DE1173655B - Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Polymerisaten aus 1, 3-Butadien - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 d

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c-25/05

P 27890 IVd/39 c
19. September 1961
9. Juli 1964

Bisher wurde angegeben, daß 1,3-Butadien nach verschiedenen Verfahren polymerisiert werden kann, einschließlich Emulsionspolymerisation, alkalimetallkatalysierte Polymerisation und alfinkatalysierte Polymerisation. Bei der Emulsionspolymerisation von Butadien wird ein Polymerisat erhalten, das 60 bis etwa 80% trans-l,4-Addition, etwa 5 bis etwa 20% eis-1,4-Addition und etwa 15 bis etwa 20 % 1,2-Addition enthält. Beim natriumkatalysierten Polybutadien wurde gefunden, daß es etwa 60 bis etwa 75% 1,2-Addition enthält, wobei der Rest eis- und trans-1,4-Addition ist. Die Verwendung von Kalium und anderen Alkalimetallen als Katalysatoren kann eine Änderung der letzteren Verhältnisse bis zu einem gewissen Ausmaß bewirken. Das bei der alfinkatalysierten Polymerisation gewonnene Polybutadien enthält etwa 65 bis etwa 75% trans-1,4-Addition, etwa 5 bis etwa 10%cis-l ,4-Addition und von etwa 20 bis etwa 25% 1,2-Addition. Es scheint, daß bis vor kurzem kein Polymerisat aus Butadien hergestellt wurde, das mehr als etwa 35% cis-l,4-Konfiguration enthält. Es wurde jedoch gefunden, daß, wenn ein Katalysator, der bestimmte Organoaluminiumverbindungen und Titantetrajodid enthält, verwendet wird, ein Polybutadien mit einem Gehalt von 90% und darüber an eis-1,4-Addition erhalten wird.

Erfindungsgemäß werden nun kautschukartige Polymerisate aus 1,3-Butadien hergestellt, die einen hohen Prozentsatz, beispielsweise 90 bis 95% und darüber, an eis-1,4-Addition enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators, der durch Vermischen einer Verbindung der allgemeinen Formel RM, worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest und M Natrium oder Kalium bedeutet, mit Titantetrajodid oder einer Mischung aus Titantetrajodid und Titantetrachlorid erhalten worden ist, polymerisiert.

Beispiele für die der vorstehenden Formel ent- +0 sprechenden Organometallverbindungen, die in dem Verfahren verwendet werden können, umfassen Methylnatrium, Äthylnatrium, Isopropylnatrium, n-Butylnatrium, tert.-Butylnatrium, n-Amylnatrium, Decylnatrium, Cyclopentylnatrium, Cyclohexylnatrium, Methylcyclohexylnatrium, Phenylnatrium, p-Tolylnatrium, 2,4-Diäthylphenylnatrium, Benzylnatrium. Analoge Verbindungen von Kalium können gleichfalls bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden. Es wurde jedoch gefunden, daß ein Katalysator, der Organolithiumverbindungen enthält, bei der Herstellung des cis-Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen
Polymerisaten aus 1,3-Butadien

Anmelder:

Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OkIa.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Henry Lien Hsieh, Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 3. Oktober I960 (59 853)

1,4-Polybutadiens gemäß der Erfindung unwirksam ist.

Es wurde gleichfalls gefunden, daß ein Teil des in dem vorliegenden Katalysatorsystem verwendeten Titantetrajodids durch Titantetrachlorid ersetzt werden kann, wobei noch ein Polybutadien mit einem sehr hohen Prozentsatz von eis-1,4-Addition erhalten wird. Dies ist ein völlig unerwartetes Ergebnis, da ein Katalysator, der aus einem Organometall und Titantetrachlorid besteht, die Bildung von Polybutadien mit einem hohen cis-l,4-Gehalt nicht katalysiert. Die Verwendung des Katalysatorsystems, in dem ein Teil des Titantetrajodids durch Titantetrachlorid ersetzt ist, ist insbesondere vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt betrachtet wichtig. Auf diese Weise ist es möglich, mit einem solchen Katalysator ein cis-1,4-Polybutadienprodukt zu erhalten, wobei eine geringere Menge Titantetrajodid, das bei weitem der kostspieligste der Katalysatorstoffe ist, verwendet wird. Anders ausgedrückt sind die Kosten des Katalysators je Kilogramm Polymerisat viel geringer bei Verwendung des 3-Komponenten-Katalysatorsystems.

Das Molverhältnis der Organonatrium- oder Organokaliumverbindungen zu dem Titantetrajodid oder zu den gesamten Titanhalogeniden, falls sowohl Titantetrajodid als auch Titantetrachlorid verwendet wird, kann etwas, jedoch nur innerhalb ziemlich enger Grenzen variiert werden. Das Molverhältnis liegt im allgemeinen im Bereich von 1,5 bis 3,8 Mol, vorzugsweise 2,0 bis 3,5 Mol Organonatrium- oder Organokaliumverbindung je Mol Titantetrajodid oder ge-

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3 4

samte Titanhalogenide. Das optimale Verhältnis, artigen Variablen wie Temperatur. Druck, dem Verweiches angewandt werden soll, hängt von der hältnis der Katalysatorbestandteile und der Katalyspeziell verwendeten Organoverbindung, dem "Ver- satorkonzentration. ^e\ e\fteTTi ^οίΛΥΛΥΛ^ί,^Α^ \t\» dünnungsmittel und der Polymerisationstemperatur fahren beträgt die Verweilzeit im allgemeinen 1 Sekunde ab. Bei Verwendung eines Katalysatorsystems, welches 5 bis zu 1 Stunde, wobei Bedingungen innerhalb der sowohl Titantetrajodid als auch Titantetrachlorid bezeichneten Bereiche angewandt werden. Bei Anenthält, liegt das Molverhältnis von Titantetrachlorid Wendung des Einzelansatzverfahrens kann die Rezu Titantetrajodid gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis aktionszeit bis zu 24 Stunden oder darüber betragen. 5 Mol Titantetrachlorid je Mol Titantetrajodid. Die Katalysatorschädliche Verbindungen, wie Kohlenin dem Verfahren verwendete Katalysatorkonzentration io dioxyd, Sauerstoff und Wasser, sollen aus dem kann bequemerweise in Angaben der Organonatrium- 1 3-Butadien entfernt werden. Ebenso sollen die oder -kaliumverbindungen ausgedrückt werden. Die Verdünnungsmittel praktisch frei von Verunreini-Konzentration liegt im allgemeinen im Bereich von 4 gungen wie z. B. Wasser. Sauerstoff sein. Luft und bis 30 gMillimol Organoverbindung je 100 g 1,3-Bu- Dampf sollen aus dem Reaktionsgefäß, in welchem tadien, welches polymerisiert werden soll. 15 die Polymerisation durchgeführt wird, entfernt werden.

Das Polymerisationsverfahren wird im allgemeinen Bestimmte geringe Mengen dieser katalysatorinaktiin Gegenwart eines Verdünnungsmittels ausgeführt. vierenden Stoffe können jedoch in der Reaktions-Geeignete Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, mischung verbleiben. Nach beendeter Polymerisation welche die Polymerisationsreaktion nicht schädlich wird ein katalysatorinaktivierendes Material, beispielsbeeinflussen, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, 20 weise Wasser oder ein Alkohol, der Mischung zuwie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Mischun- gegeben, um den Katalysator zu inaktivieren und die gen derselben. Auch gerad- und verzweigtkettige Ausfällung des Polymerisates zu bewirken. Das PolyParaffine, welche bis zu und einschließlich 10 Kohlen- merisat wird dann von dem Alkohol oder Wasser Stoffatome je Molekül enthalten, können verwendet und Verdünnungsmittel durch z. B. Dekantieren oder werden, z. B. Propan, η-Butan, n-Pentan, Isopentan, 25 Filtrieren abgetrennt. Vorzugsweise wird zu Beginn η-Hexan, Isohexan, 2,2,4-Trimethylpentan (Isooctan), nur eine Menge des katalysatorinaktivierenden Maten-Decan oder deren Gemische. Cycloparaffine, wie rials zugesetzt, welche ausreichend ist, um den z. B. Cyclohexan und Methylcyclohexan, können Katalysator zu inaktivieren, ohne die Ausfällung des gleichfalls verwendet werden. Überdies können Ge- gewünschten Polymerisats zu bewirken. Es zeigte mische von jedem der vorstehend erwähnten Kohlen- 3° sich gleichfalls als vorteilhaft, der Polymerenlösung Wasserstoffe als Verdünnungsmittel angewandt werden. vor der Ausfällung des Polymerisats ein Antioxy-

Das Polymerisationsverfahren kann bei Tempera- dationsmittel, z. B. Phenyl-/?-naphthylamin, zuzu-

turen, welche innerhalb eines ziemlich weiten Bereiches setzen. Nach Zugabe des katalysatorinaktivierenden

variieren, durchgeführt werden. So kann das Ver- Mittels und des Antioxydationsmittels kann das in

fahren bei jeglicher Temperatur innerhalb des Berei- 35 der Lösung anwesende Polymerisat anschließend

ches von —73,3 bis 8O⁰C durchgeführt werden. durch Zugabe von einem Überschuß eines Stoffes,

Polymerisationsreaktionen können unter autogenem wie Äthylalkohol oder Isopropylalkohol, abgetrennt

Druck oder einem Druck ausgeführt werden, welcher werden. Bei einem anderen geeigneten Verfahren zur

ausreichend ist, um die Reaktionsmischung praktisch Behandlung der Reaktionsmischung wird das PoIy-

in flüssiger Phase zu halten. Der Druck hängt dem- 40 merisat durch Dampfabdestillation des Verdünnungs-

zufolge von dem speziellen verwendeten Verdünnungs- mittels von dem Polymerisat gewonnen. Wenn das

mittel und der Temperatur, bei welcher die Poly- erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durch-

merisation durchgeführt wird, ab. Jedoch können er- geführt wird, kann der Gesamtausfluß aus dem

wünschtenfalls höhere Drücke angewandt werden, Reaktionsgefäß von dem Reaktionsgefäß zu einer

z. B. mittels eines Gases, welches hinsichtlich der 45 Behandlungszone gepumpt werden, in welcher der

Polymerisationsreaktion inert ist. Die Polymerisation Ausfluß wie vorstehend beschrieben behandelt wird,

kann auch in fester Phase ausgeführt werden. Nach Abtrennung aus der Verdünnungsmittelmischung

Das Verfahren nach der Erfindung kann als Einzel- wird das Polymerisat getrocknet,

ansatzverfahren durchgeführt werden, indem 1,3-Bu- Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind

tadien in ein Reaktionsgefäß, welches Katalysator und 50 kautschukartige Polymerisate. Die Polymerisate kön-

Verdünnungsmittel enthält, eingeführt wird. Es wird nen nach verschiedenen Methoden, wie sie bisher zum

bevorzugt, die Katalysatorbestandteile zu einem Vermischen von natürlichen und synthetischen

Reaktionsgefäß, welches das Verdünnungsmittel ent- Kautschukstoffen verwendet wurden, vermischt wer-

hält, zuzugeben, und anschließend das 1,3-Butadien den. Vulkanisierungsbeschleuniger, Vulkanisierungs-

einzuführen. Man kann auch den Katalysator durch 55 mittel, Verstärkungsmittel und Füllstoffe, wie sie bei

Umsetzen der Katalysatorbestandteile in einem ge- natürlichem Kautschuk verwendet wurden, können in

trennten Katalysatorherstellungsgefäß vorher her- gleicher Weise beim Aufmischen der Polymerisate

stellen. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird dann verwendet werden. Die Polymerisate können auch

in das Reaktionsgefäß, welches Monomeres und mit anderen Polymeren, beispielsweise mit natür-

Verdünnungsmittel enthält, eingebracht oder die letz- 60 lichem Kautschuk, Polyäthylen, vermischt werden,

teren Stoffe können nach dem Katalysator zugegeben Wie vorstehend erwähnt, besitzen die erfindungsgemäß

werden. Das Verfahren kann ebenfalls kontinuierlich hergestellten Polymerisate einen hohen cis-l,4-Gehalt,

durchgeführt werden, indem die vorstehend angeführte durch welchen sie besonders geeignet für Anwendun-

Konzentration der Reaktionsteilnehmer in dem gen werden, welche geringe Hysteresis, hohe Rückprall-Reaktionsgefäß während einer geeigneten Verweilzeit 65 elastizität, tiefen Gefrierpunkt und leichtes Verwalzen

aufrechterhalten wird. Die Verweilzeit bei einem verlangen. Im allgemeinen sind die Polymerisate

kontinuierlichen Verfahren variiert natürlich innerhalb brauchbar in Anwendungsgebieten, in welchen natür-

ziemlich weiter Grenzen in Abhängigkeit von der- liehe und synthetische Kautschukstoffe verwendet

werden. Sie sind insbesondere wertvoll bei der Herstellung von Auto- und Lastwagenreifen und anderen Gegenständen aus Kautschukstoffen, wie z. B. Dichtungen.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele ausführlicher erläutert.

Proben von bestimmten der Polymerenprodukte, welche in den in den Beispielen beschriebenen Ansätzen hergestellt wurden, wurden durch Infrarotanalyse untersucht. Diese Arbeit wurde ausgeführt, um den Prozentsatz des durch cis-l,4-Addition, transit-Addition und 1,2-Addition von Butadien gebildeten Polymerisats zu bestimmen. Im Beispiel 8 wurde die MikroStruktur des Polymerisats nach der Methode von Silas, Yates und Thornton, wie in Analytical Chemistry, 31, S. 529 bis 532 (1959), beschrieben, bestimmt, wobei Extinktionskoeffizienten von 133 für Trans- und von 184 für Vinylstruktur verwendet wurden. Das nachstehend beschriebene Verfahren wurde angewandt bei der Durchführung der Bestimmungen, wie in weiteren Beispielen gezeigt wird. Da unterschiedliche Geräte bei der Durchführung bestimmter Bestimmungen verwendet wurden, wurden in den nachfolgend beschriebenen Berechnungen verschiedene Extinktionskoeffizienten verwendet. Die verwendeten Extinktionskoeffizienten sind in jedem Fall in einer zugehörigen Fußnote angegeben.

Die Polymerenproben wurden in Schwefelkohlenstoff (25 g/l) aufgelöst. Das Infrarotspektrum von jeder dieser Lösungen (Prozente Durchlässigkeit) wurde anschließend in einem gebräuchlichen Infrarotspektrometer bestimmt.

Die Gesamtunsättigung, welche als trans-l,4-Struktur vorlag, wurde in Prozent nach der folgenden Gleichung und übereinstimmenden Einheiten berechnet: E = -— , worin E = Extinktionskoeffizient (Liter/

MoI-¹Cm-¹), E = Extinktion (log I₀/1), t = Weglänge (cm) und c = Konzentration (Mol Doppelbindung/Liter). Die Extinktion wurde bei der 10,35-Mikron-Bande bestimmt, und der Extinktionskoeffizient war derjenige, welcher in den Fußnoten der im nachfolgenden gebrachten Tabellen angegeben ist.

Die prozentuale gesamte Unsättigung als 1,2- (oder Vinyl-) Struktur wurde nach der vorstehenden Gleichung unter Verwendung der 11,0-Mikron-Bande und eines Extinktionskoeffizienten, wie er in den Fußnoten der nachfolgend gebrachten Tabellen angegeben ist, berechnet.

Die prozentuale gesamte Unsättigung, welche als cis-l,4-Struktur vorhanden war, wurde durch Subtraktion der gemäß den vorstehenden Verfahren be-

ao stimmten trans-1,4- und 1,2-(Vinyl-) Struktur von der theoretischen Unsättigung, wobei eine Doppelbindung auf jede C₄-Einheit in dem Polymerisat angenommen wird, erhalten.

B.eispiell

Eine Reihe von Ansätzen wurde durchgeführt, worin 1,3-Butadien mit einem Katalysator polymerisiert wurde, welcher aus n-Amylnatrium und Titantetrajodid bestand. Ebenfalls wurde eine Reihe von Kontrollansätzen durchgeführt, wobei der Katalysator aus n-Amylnatrium und Titantetrachlorid bestand. Die in diesen Versuchsreihen verwendeten Ansätze waren wie folgt:

Ansatz

1,3-Butadien, Gewichtsteile ..
Cyclohexan, Gewichtsteile ...
n-Amylnatrium, Gewichtsteile

Titantetrachlorid (TTC)

Titantetrajodid (TTJ)

Temperatur, ⁰C

Zeit, in Stunden

100	100
780	780
0,94 (10 mMol)	0,94 (10 mMol)
variabel	—
—.	variabel
30	30
5	5

Das n-Amylnatrium wurde als eine angenähert einmolare Lösung in n-Heptan erhalten. Diese Lösung wurde durch Zugabe von Cyclohexan auf 0,25 molar verdünnt.

Das Verdünnungsmittel, Cyclohexan, wurde zu Beginn in das Reaktionsgefäß eingebracht, welches dann mit Stickstoff durchspült wurde. Das Titantetrahalogenid (Titantetrajodid oder Titantetrachlorid) wurde anschließend dem Reaktionsgefäß zugegeben, worauf das n-Amylnatrium eingebracht wurde. Nach der Einführung der Katalysatorbestandteile wurde das Reaktionsgefäß mit dem 1,3-Butadien beschickt. Bei Vollendung der Polymerisation wurden die Polymerisate durch Zusatz von Isopropanol koaguliert, aus der Reaktionsmischung abgetrennt und im Vakuumofen getrocknet. Vier Versuche wurden in Übereinstimmung mit jedem einzelnen Ansatz durchgeführt, wobei variierbare Molverhältnisse von n-Amylnatrium zu Titantetrajodid (RNa : TiX₄) verwendet wurden. In der folgenden Tabelle sind die Ansätze mit den erhaltenen Ergebnissen zusammengestellt.

Ver-	/τ,ΙΙοΛ Χ,ί.	RNa: TiX4-	: 1	Umwandlung	Eigen	Gel	MikroStruktur1), 7„	eis	trans j Vinyl		92 j 3 ± 0,5	<16	5±1
uudl Nr.	A	Molverhältnis	: 1	%	viskosität	°/o			—	<14	16 ±1	70
1	A	1 : 1	• 1	0			—	—	41	etwa 14	70 ±4
2	A	2	1	6	6,33	96,1	34	25	70
3	A	4	1	7	2,78	66,2	14	14
4	B	8	1	10	1,48	51,3	—
5	B	1	1	0	—
6	B	2	42	3,40	6,5
7	B	4	11	3,08	51,2
8	8	86	1,09	4,9

^χ) Extinktionskoeffizienten: trans 126, Vinyl 173.

Aus den vorstehenden Angaben ist ersichtlich, daß ein Polybutadien mit einem hohen Prozentsatz an cis-l,4-Addition durch Verwendung eines n-Amylnatrium - Titantetrajodid - Katalysatorsystems und durch Aufrechterhaltung des Molverhältnisses der Katalysatorbestandteile innerhalb bestimmter Grenzen erhalten wird. Bei Verwendung von Titantetrachlorid an Stelle von Titantetrajodid in dem Katalysatorsystem enthielten die erhaltenen

Polymerisate keinen hohen Prozentsatz an cis-1,4-

Addition. _ . . , „

Beispiel 2

Es wurden zwei Versuchsreihen durchgeführt, in welchen ein Katalysator, welcher aus n-Amylnatrium und Titantetrajodid bestand, zur Polymerisation von 1,3-Butadien verwendet wurde. In diesen Versuchen wurden die folgenden Ansätze verwendet:

Ansatz

1,3-Butadien, Gewichtsteile ..
Cyclohexan, Gewichtsteile ...

Toluol, Gewichtsteile

n-Amylnatrium, Gewichtsteile

Titantetrajodid

Temperatur, ⁰C

Zeit, in Stunden

100	—	100	—
780	1,41 (15mMoI)
variabel	860	41 (15mMol)
variabel	1	variabel
20		variabel
	20

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde Polymerisationstemperaturen, die angewendet wurden, auch in diesen Versuchen angewendet. Die Mol- 25 ebenso wie die erhaltenen Ergebnisse sind in der Verhältnisse der Katalysatorbestandteile und die nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Ver such Nr.	Ansatz	RNa: TTI- Molverhältnis	: 1	Temperatur 0C	Umwandlung	Eigen viskosität	Gel "/.	Mikrostruktur1), eis I trans	Vinyl
1	A	3:1	: 1	50	85	1,76	4	89,8 ! 4,5	5,7
2	A	2	: 1	50	69	3,42	5	91,5 2,9	5,6
3	A	2,5	1	50	63	1,60	3	87,5 : 6,0	6,5
4	A	2	1	5	0	—	—	— —	—
5	A	2,5	1	5	70	1,65	3	92,0 3,8	4,2
6	B	3	1	50	89	3,90	5	94,1 : 1,6	4,3
7	B		1	50	0	.—	—	. 1	—
8	B	2,5	1	50	87	3,65	5	93,5 ! 2,4 i	4,1
9	B	3	1	5	96	4,48	4	95,5 I 1,0	3,5
10	B	2	5	0	—	—		—
11	B	2,5	5	95	2,75	5	95,4 1,3 ;	3,3

') Extinktionskoeffizienten: trans 129, Vinyl 182

Es wurde versucht, Isopren bei 50° C unter Verwendung der Molverhältnisse von 2:1, 3:1 und : 1 von n-Amylnatrium zu Titantetrajodid als Katalysator und mit Toluol und Cyclohexan als Verdünnungsmittel zu polymerisieren. In jedem dieser Ansätze wurde nicht mehr als eine Spur Polymerisat erhalten.

Aus den Angaben der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß Polymerisate mit den höchsten cis-Gehalten bei 5⁰C erhalten wurden, wobei Toluol als Verdünnungsmittel verwendet wurde.

Eine weitere Versuchsreihe wurde entsprechend dem Ansatz B durchgeführt, mit der Abweichung, daß variierende Mengen von Titantetrachlorid (TTC) an Stelle von Titantetrajodid verwendet wurden. Die Polymerisationstemperatur betrug 5° C und, die Reaktionszeit betrug 48 Stunden. Die Molverhältnisse der Katalysatorbestandteile und die Zusammenstellung der Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle gebracht.

Vor	RNa:	ITC-	1	Um	Eigen-	Gel	Makrostruktur1), °/„	trans Vinyl
50 *er-		Molverhältnis	1	wand	vis-			16,9 55,5
SUCH \T_		1	lung	kosi-	°/o	eis	16,4 |58,3
JNr.	4	1	/0	tät	0	27,6	— —
1	3,5	1	13	0,34	0	25,3	25,12)!68,32)
55 2	3	17	0,23	—~	—	14,9 j 54,7
3	2,5	3	—	0	6,6
4	2	14	0,33	0	30,4
5		48	0,30

^J) Extinktionskoeffizienten: trans 146, Vinyl 209. ²) Qualitative Ergebnisse; Konzentration der Lösung unsicher.

Die in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Angaben zeigen, daß mit einem Katalysator, welcher aus n-Amylnatrium und Titantetrachlorid besteht, die Umwandlungen gering waren und die cis-Gehalte der Produkte niedrig waren. Es ist ebenfalls zu bemerken, daß die Eigenviskositäten der Produkte gering waren, wobei die Produkte weich und klebrig anstatt kau-

tschukartig waren. Dies war selbst der Fall, obgleich Bedingungen angewandt wurden, welche sich als günstig für die Herstellung von cis-Polymerisat mit dem n-Amylnatrium-Titantetrajodid-Systern erwiesen.

Es wurden gleichfalls zwei Versuche durchgeführt, wobei ein dem vorstehend angegebenen Ansatz B ähnlicher Ansatz verwendet wurde, mit der Abweichung, daß eine polare Verbindung, nämlich Tetrahydrofuran, in dem System anwesend war. Der in diesen Versuchen verwendete Ansatz war wie folgt:

1,3-Butadien, Gewichtsteile 100

Toluol, Gewichtsteile 860

nrAmylnatrium, Gewichtsteile ... 1,41 (15 mMol)

Titantetrajodid, Gewichtsteile ... 2,78 (5 mMol)

Tetrahydrofuran veränderlich

' In diesen Versuchen wurde zuerst das Toluol eingebracht, worauf das Reaktionsgefäß mit Stickstoff 5 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 3 1 je Minute durchspült wurde. Das Titantetrajodid wurde dann zugegeben, worauf Tetrahydrofuran, n-Aniylnatrium und Butadien folgten. Bei der Durchführung der Versuche wurde die Temperatur bei 5° C während 16V₂ Stunden gehalten, in welchem Zeitraum keine Polymerisation stattfand. Die Temperatur wurde dann auf 50° C gesteigert und auf dieser Höhe 8 Stunden lang gehalten. Polymerisation fand in jedem der Versuche statt. Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

35

40

Ver such Nr.	Tetra hydro furan Teüe	Um wand lung %	Eigen vis kosität	Gel Vo	Mikr eis	ostruktu trans	r1), % Vinyl
1 2	1 5	42 19	1,61 1,23	0 0	39,6 37,9	8,7 5,8	51,7 56,3

Extinktionskoeffizienten: trans 146, Vinyl 209.

1,3-Butadien, Gewichtsteile 100

n-Pentan, Gewichtsteile 626

n-Butyllithium, Gewichtsteile 0,96 (15 mMol)

Titantetrajodid ;'. variierend

Temperatur, ⁰G ...A... ... 50

Zeit, in Stunden 16

Öle Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden "Tabelle zusammengestellt:

Vpr	RLi :r	1	Um	Eigen-	Gel	MikroStruktur1), %	trans	Vinyl
V Cl"		1	wand	vis-
SUCn VJ-	nrj-	1	lung	kosi-	%	eis	41,4	12,3
IN Γ.	Molverhältnis	1	0/ /0	tät			49,1	8,9
1		1	Spur		—	46,3	49,8	7,3
2	1,5	15	—	0	42,0	51,3	6,9
3	2,0	89	0,99	0	42,9
4 ·■	2,5	92	0,73	0	41,8
5	3	100	0,61
	3,5

Die in der vorstehenden Tabelle gebrachten Ergebnisse zeigen, daß ein Polymerisat mit einem hohen Prozentsatz an eis-1,4-Addition nicht erhalten wird, wenn an Stelle von n-Amylnatrium n-Butyllithium mit Titantetrajodid verwendet wird.

Beispiel 3

Es wurde ein Versuch durchgeführt, in welchem Butadien mit einem Katalysator, welcher aus n-Amylnatrium und Titantetrajodid bestand, polymerisiert wurde. Der folgende Ansatz wurde in diesem Versuch verwendet: " '

1,3-Butadien,. Gewichtsteile ..... 100
Toluol, Gewichtsteile 860

Es wurde ebenfalls eine Versuchsreihe durchgeführt, in welcher n-Butyllithium mit Titantetrajodid als Katalysator für die Polymerisation von 1,3-Butadien verwendet wurde. Der folgende Ansatz > wurde in. diesen Versuchen verwendet:

n-Amylnatrium, Gewichtsteile
Temperatur, ⁰C

1,41 (15 mMol) 5
Zeit, in Stunden 16

Toluol wurde zuerst eingebracht, worauf das Reaktionsgefäß mit Stickstoff 5 Minuten lang bei einer Geschwindigkeit von 3 1 je Minute durchspült wurde. Dann wurde das Titantetrajodid zugesetzt. Die Mischung wurde auf O⁰C abgekühlt und dann das n-Amylnatrium eingeführt, wobei die Temperatur bei O⁰C gehalten wurde. Sie wurde bei dieser Höhe während einer Stunde gehalten und ein schwarzer Feststoff, welcher sich durch Umsetzung von Titantetrajodid mit n-Amylnatrium bildete, sich absetzte. Die oben schwimmende Flüssigkeit wurde entfernt unter einem Stickstoff kissen und durch Toluol ersetzt. Butadien wurde eingeführt und die Polymerisation bei 5°C durchgeführt. Ein kautschukartiges Polymerisat mit einem hohen cis-Gehalt wurde erhalten. Die Ergebnisse des Versuchs sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Umwandlung, % 35

Eigenviskosität 2,93

Gel, »/0 0

MikroStruktur¹), %

eis, aus der Differenz 95,6

trans 0,9

Vinyl 3,5

) Extinktionskoeffizienten: trans 126, Vinyl 173.

^r) Extinktionskoeffizienten: trans 146, Vinyl 209.

Beispiel 4

Eine Versuchsreihe wurde durchgeführt, in welcher 1,3-Butadien mit einem Katalysator, welcher, aus n-Amylnatrium und Titantetrajodid bestand, polymerisiert wurde. In diesen Versuchen wurden die • Katalysatorkonzentrationen variiert, wobei das Molverhältnis der Katalysatorbestandteile konstant gehalten wurde. Der folgöndö Pblymerisatiönsansatz wurde in diesen Versuchen verwendet:

1,3-Butadien, Gewichtsteile 100

' Toluol, Gewichtsteile 860

n-Amylnatrium variierend

Titantetrajodid variierend

Temperatur, °C _;.·. 5 .

Zeit, in Stunden 16

Das Beschickungsverfahren war das gleiche, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die umstehende Tabelle zeigt die Mengen der Katalysatorbestandteile und die erhaltenen Ergebnisse:

409 629/444

	RNa: TTJ- Molverhältnis	11	nzentration TTJ mMol	Um wandlung °/o	Eigen viskosität	Gel /o	12	°/o Vinyl
Ver such Nr.	3 : 1 3 : 1 3 : 1 3 : 1	Anfangsko RNa mMol	7 3 1	97 98 72 0	3,28 3,33 3,08	O O O O	Miktrostrukur1), eis trans	2,9 3,0 3,5
1 2 3 4	21 Q 6 3				95,1 ! 2,0 95,4 1,6 95,3 ! 1,2

Extinktionskoeffizienten: trans 146, Vinyl 209.

Beispiel 5 Beispiel 6

Es wurde ein Versuch durchgeführt, in welchem Ein weiterer Versuch wurde durchgeführt, in wel-

1,3-Butadien mit einem Katalysator, welcher aus 15 chem 1,3-Butadien mit einem Katalysator, welcher Phenylnatrium und Titantetrajodid bestand, polymeri- aus Phenylnatrium und Titantetrajodid bestand, polysiert wurde. Der folgende Ansatz wurde in diesem merisiert wurde. Der folgende Ansatz wurde in diesem Versuch verwendet: Versuch verwendet:

Butadien, Gewichtsteile Toluol, Gewichtsteile Phenylnatrium¹), Gewichtsteile.. 1,5 (15 mMol) Titantetrajodid, Gewichtsteile .. 4,17 (7,5 mMol) Temperatur, ⁰C Zeit, in Stunden

*) Erhalten in einmolarer Lösung in einem Naphthalösungsmittel mit hoher Entzündungstemperatur und verdünnt auf etwa 0,3molar mit Cyclohexan.

Das Beschickungsverfahren in diesem Versuch war das gleiche, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die erhaltenen Ergebnisse in diesem Versuch sind nachfolgend in der Tabelle aufgeführt.

Umwandlung, %

Eigenviskosität 2,87

Gel, % MikroStruktur¹), %

eis, aus der Differenz 94,0

trans 2,0

Vinyl 4,0

¹J Extinktionskoeffizienten: trans 146, Vinyl 209.

Butadien, Gewichtsteile 100

Toluol, Gewichtsteile 860

Phenylnatrium, Gewichtsteile ... 1,5 (15 mMol)

Titantetrajodid, Gewichtsteile ... 3,33 (6 mMol)

Temperatur, ⁰C 5

Zeit, in Stunden 16

In diesem Ansatz wurden das Toluol, Titantetrajodid und Phenylnatrium bei 0⁰C eingebracht. Nach Zusatz des Toluols, welches als erstes zugegeben wurde, wurde das Reaktionsgefäß mit Stickstoff, wie vorstehend beschrieben, ausgespült. Die Mischung von Toluol und Katalysatorbestandteilen ließ man bei O⁰C während IV₂ Stunden stehen. Die oben schwimmende Flüssigkeit wurde aus einem der Reaktionsgefäße entfernt und mit einem gleichen Volumen Toluol ersetzt. Butadien wurde eingeführt, und die Polymerisation wurde bei 5°C durchgeführt. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Versuch Nr.

Umwandlung

Eigenviskosität

Gel

MikroStruktur¹), ·/„
eis trans j Vinyl

1 (oben schwimmende Flüssigkeit), nicht entfernt .. 86 2,70 5 92,6 1,7 j 5,7

2 (oben schwimmende Flüssigkeit) entfernt 91 4,80 5 95,0 1,1 j 3,9

^λ) Extinktionskoeffizienten: trans 146, Vinyl209.

Es ist aus den vorstehenden Angaben ersichtlich, daß das in dem Versuch hergestellte Polymerisat, in welchem die oben schwimmende Flüssigkeit entfernt wurde, einen höheren cis-Gehalt aufwies als das in dem anderen Versuch erhaltene Produkt.

Beispiel 7

Eine Versuchsreihe wurde durchgeführt, in welcher Butadien mit einem Katalysator, welcher aus n-Amylnatrium oder Phenylnatrium und Titantetrajodid bestand, polymerisiert wurde. Die in diesen Versuchen verwendeten Ansätze waren wie folgt:

Ansatz

Butadien, Gewichtsteile

Toluol; Gewichtsteile

n-Amylnatrium, Gewichtsteile Phenylnatrium, Gewichtsteile Titantetrajodid, Gewichtsteile

Temperatur, ⁰C

Zeit, in Stunden

100	variierend	100	—
860	5 ;	860	(ISmMoI)
1,41 (15 mMol) !	16		(7,5 mMol)
t	1,5	5
4,17	16

Drei Versuche wurden durchgeführt, wobei zweimal Ansatz A und einmal Ansatz B verwendet wurde. In allen Versuchen wurden Toluol, Titantetrajodid und Organonatriumverbindung in dieser Reihenfolge bei 0⁰C eingeführt. Das Reaktionsgefäß wurde nach der Beschickung mit Toluol mit Stickstoff durch-

spült. Die Mischungen ließ man während IV2 bis 2 Stunden bei O⁰C stehen, worauf Butadien eingebracht wurde und die Polymerisationen bei 5⁰C durchgeführt wurden. Die Ergebnisse der drei Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Ver-	A	RNa: TTJ-	Umwandlung	Eigen	Gel	MikroStruktur1), »/,	eis	trans	Vinyl
	A	Molverhältnis		viskosität			95,7	1,3	3,0
Nr.	B		°/o		·/·	96,3	1,1	2,6
1	3 : 1	100	3,82	0	95,6	1,4	3,0
2	2,5:1	100	4,23	0
3	2 : 1	100	3,13	0

Extinktionskoeffizienten: trans 146, Vinyl 209.

Beispiel 8

Es wurde ein Versuch durchgeführt, in welchem 1,3-Butadien bei—3O⁰C in Gegenwart eines Katalysators, welcher aus n-Amylnatrium und Titantetrajodid bestand, polymerisiert wurde. Der folgende Ansatz wurde in diesem Versuch verwendet:

Butadien, Gewichtsteile 100

Toluol, Gewichtsteile 860

n-Amylnatrium, Gewichtsteile .. 1,41 (15 mMol)

Titantetrajodid, Gewichtsteile .. 3,33 (6 mMol)

Temperatur, ⁰C -30

Zeit, in Stunden 72

Das Toluol wurde zu Beginn eingebracht, worauf das Reaktionsgefäß mit Stickstoff durchspült wurde und Titantetrajodid und n-Amylnatrium zugesetzt wurde. Die Mischung ließ man während 30 Minuten bei 50°C stehen. Sie wurde dann auf 0⁰C abgekühlt, das Butadien eingeführt und das Reaktionsgefäß in ein — 30°C-Bad während 72 Stunden gebracht. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Umwandlung, % 14

Eigenviskosität 4,42

Gel, »/0 5

MikroStruktur, °/o
20

eis 91,8

trans 2,8

Vinyl 5,4

Beispiel 9
25

Eine Versuchsreihe wurde durchgeführt, in welcher 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators, welcher aus n-Amylnatrium, Titantetrachlorid und Titantetrajodid bestand, polymerisiert wurde. Der folgende Ansatz wurde in diesen Versuchen verwendet:

1,3-Butadien, Gewichtsteile 100

Toluol, Gewichtsteile 860

n-Amylnatrium (RNa), mMol 40

Titantetrachlorid (TTC) variierend

Titantetrajodid (TTJ) variierend

Zeit, in Stunden 16

Das Verdünnungsmittel, Toluol, wurde zu Beginn in das Reaktionsgefäß eingebracht, welches dann mit Stickstoff durchspült wuide. Titantetrajodid, Titantetrachlorid und n-Amylnatrium wurden in dieser Ordnung in das Reaktionsgefäß eingeführt, worauf Butadien zugesetzt wurde. Die Versuchsergebnisse werden nachfolgend in der Tabelle gebracht.

Ver such Nr.	RNa: Ti- Halogenid1)- Molverhältnis	1	TTC: TTJ- Molverhältnis	1	Polymei temp 0C	"isations- eratur op	Um wandlung °/o	Eigen viskosität	Gel Vo	Mi eis	torostruktui trans	,Vo Vinyl
1	3 : 1	1	1 : 1	1	5,0	41	49	1,25	3	92,6	3,0	4,4
2	3	1	2	1	5,0	41	62	1,49	5	93,7	2,2	4,1
3	1,5	1	1	1	30,0	86	100	1,46	0	91,3	5,4	3,3
4	2	1	1	1	30,0	86	100	1,58	0	91,4	4,9	3,7
5	3	1	1	1	30,0	86	100	1,81	0	92,9	3,1	4,0
6	1,5	1	2	1	30,0	86	100	1,79	0	90,5	5,0	4,5
7		1	2	1	30,0	86	100	1,91	0	91,3	4,9	3,8
8	3	2	30,0	86	100	2,38	0	93,2	2,8	4,0
9	2	2	50	122	100	2,34	3	93,6	2,2	4,2

Gesamtes Titanhalogenid.

Aus den Angaben der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß ein Polybutadien mit einem hohen Prozentsatz an eis-1,4-Addition hergestellt werden kann, wenn ein Teil des Titantetrajodids durch Titantetrachlorid ersetzt wird.

Beispiel 10

Es wurde ein Versuch durchgeführt, in welchem 1,3-Butadien mit einem Katalysator, welcher aus n-Amylkalium und Titantetrajodid bestand, polymeri-

Claims (1)

15 16 siert wurde. In diesem Versuch wurde der folgende mischen einer Verbindung der allgemeinen Formel Ansatz verwendet: RM, worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, 1,3-Butadien, Gewichtsteile 100 Aralkyl- oder Alkarylrest und M Natrium oder Toluol, Gewichtsteile 860 kalium bedeutet mit Titantetrajodid oder einer n-Amylkalium, Gewichtsteile .... 1,65 (15 mMol) 5 Mischung aus Titantetrajodid und Trtantetra- Titantetrajodid, Gewichtsteile ... 2,78 (5 mMol) ch*or\d, f!alten wo{d™ ist' Polymerisiert. Temperatur CC 5 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Tmt in Qtii'nrißr, on kennzeichnet, daß man einen Katalysator ver- Z^CJ. L. Ul OLU.X1U.CI1 ............... JAJ , . , . ■» j- * -ι «ι · m·, wendet, in dem das Molverhaltnis von Titan- Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde io tetrachlorid zu Titantetrajodid 0,5 bis 5:1 be- auch in diesem Versuch angewandt. Ein kautschuk- trägt. artiges Polybutadien mit einem hohen Prozentsatz an 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch cis-l,4-Addition wurde erhalten. gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in dem das Molverhaltnis der Organo- Patentansprüche: *5 natrium- oder Organokaliumverbindung zu dem Titanhalogenid 1,5 bis 3,8 : 1 beträgt.

1. Verfahren zur Herstellung von kautschuk-

artigen Polymerisaten aus 1,3-Butadien, dadurch

gekennzeichnet, daß man 1,3-Butadien in ^In Betracht gezogene Druckschriften:

Gegenwart eines Katalysators, der durch Ver- »o Belgische Patentschrift Nr. 551 851.

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