DE1745267A1

DE1745267A1 - Verfahren zur Herstellung von cis-1,4-Polymeren des Butadien

Info

Publication number: DE1745267A1
Application number: DE19671745267
Authority: DE
Inventors: Jules Darcy; Henderson John Federick
Original assignee: Polymer Corp
Current assignee: Polymer Corp
Priority date: 1966-07-09
Filing date: 1967-07-07
Publication date: 1971-10-07
Also published as: GB1137793A; US3573249A

Description

DR. MOLLER-BORE ■ DIPL-ING. GRALFS . _

DR. MANITZ · DR. DEUFEL 7- Juli Τ?θ7

8 MÖNCHEN 22, BOBERT-KOCH-STR 1 Ti/hf P 7Qfl

TELEFON 225110 U/BT - £ f^O

Polymer Corporation limited, Sarnia, Ontario / Canada

Priorität: Kanada vom 9· Juli 1966 - Hr. 965 0*5

Verfahren zur Herstellung von cis-1,^-Polymeren de© Butadien, '

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Heretellung von Zusammansetzttngen, die eteneoepezifisohe Polymere dee Butadien enthalten.» Sie bezieht eioh insbesondere auf ein Verfahren aur Herstellung von eohlagfesten, thermoplaetisohen MaBsen, die ein Polymerisat des Butadien mit hohem ais-1,4-Qefaalt enthalten«

Bekanntlich können ci8-1,4-Polymere dee Butadien durch !lösungspolymerisation unter Verwindung eines etereospeRifischen Soordinationskatalysatore, der ζ·Β_β aus einem Kobaltealu und einem Aiuminium?ilkylohlorid besteht» hergestellt werden. Eine solche Polymerisation wird in Gegenwart eines inerten aliphatischen oder aromatischen Verdünnungsmittels wie Butan,

109841/ 1393

BAD ORIGINAL

Buten=1, Hexan oder Benzol durchgeführt„ Wenn ausserdem eine polymerlsierfähige Verbindung wie Isopren^ Piperylen oder Styrol anwesend ist_s wird ein Mischpolymerisat des Butadien gebildet, dessen Zusammensetzung wesentlich von den relativen Mengen des Butadienmonomeren und der polymerisieren! gen Verbindung abhängt ο

fc Ziel der Erfindung ist ein Verfahren sur praktisch selektiven

Polymerisation von Butadien-"!, 3 in einem alkenylaromatisohen Medium unter Bildung eines stereoregulären Polymeren dee Butadien-1,3. Ein weiteres Ziel ist ein Verfahren zur Herstellung einer schlagfesten» thermoplastischen Masse,, die ein cis-1,4-Polymeres des Butadien-1,3 enthält» indem man nacheinander zuerst Butadien in liberwiegender Menge und dann einen alkenylaromatischen Kohlenwasserstoff polymerisiert„

Es wurde gefunden, daß Butadien-1,3 praktisch selektiv mit " bräuchbarer Geschwindigkeit in einem flüssigen Medium polymerisiert werden kann, das im wesentlichen einen monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoff und gegebenenfalls ein normalerweise flüssiges Olefin enthält, wenn ein Katalysator verwendet wird, der ein Salz eines Metalls der Gruppe VIII und ein Aluminiumdialkylchlorid enthalt, wobei ein kautochukartiges Polymerisat des Butadien-¹,3 gebildet wird.

109841/1393

ÖA ORIGINA

Eas Polymeres ist praktisch frei von Homopolymerisat des betreffenden aromatischen Kohlenwasserstoffs, enthält nicht mehr als einen geringen Anteil des monoalk«nylaromatischen Kohlenwasserstoffs der damit mlschpolymerisiert iet mit Butadien, und besitzt mindestens 90 # der Butadien-Einheiten in der ois-1^-Konfiguration. Es wurde" ferner gefunden, daß das Produkt der obigen Polymerisation,* das eine klare Lösung des ols-1,4-Polymeren des Butadien in einem polymerisierfühigen mono- ^

alkenylaromatischen Kohlenwasserstoff wie Styrol darstellt, sich besondere für die Herstellung von schlagfesten, thermoplastischen Massen eignet.

Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die ein cis-1,^-Polymeren des Butadien-1,3 ent-■hält₉ dadurch ..gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Butadien-1,3 und einem monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoff mit einem kohlenwasserstofflöslichen Katalysator in Berührung gebracht wird₉ der durch Vermisohen eines Salzes eines Metalls der a

Gruppe VIII und eineni A.luminiumhydrooarby!halogenid (HydrocarbylQ = Kohlenwasserstoffe die nur aus C und H bestehen,im folgenden in diesem Zusammenhang Aluminiumkohlenwasserstoffhalogenid genannt.) gebildet wird, daß das Butadien unter Bildung eines clo-1,4-Polymeren polymerisiert wird, das nicht mehr als einen geringen Anteil des monoalkenylaromatischen

1098A1/1393 bad ORiQiNAL

Kohlenwasserstoffs mit dem Butadien mischpolymerleiert onthölt, daß der Katalysator inaktiviert und das restliche Butadien-1,3 entfernt wird, wobei eine Lösung deo Polymeren dee Butadien-1,3 In dem monoalkenylaromatißchen Kohlenwaββeretoff erhalten wird.

Nach einer bestimmten Ausführungeform besteht das erfindungegemäese Verfahren darin, daß ein Gemisch von etwa 30 bie 70 Gewc-Teilen Butadien-1,3 und umgekehrt etwa 70 bis 30 Gew,-Teilen eines monoalkenylaromatisehen Kohlenwasserstoffe im wesentlichen in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln mit einem kohlenwaseerstofflöslichen Katalysator in Berührung gebracht wirdj der gebildet wird durch Vermischen eines Salzes einee Metalles der Gruppe VIII und einem Alumlnium-dialkylmonochlorid, daß das Butadien unter Bildung oiies cie-1,4-Polymeren polymerisiert wird, das nicht mehr als einen geringen Anteil des monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffs mit dem Butadien mischpolymerisiert enthält, daß der Katalysator inaktiviert und das restliche 3utadien-1,3 entfernt wird, wobei eine Lösung des cis-1_p4-Polymeren des Butadien-1,3 in dem monoalkenvlaromatisohen Kohlenwasserstoff gebildet wirdj und daß darauf der monoalkenylaromatisehe Kohlenwasserstoff polymerisiert und eine schlagfeste, thermoplastische Masse isoliert wlrdt

Der Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß Butadien-1,3

1 0 9 8 A 1 / 1 3'9 3

BAD ORIGINAL

praktisch selektiv aus seinem GemiB-ch mit einem monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoff und gegebenenfalls einem fluchtigen Olefin unter Bildung eines Polymeren mit hohem oie-1,4-Gehalt polymerisiert wird, das nicht mehr als einen geringen Anteil des monoalkenylaromatisehen Kohlenwasserstoffe mit dem Butadien misohpolymerisiert enthält. Das Polymere ist gelfrei und kann nach Belieben isoliert oder so wie es anfällt in gelöster Form für die anschliessende Polymerisation , des monoalkenylaromatisehen Kohlenwasserstoffs unter Bildung einer schlagfesten, thermoplastischen Masse verwendet werden.

Die in dem erfindungsgemässen Verfahren benutzten Monomeren sind Butadien·=-1,3 und ein monoalkenylaromat is ο her Kohlenwasserstoff wie Styrol, Vinyltoluol, oc-Me thy I styrol, Isopropenylbenzol oder Allylbenzol, von denen die erste Verbindung am geeignetsten ist ο Die Monomeren müssen trocken und frei von polaren Verunreinigungen wie Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Phenolen oder Säuren sein. Nichtpolare Verbindungen, die nor- ( malerweise flüchtig sind und praktisch keinen Einfluß auf die Polymerisation von Butadien-1,3 oder Styrol in Anwesenheit eines Katalysators aus einem Metallsal* der Gruppe VIII und einem Aiuminiumkohlenwaseerstoffhalogenid haben, können in einer Menge von bis zu etwa 35 Vol.-# der Gesamtmonomeren anwesend sein« Sie können als Lösungsmittel fUr die Katalysatorkompo-

109841/1393

BAD ORIGINAL.

ηenten eingeführt werden» als Verunreinigungen in den Monomeren vorhanden sein oder zur Herabsetzung der Viskosität der Lösung des Polymeren zugesetzt werden. Die nlohtpolaren Verbindungen umfassen gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Baten, Hexan, Cyolohexan, niohtpolymerisierfHhige Olefine wie Baten-1, Cyolohexen, Buten-2 oder Diolefine wie Allen oder Butadien-1,2, von denen Olefine und besonders Buten-2 bevorzugt sindο Diese Verbindungen sollen mögliohst bei einer Temperatur von etwa 50⁰C flüchtig sein, so daß sie zusammen mit dem niohtumgesetzten Butadien aua der Lösung ieo ois-1,4-Polymeren des Butadien entfernt werden können»

Das Verhältnis von Butadien-1,3 zu dem monoalkeny!aromatischen Kohlenwasserstoff ist innerhalb weiter Grenzen variabel und kann bei etwa 10/90 bis etwa 70/30 auf Gewichtsbaais liegen. Ein niedriger Anteil an Butadien kann benutzt werden, wenn die lösung des cis-1,4-Polymeren, d.h. das Produkt der Butadienpolymerisation, direkt für die anschließβende Polymerisation des monoalkenylaromatisehen Kohlenwasserstoffs verwendet werden soll.

Im Hinblick auf die verzögernde Wirkung, die der alkenylaromatisohe Kohlenwasserstoff auf die Umwandlung des Butadien-1,3 ausübt, wird vorzugsweise ein Verhältnis von mindestens 30/70 angewandt. Die obere Grenze diesee Verhältnisses wird bestimmt

109841/1393

durch die Viskosität in der fertigen, entgasten Lösung des eis-1t4-Polymeren. Wenn die Lösung von einer Anlage in eine andere gepumpt oder von einen Ort zu einem anderen transportiert werden aoll, oder wenn man das Polymere duroh Dispergierung der Lösung in Wasser isolieren will, ist es günstig, die Viskosität "bei etwa 100 Poise oder weniger und somit den Polymerengehalt bei etwa 22 $> zn halten. Es ist aber nicht unmöglich, mit einer Lösung au arbeiten, die eine Viskosität bis zu 1000 Poiso hat₉ ζ,Β. einer Lösung, die bis zn etwa 30 i» A

des cis-.ij. 4-Polymeren-dea Butadien-1, 5 enthält und eine Mooney-Viskosität (ML-4 bei 100⁰C) von etwa 50 besitzt. Im Hinblick auf diese Grenzkonzentration des ois-1,4-Polymeren in der Lösiing beträgt das praktische obere Verhältnis der Monomeren vorzugsweise 50/50 auf Gewichtsbasis, Höhere Butadienmengen können nur dann verwendet werden_f wenn ihre Umwandlung in das Polymere auf weniger als 50■# einreguliert wird.

Der für das erfindungsgemässe Verfahren benutzte Katalyeator enthält ein SaIa eines Metalles der Gruppe VIII, vorzugsweise ein Eoboltsalz, und ein Aluminium-kohlenwasserstoffhalogenid. Es kann jedes wasserfreie Kobaltsalz verwendet werden, vorausgesetzt, daß es einen kohlenwasserstofflöslichen Katalysator bildet, Vorzugsweise werden aber Kobalt-(II)-salze einer organischen Säure benutzt, die etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält« Typische Beispiele für solche Kobaltsalze sind Kobalt-

109841/1393

οotoat„ Kobaltnaphthenat, Kobaltstearat, Kobaltdodeoylsulfonat, Kobaltoleat. Das bevorzugte Aluminium~kohl9nwa6ser«toffhalogenid iai ein Chlorid mit 0,5 bis 1,5 Atomen Chlor pro Atom Aliminium. Wenn Styrol oder andere, mit einem kationischen Katalysator leicht polymer!sierfähige alkenylaromatisohe Monomere verwendet werden, wird ein Aluminium-kohlenwaeserstoffmonoohlorid benutzt, so daß Butadien-1,3 bevorzugt vor der Polymerisation des alkenylaromatisehen.Kohlenwasserstoffe selektiv polymerisiert wird. Die bevorzugten Kohlenwasserstoffrest« sind Alkylreste mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen· Zusätze, die bei der Homopolymerisation des Butadien-1,3 in Gegenwart von Verdünnungsmitteln zur Modifizierung des KobaltBalz-Aluminiumalkylohlorid-Katalysatore benutzt werden, wie Wasser, Alkohol, halogenierte Kohlenwasserstoffe sind streng zu kontrollieren oder möglichst auszusehlieeeen, da sie die Selektivität des Katalysators herabsetzen und zu einem nichtgelfreien Polymeren führen·

Beispielsweise kann die maximale Wassermenge in dem Katrlysatorsystem etwa 20 Iiol~# des Aluminiumdialkylehlorids betragen. Das Verhältnis der Katalysatorkomponenten ist innerhalb weiter Grenzen variabel und kann etwa 1 Mol bis zu 500 Mol Aluminituaverbindung pro Mol Kobaltverbindung betragen, wenn auch bevorzugt etwa 20 bis 200 Mol Aluminiumalkylohlorid pro Mol Kobalt benutzt werden. Die Konzentration des Katalysators in bezug auf

109841/1393

&AD ORJGiISfAL

das Monomere ist gering und kann etwa 1 bis 60 Millimol Kobaltverbindung auf 100 Gew.-Teile des Monomeren betragen. Eine praktische Menge liegt bei etwa 5 biß 40 MlllimolKobaltverblndung auf 100 Teile der Monomeren, so daß die Polymerisation mit einer vernünftig raschen und kontrollierbaren Geschwindigkeit verläuft und ein Polymerisat mit dem gewünschten Molekulargewicht gebildet wird. Die beiden Katalysatorkoaponenten werden vorzugsweise getrennt zugesetzt und in, Anwesenheit der Monomeren in dem Reaktionsgefäß vermischt; es kann aber auch der vorher gemlsohte Katalysator zugesetzt werden.

Die Polymerisationsreaktion kann entweder ohargenwelse oder kontinuierlich in einem druckgefäß bei einer Temperatur unter 5O⁰C₉ vorzugsweise bei etwa 0 bis 20⁰C₉ durchgeführt werden. Das Gefäß sollte vollkommen trocken und frei von Sauerstoff oder anderen reaktionsfähigen Verunreinigungen sein, die entweder die Polymerieationsgeschwindigkeit oder die Struktur und die Löslichkeit des Butadienpolymerisate beeinflussen. Die Reaktionsdauer oder die Verweilzeit in einem kontinuierlichen ™ System kann von etwa 15 Minuten bis zu etwa 20 Stunden verlieren und hängt im einzelnen von der Polymerisationstemperatur, der Katclysatormenge und den in dem System vorhandenen Verunreinigungen ab. Eine Reaktionszeit von etwa 1 bis 6 Stunden bis zu einer Umwandlung von etwa 50 # ist für eine gute Temperaturkontrolle günstig. Die Umwandlung des But adien«*· 1,3 in das

109 8 41/1393

ÖAD ORIGINAL

ci8-1,4-Polymeri3st kann von etwa 25 # bia etwa 75 $> variieren. Geringere lÄawandlungen sind unwirtschaftlich, wenn auch dae Polymere im allgemeinen als Elastomeres zufriedenstellend ist, und seine Lösung in dem alkeny!aromatischen Kohlenwasserstoff zur Herstellung einer schlagfesten, thermoplastischen Maaee benutzt werden kann. Umwandlungen Über 75 $> sind nicht empfehlenswert, da die Reaktion bei höherer Umwandlung ausserordentlioh langsam verläuft, und ein Polymerisat erhalten wird, dae sichtbare Gelteilchen enthält»

Das Reaktionsprodukt der Butadienpolymerisation ist eine klare, gelfreie, verhältnismässig viskose lösung eines cie-1,4-Polymeren des Butadien-1,3 in einem Gemisch, dae den alkeny1-aromatisehen Kohlenwasserstoff und dae restliche Butadienmonomere β rthftlt« Der Katalysator wird möglichst inaktiviert, bevor irgendwelche Schritte zur Entfernung der flüchtigen Beetandteile oder zur Einwirkung von Luft und Feuchtigkeit auf die Lösung unternommen werden. Zur Inaktivierung kann eine geringe Menge einer polaren Substanz benutzt werden, die das Aluminiumkohlenwasserstoffhalogenid zerstört oder ohne Bildung einer Protonensäure zu einem festen Komplex bindet. Geeignete polare Substanzen sind Ammoniak, Hydrazine, Alkoholate von Alkali- und Erdalkalimetallen. Wasser, Aceton und Alkohole sollten ausgeschlossen werden, da sie die Gelatinierung des Butadien-Polymerisats fördern, wenn sie in einer Menge zugesetzt werden, die zur vollständigen Inaktivierung des Katalysators nicht aus-

109841/1393

BAD ORIGINAL

reicht. Die inaktivierte Lösung des Butadienpolymeren in dem alkenylaromatisehen Kohlenwasseretoff kann wie Jede beliebige Lösung eines Butadienpolyraeren gehandhabt werden, wie sie in herkönnnlichen LösungßpolymerisationsBystemen anfällt, Sie kann mit einem Überschuß einer nichtlösenden Flüssigkeit wie Äthanol zur Ausfällung des Polymeren behandelt werden, .oder es kann eine Dampf behandlung" durchgeführt werden₉ irobei dae Polymere in Form einer Krume erhalten wird.

Das Polymere ist ein festes, elastomeres Material mit einem hohen Molekulargewicht. Die Mooney-Viskoeität (ML-4 bei 100⁰C), die ein Maß für das Molekulargewicht von elaetomeren Polymeren ist, kann im Bereich von 10 bis etwa 100 liegen, beträgt aber vorzugsweise etwa 25 bis 70. Das Polymere ist ein Mischpolymerisat des Butadien, das weniger als 10 Gew.-# des monoalkenylaromatiochen Kohlenwasserstoffs mit dem Butadien mlsohpolymerisiert enthält und mindestens 90 % und vorzugsweise mindestens 95 i° der Butadien-Einheiten in der eis—1,4-Konfiguratlon enthält= Ee kann zusätzlich eine geringe Menge von nicht mehr als 10 fo des alkenylaroinr.tischen Kohlenwasserstoff polymeren in Porm eines Homopolymerisats vorhanden sein.

flenn die Lösung zur Herstellung von thermoplastischem Material verwendet wird, werden das restliche Butadienmonoiaere und die flüchtigen Kohlenvrass erst off e, die in dem System vorhanden sein können, abgetrieben, vorzugsweise unter vermindertem Druok

1 09841/1 393

BAD ORIGINAL

oder bei leicht erhöhter Temperatur^, waa au eirier cntgaBten Lösung führt» die etwa 5 bis etwa 50 $ des cis-1,4-P^i.ymeren des Butadien in dem alkenylaromatisohen Kchlenwaeserstoi? enthält« Es kann erstrebenswert sein, ede Konzentration dee kautschukartigen Polymeren auf 1 bis 20 G^w,-# und vorzugsweise auf 5 bis 15 # herabzusetzen, indem mehr alkenylaromatisches Monomeres zugesetzt wird, Ineohliessend wird ein freie Radikale bildender Initiator, wie Benzoylperoxyd, in einer Menge von etwa 0_p01 bis 2 Gew.-# der Gesamtlösung zugesetzt ο Es können an diesem Punkt auch andere Zusätze zugegeben werden, wenn diese in der thermoplastischen Masse gewtinsoht werden. Ee gehören dazu Gleitmittel wie Paraffinwachs, Mineralöl, Fettsäureseifen; Molekulargewiohtsregler wie Alkylmercaptane mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen* ferner Antioxydationsmittel wie Alkyl-aryl-phosphite und/oder Phenole« Das obige Gemisch wird dann den Polymerisationsbedingungen ausgesetzt, wie sie bei der Herstellung von schlagfesten, thermoplastischen Massen angewandt werden» Das am häufigsten benutzte Verfahren ist ein zweistufiges Substanzblockpolymerisationssystem, in dem die Lösung zunächst in einem Reaktionsgefäß unter Rühren zu einer etwa 30 #igen Umwandlung des alkenylaromatisehen Kohlenwasserstoffs polymerisiert und die Polymerisation dann in einer ReIk i von getrennten Reaktionszonen, die auf einer fortgesetzt erhöhten Temperatur gehalten werden, beendet wird. Die Temperatur in dem RUhrgefäß b«trägt mindestens 50⁰C und vorzugsweise 60 bis 120⁰C, während in den anechliessenden Reak-

109841/1393

BAD

tionazonen, durch die das teilweise polymer!sierte Gemisch bei seiner weiteren Polymerisation geleitet wird, die Temperatur in einem Bereioh zwischen 120 und 25O⁰C gehalten wird,, Die Temperatur wird mit steigender Umwandlung des alkenylaromatiechen Kohlemvasserat off s erhöht, so daß die Polymerisation bis zur praktisch vollständigen Umwandlung bei hoher Geschwindigkeit gehalten wirdo

Die naoh diesem Verfahren erzeugte thermoplastische Masse ist f

ein schlagfestes Material, das sich für die Herstellung von beispielsweise PreßformerZeugnissen eignet»

Die folgenden Beispiel® erläutern die Erfindung.' BEISPIEL 1

Butacüen~1_{3 wurde in Gegenwart von Styrol als Verdünnungsmittel mit Hilf e eines KobaItootoat~Aluminiumdi&thylaionochlorid~ Katalysators polymerisiert. Es wurde folgender Polymerisatoneansatz benutzt«

Butadien-1,5 variabel

Styrol '. variabel

Butadien-1,2 0,025ml

1098 41/1393

BAD ORIGINAL

-H-

H₂O 0,002 ml

Kobalt oct oat 0,0013 g

Aluminiumdiäthylchlorid 0,105 g

Ein Styrol von Kunststoffqualität mit einer Reinheit von mindestens 99» 5 $> und ein Spezialbutadien mit einer Reinheit von 99,4 # oder mehr wurden jeweils über aktivierter Tonerde und Molekularsieben getrocknet« Styrol wurde als erstes mittels einer Spritze in 200 ml - Druckflaschen gefüllt, die mit Kronversohliissen versehen und vorher sorgfältig getrocknet und mit trockenem Stickstoff durchspült waren» Anschliessend wurde flüssiges Butadien mit Hilfe von Stickstoff aus einem kalibrierten Vorratsgefäß durch eine Spritze in die verschlossene Flasche gepreßt. Die Katelysator-Modifikatoreni Butadlen-1,2 und Wasser» wurden in Form von Lösungen in Styrol eugegeben. Dann wurden die Katalysatorkomponenten eingespritzt, Kobaltoct oat als 1 #ige lösung in Benzol, und Aluminiumdirithyl chlor id als 20 #>ige Lösung in Hexan_β Es wurden drei Kolben angesetzt und bei Zimmertemperatur eine bestimmte Zeit bewegt bzw. geschüttelt, während die Polymerisation daa Butadien-1,3 erfolgte ο Die variablen Komponenten der Ansätze und die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle I wiedergegeben.

109 8*1/139

Tabelle I

Kolben-Nr<

Gesamte Styrolmenge (ml) Butadlen-1,3 (ml) Butadien-1,3-Anteil (in PolymeriBationszeit (Stunden) Ausbeute an Polymerisat (g) Polymerisat-Eigenschafften Styrol Gehalt ('jöw„#)

- gesamt ~ bestimmt durch I_oR_e

- in regellosem Mischpolymerisat bestimmt durch NIiR

eis-= 1,4-Polybutadien \ Molprozeh t bezogen auf Gesamtbutadien)

IntrineioviBkosität (dl/g) Löslichkeit in Toluol

10	8	6
10	12	14
50	60	70
16	1	1
3,1	2,6	2,8

	7,	4	2	etwa	»8	2	etwa	,5
etwa	2		93	2	93	2
	94,	8	1	,0	1	,6
	1,	12	100	,39	100	,54
1	0

In diesen Kolben wurde eine klare, vlslcoee Lösung erhaltene Die Lösung wurde aur Ausfällung dee Polymeren mit etwa 20 ml Äthanol behandelte Das feste Polymere wurde isoliert, mit weiterem Äthanol gewaschen, getrocknet und gewogen.

Das Polymere v/urde auf seine Intrinsicviskoeität und Lößlich-

109841/1393 βΑΟ

keit in Toluol bei 30⁰C untereuoht» Die Zusammensetzung wurde mit Hilfe der Inf rar otspekt rophot ometrie (I.R») und der magnetischen Kernresonanz (NMR) bestimmt. Der Gesamtstyrolgehalt in dem Polymeren und der Prozent gehalt an Butadien-Einheiten in der ois-T,4-Konfiguration wurden aue den Infrarotspektren ermittelt, während die in Form eines regellosen Mischpolymeren mit dem Butadien verbundene Styrolmenge aus der NMR ermittelt wurde»

Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen, daß in allen drei Kolben ein Mischpolymeres gebildet war, das etwa 2 Gew,-# Styrol regellOB mit Butadien misohpolymerisiert enthielt, und daee 93,0 bis 94,8 i» der Butadien-Einheiten im Mischpolymeren in der ois-1,4~Konfiguration vorlagen_e Die Ergebnisse zeigen ferner, daß des polymere Produkt variable Mengen Polystyrol enthielt, die zwischen etwa 5 Gew.-?S in Kolben 1 bis praktisch Null in Kolben 3 schwankten.

\'!enn der Versuch in Kolben 1 vergleichsweise mit Alumlnium-Uthyldichlorid bzw. einem Gemisch von Monochlorid und Dichiorid entsprechend der Formel Al(UtIIyI)₁ g^Cl-j »* anstelle von AluminiumdiSthylchlorid wiederholt wurde, so verlief die Polymerisationsreaktion sehr schnell bis zu einer Umwandlung von etwa 70 $> unter Bildung einer viskosen Lösung mit einer grossen Menge gequollenem Gel. Eb zeigte sich, daß das Polymere ein Polystyrol praktisch ohne Butadien-Einheiten war.

109**1/1363

Ein weiterer Versuch wurde mit einem anderen Monomerenverhr.ltnis nach folgendem Aneata durchgeführtt

Butadien-1,3 2 ml

Styrol 18 mV

Kobaltoctoat 0,0013 g

Al(äthyl)₁ ^Cl₁ 33 0,078 g

Es wurden 8,0 g Polymerisat innerhalb von 16 Stunden bei Zim- I

mertemperatur gebildet. Das Polymere war praktisch Polystyrol und enthielt 2,2 Gew_e~# stark gequollenes Sei,

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Anwesenheit von Aluminiumdiäthylchlorid zu einer im wesentlichen selektiven Polymerisation von Butadien unter Bildung eines gelfreien Mischpolymeren führt, das etwa 2 i° Styrol regellos misohpolymerisiert enthält.

BEISPIEL 2

Vier Kolben wurden mit dem Ansatz dee Kolbens 3 vom Beispiel 1 beschickte Sie wurden bei Zimmertemperatur eine Stunde bewegt, während etwa 30 # Butadien-1,3 unter Bildung einer klaren Lösung polymerisiert wurden. Ee wurden dann 15 ml Styrol, die verschiedene Abbruohzusätae enthielten, zugegeben. Das übriggebliebene monomere Butadien wurde dann durch Anlegen eines Vakuums von etwa 500 mm Hg bei Zimmertemperatur entfernt. Die

109841/1393^;^ _; ^ _BAD orsqsnal

~

erhaltene Polymerenlösung in Styrol wurde mit 20 ml einer 2₉5 #igen Lösung von Benzoylperoxyd in Styrol und 10 ml reinem Styrol verdünnt, die Kolben wurden dann in ein 65⁰O bzwc 80⁰C heißses V/aeeerbad gestellt und über Haoht 16 Stunden lang gerührt, um die Polymerisation dee Styrol au bewirken. In Tabelle II sind die verschiedenen Abbruchmittel, die PoIymerlBationsergebnisse sowie sonstige Beobachtungen aufgeführt«

Tabelle II

Kolben

Abbruohmi 11 el

3 ml Aceton

Anti Oxydation a==

mittel^²⁾ (g) 0,03 Aussehen der Lösung nach dem Abbruch geliert

Temperatur der

Styr copolymerisation (⁰C)

65

Umwandlung von Styrol in Polymerisat (#) 100

3 ml Aceton und 3 ml Äthylendiamin

0,03

klar, kein Gel

65

0,03

keine

80

100

100

10984 1/1393

BAD ORIGINAL

13 - ■■."■■

(1) Styrol wurde mit trockenem NH, bei einem Druck von (2)

0_f7 feg/effl gesättigt

Die PolymerenlöBung des Kolbens 1 gelierte fast augenblicklich nacli Zusatz von 15 ml Styrollbßung in Aceton und Antioxydationsmittel« ähnliche Beobachtungen wurden in getrennten Versuchen gemacht, bei 'denen Aceton durch Methanol oder Wasser ersetzt war. Bas Gel störte aber die Polymerisation des Styrole niehte da es zu einem milchigen, thermoplastischen Material polymerisiertc

Gelfreie Lösungen von Polybutadien, die für die Herstellung /on schlagfesten, thermoplastischen Massen bevorzugt sind, wurden in den Kolben 2 bis 4 durch Abbruch der Polymerisation mit Hilfe von Äthylenäißmin oder Ammoniak erhalten» Ammoniak war besser geeignet^ da es die ansohliessende Polymerisation des Styrol in Gegenwart von Bensoylperoxyd nicht störte. -Das Produkt in der^ Kolben 3 und 4 war ein undurchsichtiges, thermoplastisches Haterial, bei Zimmertemperatur fest und bei einer Temperatur von 80⁰C verhnltnismfiseig viskos«.

BEISPIEL 3

Butadien vrearde in 900 ml. - Briickf la sehen, die mit Kronver-

BAD ORIGINAL

echltissen versehen waren, In Gegenwart von Styrol und Buten-2 polymerisiert, wobei folgender Ansatz verwendet wurde.

Styrol 100 ml

Buten-2 · 1Ö0 ml

Butadien 105 ml

Wasser (mit otyrol zugegeben) 0,005 bzw. 0,008 ml

Kobaltootoat 0,09 g

Aluminiumdiäthylchlorid 0,21 g

Buten-2 hatte eine Reinheit von 98₉7 #, wobei Buten-1 die Hauptverunreinigung war« Ansatz und Isolierung des Polymeren erfolgten wie in Beispiel 1. Es wurden drei Kolben angesetzt und die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 22⁰C durchgeführt, dann wurden 10 ml einer 1 $igen lösung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol in Aceton zum Abbruch der Reaktion eingespritzt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle !!laufgeführt

109841/1393

ÖAD

Tabelle III

Kolben

Wasser (ml)	Ό,	005	2	0,	008	O₉ 008
Benzol* (g)	9		9		kein s
Umwandlung {$> des Butadien)	32,	7	27,	4	29,5
Ip-trinsicviskoaität (dl/g)"	h	86	2,	49	2,40
Mooney (M/L· 4 bei .100)	nicht	geprüft	42		34,5
Gehalt an Polystyrol					¹
($ das Gesamtpolymerenj	0»	3,	4	Spuren

⁺ benutzt als Lösungsmittel für Kobaltootoatj Kolben 3 wurde mit dem in n-Hexan gelösten Kobaltootoat'beschickte

Die Ergebnisse der obigen Tabelle zeigen, daß ein von Polystyrol praktisch freies Polybutadien in Abwesenheit von Benzol bzw ν bei niedrigem Wasaerzusatsj gebildet wurde« Buten-2 und das restliohe Butadien !lessen eich leicht durch Abtreiben bei Zimmertemperatur und leioht vermindertem Atmosphärendruok entfernen, und es wurde eine klare Lösung von Polybutadien in Styrol erhalten.

1 0984 1/Ί 393-

BAD ORIGINAL

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung einer ein ois-1,4-Polyiaeri9at

des Butadien-"! ,3 enthaltenden Zusammensetzung, daduroh gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Eutadien-1_t3 und einem monoalkenylaromatlachen Kohlenwasserstoff praktisch in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln oder in Anwesenheit von Buten-2 mit einem kohlenwasserstofflöslichen Katrtlysator in Berührung gebracht wird» der duroh Vermischen eines Salzee eines Metalls der Gruppe VIII und eines Aiuminium-kohlenwasserstoffhaloganlde gebildet ist, daß das Butadien zu einem cie«-1,4-Polymeren des Butadien-1,3 polymerisiert wird, das praktisch frei ist von. Homopolymerisat des aromatischen Kohlen wasserstoffs, daß der Katalysator inaktiviert wird und did fluchtigen Komponenten, die noch restliches Butadien-1,3 und Buten-2 enthalten, unter Bildung einer Lösung des eis-1,4-PoIymeren des Butadien-1,3 in dem monoalkenylaromatisohen Kohlenwasserstoff entfernt wer-

2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Butadien-1,3 zu des» monoalkenylaromatisohen Kohlenwasserstoff in dem Gemisoh etwa 10/90 ble 70/30 und vorzugsweise mindestens 30/70 bis 50/50, auf Gewichtsbasis, beträgt.

109841/1393

3c Verfahren nach Anspruch 1.oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß dao Gemisch-mit-dem Kai ε Iy Q at, or bei * einer Temperatur unter 50⁰G in Berührung gebracht wird,

4 ο Verfahren nach Anspruch I₉ 2 oder 3p dadurch gekenn- · ■ . ■

zeichnet ρ daß die Lösung des cla-ij^Polyinersn des Butadien-1,3 in dem monqalkenylaromatlBchen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eineo freie Radikale bildenden Initiators unter Bildung einer Bchlagfesten, thermoplastischen IJaBse pralctisoh auspolymerisiert λ

1098A1/1393

BAD