DE1520973C

DE1520973C - Verfahren zur Herstellung von Poly mensaten und Mischpolymerisaten von kon jugierten Dienen

Info

Publication number: DE1520973C
Application number: DE19601520973
Authority: DE
Inventors: Oliver Wallis Kizer Joseph Austin Pompano Beach Fla Davis Pauls Gibraltar Mich Burke (V St A)
Original assignee: Sinclair Oll Corp , New York, N Y (V St A)
Priority date: 1959-12-31
Filing date: 1960-12-30
Publication date: 1973-02-08

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten von konjugierten Dienen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht nicht über 10 000, wobei ein konjugiertes Dien oder, eine Mischung eines konjugierten Diens mit einem Vinylmonomeren in Gegenwart von wäßrigem Wasserstoffperoxyd als Katalysator polymerisiert wird.

Bisher war die Massen- oder Blockpolymerisation von äthylenisch-ungesättigten, monomeren Material, das wenigstens teilweise mit Wasser, nicht mischbar war, in der Praxis auf in dem Monomeren lösliche Katalysatoren, wie z. B. organische Peroxyde, beschränkt. Man glaubte, daß wäßriges Wasserstoffperoxyd bei solchen Polymerisationen nicht verwendbar wäre, da es in Monomeren, die mit Wasser nicht mischbar sind, schlecht löslich ist.

Die Verwendung von Wasserstoffperoxyd als Katalysator war daher unter anderem aus diesen Gründen in der Praxis auf die wäßrige Emulsionspolymerisation von solchen monomeren Produkten in Form aktivierter Systeme oder Redoxsysteme beschränkt, die im allgemeinen relativ hochmolekulare Produkte bilden.

Aus der USA.-Patentschrift 2 888 446 ist die Polymerisation eines mindestens 2 Fluoratome enthaltenden Olefins mit Wasserstoffperoxyd unter praktisch wasserfreien Bedingungen bekannt.

Nach »Journal of Polymer Science«, 17, S. 65 bis 78, ist es bekannt, unter Kühlung eine wasserfreie Lösung von Wasserstoffperoxyd in Methylmethacrylat herzustellen.

Die französische Patentschrift 1 203 265 lehrt die . Verwendung von Polymerisationskatalysatoren aus einer Wasserstoffperoxydlösung hoher Konzentration in einem Phosphorsäureester oder Phthalsäureester. Wenn monomerlösliche organische Peroxyde, organische Hydroperoxyde und Wasserstoffperoxyd unter wasserfrejen Bedingungen als Katalysatoren für die Blockpolymerisation von Dienmonomeren verwendet werden, verursachen sie, insbesondere bei höheren Temperaturen, Verfärbung der Polymerisate und schwer zu entfernende Gerüche. Es sind außerdem andere Nachteile vorhanden, da Blockpolymerisationen mit diesen Katalysatoren, insbesondere bei höheren Temperaturen, bezüglich der Polymerisationsgeschwindigkeit schwer zu beherrschen sind und vorzeitige Gelierung und Verschmutzung der Reaktoren verursachen, wenn Polymerisate aus konjugierten Dienen hergestellt werden.

Wenn man bei der Massen- oder Blockpolymerisation Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Alfin- oder Friedel-Crafts-Katalysatoren verwendet, können z. B. Polymerisate mit folgenden Eigenschaften entstehen:

Polymerisate, die Katalysatorrückstände oder schwer zu entfernende, riechende Bestandteile enthalte»--Pölymerisate, die Isomerisationsprodukte oder unerwünschte Endgruppen enthalten, Polymerisate mit •unerwünscht hohem Molekulargewicht Oder im Fall von vollständig oder teilweise aus konjugierten Dienmonomeren polymerisierten Polymeren kann die 1,2-Konfiguration in unerwünschter Weise vorwiegen und so ein unerwünscht hoher Anteil von Seitengruppen entstehen. j ·, ,..

Ziel der Erfindung war es, diese Nachteile zu vermeiden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion

a) bei einer Temperatur zwischen 100 und 200⁰C,

b) unter Verwendung eines Verhältnisses von Wasserstoffperoxyd zu Monomeren im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Monomerenbeschickung und

c) in Gegenwart eines mit dem wäßrigen Wasser¹' stoffperoxyd und dem oder den betreffenden Monomeren eine einzige flüssige Phase bildenden organischen Lösungsmittels, nämlich eines Alkohols, eines Ketons, einer Alkohol-Keton-, Alkohol-Äther- und/oder Alkohol-Ester-Mischung,

durchfuhrt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auf die Polymerisation von Monomeren anwendbar, die bei 2O⁰C nicht mehr als 3,5% Wasser auflösen, insbesondere auf Monomere, die nicht mehr als 1% Wasser bei 20⁰C auflösen. Auf folgende Monomere kann das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden: konjugierte Dienmonomere, wie z. B. Butadien-1,3, 2-Chlor-butadien-l,3, Isopren, Piperylen und Hexadiene und deren Mischungen mit Vinylmonomeren, wie z. B. Styrol, «-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Methylmethacrylat und Äthyl- und Methylacrylat, Trialkylcyanurat, Phenylmaleinsäure und Acrylnitril. Das Verfahren ist besonders wertvoll für die Herstellung von niedermolekularen, im allgemeinen flüssigen Polymerisation von konjugierten Dienen und niedermolekularen, im allgemeinen flüssigen Copolymerisaten oder Mischpoly-

merisaten von konjugierten Dienen und Vinylmonomeren. Die letztgenannten Copolymerisate oder Mischpolymerisate (copolymers or interpolymers) können häufig als Harz- oder Bindebestandteile bei der Herstellung von Schutzüberzügen oder dekorativen überzügen verwendet werden.

Der Katalysator besteht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen aus Wasserstoffperoxyd, und das Verfahren muß daher von Polymerisationsverfahren unterschieden werden, die unter Verwendung von Wasserstoffperoxyd in Gegenwart eines Redoxsystems durchgeführt werden.

Die Polymerisation kann beherrscht werden, indem mäh die Verfahrensbedingungen, insbesondere die Temperatur und die Wasserstoffperoxydkonzentration regelt. Die optimalen Bedingungen für eine bestimmte Polymerisation hängen von dem zu polymerisierenden Monomeren und der Art des erhaltenen Polymerisats oder Copolymerisats ab. Es wird vorzugsweise bei 110 bis 150° C gearbeitet.
• Die Lösung von Wasserstoffperoxyd in Wasser enthält vorzugsweise mehr als 33,1 und weniger als 80 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd. Bei Verwendung von weniger als 33,1 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd ist die Polymerisation im allgemeinen zu langsam, und über 80% wird die Explosionsgefahr zu groß. Beste Ergebnisse wurden im allgemeinen bei Verwendung von 48,5 bis 54,2 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd erhalten. Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll man darauf achten, daß Wasserstoffperoxyd und organische Substanz nicht gleichzeitig in detonierbaren Anteilen vorhanden sind. Wenn das verwendete wäßrige Wasserstoffperoxyd z. B. über 80 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd enthält, muß das zwei- bis dreifache Volumen gemeinsames Lösungsmittel, bezogen auf das Volumen des wäßrigen Wasserstoffperoxyds, vor der Zugabe des Monomeren hinzugegeben werden! Man muß ähnliche Vorsichtsmaßnahmen befolgen, wenn die Wasserstoffperoxydkonzentration in der wäßrigen Lösung 54,2 bis 80 Gewichtsprozent beträgt; das Volumen an gemeinsamen Lösungsverdünnungsmittel braucht aber nicht so groß zu sein. Wenn die Wasserstoffperoxydkonzentration in der wäßrigen Lösung unter 54,2 Gewichtsprozent liegt, ist es unwesentlich, in welcher Reihenfolge die Bestandteile zusammengegeben werden; man soll jedoch eine homogene Lösung oder eine einzige Phase erhalten, bevor die Temperatur der Mischung auf den Polymerisationsbereich für die betreffende monomere Substanz erhöht wird. Die Polymerisation kann durch Zugabe der Gesamtmenge des erforderlichen Wasserstoffperoxyds oder auch nur durch Zugabe von einem Teil der benötigten Menge angeregt werden; rm letztgenannten Fall wird der Rest bei der Umsetzung zugegeben.

Es wird bevorzugt, ein Volumen an gemeinsamem Lösungsmittel zu verwenden, das dem des wäßrigen Wasserstoffperoxyds wenigstens gleichkommt.

Die organischen Lösungsmittel enthalten diejenigen Alkohole, Ketone, Alkohol-Ketone, Alkohol-Äther und Alkohol-Ester, die mit Wasser in allen Anteilen mischbar sind und keine polymerisierbaren C—C-ungesättigten Bindungen enthalten. Solche Lösungsmittel sind z. B. Methanol. Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, Aceton, Methyläthylketon und Äthylenglykolmonomethyläther.

Es können auch Lösungsmittel verwendet werden, die mit Wasser nur in begrenztem Anteil aber so ausreichend mischbar sind, daß sie mit dem betreffenden Reaktionsmittel eine einzige flüssige Phase bilden. Dazu gehören z. B. Butanol, n-Butanol, tert-Butanol, Methylpropanol. Das gemeinsame Lösungsmittel kann aus einer Mischung von zwei oder mehreren Lösungsmitteln bestehen, von denen eines eines der Reaktionsmittel an sich nicht auflösen braucht. So haben sich azeotrope Mischungen verschiedener Lösungsmittel in vielen Fällen als besonders geeignet erwiesen, weil dadurch die Wiedergewinnung der Flüssigkeit erleichtert wird. Solche azeotrop siedenden Mischungen sind z. B. Mischungen aus einem Alkohol und einem Keton, wie z. B. Methanol und Aceton.

Viele als gemeinsames Lösungsmittel verwendbare Lösungsmittel werden normalerweise bei den Temperaturen, bei denen die Polymerisation ausgeführt wird, durch das wäßrige Wasserstoffperoxyd leicht oxydiert.

Es ' wurde jedoch festgestellt, daß die Polymerisation in Gegenwart des Monomeren im aligemeinen vor der Oxydation bevorzugt wird. Die Oxy- .' dation ist unbedeutend.
Man verwendet bei den erfindungsgemäßen Vef- _

fahren 0,5 bis 10 g, vorzugsweise 1,0 bis 5 g, insbesondere 2,0 bis 4 g Wasserstoffperoxyd, prö 100 g Monomerenbeschickung.

Man kann zu dem zu polymerisierenden monomeren Material Antioxydationsmittel hinzugeben, und es braucht daher nicht erforderlich zu sein, ein im Ausgangsmaterial befindliches Antioxydationsmittel zu entfernen. Man kann den Aufbau und/oder das Molekulargewicht des betreffenden hergestellten Endpolymerisats unter anderem dadurch regeln, daß man die Polymerisationstemperatur, das Volumen und die Konzentration des wäßrigen Wasserstoffperoxyds variiert und ein Modifiziermittel oder ein Kettenüberführungsmittel (chain transfer agent) zugibt.
Folgende Modifizier- und Kettenüberführungsmittel können z. B. verwendet werden: Mercaptane, wie Alkyl-Mercaptane mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Isopropylmercaptan, Butylmercaptan, Amylmercaptan, Hexylmercaptane, n-Dodecylmercaptan und tert.-Dodecylmercaptan, die Mercaptan-Alkoholfe, wie z. B. Mercaptoäthanol, die Arylmercaptane, wie z. B. Thio-ß-naphthol, Thiophenol, organische Sulfide und Disulfide, wie z. B. Diäthylsulfid und Diphenylsulfid sowie Diphenyldisulfid, Thiosäuren und Thioester und andere Schwefelverbindungen, wie z. B.

Äthylthioglykolat, Diäthyldithioglykolat, Dilsopropyldixanthogen, halogenierte Verbindungen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Butylchlorid, n-Amylchlorid, Methylchloroform, Allylchlorid, Chlorbenzol, Brombenzol und Propylenchlorid, Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methan, Äthan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol und Äthylbenzol, mit Wasser nicht mischbare Alkohole, Ketone, Äther, Ester und Carbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Cyclohexanol, n-Hexanol, Isooctanol, Diamylketon, Dioctylheptan, Hexyloctylketon, Dibutyläther, Dihexyläther, Methylhexanoat, Amylbutyrat, Laurinsäure, ölsäure und Stearinsäure.

Verschiedene, als Modifizier- oder Kettenüberführungsmittel dienende Substanzen können auch als gemeinsames Lösungsmittel wirken oder einen Teil desselben bilden, und die letzteren können daher sowohl zur Aufrechterhaltung homogener flüssiger

Bedingungen als auch der Modifizierung der Polymerisation dienen.

Die Anwesenheit von Sauerstoff wird bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung im allgemeinen Vermieden, da Sauerstoff zur Gelierung des Polymerisats führen kann. Eine Sauerstoffquelle besteht in der katalytischen Zersetzung von Wasserstoffperoxyd. Diese Zersetzung kann auf ein Mindestmaß gesenkt werden, wenn man das bei dem Verfahren der Erfindung verwendete Reaktionsgefäß aus einem Material baut, das die Zersetzung von Wasserstoffperoxyd nicht wesentlich katalysiert, wie z. B. Glas, keramische Waren, Zinn, Aluminium oder rostfreier Stahl. Die Innenfläche des Reaktionsgefäßes besteht daher vorzugsweise aus Aluminium, einer Aluminiumlegierung, Zinn, rostfreiem Stahl, Glas, Emaille, Porzellan oder ist mit einem Harz oder anderen Material überzogen; bei der Berührung damit verhält sich Wasserstoffperoxyd relativ stabil.

Die Wasserstoffperoxydzersetzung kann außerdem durch Zugabe geringer Mengen von einem oder mehreren Wasserstoffperoxyd-Stabilisatoren gehemmt werden. Bekannte und bevorzugte Stabilisatoren sind z. B. anorganische Borverbindungen, wie z. B. Borsäure.

Der Wasserstoffperoxydstabilisator oder die Wasserstoffperoxydstabilisatoren können zusammen mit der Reaktorbeschickung zugegeben werden, getrennt eingeführt werden oder bei der Umsetzung zugegeben werden. Die Stabilisatormenge beträgt vorzugsweise weniger als 0,1%, insbesondere 5 bis 500 Teile pro Million, bezogen auf die Beschickung.

Wenn man eine überschüssige Inhibitormenge zugibt, muß man sie unter Umständen vom Polymerisat entfernen.

Man kann ein übliches Reaktionsgefäß verwenden, vorzugsweise benutzt man aber einen röhrenartigen Reaktor oder einen Behälter, gegebenenfalls mit einem Rührer. Die Polymerisation kann ansatzweise, kontinuierlich oder intermittierend durchgeführt werden.

Bei der kontinuierlichen Polymerisation entsteht ein gleichmäßigeres Produkt als beim ansatzweisen Verfahren. Bei dem kontinuierlichen Verfahren kann man die Reaktionsmittel mit konstanter Geschwindigkeit in den Reaktor geben und das Polymerisat kontinuierlich entfernen, so daß das Volumen im Reaktor konstant bleibt und ein konstanter Polymerisationszustand erzielt wird. Wenn die Beschickung zwei Monomere mit erheblich verschiedener Copolymerisationsgeschwindigkeit, wie z. B. Isobutylen und Acrylsäureester, enthält, kann man die Polymerisation mit Wasserstoffperoxyd anregen, wenn nur Acrylsäureester anwesend ist, und nach der Beendigung der Induktionsperiode kann das schlechter polymerisierbare Isobutylen zugegeben werden.

Das Polymerisationsverfahren der Erfindung wird mit oder ohne Dampfraum (vapour space) ausgeführt; das hängt davon ab, ob die Umsetzungen ansatzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Der Behälter kann bei · der Polymerisationstemperatur unter erheblichem Druck wie z. B. unter 28 bis 35 at bei der Butadien-1,3-Polymerisation stehen. Bei anderen flüchtigeren Substanzen kann der Druck bis zu einigen hundert at betragen. Da alle diese Polymerisationsreaktionen exotherm verlaufen, ist es wichtig, daß die gewählten Reaktionssysteme eine geeignete Wärmeübertragung haben, um überschießende Reaktionen zu vermeiden. Die Polymerisationszeit hängt vom verwendeten Material und von den angewendeten Temperaturen ab und kann etwa ¹I₂. bis 5 Stunden oder mehr betragen. 1 bis 3 Stunden sind im allgemeinen ausreichend, um eine geeignete Umwandlung der Monomeren bei deren optimalen Polymerisationstemperaturen zu erreichen.

Die hergestellten Polymerisate können in üblicher Weise wie z. B. durch Behandlung mit Dampf und Erhitzen im Vakuum gereinigt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat folgende Vorteile:

1. Es können Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht, insbesondere Polymerisate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa

500 bis 10 000 hergestellt werden.

2. Die Vernetzung des Polymerisats wird vermindert und daher die Gelbildungsneigung verringert.

3. Verfärbungen, Gerüche und andere unerwünschte, von den organischen Peroxyden verursachte Wirkungen werden vermieden.

4. Die Polymerisation läßt sich im allgemeinen leicht beherrschen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

""B eispiel I ■

Vier Glasflaschen, von denen jede die gleiche Gewichtsmenge Wasserstoffperoxyd in verschiedenen Wasservolumen enthielt, wurden mit 45 ml Isopropanol (das gemeinsame Lösungsmittel wird in diesem und in folgenden Beispielen mit M-S abgekürzt) und 25 g Butadien 1,3 versetzt. Die Flaschen wurden verschlossen und 3 Stunden bei HO⁰G in eine Wasserdampfdruckkammer gestellt. Nach dem Abkühlen wurden die Flaschen geöffnet und die anwesenden flüchtigen Verunreinigungen, hauptsächlich Butadien-1,3, Butadiendimer, Isopropanol, Aceton, restliches Wasserstoffperoxyd und Wasser vom Polybutadien durch Erhitzen im Vakuum entfernt. Es wurden klare, farblose, viskose, flüssige Polybutadiene, erhalten. Einzelheiten dieser vier Versuche sind in der Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

50	Versuch	Butadien-	Iso	Wasserstoffperoxyd in Wasser	ml	Poly butadien
	1,3	propanol	Gewichts	3	Ausbeute
			prozent	4
55 1	g	(ml)	H₂O₂	5	(g)
2	50	45	50	6	34
3	50	45	37,5	36
4	50	45	30	36
50	45 .	25	36

Beispiel II

Die Bestandteile wurden vermischt und das Produkt gereinigt, wobei die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel I befolgt wurde; die Einzelheiten der beiden Versuche sind in der Tabelle II angegeben. Es wurden klare, farblose, viskose, flüssige Polybutadiene erhalten.

Tabelle II

	Butadien-1,3	Isopropanol	Wasserstoffperoxyd	ml	Polymerisation	Zeit in Sid.	Polybutadien	unlösliche Bestandteile	Gardner- Viskosität
Versuch	(g)	(ml)	Gewichts prozent		Temperatur		Ausbeute	(S)
	100	30	H₂O₂	6	(⁰C)	2	(g)	0,0	Z-4
5	100	106	50	6	120	2	44	0,0	Z-6
6		50	120	42

Beispiel III

Die Einzelheiten über dieses Beispiel sind in der Tabelle III angegeben. Die Bestandteile wurden vermischt und das Polymerisat gereinigt, wobei die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel I befolgt wurde.

Tabelle III
Wirkungen verschiedener Alkohole als gemeinsame Lösungsmittel bei der Butadien-Umwandlung

	Butadien-1,3	50 Gewichts	M-S	ml	Polymerisation	Zeit in Std.	Polybutadien	Gardner-
Versuch		prozent Wasserstoff		60		3		Viskosität
		peroxyd		60	Temperatur	■3	Ausbeute	*tä"*
	(g) ■	in Wasser	Alkohol	60	(⁰Q	3	' (g)	Z-6
	100-	(ml)	Methanol	60	115 bis 120	3	72	Z-6
8	100	6	Äthanol	60	"115 bis 120	3	70	Z-6
9	100	6	Äthanol	60	115 bis 120	3	70 ··	Z-6
10	100	6*)	n-Propanol	60	115 bis 120		76	Z-4-5
11	100	6*)	Isopropanol	60	115 bis 120	'3	12	Z-6
12	100	6	n-Butanol	60	115 bis 120	3	66	Z-6
13	100	6	sec.-Butanol		115 bis 120 ,		■60	Z-6 .
14	100	6	tert.-Butanol	115 bis 120		68
15	100	6	tert.-Butanol	115 bis 120	62
16	6*)

*) Wasserstoffperoxyd in Wasser wurde zunächst mit dem Alkohol vereinigt und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat geschüttelt, um praktisch alles Wasser zu entfernen, so daß eine Lösung mit mehr als 80 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd entstand.

Beispiel IV

Die Bestandteile wurde vermischt und die Produkte In diesem Beispiel wird die Wirksamkeit verschie-,

gereinigt, wobei die gleiche Arbeitsweise wie im dener Ester und Ketone mit der Wirksamkeit von"

Beispiel I befolgt wurde. Die Einzelheiten sind in 45 Isopropanol als gemeinsamem Lösungsmittel ver-

der Tabelle IV wiedergegeben. glichen.

Tabelle IV '

	Butadien-1,3	50 Gewichts	M-S	ml	Polymerisation	Zeit	Polybutadien	Umwandlung (Gewichts	Brechnungs-
		prozent				in Mu.		prozent)	index
Versuch	(g)	Wasserstoff	Lösungsmittel	35	Tem peratur	2	Ausbeute	48
	25	peroxyd in Wasser		65	(°C)	2.	(g)	33	(n²»')
	25	(ml)	Dimethoxyäthan	28	120	2	12	44	1,5128
17	25	1,5	Äthylacetat	45	120	2	ö,Z	41	1,5148
18	25	1,5	Aceton*)	30	120	2	10,9	52	1,5138
19	25	1,5	Methyläthylketon	35	120	2	10,2	49,2	1,5134
20	25	1,5	Methylcellosolve	35	120 .	2	12,9	34	1,5134
21	25	1,5	Dioxan	12	120	2	.12,4	71	1,5133
22	25	1,5	Tetrahydrofuran		120		8,6		.. 1,5140
23	1,5	Isopropanol**)		120		17,7	1,5150
24	1,5

*) Aceton kann durch Diacetonalkohol ersetzt werden.
**) Kontrollversuch.

ίο

Beispiel V

In diesem Beispiel wird die Wirksamkeit verschiedener gemeinsamer Lösungsmittel bei der Polymerisation von Isopren gezeigt. Die praktischen Einzelheiten sind in der Tabelle V angegeben. Das Vermischen der Bestandteile und die Reinigung der Produkte wurde wie im Beispiel I ausgeführt. Piperylen kann durch Isopren ersetzt werden, und wenn die Polymerisationszeit dreimal so lang wie bei Isopren ist, werden vergleichbare Ausbeuten erhalten.

Tabelle V

Flüssiges Polyisopren
Wirkung verschiedener gemeinsamer Lösungsmittel auf die Isopren-Umwandlung

	Isopren	50 Gewichts	M-S	Methanol	ml	Polymeri Tem	sation	Poly	sopren Umwandlung	Brechungs index
Versuch		prozent WasserstofF- peroxyd		Äthanol		peratur	Zeit ■In* QtA	Ausbeute	(Gewichts
	(g)	in Wasser		n-Propanol	20	(⁰C)	in ο tu.	(g)	prozent)	("S')
	25	(ml)	Isopropanol	15	110	4	13,5 .	54	1,5157
25	25	1,5	n-Butanol	12	110	4	14,9	60	1,5161
26	25	1,5	Isobutanol	12	.110	4	15,2	61	1,5161
27	25	1,5	tert.-Butanol	25	110	4	14,8	59	1,5168
28	25	1,5	Essigsäure	30	110	4	15,0	60	1,5170
"29	25	1,5	Aceton	20	110	4	15,8	63	1,5161
30	25	1,5	Methyläthylketon	24	110	4	14,3	57	1,5169
31	25	1,5	Äthylenglykoläther	25	110	4	9,1	36	1,5.143-
32	25 .	1,5	Äthylenglykolmono-	.60	110	4	11,1	44,5	1,5172
33	■ 25	1,5 .	butyläther	21	1Ϊ0	4__	7,3·	29 .	1,5162
34	25	1,5		14	120	4	20	80	1,5147
35	25	1,5 '			120	4	20,6	82,5	1,5159
36		1,5

e ι s ρ ι e wünscht wird, wird die Polymerisation von Butadien

In diesem Beispiel wurde die verschiedenen Mono- 35 gegebenenfalls mit Spuren' vbn Monomeren zunächst

mere gleichzeitig zu der Wasserstoffperoxyd-Wasser- angeregt, anschließend wird Styrol zugegeben und

Isopropanol-Mischung zugegeben. Wenn die Gewin- die Polymerisation fortgesetzt. Die Einzelheiten sind

nung eines glänzend klaren Mischpolymerisats ge- in der Tabelle VI wiedergegeben.

Tabelle VI
Mischpolymerisate von Butadien, und Vinylidenmonomeren

37

38

Versuch
39

40

Monomerbeschickung

Acrylnitril, ml

Methylmethacrylat, ml

Styrol, g

Butadien-1,3 g

M-S
Isopropanol, ml

Modifiziermittel
n-Dodecylmercaptan, ml

Wasserstoffperoxyd
50 Gewichtsprozent in Wasser, ml ...

Polymerisation

Temp., ⁰C

Zeit, Std. :

18

32

15 0,15

115

0,5

0,5
18
32

15
0,15
2

115

0,5
18

32

15

2
115

Mischpolymerisat

Ausbeute, g 43 44 45 46

Viskosität (Gardner) Z-5 Z-6 Z-5 Z-6

*) Die Polymerisation von Butadien, gegebenenfalls mit Spuren von anderen Monomeren, kann z. B. 1 Stunde oder kurzer angeregt werden; dann kann man Styrol zusetzen und die Polymerisation fortsetzen.

18*)

32

15 0,15

115

2'

41 Z-I

auch langer oder

11

Beispiel VII

Die Bestandteile wurden wie im Beispiel VI vermischt und die Polymerisate wie im Beispiel I gereinigt. Die Einzelheiten sind in der Tabelle VII wiedergegeben.

Tabelle VII

Mischpolymerisate von Isopren- und Vinyliden-Monomeren

	Isopren	Monomeres	(g)	50 Gewichts	Iso-	Polymerisation	Zeit ·	Mischpolymerisat	Umwandlung
	(g)			prozent	propanol	Tem	in iStd.		(Gewichts
Versuch	25	anderes Monomeres		Wasserstoff peroxyd		peratur	4	Ausbeute	prozent)
			25	in Wasser	(ml)	(⁰Q		ig)	80
	24	Methyl-isopropyl-		(ml)	. 8	120	4	37
42	25	keton	25	1,5			4		89
	25	Methacrylsäure	25		9	120	4	45	46 .
43	25 ■	Allylalkohol	25	1,5	8	120	4	17,4 -	65 ·
44	12,5	Methacrolein	25	1,5	10	120	4	30	72 .
45		Acrylnitril	12,5	1,5	8	120		32,3	"55
46	■ 23	tert.-Butylamino-		1,5	6	120	4	13,7
47	25	äthylmethacrylat	8	1,5	■' . -·		. 3		90
		Acrylnitril	5		20*)	120		22,5s	68,5 -.
48	2-Vinylpyridin	1,5	8	120		17,1
49		1,5 .

*) Aceton.

Beispiel VIII

In diesem Beispiel wurden azeotrope Mischungen als gemeinsames Lösungsmittel verwendet. Die Bestandteile wurden vermischt und die Produkte wie im Beispiel I gereinigt. Die Tabelle VIII zeigt die Einzelheiten und die erhaltenen Ausbeuten.

Tabelle VIII

40

Monomeres
Isopren, g

Gemeinsames Lösungsmittel Azeotrop siedende Mischungen bildend, ml

Zusammensetzung

Toluol, g

Isopropanol, g

Methanol, g

Wasserstoffperoxyd
50 Gewichtsprozent Wasser, ml

Versuch 45

50

25

16

31 69

1,5

Polymerisation

Temp., ⁰C

Zeit, Std

Mischpolymerisat
Ausbeute, g

Beispiel IX

' Versuch

50

120
3

15,2

120
3

16,4

Dieses Beispiel zeigt die verschiedenen zur Herstellung von Polymerisaten mit verschiedenem Molekulargewicht erforderlichen Bedingungen. Die Einzelheiten sind in der Tabelle IX wiedergegeben. Die Bestandteile wurden vermischt und die Produkte in der gleichen Weise wie im Beispiel I gereinigt.

Der Versuch 57 ergab ein Polybutadien, das für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus konjugierten Kohlenwasserstoffdienen hergestellten Polymerisate typisch ist. Das IR-Spektrum dieses 'Polybutadiene zeigt eine Struktur mit vorwiegender (etwa 75%) 1,4-Konfiguration, die ihrerseits vorwiegend aus trans-1,4-Konfiguration (d.h. etwa 85% trans) besteht. Nur der geringe restliche Anteil hat cis-1,4-Konfiguration./
Das IR-Spektrum des flüssigen Copolymerisats des Versuchs 56 zeigt ebenfalls den gleichen vorherrschenden Anteil an trans-1,4-Konfiguration für .den von Dien erzeugten Anteil des Mischpolymerisats 1,5 (Interpolymerisate).

25

28

31

69

Tabelle IX Molekulargewichts-Beispiele

52	53
100	100
35	38
4,15	2
115 3	110 4
55	45,5
'l600 0,26	1800 0,15

Versuch

54

55	56
100	80
	20
35
	40
. 2	3
120	115
. 7,5	2
70	37,3
- 2500	1400 .·

57

Monomeres

Butadien-1,3 g

Styrol, g '

Gemeinsames Lösungsmittel

Isopropanol, ml

Methanol

tert.-Butanol

Wasserstoffperoxyd
50 Gewichtsprozent in Wasser, ml ...

Polymerisation

Temp., ⁰C

Zeit, Std

Polymerisat
Ausbeute, g .......

Polymerisat-Eigenschaften

Molekulargewicht¹)

Grenzviskosität²) (Intrinsic-Viscosity)

') M_n durch Gefrierpunktsbestimmung in Benzol.
²) Viskosität einer verdünnten Lösung.

100

35

115
3

57

2300
0,27

30
3

120

48, .-

Beispiel X

Es wurde eine kontinuierliche Polymerisation in einem mit einem Mantel ausgestatteten zylindrischen Hochdruckrohr mit einem inneren Durchmesser von 7,5 cm und einer Länge von 3 m ausgeführt. Heißwasser wurde bei etwa 113°C unter Druck mit einer Geschwindigkeit von 50 Gallons pro Minute durch den Mantel zirkuliert. Dadurch wurde im. Innern des Rohrs eine Polymerisationstemperatur von etwa 115° C eingestellt. Die Reagenzien wurden mit einer Hochdruckverdrängerpumpe in das eine Ende des Rohrs gepumpt und das entstandene Produkt am andern Ende des Rohrs durch ein Ablaufventil bei 35 at hinausgeleitet. Die Beschickung wurde folgendermaßen hergestellt: Je· 1400 g Isopropanol wurden mit 226 ml Wasserstoffperoxyd (50 Gewichtsprozent in Wasser) und' anschließend mit 4000 g Butadien-1,3 versetzt. In diesem Beispiel war das Butadien-1,3 zur Entfernung von Inhibitor destilliert worden (obwohl diese Destillation nicht erforderlich ist). Die erhaltene homogene Lösung oder einzige Phase wurde abgekühlt und mit einer Geschwindigkeit von 870 ml pro Stunde in das Reaktionsgefäß gepumpt. Der Abfluß aus dem Reaktionsgefäß wurde zunächst von Butadien, dann von Isopropanol und geringen, beider Umsetzung gebildeten Acetonmengen ·. befreit und schließlich im Vakuum mit Wasserdampf behandelt, um Butadiendimeres, Wasser und Spuren Wasserstoffperoxyd zu entfernen. Eine Probe von 3193 g Reaktorabfluß ergab 1026 g Polymerisat, entsprechend einer Butadienumwandlung von 45%. Das Polymerisat war eine wasserklare, viskose Flüssigkeit mit einer Gardner-Viskosität zwischen Z-5 und Z-6.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten von konjugierten Dienen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht nicht über 10000, wobei ein konjugiertes Dien oder eine Mischung eines konjugierten Diens mit einem Vinylmonomeren in Gegenwart von wäßrigem Wasserstoffperoxyd als Katalysator polymerisiert ' wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion

a) bei einer Temperatur zwischen 100 und 200° C,

c) in Gegenwart eines mit dem wäßrigen Wasserstoffperoxyd und dem oder den betreffenden Monomeren eine einzige flüssige Phase bildenden organischen Lösungsmittels, nämlich eines Alkohols, eines Ketons, einer Alkohol-Keton-, Alkohol-Äther- und/oder Alkohol-Ester-Mischung, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur zwischen 110 und 150° C liegt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von 33,1 bis 80 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd in Wasser verwendet wird.