DE1520973C - Verfahren zur Herstellung von Poly mensaten und Mischpolymerisaten von kon jugierten Dienen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Poly mensaten und Mischpolymerisaten von kon jugierten DienenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten von konjugierten
Dienen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht nicht über 10 000, wobei ein konjugiertes
Dien oder, eine Mischung eines konjugierten Diens mit einem Vinylmonomeren in Gegenwart von wäßrigem
Wasserstoffperoxyd als Katalysator polymerisiert wird.
Bisher war die Massen- oder Blockpolymerisation von äthylenisch-ungesättigten, monomeren Material,
das wenigstens teilweise mit Wasser, nicht mischbar war, in der Praxis auf in dem Monomeren lösliche
Katalysatoren, wie z. B. organische Peroxyde, beschränkt. Man glaubte, daß wäßriges Wasserstoffperoxyd
bei solchen Polymerisationen nicht verwendbar wäre, da es in Monomeren, die mit Wasser nicht
mischbar sind, schlecht löslich ist.
Die Verwendung von Wasserstoffperoxyd als Katalysator war daher unter anderem aus diesen Gründen
in der Praxis auf die wäßrige Emulsionspolymerisation von solchen monomeren Produkten in Form
aktivierter Systeme oder Redoxsysteme beschränkt, die im allgemeinen relativ hochmolekulare Produkte
bilden.
Aus der USA.-Patentschrift 2 888 446 ist die Polymerisation eines mindestens 2 Fluoratome enthaltenden
Olefins mit Wasserstoffperoxyd unter praktisch wasserfreien Bedingungen bekannt.
Nach »Journal of Polymer Science«, 17, S. 65 bis 78, ist es bekannt, unter Kühlung eine wasserfreie Lösung
von Wasserstoffperoxyd in Methylmethacrylat herzustellen.
Die französische Patentschrift 1 203 265 lehrt die . Verwendung von Polymerisationskatalysatoren aus
einer Wasserstoffperoxydlösung hoher Konzentration in einem Phosphorsäureester oder Phthalsäureester.
Wenn monomerlösliche organische Peroxyde, organische Hydroperoxyde und Wasserstoffperoxyd unter
wasserfrejen Bedingungen als Katalysatoren für die Blockpolymerisation von Dienmonomeren verwendet
werden, verursachen sie, insbesondere bei höheren Temperaturen, Verfärbung der Polymerisate und
schwer zu entfernende Gerüche. Es sind außerdem andere Nachteile vorhanden, da Blockpolymerisationen
mit diesen Katalysatoren, insbesondere bei höheren Temperaturen, bezüglich der Polymerisationsgeschwindigkeit
schwer zu beherrschen sind und vorzeitige Gelierung und Verschmutzung der Reaktoren
verursachen, wenn Polymerisate aus konjugierten Dienen hergestellt werden.
Wenn man bei der Massen- oder Blockpolymerisation Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Alfin- oder
Friedel-Crafts-Katalysatoren verwendet, können z. B. Polymerisate mit folgenden Eigenschaften entstehen:
Polymerisate, die Katalysatorrückstände oder schwer zu entfernende, riechende Bestandteile enthalte»--Pölymerisate,
die Isomerisationsprodukte oder unerwünschte Endgruppen enthalten, Polymerisate mit
•unerwünscht hohem Molekulargewicht Oder im Fall
von vollständig oder teilweise aus konjugierten Dienmonomeren polymerisierten Polymeren kann die
1,2-Konfiguration in unerwünschter Weise vorwiegen und so ein unerwünscht hoher Anteil von Seitengruppen
entstehen. j ·, ,..
Ziel der Erfindung war es, diese Nachteile zu vermeiden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion
a) bei einer Temperatur zwischen 100 und 2000C,
b) unter Verwendung eines Verhältnisses von Wasserstoffperoxyd zu Monomeren im Bereich von
0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Monomerenbeschickung und
c) in Gegenwart eines mit dem wäßrigen Wasser1'
stoffperoxyd und dem oder den betreffenden Monomeren eine einzige flüssige Phase bildenden
organischen Lösungsmittels, nämlich eines Alkohols, eines Ketons, einer Alkohol-Keton-, Alkohol-Äther-
und/oder Alkohol-Ester-Mischung,
durchfuhrt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auf die Polymerisation von Monomeren anwendbar,
die bei 2O0C nicht mehr als 3,5% Wasser auflösen,
insbesondere auf Monomere, die nicht mehr als 1% Wasser bei 200C auflösen. Auf folgende Monomere
kann das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden: konjugierte Dienmonomere, wie z. B. Butadien-1,3,
2-Chlor-butadien-l,3, Isopren, Piperylen und Hexadiene und deren Mischungen mit Vinylmonomeren,
wie z. B. Styrol, «-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Methylmethacrylat und
Äthyl- und Methylacrylat, Trialkylcyanurat, Phenylmaleinsäure und Acrylnitril. Das Verfahren ist besonders
wertvoll für die Herstellung von niedermolekularen, im allgemeinen flüssigen Polymerisation von
konjugierten Dienen und niedermolekularen, im allgemeinen flüssigen Copolymerisaten oder Mischpoly-
merisaten von konjugierten Dienen und Vinylmonomeren.
Die letztgenannten Copolymerisate oder Mischpolymerisate (copolymers or interpolymers)
können häufig als Harz- oder Bindebestandteile bei der Herstellung von Schutzüberzügen oder dekorativen
überzügen verwendet werden.
Der Katalysator besteht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen aus Wasserstoffperoxyd,
und das Verfahren muß daher von Polymerisationsverfahren unterschieden werden, die unter Verwendung
von Wasserstoffperoxyd in Gegenwart eines Redoxsystems durchgeführt werden.
Die Polymerisation kann beherrscht werden, indem mäh die Verfahrensbedingungen, insbesondere
die Temperatur und die Wasserstoffperoxydkonzentration regelt. Die optimalen Bedingungen für eine
bestimmte Polymerisation hängen von dem zu polymerisierenden Monomeren und der Art des erhaltenen
Polymerisats oder Copolymerisats ab. Es wird vorzugsweise bei 110 bis 150° C gearbeitet.
• Die Lösung von Wasserstoffperoxyd in Wasser enthält vorzugsweise mehr als 33,1 und weniger als 80 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd. Bei Verwendung von weniger als 33,1 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd ist die Polymerisation im allgemeinen zu langsam, und über 80% wird die Explosionsgefahr zu groß. Beste Ergebnisse wurden im allgemeinen bei Verwendung von 48,5 bis 54,2 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd erhalten. Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll man darauf achten, daß Wasserstoffperoxyd und organische Substanz nicht gleichzeitig in detonierbaren Anteilen vorhanden sind. Wenn das verwendete wäßrige Wasserstoffperoxyd z. B. über 80 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd enthält, muß das zwei- bis dreifache Volumen gemeinsames Lösungsmittel, bezogen auf das Volumen des wäßrigen Wasserstoffperoxyds, vor der Zugabe des Monomeren hinzugegeben werden! Man muß ähnliche Vorsichtsmaßnahmen befolgen, wenn die Wasserstoffperoxydkonzentration in der wäßrigen Lösung 54,2 bis 80 Gewichtsprozent beträgt; das Volumen an gemeinsamen Lösungsverdünnungsmittel braucht aber nicht so groß zu sein. Wenn die Wasserstoffperoxydkonzentration in der wäßrigen Lösung unter 54,2 Gewichtsprozent liegt, ist es unwesentlich, in welcher Reihenfolge die Bestandteile zusammengegeben werden; man soll jedoch eine homogene Lösung oder eine einzige Phase erhalten, bevor die Temperatur der Mischung auf den Polymerisationsbereich für die betreffende monomere Substanz erhöht wird. Die Polymerisation kann durch Zugabe der Gesamtmenge des erforderlichen Wasserstoffperoxyds oder auch nur durch Zugabe von einem Teil der benötigten Menge angeregt werden; rm letztgenannten Fall wird der Rest bei der Umsetzung zugegeben.
• Die Lösung von Wasserstoffperoxyd in Wasser enthält vorzugsweise mehr als 33,1 und weniger als 80 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd. Bei Verwendung von weniger als 33,1 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd ist die Polymerisation im allgemeinen zu langsam, und über 80% wird die Explosionsgefahr zu groß. Beste Ergebnisse wurden im allgemeinen bei Verwendung von 48,5 bis 54,2 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd erhalten. Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll man darauf achten, daß Wasserstoffperoxyd und organische Substanz nicht gleichzeitig in detonierbaren Anteilen vorhanden sind. Wenn das verwendete wäßrige Wasserstoffperoxyd z. B. über 80 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd enthält, muß das zwei- bis dreifache Volumen gemeinsames Lösungsmittel, bezogen auf das Volumen des wäßrigen Wasserstoffperoxyds, vor der Zugabe des Monomeren hinzugegeben werden! Man muß ähnliche Vorsichtsmaßnahmen befolgen, wenn die Wasserstoffperoxydkonzentration in der wäßrigen Lösung 54,2 bis 80 Gewichtsprozent beträgt; das Volumen an gemeinsamen Lösungsverdünnungsmittel braucht aber nicht so groß zu sein. Wenn die Wasserstoffperoxydkonzentration in der wäßrigen Lösung unter 54,2 Gewichtsprozent liegt, ist es unwesentlich, in welcher Reihenfolge die Bestandteile zusammengegeben werden; man soll jedoch eine homogene Lösung oder eine einzige Phase erhalten, bevor die Temperatur der Mischung auf den Polymerisationsbereich für die betreffende monomere Substanz erhöht wird. Die Polymerisation kann durch Zugabe der Gesamtmenge des erforderlichen Wasserstoffperoxyds oder auch nur durch Zugabe von einem Teil der benötigten Menge angeregt werden; rm letztgenannten Fall wird der Rest bei der Umsetzung zugegeben.
Es wird bevorzugt, ein Volumen an gemeinsamem Lösungsmittel zu verwenden, das dem des wäßrigen
Wasserstoffperoxyds wenigstens gleichkommt.
Die organischen Lösungsmittel enthalten diejenigen Alkohole, Ketone, Alkohol-Ketone, Alkohol-Äther
und Alkohol-Ester, die mit Wasser in allen Anteilen mischbar sind und keine polymerisierbaren C—C-ungesättigten
Bindungen enthalten. Solche Lösungsmittel sind z. B. Methanol. Äthanol, n-Propanol,
Isopropanol, Aceton, Methyläthylketon und Äthylenglykolmonomethyläther.
Es können auch Lösungsmittel verwendet werden, die mit Wasser nur in begrenztem Anteil aber so ausreichend
mischbar sind, daß sie mit dem betreffenden Reaktionsmittel eine einzige flüssige Phase bilden.
Dazu gehören z. B. Butanol, n-Butanol, tert-Butanol,
Methylpropanol. Das gemeinsame Lösungsmittel kann aus einer Mischung von zwei oder mehreren
Lösungsmitteln bestehen, von denen eines eines der Reaktionsmittel an sich nicht auflösen braucht. So
haben sich azeotrope Mischungen verschiedener Lösungsmittel in vielen Fällen als besonders geeignet
erwiesen, weil dadurch die Wiedergewinnung der Flüssigkeit erleichtert wird. Solche azeotrop siedenden
Mischungen sind z. B. Mischungen aus einem Alkohol und einem Keton, wie z. B. Methanol und
Aceton.
Viele als gemeinsames Lösungsmittel verwendbare Lösungsmittel werden normalerweise bei den Temperaturen,
bei denen die Polymerisation ausgeführt wird, durch das wäßrige Wasserstoffperoxyd leicht
oxydiert.
Es ' wurde jedoch festgestellt, daß die Polymerisation in Gegenwart des Monomeren im aligemeinen
vor der Oxydation bevorzugt wird. Die Oxy- .' dation ist unbedeutend.
Man verwendet bei den erfindungsgemäßen Vef- _
Man verwendet bei den erfindungsgemäßen Vef- _
fahren 0,5 bis 10 g, vorzugsweise 1,0 bis 5 g, insbesondere 2,0 bis 4 g Wasserstoffperoxyd, prö 100 g
Monomerenbeschickung.
Man kann zu dem zu polymerisierenden monomeren Material Antioxydationsmittel hinzugeben, und es
braucht daher nicht erforderlich zu sein, ein im Ausgangsmaterial befindliches Antioxydationsmittel
zu entfernen. Man kann den Aufbau und/oder das Molekulargewicht des betreffenden hergestellten Endpolymerisats
unter anderem dadurch regeln, daß man die Polymerisationstemperatur, das Volumen und
die Konzentration des wäßrigen Wasserstoffperoxyds variiert und ein Modifiziermittel oder ein Kettenüberführungsmittel
(chain transfer agent) zugibt.
Folgende Modifizier- und Kettenüberführungsmittel können z. B. verwendet werden: Mercaptane, wie Alkyl-Mercaptane mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Isopropylmercaptan, Butylmercaptan, Amylmercaptan, Hexylmercaptane, n-Dodecylmercaptan und tert.-Dodecylmercaptan, die Mercaptan-Alkoholfe, wie z. B. Mercaptoäthanol, die Arylmercaptane, wie z. B. Thio-ß-naphthol, Thiophenol, organische Sulfide und Disulfide, wie z. B. Diäthylsulfid und Diphenylsulfid sowie Diphenyldisulfid, Thiosäuren und Thioester und andere Schwefelverbindungen, wie z. B.
Folgende Modifizier- und Kettenüberführungsmittel können z. B. verwendet werden: Mercaptane, wie Alkyl-Mercaptane mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Isopropylmercaptan, Butylmercaptan, Amylmercaptan, Hexylmercaptane, n-Dodecylmercaptan und tert.-Dodecylmercaptan, die Mercaptan-Alkoholfe, wie z. B. Mercaptoäthanol, die Arylmercaptane, wie z. B. Thio-ß-naphthol, Thiophenol, organische Sulfide und Disulfide, wie z. B. Diäthylsulfid und Diphenylsulfid sowie Diphenyldisulfid, Thiosäuren und Thioester und andere Schwefelverbindungen, wie z. B.
Äthylthioglykolat, Diäthyldithioglykolat, Dilsopropyldixanthogen,
halogenierte Verbindungen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform, Butylchlorid, n-Amylchlorid, Methylchloroform,
Allylchlorid, Chlorbenzol, Brombenzol und Propylenchlorid, Kohlenwasserstoffe, wie z. B.
Methan, Äthan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol und Äthylbenzol, mit Wasser nicht mischbare Alkohole,
Ketone, Äther, Ester und Carbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Cyclohexanol,
n-Hexanol, Isooctanol, Diamylketon, Dioctylheptan, Hexyloctylketon, Dibutyläther, Dihexyläther, Methylhexanoat,
Amylbutyrat, Laurinsäure, ölsäure und Stearinsäure.
Verschiedene, als Modifizier- oder Kettenüberführungsmittel
dienende Substanzen können auch als gemeinsames Lösungsmittel wirken oder einen Teil
desselben bilden, und die letzteren können daher sowohl zur Aufrechterhaltung homogener flüssiger
Bedingungen als auch der Modifizierung der Polymerisation
dienen.
Die Anwesenheit von Sauerstoff wird bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung im allgemeinen
Vermieden, da Sauerstoff zur Gelierung des Polymerisats führen kann. Eine Sauerstoffquelle besteht
in der katalytischen Zersetzung von Wasserstoffperoxyd. Diese Zersetzung kann auf ein Mindestmaß
gesenkt werden, wenn man das bei dem Verfahren der Erfindung verwendete Reaktionsgefäß aus einem
Material baut, das die Zersetzung von Wasserstoffperoxyd nicht wesentlich katalysiert, wie z. B. Glas,
keramische Waren, Zinn, Aluminium oder rostfreier Stahl. Die Innenfläche des Reaktionsgefäßes besteht
daher vorzugsweise aus Aluminium, einer Aluminiumlegierung, Zinn, rostfreiem Stahl, Glas, Emaille, Porzellan
oder ist mit einem Harz oder anderen Material überzogen; bei der Berührung damit verhält sich
Wasserstoffperoxyd relativ stabil.
Die Wasserstoffperoxydzersetzung kann außerdem durch Zugabe geringer Mengen von einem oder
mehreren Wasserstoffperoxyd-Stabilisatoren gehemmt werden. Bekannte und bevorzugte Stabilisatoren sind
z. B. anorganische Borverbindungen, wie z. B. Borsäure.
Der Wasserstoffperoxydstabilisator oder die Wasserstoffperoxydstabilisatoren
können zusammen mit der Reaktorbeschickung zugegeben werden, getrennt eingeführt werden oder bei der Umsetzung zugegeben
werden. Die Stabilisatormenge beträgt vorzugsweise weniger als 0,1%, insbesondere 5 bis 500 Teile pro
Million, bezogen auf die Beschickung.
Wenn man eine überschüssige Inhibitormenge zugibt, muß man sie unter Umständen vom Polymerisat
entfernen.
Man kann ein übliches Reaktionsgefäß verwenden, vorzugsweise benutzt man aber einen röhrenartigen
Reaktor oder einen Behälter, gegebenenfalls mit einem Rührer. Die Polymerisation kann ansatzweise, kontinuierlich
oder intermittierend durchgeführt werden.
Bei der kontinuierlichen Polymerisation entsteht ein gleichmäßigeres Produkt als beim ansatzweisen
Verfahren. Bei dem kontinuierlichen Verfahren kann man die Reaktionsmittel mit konstanter Geschwindigkeit
in den Reaktor geben und das Polymerisat kontinuierlich entfernen, so daß das Volumen im
Reaktor konstant bleibt und ein konstanter Polymerisationszustand erzielt wird. Wenn die Beschickung
zwei Monomere mit erheblich verschiedener Copolymerisationsgeschwindigkeit, wie z. B. Isobutylen
und Acrylsäureester, enthält, kann man die Polymerisation mit Wasserstoffperoxyd anregen, wenn
nur Acrylsäureester anwesend ist, und nach der Beendigung der Induktionsperiode kann das schlechter
polymerisierbare Isobutylen zugegeben werden.
Das Polymerisationsverfahren der Erfindung wird mit oder ohne Dampfraum (vapour space) ausgeführt;
das hängt davon ab, ob die Umsetzungen ansatzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Der
Behälter kann bei · der Polymerisationstemperatur unter erheblichem Druck wie z. B. unter 28 bis 35 at
bei der Butadien-1,3-Polymerisation stehen. Bei anderen
flüchtigeren Substanzen kann der Druck bis zu einigen hundert at betragen. Da alle diese Polymerisationsreaktionen
exotherm verlaufen, ist es wichtig, daß die gewählten Reaktionssysteme eine geeignete
Wärmeübertragung haben, um überschießende Reaktionen zu vermeiden. Die Polymerisationszeit hängt
vom verwendeten Material und von den angewendeten Temperaturen ab und kann etwa 1I2. bis 5 Stunden
oder mehr betragen. 1 bis 3 Stunden sind im allgemeinen ausreichend, um eine geeignete Umwandlung
der Monomeren bei deren optimalen Polymerisationstemperaturen zu erreichen.
Die hergestellten Polymerisate können in üblicher Weise wie z. B. durch Behandlung mit Dampf und
Erhitzen im Vakuum gereinigt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat folgende Vorteile:
1. Es können Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht, insbesondere Polymerisate mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa
500 bis 10 000 hergestellt werden.
2. Die Vernetzung des Polymerisats wird vermindert und daher die Gelbildungsneigung verringert.
3. Verfärbungen, Gerüche und andere unerwünschte, von den organischen Peroxyden verursachte
Wirkungen werden vermieden.
4. Die Polymerisation läßt sich im allgemeinen leicht beherrschen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
""B eispiel I ■
Vier Glasflaschen, von denen jede die gleiche Gewichtsmenge Wasserstoffperoxyd in verschiedenen
Wasservolumen enthielt, wurden mit 45 ml Isopropanol (das gemeinsame Lösungsmittel wird in diesem
und in folgenden Beispielen mit M-S abgekürzt)
und 25 g Butadien 1,3 versetzt. Die Flaschen wurden verschlossen und 3 Stunden bei HO0G in eine Wasserdampfdruckkammer
gestellt. Nach dem Abkühlen wurden die Flaschen geöffnet und die anwesenden flüchtigen Verunreinigungen, hauptsächlich Butadien-1,3,
Butadiendimer, Isopropanol, Aceton, restliches Wasserstoffperoxyd und Wasser vom Polybutadien
durch Erhitzen im Vakuum entfernt. Es wurden klare, farblose, viskose, flüssige Polybutadiene,
erhalten. Einzelheiten dieser vier Versuche sind in der Tabelle I wiedergegeben.
50 | Versuch | Butadien- | Iso | Wasserstoffperoxyd in Wasser |
ml | Poly butadien |
1,3 | propanol | Gewichts | 3 | Ausbeute | ||
prozent | 4 | |||||
55 1 | g | (ml) | H2O2 | 5 | (g) | |
2 | 50 | 45 | 50 | 6 | 34 | |
3 | 50 | 45 | 37,5 | 36 | ||
4 | 50 | 45 | 30 | 36 | ||
50 | 45 . | 25 | 36 | |||
Die Bestandteile wurden vermischt und das Produkt
gereinigt, wobei die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel I befolgt wurde; die Einzelheiten der beiden
Versuche sind in der Tabelle II angegeben. Es wurden klare, farblose, viskose, flüssige Polybutadiene erhalten.
Butadien-1,3 | Isopropanol | Wasserstoffperoxyd | ml | Polymerisation | Zeit in Sid. | Polybutadien | unlösliche Bestandteile |
Gardner- Viskosität |
|
Versuch | (g) | (ml) | Gewichts prozent |
Temperatur | Ausbeute | (S) | |||
100 | 30 | H2O2 | 6 | (0C) | 2 | (g) | 0,0 | Z-4 | |
5 | 100 | 106 | 50 | 6 | 120 | 2 | 44 | 0,0 | Z-6 |
6 | 50 | 120 | 42 | ||||||
Die Einzelheiten über dieses Beispiel sind in der Tabelle III angegeben. Die Bestandteile wurden vermischt
und das Polymerisat gereinigt, wobei die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel I befolgt wurde.
Tabelle III
Wirkungen verschiedener Alkohole als gemeinsame Lösungsmittel bei der Butadien-Umwandlung
Wirkungen verschiedener Alkohole als gemeinsame Lösungsmittel bei der Butadien-Umwandlung
Butadien-1,3 | 50 Gewichts | M-S | ml | Polymerisation | Zeit in Std. | Polybutadien | Gardner- | |
Versuch | prozent Wasserstoff |
60 | 3 | Viskosität | ||||
peroxyd | 60 | Temperatur | ■3 | Ausbeute | tä" | |||
(g) ■ | in Wasser | Alkohol | 60 | (0Q | 3 | ' (g) | Z-6 | |
100- | (ml) | Methanol | 60 | 115 bis 120 | 3 | 72 | Z-6 | |
8 | 100 | 6 | Äthanol | 60 | "115 bis 120 | 3 | 70 | Z-6 |
9 | 100 | 6 | Äthanol | 60 | 115 bis 120 | 3 | 70 ·· | Z-6 |
10 | 100 | 6*) | n-Propanol | 60 | 115 bis 120 | 76 | Z-4-5 | |
11 | 100 | 6*) | Isopropanol | 60 | 115 bis 120 | '3 | 12 | Z-6 |
12 | 100 | 6 | n-Butanol | 60 | 115 bis 120 | 3 | 66 | Z-6 |
13 | 100 | 6 | sec.-Butanol | 115 bis 120 , | ■60 | Z-6 . | ||
14 | 100 | 6 | tert.-Butanol | 115 bis 120 | 68 | |||
15 | 100 | 6 | tert.-Butanol | 115 bis 120 | 62 | |||
16 | 6*) | |||||||
*) Wasserstoffperoxyd in Wasser wurde zunächst mit dem Alkohol vereinigt und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat geschüttelt, um
praktisch alles Wasser zu entfernen, so daß eine Lösung mit mehr als 80 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd entstand.
Die Bestandteile wurde vermischt und die Produkte In diesem Beispiel wird die Wirksamkeit verschie-,
gereinigt, wobei die gleiche Arbeitsweise wie im dener Ester und Ketone mit der Wirksamkeit von"
Beispiel I befolgt wurde. Die Einzelheiten sind in 45 Isopropanol als gemeinsamem Lösungsmittel ver-
der Tabelle IV wiedergegeben. glichen.
Butadien-1,3 | 50 Gewichts | M-S | ml | Polymerisation | Zeit | Polybutadien | Umwandlung (Gewichts |
Brechnungs- | |
prozent | in Mu. | prozent) | index | ||||||
Versuch | (g) | Wasserstoff | Lösungsmittel | 35 | Tem peratur |
2 | Ausbeute | 48 | |
25 | peroxyd in Wasser |
65 | (°C) | 2. | (g) | 33 | (n2»') | ||
25 | (ml) | Dimethoxyäthan | 28 | 120 | 2 | 12 | 44 | 1,5128 | |
17 | 25 | 1,5 | Äthylacetat | 45 | 120 | 2 | ö,Z | 41 | 1,5148 |
18 | 25 | 1,5 | Aceton*) | 30 | 120 | 2 | 10,9 | 52 | 1,5138 |
19 | 25 | 1,5 | Methyläthylketon | 35 | 120 | 2 | 10,2 | 49,2 | 1,5134 |
20 | 25 | 1,5 | Methylcellosolve | 35 | 120 . | 2 | 12,9 | 34 | 1,5134 |
21 | 25 | 1,5 | Dioxan | 12 | 120 | 2 | .12,4 | 71 | 1,5133 |
22 | 25 | 1,5 | Tetrahydrofuran | 120 | 8,6 | .. 1,5140 | |||
23 | 1,5 | Isopropanol**) | 120 | 17,7 | 1,5150 | ||||
24 | 1,5 | ||||||||
*) Aceton kann durch Diacetonalkohol ersetzt werden.
**) Kontrollversuch.
**) Kontrollversuch.
ίο
In diesem Beispiel wird die Wirksamkeit verschiedener gemeinsamer Lösungsmittel bei der Polymerisation
von Isopren gezeigt. Die praktischen Einzelheiten sind in der Tabelle V angegeben. Das Vermischen
der Bestandteile und die Reinigung der Produkte wurde wie im Beispiel I ausgeführt. Piperylen
kann durch Isopren ersetzt werden, und wenn die Polymerisationszeit dreimal so lang wie bei
Isopren ist, werden vergleichbare Ausbeuten erhalten.
Flüssiges Polyisopren
Wirkung verschiedener gemeinsamer Lösungsmittel auf die Isopren-Umwandlung
Wirkung verschiedener gemeinsamer Lösungsmittel auf die Isopren-Umwandlung
Isopren | 50 Gewichts | M-S | Methanol | ml | Polymeri Tem |
sation | Poly | sopren Umwandlung |
Brechungs index |
|
Versuch | prozent WasserstofF- peroxyd |
Äthanol | peratur | Zeit ■In* QtA |
Ausbeute | (Gewichts | ||||
(g) | in Wasser | n-Propanol | 20 | (0C) | in ο tu. | (g) | prozent) | ("S') | ||
25 | (ml) | Isopropanol | 15 | 110 | 4 | 13,5 . | 54 | 1,5157 | ||
25 | 25 | 1,5 | n-Butanol | 12 | 110 | 4 | 14,9 | 60 | 1,5161 | |
26 | 25 | 1,5 | Isobutanol | 12 | .110 | 4 | 15,2 | 61 | 1,5161 | |
27 | 25 | 1,5 | tert.-Butanol | 25 | 110 | 4 | 14,8 | 59 | 1,5168 | |
28 | 25 | 1,5 | Essigsäure | 30 | 110 | 4 | 15,0 | 60 | 1,5170 | |
"29 | 25 | 1,5 | Aceton | 20 | 110 | 4 | 15,8 | 63 | 1,5161 | |
30 | 25 | 1,5 | Methyläthylketon | 24 | 110 | 4 | 14,3 | 57 | 1,5169 | |
31 | 25 | 1,5 | Äthylenglykoläther | 25 | 110 | 4 | 9,1 | 36 | 1,5.143- | |
32 | 25 . | 1,5 | Äthylenglykolmono- | .60 | 110 | 4 | 11,1 | 44,5 | 1,5172 | |
33 | ■ 25 | 1,5 . | butyläther | 21 | 1Ϊ0 | 4__ | 7,3· | 29 . | 1,5162 | |
34 | 25 | 1,5 | 14 | 120 | 4 | 20 | 80 | 1,5147 | ||
35 | 25 | 1,5 ' | 120 | 4 | 20,6 | 82,5 | 1,5159 | |||
36 | 1,5 | |||||||||
e ι s ρ ι e wünscht wird, wird die Polymerisation von Butadien
In diesem Beispiel wurde die verschiedenen Mono- 35 gegebenenfalls mit Spuren' vbn Monomeren zunächst
mere gleichzeitig zu der Wasserstoffperoxyd-Wasser- angeregt, anschließend wird Styrol zugegeben und
Isopropanol-Mischung zugegeben. Wenn die Gewin- die Polymerisation fortgesetzt. Die Einzelheiten sind
nung eines glänzend klaren Mischpolymerisats ge- in der Tabelle VI wiedergegeben.
Tabelle VI
Mischpolymerisate von Butadien, und Vinylidenmonomeren
Mischpolymerisate von Butadien, und Vinylidenmonomeren
37
38
Versuch
39
39
40
Monomerbeschickung
Acrylnitril, ml
Methylmethacrylat, ml
Styrol, g
Butadien-1,3 g
M-S
Isopropanol, ml
Isopropanol, ml
Modifiziermittel
n-Dodecylmercaptan, ml
n-Dodecylmercaptan, ml
Wasserstoffperoxyd
50 Gewichtsprozent in Wasser, ml ...
50 Gewichtsprozent in Wasser, ml ...
Polymerisation
Temp., 0C
Zeit, Std. :
18
32
15 0,15
115
0,5
0,5
18
32
18
32
15
0,15
2
0,15
2
115
0,5
18
18
32
15
2
115
115
Mischpolymerisat
Ausbeute, g 43 44 45 46
Viskosität (Gardner) Z-5 Z-6 Z-5 Z-6
*) Die Polymerisation von Butadien, gegebenenfalls mit Spuren von anderen Monomeren, kann z. B. 1 Stunde oder
kurzer angeregt werden; dann kann man Styrol zusetzen und die Polymerisation fortsetzen.
18*)
32
15 0,15
115
2'
41 Z-I
auch langer oder
11
Die Bestandteile wurden wie im Beispiel VI vermischt und die Polymerisate wie im Beispiel I gereinigt. Die
Einzelheiten sind in der Tabelle VII wiedergegeben.
Mischpolymerisate von Isopren- und Vinyliden-Monomeren
Isopren | Monomeres | (g) | 50 Gewichts | Iso- | Polymerisation | Zeit · | Mischpolymerisat | Umwandlung | |
(g) | prozent | propanol | Tem | in iStd. | (Gewichts | ||||
Versuch | 25 | anderes Monomeres | Wasserstoff peroxyd |
peratur | 4 | Ausbeute | prozent) | ||
25 | in Wasser | (ml) | (0Q | ig) | 80 | ||||
24 | Methyl-isopropyl- | (ml) | . 8 | 120 | 4 | 37 | |||
42 | 25 | keton | 25 | 1,5 | 4 | 89 | |||
25 | Methacrylsäure | 25 | 9 | 120 | 4 | 45 | 46 . | ||
43 | 25 ■ | Allylalkohol | 25 | 1,5 | 8 | 120 | 4 | 17,4 - | 65 · |
44 | 12,5 | Methacrolein | 25 | 1,5 | 10 | 120 | 4 | 30 | 72 . |
45 | Acrylnitril | 12,5 | 1,5 | 8 | 120 | 32,3 | "55 | ||
46 | ■ 23 | tert.-Butylamino- | 1,5 | 6 | 120 | 4 | 13,7 | ||
47 | 25 | äthylmethacrylat | 8 | 1,5 | ■' . -· | . 3 | 90 | ||
Acrylnitril | 5 | 20*) | 120 | 22,5s | 68,5 -. | ||||
48 | 2-Vinylpyridin | 1,5 | 8 | 120 | 17,1 | ||||
49 | 1,5 . | ||||||||
*) Aceton.
Beispiel VIII
In diesem Beispiel wurden azeotrope Mischungen als gemeinsames Lösungsmittel verwendet. Die Bestandteile
wurden vermischt und die Produkte wie im Beispiel I gereinigt. Die Tabelle VIII zeigt die Einzelheiten und die erhaltenen Ausbeuten.
40
Monomeres
Isopren, g
Isopren, g
Gemeinsames Lösungsmittel Azeotrop siedende Mischungen bildend, ml
Zusammensetzung
Toluol, g
Isopropanol, g
Methanol, g
Wasserstoffperoxyd
50 Gewichtsprozent Wasser, ml
50 Gewichtsprozent Wasser, ml
Versuch 45
50
25
16
31 69
1,5
Polymerisation
Temp., 0C
Zeit, Std
Mischpolymerisat
Ausbeute, g
Ausbeute, g
' Versuch
50
120
3
3
15,2
120
3
3
16,4
Dieses Beispiel zeigt die verschiedenen zur Herstellung von Polymerisaten mit verschiedenem Molekulargewicht
erforderlichen Bedingungen. Die Einzelheiten sind in der Tabelle IX wiedergegeben. Die
Bestandteile wurden vermischt und die Produkte in der gleichen Weise wie im Beispiel I gereinigt.
Der Versuch 57 ergab ein Polybutadien, das für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus konjugierten
Kohlenwasserstoffdienen hergestellten Polymerisate typisch ist. Das IR-Spektrum dieses 'Polybutadiene
zeigt eine Struktur mit vorwiegender (etwa 75%) 1,4-Konfiguration, die ihrerseits vorwiegend
aus trans-1,4-Konfiguration (d.h. etwa 85% trans) besteht. Nur der geringe restliche Anteil hat cis-1,4-Konfiguration./
Das IR-Spektrum des flüssigen Copolymerisats des Versuchs 56 zeigt ebenfalls den gleichen vorherrschenden Anteil an trans-1,4-Konfiguration für .den von Dien erzeugten Anteil des Mischpolymerisats 1,5 (Interpolymerisate).
Das IR-Spektrum des flüssigen Copolymerisats des Versuchs 56 zeigt ebenfalls den gleichen vorherrschenden Anteil an trans-1,4-Konfiguration für .den von Dien erzeugten Anteil des Mischpolymerisats 1,5 (Interpolymerisate).
25
28
31
69
Tabelle IX Molekulargewichts-Beispiele
52 | 53 |
100 | 100 |
35 | 38 |
4,15 | 2 |
115 3 |
110 4 |
55 | 45,5 |
'l600 0,26 |
1800 0,15 |
Versuch
54
55 | 56 |
100 | 80 |
20 | |
35 | |
40 | |
. 2 | 3 |
120 | 115 |
. 7,5 | 2 |
70 | 37,3 |
- 2500 | 1400 .· |
57
Monomeres
Butadien-1,3 g
Styrol, g '
Gemeinsames Lösungsmittel
Isopropanol, ml
Methanol
tert.-Butanol
Wasserstoffperoxyd
50 Gewichtsprozent in Wasser, ml ...
50 Gewichtsprozent in Wasser, ml ...
Polymerisation
Temp., 0C
Zeit, Std
Polymerisat
Ausbeute, g .......
Ausbeute, g .......
Polymerisat-Eigenschaften
Molekulargewicht1)
Grenzviskosität2) (Intrinsic-Viscosity)
') Mn durch Gefrierpunktsbestimmung in Benzol.
2) Viskosität einer verdünnten Lösung.
2) Viskosität einer verdünnten Lösung.
100
35
115
3
3
57
2300
0,27
0,27
30
3
3
120
48, .-
Es wurde eine kontinuierliche Polymerisation in einem mit einem Mantel ausgestatteten zylindrischen
Hochdruckrohr mit einem inneren Durchmesser von 7,5 cm und einer Länge von 3 m ausgeführt. Heißwasser
wurde bei etwa 113°C unter Druck mit einer
Geschwindigkeit von 50 Gallons pro Minute durch den Mantel zirkuliert. Dadurch wurde im. Innern des
Rohrs eine Polymerisationstemperatur von etwa 115° C eingestellt. Die Reagenzien wurden mit einer
Hochdruckverdrängerpumpe in das eine Ende des Rohrs gepumpt und das entstandene Produkt am
andern Ende des Rohrs durch ein Ablaufventil bei 35 at hinausgeleitet. Die Beschickung wurde folgendermaßen
hergestellt: Je· 1400 g Isopropanol wurden mit 226 ml Wasserstoffperoxyd (50 Gewichtsprozent
in Wasser) und' anschließend mit 4000 g Butadien-1,3 versetzt. In diesem Beispiel war das
Butadien-1,3 zur Entfernung von Inhibitor destilliert worden (obwohl diese Destillation nicht erforderlich
ist). Die erhaltene homogene Lösung oder einzige Phase wurde abgekühlt und mit einer Geschwindigkeit
von 870 ml pro Stunde in das Reaktionsgefäß gepumpt. Der Abfluß aus dem Reaktionsgefäß wurde
zunächst von Butadien, dann von Isopropanol und geringen, beider Umsetzung gebildeten Acetonmengen ·.
befreit und schließlich im Vakuum mit Wasserdampf behandelt, um Butadiendimeres, Wasser und Spuren
Wasserstoffperoxyd zu entfernen. Eine Probe von 3193 g Reaktorabfluß ergab 1026 g Polymerisat, entsprechend
einer Butadienumwandlung von 45%. Das Polymerisat war eine wasserklare, viskose Flüssigkeit
mit einer Gardner-Viskosität zwischen Z-5 und Z-6.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten von konjugierten
Dienen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht nicht über 10000, wobei ein konjugiertes Dien
oder eine Mischung eines konjugierten Diens mit einem Vinylmonomeren in Gegenwart von wäßrigem
Wasserstoffperoxyd als Katalysator polymerisiert ' wird, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion
a) bei einer Temperatur zwischen 100 und 200° C,
b) unter Verwendung eines Verhältnisses von Wasserstoffperoxyd zu Monomeren im Bereich
von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Monomerenbeschickung und
c) in Gegenwart eines mit dem wäßrigen Wasserstoffperoxyd und dem oder den betreffenden
Monomeren eine einzige flüssige Phase bildenden organischen Lösungsmittels, nämlich
eines Alkohols, eines Ketons, einer Alkohol-Keton-, Alkohol-Äther- und/oder Alkohol-Ester-Mischung,
durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur zwischen
110 und 150° C liegt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine
Lösung von 33,1 bis 80 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd in Wasser verwendet wird.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US86321859A | 1959-12-31 | 1959-12-31 | |
US86321859 | 1959-12-31 | ||
DET0019489 | 1960-12-30 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1520973A1 DE1520973A1 (de) | 1969-07-03 |
DE1520973B2 DE1520973B2 (de) | 1972-07-06 |
DE1520973C true DE1520973C (de) | 1973-02-08 |
Family
ID=
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