-(4-Butyl-cyclohexyl)-zink, di-n-Butylquecksilber, di-n-Decylquecksilber, Dicyclohexylquecksilber, Methyläthylquecksilber, Tributylindium, Tribenzylindium, Tri-(2,4-diäthylphenyl)-indium und Methyläthylpropylindium. Beispiele für verwendbare Verbindungen der Formel M'M" H₄ sind Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumborhydrid, Kaliumaluminiumhydrid, Cäsiumborhydrid, Rubidiumaluminiumhydrid, Natriumborhydrid und Natriumaluminiumhydrid.

Die Menge des komplexen Metallhydrids oder Metallalkyls in der Katalysatorzusammensetzung kann zwischen ungefähr 0,8 und 5,0 Mol pro Mol Molybdänpentachlorid schwanken. Im allgemeinen werden jedoch Molverhältnisse zwischen ungefähr 1,0 und ungefähr 2,0 bevorzugt verwendet. Die Menge der kombinierten Katalysatorbestandteile, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung findet, liegt üblicherweise zwischen 0,10 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen ungefähr 0,25 und ungefähr 6,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des in die Polymerisationsreaktion eingeführten Butadiens. Nach beendeter Polymerisation kann man die Reaktionsmischung zur Inaktivierung des Katalysators und Reinigung des Polymerisats weiterbehandeln. Das bevorzugte Verfahren zur Inaktivierung des Katalysators besteht in der Zugabe eines Alkohols, wie Methylalkohol, Äthylalkohol oder Isopropylalkohol, zum Reaktionsprodukt. Außer der Neutralisation des Katalysators verursacht der Alkohol die Ausfällung des Polymeren. Das Polymerisat kann vom Alkohol und Verdünnungsmittel durch geeignete Methoden, wie Dekantieren oder Filtrieren, getrennt werden. Gegebenenfalls kann man das Polymere wieder in einem geeigneten Lösungsmittel auflösen und erneut durch Zugabe eines Alkohols ausfällen. Es ist auch möglich, ein übliches Antioxidans, wie Phenyl-/?-naphthylamin, zur Polymerenlösung vor Ausfällung des Polymeren zuzugeben.

Das erhaltene Polybutadien ist ein kautschukartiges Polymeres mit wenigstens 80% 1,2-Addition. Unter dem Ausdruck »kautschukartiges Polymeres« sollen hier elastomere, vulkanisierbare, polymere Stoffe verstanden werden, die nach der Vulkanisierung die üblicherweise dem vulkanisierten Kautschuk zukommenden Eigenschaften besitzen. Dsa hergestellte kautschukartige Polymere kann also in einer Weise aufgemischt und vulkanisiert werden, die derjenigen für handelsüblichen synthetischen oder natürlichen Kautschuk gleicht. Hierbei werden übliche Vulkanisationsbeschleuniger, Verstärker, Füllstoffe und andere Mischungsbestandteile, die üblicherweise bei der Mischung von Kautschuksorten verwendet werden, benutzt.

Beispiel 1

Es wurde eine Anzahl von Versuchen vorgenommen, in denen 1,3-Butadien zu einem kautschukartigen Polymeren mittels eines Katalysatorsystems polymerisiert wurde, das Lithiumaluminiumhydrid und Molybdänpentachlorid enthielt. Das bei diesen Versuchen verwendete Molybdänpentachlorid war ein handelsübliches Produkt. Es war vor Gebrauch in einer Kugelmühle gemahlen und durch ein Sieb von 0,177 mm lichte Maschenweite getrieben worden. Das 1,3-Butadien war gereinigtes 1,3-Butadien. Als Verdünnungsmittel wurde Toluol von Reagenzreinheit benutzt, das noch weiter durch fraktionierte Destillation und Verwerfung der ersten 20% des Destillats gereinigt wurde. Lithiumaluminiumhydrid wurde als 0,5molare ätherische Lösung durch Extraktion von festem Lithiumaluminiumhydrid mit Diäthyläther in einem Soxhlet-Extraktor erhalten.

Die Polymerisationsversuche wurden nach der folgenden Verfahrensweise vorgenommen. Das Toluol wurde in 200-ccm-Flaschen gefüllt und die Flaschen anschließend 3 Minuten mit gereinigtem Stickstoff gespült. Danach ließ man über Nacht stehen und gab das in Diäthyläther gelöste Lithiumaluminiumhydrid zu dem Flascheninhalt hinzu. Die Mischung wurde 1 Minute mit gereinigtem Stickstoff gereinigt, der mit einer Geschwindigkeit von 3 l/Min, eingeführt wurde. Diese Stickstoffreinigung diente zur Entfernung eines großen Teils des vorhandenen Äthers. Danach wog man festes Molybdänpentachlorid in der gewünschten Menge in die Flasche ein. Die Flasche wurde mit einer selbstschließenden Dichtung verschlossen, die vorher mit Aceton extrahiert worden war. Darauf wurde die Flasche mit einer Flaschenkapsel versehen, die ausgestanzt war und einen Teil der selbstschließenden Dichtung freigab. Das 1,3-Butadien wurde durch Einführen einer Spritze durch die Manschette in die Flasche gegeben.

Die Flaschen wurden nach der folgenden Polymerisationsvorschrift gefüllt.

Bestandteile

Butadien

Toluol

MoCl₅

LiAlH₄ (mMol)

LiAlH₄/MoCl₅ (Molverhältnis) ...

Temperatur (⁰C)

Zeit (h)

Teile

100

440

verschieden

10

verschieden 50 22

Nach Füllung wurden die Flaschen in ein Bad von konstanter Temperatur gebracht und in diesem Bad 22 Stunden lang bei 50⁰C umgewälzt. Danach wurden die Flaschen entfernt. Man gab soviel Phenyl-ß-naphthylamin zu jeder Flasche hinzu, daß das Polymere annähernd 2 Gewichtsprozent Antioxidans enthielt. Der Inhalt der Flaschen wurde in annähernd 11 Isopropanol gegeben und die erhaltene Mischung heftig gerührt. Das Polymere fiel aus. Es wurde entfernt und in einem Vakuumofen getrocknet.

Die Polymerenausbeute und die prozentuale Umwandlung wurden berechnet.

Die Ergebnisse mehrerer dieser Versuche werden in Tabelle I wiedergegeben:

Tabelle I Beispiel 2

Es wurde eine Reihe von Versuchen in derselben Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, vorgenommen. Diese Versuche wurden gemäß der folgenden Vorschrift ausgeführt:

Ver- such-	LiAlH₄/ MoCl, Mol	LiAlH₄	MoCl₅	Um wandlung	Eigen visko
Nr.*)	verhältnis	(mMol)	(mMol)	(°/o)	sität
1	1,17	10,0	8,53	30	4,52
2	1,21	10,0	8,26	40	6,30
3	1,30	10,0	7,68	35	5,61
4	1,40	10,0	7,12	40	5,98
5	1,50	10,0	6,68	Spuren	—■

ίο

Bestandteile	Gewichtsteile
Butadien Toluol	100 400 verschieden verschieden 50 17
Lithiumaluminiumhydrid*) Molybdänpentachlorid Temperatur (⁰C) Zeit (h)

*) In Versuch Nr, 5 wurde das Lithiumaluminiumhydrid ohne zusätzliche Reinigung zugefügt. In den anderen Versuchen wurde das Toluol eine weitere Minute vor Zugabe der LiAlH₄-Lösung gereinigt.

*) Lithiumaluminiumhydrid wurde als Ätherlösung zugegeben. Nach Zugabe wurde der überschüssige Äther durch Reinigen mit vorgereinigtem Stickstoff entfernt.

Die Ergebnisse dieser Versuche werden in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Versuch Nr.	LAH/MPC** (Mol	Lithi umaluminium- hydrid	(phm)	Molybdänpenta chlorid	(phm)	0,57	Umwand lung	Eigen viskosität	Ungesättigtheit* (<7o)	eis	trans j vinyl
	verhältnis)	(mMol)	0,38	(mMol)		(7o)				89,8
6		10	0,15		0,65	0		—	—	—
7	1,67	4	0,38	2,4	5 1,36	10	7,58	6,9	3,3
8	2,0	10	0,23	2,1	40	7,07 ⁸	—	—
9	2,8	6	5	—

a Dieses Polymere war gelfrei.
* Durch Infrarotanalyse.
* * Lithiumaluminiumhydrid/Molybdänpentachlorid.

Beispiel 3 Wendung derselben Vorschrift gemacht, mit der Ab-

Es wurden mehrere weitere Versuche in derselben änderung, daß statt Toluol Cyclohexan Verwendung Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, und unter Ver- 40 fand und die Reaktionsdauer 88 Stunden betrug.

Tabelle III

	LiAlH₄/MoCl_ä	LiAlH₄	MoCl₅	Um
Versuch	(Molverhältnis)			wand
Nr.		(mMol)	(mMol)	lung
	1,85	12	6,5	(%)
10	1,95	13	6,7	35
11	2,00	11	5,5	30
12	2,00	10	5,0	20
13			10

Beispiel 4

Die so erhaltenen Polymeren wurden verarbeitet Es wurde eine Anzahl von Polymerisationsversuchen

•und eine Infrarotanalyse der Masse durchgeführt. ₅₅ gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens-Die Ungesättigtheitswerte betrugen 5,6 °/₀ eis, 10,7% weise durchgeführt. Diese Versuche wurden nach trans bzw. 83,7% vinyl (1,2). der folgenden Polymerisationsvorschrift vorgenommen.

	A	Gewichtsteile, wenn r B	licht anders angegeben C	D
Butadien	100	100	100	100
Toluol	440	440	440	440
Reduktionsmittel MoCl₅	10 mMol verschieden	7 mMol verschieden	1,5 mMol verschieden	10 mMol verschieden
Temperatur (⁰C) ,., ;Zeit (h)	50 . '. - 5	50 5	50 . 5	50 67

Die Ergebnisse verschiedener Versuche nach der vorstehenden Polymerisationsvorschrift werden in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

	Vor schrift	MoCl₅ (mMol)	Reduktionsmittel	Reduktions	Umwandlung (7o)	% eis	% trans	% vinyl
Versuch Nr.				mittel MoCl₅
	A	2,0	Lithiumborhydrid	(Molverhältnis)	84	4±2	4	92
14	B	5,83	Tetraäthylblei	5,0	50	13±5	2±1	85±5
15	C	1,25	Dibutylzink	1,2	*	3±2	3±1	94±3
16	D	8,3	Di-n-butylquecksilber	1,2	95	**
17	D	5,0	Tributylindium	1,2	99	**
18			2,0

* Die Umwandlung betrug in allen Versuchen 15 bis 50%.

** Die qualitative Infrarotanalyse wies auf sehr hohen Vinylgehalt hin, vergleichbar mit Polymeren, die quantitativ analysiert worden waren.

Beispiel 5 (Vergleichsversuche)

Verschiedene Versuche wurden vorgenommen, denen ao 1,3-Butadien unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus Triisobutylaluminium und Molybdänpentachlorid zu einem polymeren Material polymerisiert wurde.

Die Versuche wurden nach der folgenden Polymerisationsvorschrift durchgeführt:

Bestandteile	Gewichtsteile
Butadien Toluol	100 440 verschieden verschieden verschieden 50 24
Triisobutylaluminium (TBA) MoCl₅ TBA/MoCl₅ Temperatur (⁰C) Zeit (h) ...

35

Das Toluol in diesen Versuchen wurde vor Einfüllung in die Flaschen in derselben Weise behandelt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Das Triisobutylaluminium wurde als Toluollösung mit einer Spritze eingeführt. Zuletzt wurde das Butadien bei diesen Versuchen zugegeben.

Die Ergebnisse der Versuche werden in Tabelle V wiedergegeben.

45

Tabelle V

Versuch	TBA/MoCl₅	TBA	MoCl₅	Umwand lung
Nr,	(Molverhältnis)	(mMol)	(mMol)	(%)
19	1,0	10	10,0	10
20	1,5	10	6,7	5
21	1,8	10	5,6	Spuren
22	3,0	15	5,0	Spuren
23	—	0	4,0	10

55

60

Die in vorstehender Tabelle aufgeführten Polymeren wurden als Kontrollversuche verwendet. Die Polymeren dieser Versuche waren mehr harzartig als kautschukartig, und die Polymeren aus den Versuchen, bei denen Triisobutylaluminium und Molybdänpentachlorid verwendet wurden, ähnelten stark dem Polymeren aus dem Versuch, bei dem Molybdänpentachlorid allein Verwendung fand.

Versuch

Es wurde ein Versuch mit einem Katalysator aus Butyllithium und Molybdänpentachlorid entsprechend derselben Verfahrensweise und denselben Verfahrensbedingungen wie im Beispiel 1 ausgeführt. Es fand sich bei diesem Versuch kein Polymeres.

Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß man bei Verwendung von Katalysatoren, die Molybdänpentachlorid und ein komplexes Metallhydrid oder ein Metallalkyl von Gallium, Blei, Zink, Quecksilber oder Indium enthalten, kautschukartige Polymere mit wenigstens 80% 1,2-Addition erhält. Im Vergleich hiermit erhielt man in den Kontrollversuchen des Beispiels 5, bei denen ein Katalysatorsystem aus Triisobutylaluminium und Molybdänpentachlorid verwendet wurde, ein Polymerisat, das mehr harzartig als kautschukartig war.

Wie spezifisch das erfindungsgemäße Verfahren ist, wird weiter durch den Versuch demonstriert, in dem bei Verwendung einer Mischung aus Butyllithium und Molybdänpentachlorid keine Polymerisation erzielt wird.

Claims

PATENTANSPRUCH:

1. Verfahren zur Herstellung eines Butadien-Polymerisats mittels eines Katalysatorsystems aus einem Metallhalogenid der Gruppe VI und einer Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis IV des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien in Gegenwart eines Katalysators, der Molybdänpentachlorid und eine Verbindung der Formel R_BM oder M' — M" H₄ enthält, in denen die Reste R Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkarylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gleich oder verschieden sein können, M Blei, Zink, Quecksilber oder Indium,. η gleich der Wertigkeit des Metalls M, M' ein Alkalimetall und M" Aluminium oder Bor sind, unter Bildung eines Polymerisates mit wenigstens 80% 1,2-Addition polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen der Formel R_n M bzw. M'M" H₄ Lithiumaluminiumhydrid,, Lithiumborhydrid, Tetraäthylblei, Dibutylzink, Di-n-butylquecksilber oder Tributylindium verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 543 292;
britische Patentschrift Nr. 776 326.