DE1520509A1 - Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE 1 R ? Π ζΠ

DR. F. ZUMSTEIN ■ DR. E. ASSMANN t0*U^U3 DR. R. KOENIQSBERQER - DIPL-PHYS. R. HOLZBAU ER TELEFON: 22 34 76 und 22 TB11 _BM O NOHEN 2, TELEGRAMME: ZUMPAT BRSUHAUSSTRASSE 4/M POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 911 SO

BANKKONTO: BANKHAU8 H. AUFHÄU8ER

20/zö

P 30 173 J.Vd/39 c
A 64 149

PHILLIPS PJiTROLEWI COMPANY, Bartlesville, Oklahoma, USA

Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Bütadien in Gegenwart eines Katalysetorsystems, das durch Vermischen einer metallorganischen Verbindung der III. Gruppe des periodischen Systems mit einem Titanhalogenid und Jod erhalten worden ist«.

In der Literatur sind zahlreiche Methoden zur Polymerisation von 1,3-Butadien beschrieben, darunter die Emulsionspolymerisation, Alkali -Me ta 11 katalysierte Polymerisation und AIfinkatalysierte Polymerisation. Die durch diese Verfahren hergestellten Polybutadicnerzeugnisse enthalten wechselnde Mengen an cis-1,4-Addition, träns-1,4-Addition und 1,2-Addition. Es wurde jedoch bis vor kurzem kein Butadienpolymerisat herge-

'.■•.^909821/1039 ^{BAD 0RI<3}««<--..»..«o-.i (Mii./SiAb8,2Nr.l Sau 3desÄnderupjisgea. v,4.9.

stellt, welches mehr als etwa 50 fi cis-1_t4-Konfiguration enthielt. Vor kurzem wurde gefunden, daß ein Polybutadien mit mindestens 85 fa cis~1,4-Addition erzeugt werden kann, indem man 1«, 3-Butadien mit einem Katalysator, der aus einem Trialkylaluminium und Titant&tra;}odid besteht, polymerisiert_β Die vorliegende Erfindung betrifft ein anderes, neues Katalysatorsystem, welches die Herstellung eines Polybutadiene mit einem hohen eis-1,4~GehaIt ermöglicht.

Durch die vorliegende Erfindung wird nun ein Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen 1,3-Butadienpolymerisates,geschaffen, bei welchem das erzeugte, kautschukartige Polymerisat einen hohen ^-Gehalt an eis-1,4-Addition enthält, Z₀B. von 85 bis 98 ^ und höher.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man als metallorganische Verbindung ein Organometallhydrid der formel R_nMH_n, verwendet, in der R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Cycloalkylalkyl-, Aralkyl-, Alkylcycloalkyl-, Arylcycloalkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylarylrest ist, wobei jede R-Gruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome einschließlich enthalt, M Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium, und η und m 1 oder 2 bedeutet, wobei die Summe von η + m = 3, und als Titanhalogenid eine Verbindung der Formel TiX_m einsetzt, in der X Chlor oder Brom und m eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 4 bedeutet.

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Beispiele für Organometallhalogenide zur Verwendung in den erfindun&sgemäßen KatalyBatorsystemen sind Dimethylaluminiumhydrid, Äthylaluminiumdihydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Decylaluminiumdihydrid, Eicosylaluminiumdihydrid, Cyclopentylaluminiumdihydrid, Dicyclooctylaluminiumhydrid, Oyclononadecylaluminiumdihydrid, Phenylaluminiumdihydrid, Propylphenylaluminiumhydrid, J-Cyclohezylpropylaluminiumdihydrid, Di-(4-cyclohepty.ldecyl) -aluminiumhydrid , 3-Phenylbutylaluminiumdihydrid, Dibenzylalüminiumhydrid, 2,4-Diphenyloctylaluminiumdihydrid, 2-Methylcyclopentylaluminiumdihydrid, Di-(5-nonylcyclononyl)-aluminiumhydrid, 2-Phenylcyclopentylaluminiumdihydrid, 2,4-Diphenylcyelooctylaluminiumdihydrid, Di-(2-methylphenyl)-aluminiumhydrid, 2,4-Dibutylphenylaluminiumdihydrid, Di-(2_l4»dioctylphenyl)-aluminiumhydrid_> 4-Cyclohutylphenylaluminiumdihydrid, 2,4-Dicyclopentylphenylaluminiumr dihydrid, Di=(2,4-cyclooctylphenyl)-aluminiumhydrid, Me-thylgalliumdihydrid, Diisobutylgalliumhydrid, Dieicosylgalliumhydrid, Gyclobutylgalliumhydrid, Dicyclooctylgalliumhydrid, Di(2-naphthyl)-galliumhydrid, Phenylgalliumdihydrid, Diphenylgalliumhydrid, 3-Phenylpropylgalliumdihydrid, Di-(4-phenyldecyl)-galliumhydrid, J-Cyclopentyldodecylgalliumdihydrid, 3»S-DicyGlohexyloctylgalliumdihydrid, 2,4-Dimethylcyelobutylgalliumdihydrid, Di-»(3₍,5-dl- . hexylcyclooctyl)-galliumhydrid, 2-Phenylcyclopentylgalliumdihydrid, Di=(2,S-diphenylcyclooctyl)-galliumhydrid, Di-(2-methylphenyl)-galliumhydrid, 2,4-Dioctylphenylgalliumdihydrid, 3-Cyclopentylphenylgalliuindihydrid, 2,4-Dicyclohexylphenylgalliumdi-

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hydrid, 1»Naphthylgalliumdihydrid, Methylindiumdihydrid, Dibutylindiumhydrid, Dinonylindiumhydrid, Cyclopentylindiumdihydrid, Dicycloheptylindiumhydrid, Cyolooctyllndiumdihydrid, Phenylindiumdihydrid, Diphenylindiumhydrid, 2-Cyclobutylpropylindiumdihydrid, 2,4-Dicyclohexyloctylindiumdihydrid, Benzylindiumdihydrid, Di-(2,4-diphenyloctyl)~indiumhydrid, i^ropylcyclobutylindiumdihydrid, 2,4-Diheptylcyclohexylindiumdihydrid, 2-Phenylcyclobutylindiumdihydrid, 2,4-Diphenylcycloheptylindiumaihydrid, Di-(2-methylphenyl)-indiumhydrid, 3-Hexylphenylindiumdihydrid, 2,4-Diheptylphenylinäiumdihydrid, ^-Cyclopentylphenylindiumdihydrid, Di-(3-cyclooctyl)-phenylindivunhydrid, Methylthalliumdihydrid, Dipentylthalliuiahydrid, Eicosylthalliimidihydrid, Cyclobu-tylthalliumdihydrid, Dicyclooctylthalliumhydrid, Phenylthalliumdihydrid, Diphenylthalliumhydrid, 2-Cyclopentylpropylthalliumdihydrid, 2,4-Dicycloheptylhexylthalliumdihydrid, Dibenzylthalliumhydrid, 4,6=>Diphenyloctylthalliiundihydrid, 2-MethylcycloTjutylthalliumdihydrid, Di= (2-decylcyclooctyl)-thalliumhydrid, 3-Phenylcyclopentylthalliiundihydrid,' 3,5-Phenylcyclooctylthalliumdihydrid, 2=-Methylphenylthalliumdihydrid, 2,4-Diheptylphenylthalliumdihydrid, 3-Cyclobutylphenylthalliumdihydrid und 2,4-Dicyclobeptylphenylthalliumdihydrid.

Im folgenden seien typische, spezifische Katalysatorsysteme zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren genanntj Diisobutylaluminiumhydrid, Jod und Titantetrachloridj Phenylaluminiumdihydrid, Jod und TitandichloridjDicyclohexylaluminiumhydrid, Jod

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und Titantribromid; Di»(2~naphthyl^aluminiumhydrid, Jod und Titandibromid; Phenylindiumdihydrid, Jod und Titantetrachlorid; 3~Äthylphenylindiumdihydrid_> Jod und Titantetrabromid; Di»(2=cyclöhexyläthyl)»indiumhydrid, Jod und Titantrichlorid; Eieosylindiumdihydrid, Jod und Titantribromid; Dipentadecylgalliumhydrid, Jod und Titandichlorid; Di-(2^cyclohexyläthyl)-galliuiahydrid, Jod und Titantribromid? Dibenzylgalliumhydrid, Jod und Titantetra· bromidj Di-(2-tolyl)-thalliumhydrid, Jod und Titantrichlorjodid; Diphenylthalliumhydrid, Jod und Titandibromid? und Bicyclohexylthallium, Jod und Titantetrabromid»

Daa Molverhältnis von Titanhalogenid 2su Jödid liegt im Bereich von 0,25ϊί bis 10:1, vorzugsweise im Bereich von 0^25:1bis 3:1. In dieseDi auletsst genannten System liegt das Molverhältnis des Organonietallhydrids zum Titanchlorid öder -broraid im Bereich von 2:1 bis 2OsI, wobei ein Bereich von 3 bis 15 Mol Orgenometallhydrid auf ein Mol Titanhalögenid bevorzugt wird.

Das Verhältnis des Katalysators kann in einem ziemlich weiten Bereich schwanken; es liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 20 Gramm mKol des Organoiaetallhydrids pro 100 Gramm zu pöly-

merisierendes 1,3~Butadien* Das tatsächliche Katalysatorverhältnis wird im allgemeinen durch das Molekulargewicht des gewünschten Produktes bestimmt»

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Daa Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels ausgeführt. Geeignete Verdünnungsmittel zum Gebrauch in dem Verfahren sind Kohlenwasserstoffe, die im wesentlichen inert sind und sich nicht nachteilig auf die Polymerisationsreaktion auswirken. Typische geeignete Verdünnungsmittel sind z.B. Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und deren Genische. Brfindun^sgemäß können auch gerad- und verzweigtkettige Paraffine, die bis zu 12 Kohlenstoffetome einschließlich pro Molekül enthalten, verwandt werden. Typische verwendbare Paraffine sind z.B. Propan, η-Butan, n-Pentan, Isopentan, η-Hexan, Isohexan, 2,2,4-Triäthylpentan (Isoctan), n-Decan und ähnliche. Mischungen dieser Paraffinkohlenwasserstoffe können ebenfalls als Verdünnungsmittel einer Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Cycloparaffine, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan können auch verwendet werden. Darüberhinaus können irgendwelche Gemische der obenerwähnten Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise wird die Polymerisation in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffes ausgeführt, da bei dieser Verfahrensweise • Polymerisate mit den höchsten cis-Gehalten erzeugt werden.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann bei Temperaturen ausgeführt werden, die in einem großen Bereich

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schwanken, z.B. von -70 "bis 12O⁰C. Vorzugsweise arbeitet man . "bei einer Temperatur im Bereich von -35 bis 75⁰O. Die Polymerisationsreaktion kann unter autogenem Druck oder irgendeinem geeigneten Druck ausgeführt werden, der ausreicht, um das Reaktionsgemißch im wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten. Der Druck hängt zwar von dem speziell verwenueten Verdünnungsmittel und der Temperatur, bei der die Polymerisation ausgeführt v/ird, ab. Es können jedoch auch, falls gewünscht, höhere Drucke angewandt v/erden; diese Drucke können durch irgendeine geeignete Methode erhalten werden, wie z.B. das Eindrücken eines hinsichtlich der Polymerisationsreaktion inerten Gases in den Reaktor. Erfindungs- . gemäß kann die Polymerisation auch in der festen Phase durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich ausgeführt werden, indem man einen Reaktor der den Katalysator und das Verdünnungsmittel enthält, mit 1,3-Butadien beschickt. Obgleich irgendein geeignetes Beschickungsverfahren verwendet werden kann, bevorzugt man gewöhnlich die Zugabe der Katalysatorbestandteile zu einem Reaktor, der das Verdünnungsmittel enthält, und gibt danach das 1,3-Butadien zu. Die einzelnen Bestandteile können einzeln in den Reaktor gegeben werden oaer sie können mit dem Organometallhydrid vor der Einführung in den Reaktor vermischt werden. Es liegt selbstverständlich

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im Bereioh der vorliegenden Erfindung, den Katalysator vorher herzustellen, indem man den Katalysatorbestandteil in einem getrennten Katalysatorherstellungsgefäß reagieren läßt« Das entstehende Beaktionsprodukt kann dann zu dem Reaktor, der das Bbnomere und das Verdünnungsmittel enthält, zugegeben werden oder diese letztgenannten Stoffe können auch.dem Katalysator zugegeben werden. Das Verfahren kann auoh kontinuierlich ausgeführt werden, indem man die oben erwähnten Konzentrationen der Reaktionspartner in dem Reaktor eine geeignete Verweilzeit lang aufrechterhält. Die Verweilzeit beim kontinuierlichen Verfahren kann natürlich innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken, in Abhängigkeit von solchen Veränderlichen, wie der Temperatur, dem Druck, dem Verhältnis der Katalysatorbestandteile und der Katalysatorkonzentrationen« Bei einem kontinuierlichen Verfahren fällt die Verweilzeit gewöhnlich in den Bereich von einer See. bis 10 Stunden, wenn Bedingungen innerhalb

Bei

der aufgeführten Bereiche angewandt werden. ^xZ diskontinuierlichen Verfahren beträgt die Reaktionszeit bis zu 24 Stunden oder mehr.

Es sind verschiedene Stoffe bekannt, die sich auf die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung nachteilig auswirken. Solche Stoffe sind z,B. Kohlendioxyd, Sauerstoff und Wasser. Es ist daher gewöhnlich zweckmäßig, daß das Butadien von diesen Stoffen als auch von anderen Stoffen , die den Katalysator inaktivieren^ befreit wird.

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Es können irgendwelche "bekannte Methoden zur Entfernung solcher Verunreinigungen verwendet werden. Darüberhinaus soll bei Verwendung eines Verdünnungsmittels in dem Verfahren, dieses im wesentlichen frei von Verunreinigungen wie Wasser, Sauerstoff und ähnlichen sein. In diesem Zusammenhang ist es zweckmäßig, Luft und Feuchtigkeit aus dem Reaktionsgefäß, in dem die Polymerisation ausgeführt wird, zu entfernen. Obwohl die Polymerisation vorzugsweise unter wasserfreien oder im wesentlichen wasserfreien Bedingungen ausgeführt wird, können selbstverständlich kleine Mengen dieser Katalysator-inaktivierenden Stoffe in dem Reaktionsgemisch vorhanden sein. Selbstverständlich darf die Menge dieser Stoffe nicht so groß"sein, daß der Katalysator vollkommen inaktiviert wird.

Mach Vervollständigung der Polymerisationsreaktion wird beim diskontinuierlichen Verfahren das gesamte Reaktionsgemisch zur Inaktivierung des Katalysators und Gewinnung des kautschukartigen Erzeugnisses behandelt* Es kann irgend eine geeignete Methode zu dieser Behandlung des Reaktionsgemisches verwendet werden. Bei einem Verfahren wird das Polymerisat Erhalten, indem man das Verdünnungsmittel mit Dampip vom Polymerisat abtrennt. Bei einem anderen geeigneten Verfahren wird der Katalysator-inaktivierende Stoff, wie/ein Alkohol, zu dem Gemisoh hinzugefügt, wobei der Katalysator inaktiviert wird und das Polymerisat ausgefällt wird.Das Polymerisat wird dann vom Alkohol und Verdünnungsmittel durch irgend eine

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geeignete Methode,wie Dekantation oder Filtration» abgetrennt. Vorzugsweise gibt man anfänglich nur eine zur inaktivierung des Katalysators genügende Menge des Katalysator-inaktivierenden Stoffes zu, "ohne daduroh die Ausfällung des gelösten Polymerisats zu bewirken. Es erwies sioh auoh als vorteilhaft, ein Antioxydans, wie Phenyl-/ -naphthylamin zu der Polymerisatlösung vor der Abtrennung des Polymerisats zu geben» Nach Zugabe des Katalysator-inaktivierenden Stoffes und des Antioxydari\s kann das in Lösung vorhandene Polymerisat durch Zugabe eines Überschusses eines Stoffec/Wie Äthylalkohol oder Isopropylalkohol/ abgetrennt werden. Beim kontinuierlichen Verfahren kann der gesamte Abfluß von dem Reaktor in eine Katalysator-Inaktivierungszone gepumpt werden, in der der Abfluß von dem Reaktor mit einem geeigneten Katalysator-inaktivierenden Stoff_; wie Alkohol, behandelt wird. Wird ein Alkohol als Katalysetor-inaktivierender Stoff verwendet, so bewirkt er auch die Ausfällung des Polymerisats. Werden Katalysator-inaktivlerende Stoffe verwendet, die diese Doppelfunktion nicht erfüllen, so kann ein geeigneter Stoff, wie z.B. ein Alkohol, zugegeben werden, um das Polymerisat auszufällen. Selbstverständlich können im Rahmen der vorliegenden Erfindung andere geeignete Mittel zur Abtrennung des Polymerisats aus der Lösung angewandt werden. Nach Abtrennung vom Wasser oder Alkohol und Verdünnungsmittel duroh Filtration oder andere geeignete Maßnahmen, wird das Polymerisat getrocknet«

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Die erfindungsgemUß hergestellten Polymerisate sind kautsohukartige Polymerisate. Die Polymerisate können duroh die verscliiedenen Verfahren, die "bisher zum Vermieten von natürlichen und synthetischen Kaut sohukarten verwendet wurden, vermischt werden. Beim Vermischen des erfindungsgemäßen Kautschuks können Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsmittel, Verstärkungsmittel und Füllstoffe, wie sie bei natürlichem Kautschuk angewandt werden, gleichfalls verwendet werden.

Es liegt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, die Polymerisate mit anderen polymeren. Stoff en,- wie· natürlichem Kautschuk, eis 1,4-jolyisopren, Polyäthylen und ähnlichen zu mischen. Wie o"ben erwähnt, haben die erfindungsgemäßen Polymerisate einen hohen cis-Gehalt, der sie für solche Verwendungszwecke geeignet maoht, bei denen niedrige Hysteresis, hohe und niedriger Gefrierpunkt erforderlich ist* Allgemein sind die Polymerisate bei allen Verwendungszwecken von Nutzen, in denen natürliche und synthetische Kautschukarten verwendet werden. Sie sind insbesondere nützlich bei der Herstellung von Automobil- und Lastwagenreifen und anderen kautschukartigen Gegenständen, wie Karkassen.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Zur Strukturanalyse der hier beschriebenen Polymerisater-BAD ORIGINAL

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Zeugnisse wurde eine Polymerisatprobe des zu untersuchenden Polymerisaterzeugnisses in Schwefelkohlenstoff aufgelöst, wobei sich eine Lösung von 25 g Polymerisat pro 1 Lösung bildete. Das Infrarotspektrum der Lösung (# !Transmission) wurde dann in einem handelsüblichen Infrarotspisktrumeter bestimmt·

Der Prozentsatz an trans 1,4- der gesamten ITichtSättigung wurde nach der folgenden Gleichung und Konstanten berechnet: £ « |-., wobei I «Extinktionskoeffizient (1 Mol~¹-cnT¹), E= Extinktion (Log* Io/I), t«Weglänge.(cm) und c«Konzentration,~ (M.ol Doppelbindung/1). Die Extinktion wurde im 10,35 Mikronband bestimmt und der Extenktionskoeffizient betrug 146

Der Prozentgehalt an 1,2- (oder Vinyl-) der gesamten Nichtsättigung wurde nach der obigen Gleichung unter Verwendung des 11,0 Mikronbandes und eines Extinktionskeoffizienten von 209 (l~Mol -cm ) berechnet.

Der prozentuale Anteil an eis 1,4- der gesamten Nichtsättigung wurde erhalten, indem man die trans 1,4- und 1,2-(Vinyl) nach dem obigen Verfahren bestimmten Werte von der theoretischen Wichtsättigung unter der Annahme einer Doppelbindung pro Oi-Einheit in dem Polymerisat abzog.

Die Eigenviskositäten der Polymerisationsprodukte wurden be-

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-y-

stimmt, indem man. <Tog Polymerisat in einen Drahtkäfig mit einer lichten Maschenweite von 0,175 min 400-Jaesh-)· gab und den Drahtkäfig in 100 ml Toluol in einen, 113 ml
- Weithalskolben stellte. Nach 24 stündigem stehen bei Zimmertemperatur ( etwa 25⁰C) wurde der Käfig entfernt und die Lösung durch eine Schwefelabsorptionsröhre vom
Porositätsgrad C filtriert, um irgendwelche anwesenden festen Teilchen/ zu entfernen. Die entstehende Lösung wurde durch ein Viskosimeter vom Typ Medalia, welches sich in einem Bad von 25⁰O befand, durchgeleitet. Das Viskosimeter wurde vorher mit Toluol geeicht. Unter der relativen Viskosität versteht man das Verhältnis der Viskosität der Polymerisatlösung zur der des Toluols. Die Eigenviskosität wurde bestimmt, indem man den Logarithmus naturalis der relativen Viskosität durch das Gewicht der ursprünglichen Probe dividiert.

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Beispiel 1

In einer Reihe von Ansätzen wurde ein Katalysatorsystem aus Diisobutylaluminiumhydrid, Jod und Titantetrachlorid zur Polymerisation von Butadien bei 50 ⁰C verwendet. Bei diesen Ansätzen erfolgte zuerst die Beschickung mit Toluol. Der Reaktor wurde mit Stickstoff ausgespült und Butadien zugegeben. Dann erfolgte die Zugabe der Katalysatorbestandteile. Zuerst wurde Diisobutylaluminiumhydrid zugegeben, dann das in Toluol aufgelöste Jod und dann das Titantetrachlorid in Toluol. Die Reaktionen wurden mit 2 Gew.-^ 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) in Isopropylalkohol rasch abgebrochen und die Polymerisate mit Isopropylalkohol koaguliert und getrocknet. Die Ansätze sind in Tabelle I zusammengefaßt.

TABE	LLE I	2	3	69
	1	100	100	646
1,3-Butadien, Gew.-teile	100	1200	1200	480
Toluol, Gew.-teile	1200	3,69	3,	3/1
Diisobuty!aluminiumhydrid (DBAH) Millimol/100 g Mo nomer es	3,69	0,646	0,
Jod (12), Millimol/100 g Monomeres	0,646	0,369	0,	32 9 0 1
Titantetrachlorid (TTC) Millimol/100 g Monomeres	0,48ο	10/1,75/1	7,7/1,
DBAH/I2/TTC Molverhältnis	7,7/1,3/1	50 4 98	4 70
Temperatur 0C Zeit, Stunden Umsetzung, #	50 4 100	2,92 93,1 34 3,8	3, 95, 1, 3,
Eigenviskosität MikroStruktur, % eis trans Vinyl	2,47 90,3 5,8 3,9

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Beispiel 2,

Butadien wurde in einer Reihe von Ansätzen unter Verwendung gleichen Katalysatorsystems und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel Ί, polymerisiert. Die Ansätze sind in Tabelle 10L zusammengefaßt. Die Angaben weisen einen größeren Bereich in den Mol-Verhältnissen" der Katalysatorbestandteile auf, als dies bei Beispiel"f der Fall ist.

"TABELLE JL

ι 2 ? JL

.1,3-Butadien Gewichtsteile	100	0,400 2,82	•100	100	100	5	5	5	100
Toluol Gewichtsteile	440	0,139 0,547	440	1200	1200	5	5	5	1200
Di i s ο butylaluminium-	0,059 0^13 .				93	63	74
**jf UJL XU ι Gewichtsteile Millimol/1oo g Monomeres	0,311 2,19	0,400 2,82	0,311 2,19	5,73	3,98	3,59	0,311 2,19
Jod Gewichtsteile Millimol/1oo g Monomeres	0,139 0,547	0,139 0,547	0,064 0,250	0,139 0,547
TitantetraChlorid Gewichtsteile Millimol/1oo g Monomeres	0,059 0,313	0,059 0,313	0,059 0,313	0,059 0,157
DBAIi/lp/TTC Holvernältnis	9/1,75/1 7/1,75/1 9/i,75/i 7/0,8/1	I 14/3,5
Temperatur, 0C	5	5
Zeit, Stunden	5	5
Umsetzung i>	68	89
Eigenviskosität	3,72	5,20

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Beispiel 3

SSSSS=SSi=S

Ein. weiterer Versuch wurde unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 durchgeführt. Das verwendete Hydrid war Dibutylindiumhydrid. Die verwendete Zusammensetzung war die folgende:

Tabelle. III BSSSSBSSSSa

1,3-Butadien, Gewichtsteile Toluol, Gewichtsteile

Dibutylindiumhydrid, Millimol pro 100 g Monomereβ

Titantetrachlorid, Millimol pro 1OQgMonomeres

Jod, Millimol pro 100 g Monomeres Temperatur, ⁰C

Zeit, Stunden

Eine hohe Umwandlung wurde- erhalten und das Produkt hatte einen cie-Gehalt größer als 90 fi.

100	69
1200	480
3,	646
0,
0,
5
18

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Claims (1)

1. ft

   20/zö 13. März 1967

   Betriffts Patentanmeldung P 30 173 IVd/39 ο - Piiillips Petroleum Company - A 69 149

   ' Heuer Patentanspruch

   /Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysatorsysteias, das durch Vermischen einer metallorganischen Verbindung der III. Gruppe des Periodischen Systems mit einem Sitanhalogenid und Jod erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganische Verbindung ein Organometallhydrid der Formel H_nMH_1n verwendet, in der H ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, CycloaIky!alkyl-, Aralkyl-, Alkylcycloalkyl-, Arylcycloalkyl-, Alkaryl- oder Cycloa lkylarylre st ist, wobei jede R-Gruppe bis zu 20 Kohlenstoff atome einschließlich enthält, H Aluminium, Gallium, Indium oder thallium, und η und m 1 oder 2 bedeutet, wobei die Summe von η + in » 3, und als Titanhalogenid eine Verbindung der Formel iiX_m einsetzt, in der X Chlor oder Brom und m eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 4 bedeutet·

   90 9821/103 9

   11. 3. 1967

   Betrifft: Patentanmeldung P 30 173 IVd/39 c Phillips Petroleum Company

   Patentanspruch

   V853SA3 3JE3S53TSS S3! Si «SS5 ClSB 853228

   ι ■

   2.) Katalysator gebildet durch Vermischen einer metallorganischen Verbindung der .III. Gruppe dea Periodischen Systems mit einem litanhalogenid und Jod, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganische Verbindung ein Organometallhydrid der 3?ormel K_nMH₂₁ verwendet, in der R ein Alley I-, Cycloalkyl-, Aryl-, Cycloalkylalkyl-, Aralkyl-, Alkylcycloalkyl-, Arylcycloalkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylarylrest ist, wobei jede R-Gruppe bis zu 20 Kohlenstoff atome einschließlich enthält, "M Aluminium, Gallium, Indium oder Ihallium, und η und m¹1 oder 2 bedeutet, wobei die Summe von η +■ m » 3, und als litanhalogenid eine Verbindung der Pormel TiX_m einsetzt, in der X Chlor oder Brom und m eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 4 bedeutet.

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