DE1520973A1

DE1520973A1 - Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE1520973A1
Application number: DE19601520973
Authority: DE
Inventors: Kizer Joseph Austin; Pauls Davis; Burke Oliver Wallis
Original assignee: Texas Butadiene & Chem Int
Current assignee: Texas Butadiene & Chem Int
Priority date: 1959-12-31
Filing date: 1960-12-30
Publication date: 1969-07-03
Also published as: NL259567A; BE598733A; CH458743A; DE1520973B2; GB957788A; SE305076B; LU39605A1; DK104593C

Description

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Polymerisation von äthylenisch-ungesättigten Monomeren.

Bisher'war die Massen- oder Blockpolymerisation von äthylenisch-ungesättigtem,monomerem Material, das wenigstens teilweise mit Wasser nicht mischbar war, in der Praxis auf in dem Monomeren lösliche Katalysatoren wie z.B. organische Peroxyde beschränkt. Man glaubte, daß wäßriges Wasserstoffperoxyd bei solchen Polymerisationen nicht verwendbar wäre, da es in Monomeren, die mit Wasser nicht mischbar sind, schlecht löslich ist.

Die Verwendung von Wasserstoffperoxyd als Katalysator war daher u.a. aus diesen Gründen in d^er Praxis auf die v/ci.-rige Emulsionspolymerisation von solchen monomeren Produkten in Form aktivierter Systeme oder Redoxsyateme beschränkt, die

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im allgemeinen relativ hochmolekulare Produkte "bilden.

Wenn monomerlösliche organische Peroxyde und organische Hydroperoxyde als Katalysatoren für die Blockpolymerisation von Dienmonomeren verwendet werden, verursachen sie, insbesondere "bei höheren Temperaturen, Verfärbung der Polymerisate und schwer zu entfernende Gerüche. Es sind außerdem ander . Nachteile vorhanden, da Blockpolymerisationen mit einem organischen Peroxyd und organischen Hydroperoxyd, insbesondere bei höheren Temperaturen, bezüglich der Polymerisationsgeschwindigkeit schwer zu beherrschen sind und vorzeitige Gelierung und Verschmutzung der Reaktoren verursachen, wenn Polymerisate aus konjugierten Dienen hergestellt werden.

Werni man bei der Massen- oder Blockpolymerisation Alkalimetall" Erdalkalimetall Alfin- oder Friedel-Crafts-Katalysatoren verwendet, können z.B. Polymerisate mit folgenden Eigenschaften entstehen: Polymerisate, die Katalysatörrückstände oder schwer zu entfernende, riechende Bestandteile enthalte.-!, Polymerisate, die Isomerisationsprodukte oder unerwünschte Ξιιά-gruppen enthalten, Polymerisate mit unerwünscht hohem Molekulargewicht oder im Fall von vollständig oder teilweise aus konjugierten Dienmonomerer polymerisieren Polymeren kann die 1,2-Konfiguration in unerwünschter Weise vorwiegen und so ein unerwünscht hoher Anteil von Seitengruppen entstehen.

Es wurde nun gefunden, daß wesentliche Vorteile bei der Polymerisation von Vinyliden-(einschließlich Vinyl-)monomeren und Monomeren mit einer Vielzahl von Äthylendoppelbindungen vorhanden sind, wenn man Katalysatoren verwendet, -die im wesent-

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BAD ORIGINAL

lichen aus wäßrigem Wasserstoff peroxyd bestehen und wenn m-an bei Temperaturen von wenigstens 10O⁰C in Gegenwart eines gemeinsamen Lösungsmittels arbeitet, sodaß eine homogene, flüssige Phase des Monomeren und des wäßrigen Wasserstoffperoxyd vorhanden ist* Unter der Bezeichnung "gemeinsames Lösungsmittel" ist ein Lösungsmittel oder eine Mischung von Lösungsmitteln* zu verstehen, die mit dem Monomeren und dem wäßrigen Wasserstoff-' peroxyd eine einzige flüssige Phase bilden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat folgende Vorteile:

1. Es können Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht, insbesondere Polymerisate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500 bis 10.000 hergestellt werden.

2. Die Vernetzung des Polymerisats wird vermindert und daher die Gelbildungsneigung verringert. .

3. Verfärbungen, Gerüche und andere unerwünschte von den organischen Peroxyden verursachte Wirkungen werden vermieden.

4·. Die Polymerisation läßt sich im allgemeinen leicht beherrschen.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Polymerisation von Vinyliden-(einschließlich Vinyl-)monomeren und Monomeren mit zahlreichen Äthylendoppelbindungen entwickelt, wobei die Polymerisation "bei einer Temperatur von wenigstens 100⁰C ausgeführt und ein Katalysator verwendet wird, der im wesentlichen aus Wasserstoffperoxyd besteht; man arbeitet in Gegenwart der wenigstens ausreichenden Menge an gemeinsamem Lösungsmittel, um eine homogene, flüssige Phase des Monomeren und des wäßrigen Wasserstoff peroxyds zu erhalten. .

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Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere auf die Polymerisation von Monomeren anwendbar, die "bei 20⁰C nicht mehr als: 3,5 i° Wasser auflösen, insbesondere auf Monomere, die nicht mehr •als 1 io Wasser bei 2O⁰C auflösen. Auf folgende Monomere kann "daa arfindungsgemäße Verfahren zum Beispiel angewendet werden: konjugierte Dienmonomere wie 25.B. Butadien-1,3; 2-Chlorirbutadieh-• 1,3j. Isopren, Piperylen und Hexadiene und Vinylidenmonomere wie .z.B_f Styrol, oc-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Methylmethaorylat und Äthyl- und Methylacrylat, Trialkylcyanurat, Pheny!maleinsäure und Acrylnitril. Das Verfahren der Erfindung ist besonders wertvoll für die" Herstellung von niedermolekularen, im allgemeinen flüssigen Polymerisaten von konjugierten Dienen.und niedermolekularen, im allgemeinen flüssigen Copolymerisate)! oder Mischpolymerisaten und Monomermischungen von konjugierten Dienen und Vinylidenprodukten, Die letztgenannten Copolymerisate oder Mischpolymerisate (copolymers or interpolymers) können häufig als Harz- oder Bindebestandteile bei der Herstellung von Schutzüberzügen oder dekorativen Überzügen verwendet werden.

Der Katalysator besteht bei dem'erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen aus Wasserstoffperoxyd und das Verfahren muß daher von Polymerisationsverfahren unterschieden werden, die unter Verwendung von Wasserstoffperoxyd in Gegenwart eines Redoxsyatems durchgeführt werden.

Die Polymerisation kann beherrscht werden, indem man die Verfahrensbedingungen, insbesondere die Temperatur und die Wasserstoffperöxydkonzentration regelt. Die optimal en £edin.g\i-ngen

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BAD ORIGINAL

ί520973;/.

für eine bestimmte Polymerisation hängen von dem zu polyinerisierenden Monomeren und der Art des erhaltenen Polymerisats oder : Copolymerisate ab. Es ist im allgemeinen vorzuziehen bei 100 . bis 200⁰C, vorzugsweise bei 110 bis 150⁰C zu arbeiten.

Die Lösung von Wasserstoffperoxyd in Wasser enthält Vorzugs· ' weise mehr als 33,1 und weniger als 80 Gew.$ Wasserstoffperoxyd. Bei Verwendung von weniger als 33,1 Gew.$ Wasserstoffperoxyd ist die Polymerisat im allgemeinen zu langsam und über 80 $ wird die Explosionsgefahr zu groß. Beste Ergebnisse werden im allgemeinen bei Verwendung von 48,5 bis 54,2 Gew.^ Wasserstoffperoxyd erhalten. Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll man darauf achten, daß Wasserstoffperoxyd und organische Substanz nicht gleichzeitig in detonierbaren Anteilen vorhanden sind. Wenn das verwendete wäßrige Wasserstoffperoxyd z.B. über 80 Gew.# Wasserstoffperoxyd enthält, muß das zwei- bis • dreifache Volumen gemeinsames Lösungsmittel, bezogen auf das Volumen des wäßrigen Wasserstoffperoxyds, vor der Zugabe des Monomeren hinzugegeben werden. Man muß ähnliche Vorsichtsmaßnahmen befolgen, wenn die Wasserstoffperoxydkonzentration in der wäßrigen Lösung 54,2 "bis 80 Gew.$ beträgt; das Volumen an gemeinsamem Lösungs-Verdünnungsmittel braucht aber nicht so groß zu sein. Wenn die Wasserstoffperoxydkonzentration in der wäßrigen ο Lösung unter 54,2 Gew.> liegt, ist es unwesentlich, in welcher

Reihenfolge die Bestandteile zusammengegeben werden; man soll ^ jedoch eine homogene Lösung oder eine einzige Phase erhalten, ,e«. bevor die [Temperatur der Mischung auf den Polymerisationsbereich -» für die betreffende monomere Substanz erhöht wird. Die Polymcri sation kann durch Zugabe der Gesamtmenge des erforderlichen

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. Wasserstoffperoxyds oder auch nur durch Zugabe von einem Teil der benötigten Menge angeregt werden? im letztgenannten Pail ■ wird der Rest bei der Umsetzung zugegeben.

Es wird bevorzugt, ein Volumen an gemeinsamem Lösungsmittel zu verwenden, das dem des wäßrigen Wasserstoffperoxyds wenigstens gleichkommt.

Bei dem Verfahren der Erfindung werden gemeinsame Lösungsmittel vorzugsweise verwendet, die in allen Anteilen sowohl mit dem wäßrigen Wasserstoffperoxyd als auch mit dem betreffenden Monomeren eine einzige Phase bilden. Solche Lösungen enthalten diejenigen Alkohole, Ketone, , Alkohol-Ketone, Alkohol-Äther und Alkohol-Ester, die mit Wasser in allen Anteilen mischbar sind und keine polymerisierbaren O-C-ungesättigten Bindungen enthalten. Solche Lösungsmittel sind z.B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, Aceton, Methyläthylketon, Dimethyloxyäthaww Methylcellosolve, <· » " .

Es können auch Lösungsmittel verwendet werden, die mit Wasser nur in begrenztem Anteil aber so ausreichend mischbar sind, . daß sie mit dem betreffenden Reaktionsmittel eine einzige flüssige Phase bilden. Dazu gehören z.B. Butanol, n-Butanol, tert-Butanol, Methylpropanol usw. Das gemeinsame Lösungsmittel kann auch aus einer Mischung von zwei oder mehreren Lösungsmitteln

bestehen, von denen eines eines der Reaktionsmittel an sich

brauchte

nicht auflösen/ .So haben eich azeotrope Mischungen verschiedener Lösungsmittel in viel'en Fällen als besonders geeignet erwiesen, weil dadurch die Wiedergewinnung der Flüssigkeit erleichtert wird. Solche azeotrop siedenden Mischungen sind.z.B.

Mischungen des Kohlenwasserstoffs, wie z.B. Toluol, mit einem

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Alkohol mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen wie z.B. Isopropanol, sowie Mischungen aus einem Alkohol' und einem Keton wie z.B. Methanol und Aceton.

Viele als gemeinsames Lösungsmittel verwendbare Lösungsmittel werden normalerweise bei den Temperaturen, bei denen die Polymerisation ausgeführt wird, durch das wäßrige * '. Wasserstoffperoxyd leicht oxydiert. Es wurde jedoch festgestellt, ' daß die Polymerisation in Gegenwart des Monomeren im allgemeinen

bevorzugt
vor der Oxydation/wird. Die Oxydation ist unbedeutend.

Man verwendet bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig 0,5 bis 10 Gramm, vorzugsweise 1,0 bis 5 Gramm, insbesondere 2,0 bis 4 Gramm Wasserstoffperoxyd.

Man kann zu dem zu polymerisierenden monomeren Material Antioxydationsmittel hinzugeben und es braucht daher nicht erforderlich zu sein, ein im Ausgangsmaterial befindliches Antioxydationsmittel zu entfernen. Man kann den Aufbau und/oder das ■ Molekulargewicht des betreffenden hergestellten Endpolymerisats u.a. dadurch regeln, daß man die Polymerisationstemperatur, das · Volumen und die Konzentration des wäßrigen Wasserstoffperoxyds variiert und ein Modifiziermittel oder ein Kettenüberführungs-

* ■ ■ ■.

mittel (chain transfer agent) zugibt.

Folgende Modifizier- und Kettenüberführungsmittel können z.B. verwendet werden: Mercaptane wie Alkyl-Mercaptane mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie z.B. Isopropylmercaptan, Butylmeroaptan, Amylmercaptan, Hexylmereaptane, n-Dodecylmercaptan und tert-Dodecylmercaptan, die Mercaptan-Alkohole wie z.B. Mercaptoäthanol; die Arylmercaptane wie z.B, Thio-ß-naphthol,

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• ■ . . -, -.--—142482J3™-

Thiophenol, organische Sulfide und Disulfide, wie z.B. Diäthylsulfid und Diphenylsulfid sowie Diphenyldisulfid, Thiosäuren ; und Thioester und andere Schwefelverbindungen, wie z.B. Äthyl-, thioglykolat, Diäthyldithioglykolat, Diisopropyldixanthogen, halogenierte-Verbindungen mit 1 "bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Butylchlorid, n-Amylchlorid, Methylchloroform, Allylchlorid, Chlorbenzol, Brombenzol und Propylenchlorid, Kohlenwasserstoffe wie z»B. Methan, Äthan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol und Äthylbenzol, mit V/asser nicht mischbare Alkohole, Ketone, Äther, Ester und Carbonsäuren ■ mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen wie z.B. Cyclohexanol, n-Hexanol, Isooctanol, Diamylketon, Dioctylheptan, Hexyloctylketon, Dibutyläther, Dihexyläther, Methylhexanoat, Amylbutyrat, laurinsäure, ölsäure und Stearinsäure.

Verschiedene als Modifizier- oder·Kettenüberführungsmittel' dienende Substanzen können auch als gemeinsames Lösungsmittel wirken oder einen Teil desselben bilden, und die letzteren können daher sowohl zur Aufrechterhaltung homogener flüssiger Bedingungen als auch der Modifizierung, der Polymerisation dienen. ·

Die Anwesenheit von Sauerstoff wird bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung im allgemeinen vermieden, da Sauerstoff zur Gelierung des Polymerisats führen kann. Ei^a Sauerstoff quelle besteht in der katalytischen Zersetzung von Wasserstoffperoxyd. Diese Zersetzung kann auf ein Mindestmaß gesenkt werden, wenn man das bei dem Verfahren der Erfindung verwendete. ■Re^ktionsgefäß aus einem Material baut, das die Zersetzung von Waeserstoffperoxyd nicht wesentlich katalysiert wie z.B.. Glas,

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keramische Waren, Zinn, Aluminium oder rostfreier Stahl. Die Innenfläche des Reaktionsgefäßes besteht daher vorzugsweise aus Aluminium einer Aluminiumlegierung, Zinn, rostfreiem Stahl, Glas, ■Emaille, Porzellan oder ist mit einem Harz oder anderen Material •überzogen; "bei der Berührung damit verhält sich Wasserstoffperoxyd relativ stabil. ^<v

Die Wasserstoffperoxydzersetzung kann außerdem durch Zu-.gabe geringer Mengen von einem oder mehreren Wasserstoffperoxyd-Stabilisatoren gehemmt werden. Bekannte und bevorzugte Stabilisatoren sind z.B. anorganische Borverbindungen, wie z.B. Borsäure. . .·

Der Wasserstoffperoxydstabilisator oder die Wasserstoffperoxydstabilisatoren können zusammen mit der Reaktorbeschickung zugegeben werden, getrennt eingeführt werden oder bei der Umsetzung zugegeben werden. Die Stabilisatormenge beträgt vorzugsweise weniger als 0,1 fo, insbesondere 5 bis 500 Teile pro Million, bezogen auf die Beschickung.

Wenn man eine überschüssige Inhibitormenge zugibt, muß . " man sie unter Umständen vom Polymerisat entfernen.

Man kann ein übliches Reaktionsgefäß verwenden, vorzugsweise benutzt man aber einen röhrenartigen Reaktor oder einen Behälter,-gegebenenfalls mit einem Rührer. Die Polymerisation; kann ansatzweise,kontinuierlich oder intermittierend durchgeführt werden.

Bei der kontinuierlichen Polymerisation entsteht ein . · gleichmäßigeres Produkt als beim ansatzweisen Verfahren. Bei dem kontinuierlichen Verfahren kann man die Reaktionsmittel mit

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- ίο -

. konstanter Geschwindigkeit in den Reaktor geben und das Polymer!«· eat kontinuierlich entfernen, sodaß das Volumen im Reaktor konstant bleibt und ein konstanter Polymerisationszustand erzielt wird. Wenn die Beschickung zwei Monomere mit erheblich verschiedener Copolymerisationsgeschwindigkeit, wie z.B. Isobutylen und Acrylsäureester enthält, kann man die Polymerisation mit Wasserstoffperoxyd anregen, wenn nur Acrylsäureester anwesend ist und nach der Beendigung der Induktionsperiode kann das schlechter polymerisierbar Isobutylen zugegeben werden.

Das Polymerisationsverfahren der Erfindung wird mit oder ohne Dampfraum (vapour space) ausgeführt; das hängt davon ab, ob die Umsetzungen ansatzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Der Behälter kann bei der Polymerisationstemperatur unter erheblichem Druck wie z.B. unter 28 bis 35 at (400 bis 500 p.s.i.) bei der Butadien-1^-Polymerisation stehen. Bei anderen flüchtigeren Substanzen kann der Druck bis zu einigen hundert at (einigen tausend p.s.i.) betragen. Da alle diese Polymerisationsreaktionen exotherm verlaufen, ist es wichtig, daß die gewählten Reaktionssysteme eine geeignete Wärmeübertragung haben, um überschießende Reaktionen zu vermeiden. Die Polymerisationszeit hängt vom verwendeten Material und von den angewendeten Temperaturen ab und kann etwa eine halbe Stunde bis fünf Stunden oder mehr betragen. 1 bis 5 Stunden sind im allgemeinen ausreichend, um eine geeignete Umwandlung der Monomereftbei deren optimalen Polymerisationstemperaturen zu erreichen. '

Die hergestellten Polymerisate können in üblicher Weise wie z.B. durch Behandlung mi't Dampf und Erhitzen im Vakuum gereinigt werden.

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Die folgenden Beispiele.erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschranken %

"Beispiel I

4 Grlasflasohen, von denen jede die gleiche G-ewiehtsm enge ' Wasserstoffperoxyd in verschiedenen ITasservolumen enthielt, wurden •mit 45 al Isopropanol (das gemeinsame lösungsmittel wird in diesem und in folgenden Beispielen mit M - S abgekürzt) und 25 g Butadien 1,5 versetzt. Die Flaschen wurden verschlossen und 3 Stunden bei 11O⁰C in eine Wasserdampfdruckkammer gestellt, Nach dem Ab kühlen wurden die Flaschen geöffnet und die anwesenden flüchtigen Verunreinigungen, hauptsächlich Butadien-1,3» Butadiendimer, Isopropanol, Aoeton, restliohes Wasserstoffperoxyd und Wasser vom Polybutadien durch Erhitz.en im Vakuum entfernt. Es wurden klare, farblose, viskose,flüssige Polybutadiene erhalten. Einzelheiten dieser vier Versuohe sind in der !Tabelle I wiedergegeben.

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	!Butadien-1,3 J (Gramm)	[sopropa (ml)	Tabelle I	roxyd I ml	(Gramm)
	50	45		3	34 .
Versuch No.	50	45	1 Wasserstoffpe Gew.? HgO₂	4	36 '
Ί	50	45	50	5	36 ^v\
2	50 _v	45	37,5	6	36 ;
3		30
4	25

Beispiel II

Die Bestandteile wu*den.vermischt und das Produkt gereinigt,

wobei die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel I befolgt wurde;

die Einzelheiten der beiden Versuche sind in der !Tabelle II angegeben. Es wurden klare, farblose, viskose, flüssige Polybutadiene' erhalten. " ^

1.

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LA VQ 09827/U41

-H-

Beispiel III

Die Einzeiiieiten über dieses Beispiel sind in der Tabelle III angegeben. Die Bestandteile wurden vermischt und das Polymerisat gereinigt, wobei die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel I befolgt wurde. ·■ .

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	Butadien-	Tabelle	III	ml	Polymerisation	Zeit	Polybutadien	Gardner-	Λ
	1.3	Wirkungen verschiedener Alkohole		60	Temp.	in	Aus	Viskosität
				60	in	Std.	beute
	Gramm	50 Gew,-^	ti als gemeinsame Lösungsmittel	60	⁰C	• 3	Gramm	Z~6
Ver	100	Wasserstoffper-	bei der Butadien-Umwandlung	60	115-120	3	72	Z-6
such	100	oxyd in Wasser		60	115-120	3	70	Z-6
Ko.	100	ml		60	115-120	3	70	Z-6
	TOO	6	' M-S	60	115-120	3	76	Z-6
co 8	100	6		60	115-120	3	72 '	Z-4-5
ο 9	100	6 *	Alkohol	60	115-120	3	66	Z~6
οο 10	100	6 *	Methanol		115-120	3	60	Z~6	I
οο 11	100	6	Äthanol		115-120	3	68	Z-6
¹⁰ 12	100	6	Äthanol	115-120		62	VJi
^13		6	n,-Propanol		I
^H	6	Isopropariol
*ν15	6 *	n-Butanol
χ-16	sec.-Butanol
	tert-Butanol
	tert-Butanol

V/asserstoffperoxyd in Y/asser wurde zunächst mit dem Alkohol vereinigt und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat geschüttelt, um praktisch alles Wasser zu entfernen, sodaß eine Lösung
mit mehr als 80 Gew.$ Wasserstoffperoxyd entstand.

CJTl K) O CO

Beispiel IV ^% _t

Die Bestandteile wurden vermischt und die Produkte gereinigt, wobei die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel I befolg^ wurde. ■ Die Einzelheiten sind in der Tabelle IV wiedergegeben. In diesem Beispiel wird die Wirksamkeit verschiedener Ester und Ketone mit der Wirksamkeit eines typischen C^-ö,-Alkohols, Isopropanol als gemeinsamem Lösungsmittel verglichen.

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	Ver such Ko.	Butadien- Gramm	.50 Gew.% Wasserstoffper- oxyd in Wasser ml	Tabelle	IV	Polymerisation Temp. Zeit in in oC Std.	2	Ausbeute in Gramm	•	1,5128 _a
	17	25	1,5			120	2	12		1,5148 ή
	18	25	1,5	M-S Lösungs mittel	ml	120	2	8,2		1,5138
	19	25	1,5	Dimethoxyäthan	35	120	. 2 2	10,9	Polybutadien Umwand- Brechungs- lung Index D .	1,5134 1,5134
	20 2.1"	.25 ' 2.5 '	1,5 1,5	• Äthyl ac et at	65	120 120	2	10,2 12,9	48	1,5133
	22	25	1,5	Aceton *	28	120	2	12,4	33	1,5140
9098 2'	23	25	¹'⁵	Methyläthyl- keton Ivlethyleello- solve	45 30	120	2	8,6	44	1,5150
»•j	24	'25	1,5 '	Dioxan	35	120		17,7	41 52
			Tetrahydro furan	35	49,2
	Isopropanol **	12	34
		71 .

* Aceton kann durch Biacetonalkohol ersetzt werden
** Kontrollversuch

Beispiel Y

In diesem Beispiel wird die Wirksamkeit verschiedener gemeinsamer Lösungsmittel bei der Polymerisation von Isopren gezeigt. Die praktischen Einzelheiten sind in der Tabelle V angegeben. Das Vermischen der Bestandteile und die Reinigung der Produkte wurde wie in Beispiel I ausgeführt." Piperylen kann durch Isopren ersetzt werden und wenn die Polymerisationszeit dreimal so lang wie bei Isopren ist, werden vergleichbare Ausbeuten erhalten.

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	Wirkung	verschiedener g	Tabelle	V	Methanol	S ml	die Isopren-Umwandlung	4	; /	54	Brechungs- Index
	Isopren Gramm	50 Gew»$ Wasserstoffper oxy d in Wasser ml		Äthanol -	20		4 .	Polyisopren Ausbeute Ümwand- in lung Gramm Gew.-$	60:	1,5157
	25	1,5	Flüssiges Polyisopren	n_rPropanol	15	Polymerisation Temp. Zeit _rtin in ⁰ C Std.	4	13,5	61	1,5161
	25	1,5	emeinsamer Lösungsmittel auf	Isopropanol	12	110	4	14,9	59	1,5161
Ver such No,	25	1,5		n-Butanol	12	110	4	15,2	60 ·	1,5168
25	25	1,5	M-	Isobutanol	25	110	4	14,8	63 ·	*1,5170 ■■■**
26	25	1,5	tert.-Butanol	30	110	4	15,0	57	1,516»
27	25	1,5	Essigsäure '	20	11p	4	15,8	36.	1,5169
28	25	1,5	Aceton	24	110	4	14,3	44,5	1,5143 .
29	25	1,5	Methylethyl keton	25	110	4.	9,1	29·.	1,5172
30	25	1,5	Cellosolve	60	110	4	11,1	80 .	1,5162
31	25	1,5		21	110	4	7,3	82,5	1.5H7
32	25	1,5	Butylcellosolve H	110		20		1,5159 ^ Cfi
33	25	1,5		120		20,6		• ö ' CD
34				120
35
36

Beispiel VI

• Die Bestandteile wurden vermischt und di^e entstandenen .Polymerisate gereinigt, wobei die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel I befolgt wurde. Die Tabelle YI gibt die Einzelheiten der in diesem Beispiel durchgeführten Polymerisationen verschiedener Vinyliden- und cyclischer Dienmonomere wieder.

909827/

CD

	Tabelle,	1,5	ml Iso- propanol	Polymerisation Temp. Zeit in ■ in ⁰C S.td..	4	Polymerisat Ausbeute Umwandlung in in Gramm Gew.$	99,5
		1,5	10	120	4	24,9	100
Ver such No, Monomeres		1,5	12	120	4	25	71
37 Styrol	Polymerisate aus Vinyliden-Monomeren	1,5	5*+3	120	4	17,6	96
£S Divinylbeiizol(50$)	50 Gew.io Wasser- .. stoff peroxyd 5r in Wasser Monomeres _mi	1,5	7*+1	120	4	24,0	y 30
39 Vinylacetat	25	1»5	4*+4	120	4	7,6	68,5
40 Äthylmethacrylat	25	1,5	3-"+5	120	4	17,1	57
M DAM (1)	25	1,5	8	120		14,4	12
42. Acrylnitril	25	1,5	18	120	4	3,1	14
HZ Acrolein	25	18	, 120		3,6
4<f Amino äthylvinyl- ■ äther	25
45 Dicyclopentadiene-*	25
	25
	25

* Zur Herstellung einer einzigen Phase (1) Dimethy!aminoäthylmethacrylat ** kein Vinylic^siniOnomores

O CD

Beispiel VII

In diesem Beispiel wurden die verschiedenen Monomere gleichzeitig zu der Wasserstoffperoxyd/Wasser-Isopropanolmischung zugegeben. Wenn die Gewinnung eines glänzenü klaren Mischpolymerisats gewünscht wird, wird die Polymerisation von Butadien gegebenenfalls mit Spuren von Monomeren zunächst angeregt, an-■schließend wird Styrol; zugegeben und die· Polymerisation fortgesetzt. Die Einzelheiten sind in der Tabelle VIT wiedergegeben.

Tabelle	VII	47	48	49	2	50
Mischpolymerisate von Butadien		0.5 18 32	0,5 18 32	0.5 18 32	115'	18* 32
Versuch No.		VJl	15	15	CsJ	15
Monomerboschickung . Acrylni cril, ml, Methylinethacrylat,ml. Maleinsäureanhydrid, g. Styrol, g. Butadien-1,3 g.					46
M - S Isopropanol, ml.	und Vinylidenmonomeren	— -	0.15	—	Z-6	0.1
Modifiziermittel	46 '
n-Dodecylmercaptan, ml.	0.5 18 32
Wasserstoffperoxyd 50 Gew.% in Wasser, ml.	15
Polymerisation . Temp. OC		44	45
Zeit, Std.	0.15	Z.-6	Z-5	Z- \
Mischpolymerisat Ausbeute, g
Viskosität (Gardner)

43
Z-5

* Die Polymerisation von Butadien, gegebenenfalls mit Spuren von anderen Monomeren, kann z.B, eine Stunde oder auch langer oder kurzer angeregt werden; dann kann man Styrol zusetzen und die Polymerisation fortsetzen.

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Beispiel VIII

Die Bestandteile wurden wie im Beispiel VII vermischt und die Polymerisate wie im Beispiel 1 gereinigt. Die Einzelheiten sind in der Tabelle VIII wiedergegeben. ·*

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Tabelle VIII
"* Mischpolymer!sate von Isopren- und Vinyliden-Monomeren

Ver- Monomerea 50 Gew«$ Wcjser- Iso— . Polymerisation Mischpolymerisat

such Isopren Anderes Monomeres stoffperoxyd in pro- Temp. Zeit Ausbeute Umwandig» No. Gramm Mo-omeres Gramm Wasser panol in in in Gew.$

ml

Std. Gramm

co O	VJl	25	Methyl-is opropyl keton	25	1,5	8	120	4	37	80	-l	cn
CD OO K> -O '	52 53	24 25	Methacrylsäure Allylalkohol	25 25	1,5	9 8	120 120	" 4.. 4	45 17,4	89 46		209
^ I	54	25	Methacrolein	25	1,5	10	120	4	30	65	CO
*- ■■	55	25	Acrylnitril	25	1,5	8	120	4	32,3	72	5
	56	12,5	tert.Butylamino- äthyl-methacrylat	12,5	1,5	6	120	4	13,7	55
	57	23	Acrylnitril	3	•1,5	20*·	120	4	22,5	90
	58	25	2-Vinylpyridin	5	1,5	8	120 :	3	17,1	68,
		* Aceton								¹

Beispiel IX

Die Bestandteile wurden wie im Beispiel VII vermischt und die Produkte wie im Beispiel I gereinigt. Die Einzelheiten sind in der Tabelle IX wiedergegeben.

Die meisten erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate
sind zwar wasserklar, diese Aminmonomer-Mischpolymerisate 'sind aber manchmal etwas bernsteinfarben. ■

9 0 9827/ UA 1

Tabelle IX

Mischpolymerisate von Styrol und s t iclcsstοffhaitigen Yiny_ulidenmonomeren _j

Ver- Monomere s such Styrol No, in Gramm Monomeres

Geviifo Jassor- Iso- Polymerisation Mischpolymerisat

stoffperoxyd in pro- !Eomp. Zeit Ausbeute Umwandlung

Gramm Wasser panol in in in

ml ml ⁰G Std. ' Gramm #

12,5 tert.Butyl- ^ 12,5

aminoäthylmethacrylat

12,5 2-Diäthylamino-

ätiiylacrylat 12,5 1,5

10

120

12,9

10,5

ι

.CO O (O

33 Q

r·

sr to S.

O co -J co

In diesem Ββίερίεΐ warder, die !Dor-tandxeil3 wie im 3; ■ spiel VII vermischt und die Produkte wis im Bei&piej. I go-• reinigt. Die Einzelheiten sind in der Tabelle X wiedergog·; ben. ^

Saure iJliach^olymerisate

Versuch ITo. 61 62

Monomeres

Styrol, g 52 17,5

Vinyltoluol, g

Maleinsäureanhydrid, g 49 16,3

Isopropanol, ml . - 100 34

Wasserstoffperoxyd

50 Gew.^ in Wasser, ml 6 6

Polymerisation

Temp. ⁰C ■ 100 150

Zeit, Std. . 2 1

Mischpolymerisat

Ausbeute, g ■ _ 60 3o

8AD
909827/UA 1

Tabelle	XI	64
63		25
25

- 28 -

Beispiel -XI

In diesem Beispiel wurden azeotrope Mischungen als gemeinsames Lösungsmittel verwendet. Die Bestandteile wurden vermischt und die Produkte wie im Beispiel I gereinigt. Die Tabelle'XI zeigt die Einzelheiten und die erhaltenen Ausbeuten. .

Tabelle XI

Versuch No.. 63 64 65 66

Monomeres

Styrol, g

Isopren,g 25 25

Gemeinsames Lösungsmittel

Azeotrop siedende Mischungen bildend, ml 14,5 18 16 28

Zusammensetzung Toluol, g Isopropanol, g Aceton, g Methanol, g

Wasserstoffperoxyd

50 Gevi.fo Wasser, ml 1,5 1,5 1,5 1,5

Polymerisation

Temp. ⁰C · 120 120 120 120 Zeit, Std. 3 .3 3 3

Mischpolymerisat

Ausbeute, g 25 24,7 15,2 16,4

31	88	. 31 ■	31
69	12·	69

		69

909827/1441 BAD oriq.nal

Beispiel XII

Dieses Beispiel zeigt die verschiedenen zur Herstellung von Polymerisaten mit verschiedenem Molekulargeivicht erforderlichen Bedingungen. Die Einzelheiten sind in der Tabelle XII wiedergegeben. Die Bestandteile wurden vermischt und die Produkte in der gleichen Weise wie im Beispiel I gereinigt.

Der Versuch 73 ergab ein Polybutadien, das für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus konjugierten Kohlenwasserstoff dienen hergestellten Polymerisate typisch ist. Das IR-Spektrum'dieses Polybutadiens zeigt eine Struktur mit vorwiegender (etwa 75$) 1 ,4-Konfiguration, die- ihrerseits vorwie- : gend aus trans-1,4-Konfiguration (d.h. etwa 85 f° trans) besteht. Hur der geringe" restliche Anteil hat cis-1,4-Konfiguration» Das IR-Spektrum des flüssigen Copolymerisate des Versuchs 72 zeigt ebenfalls den gleichen vorherrschenden Anteil an trans-1,4-Konfiguration für den von Dien erzeugten Anteil des Mischpolymerisats (Interpolymerisate),

909827/ UAl

Taljelle XII "

Molekulargewichts-Beispiele

-Versuch Uo. " · 6? 68 69 70 71 72 73

Monomeres '

Butadien-1,3 g 100 100 1OQ 100 * 80 100 Styrol, g 100 20

Gemeinsames Lösungsmittel

Isopropanol ml '35 35 35 4-0

Methanol

tert.Butanol · 40 50

Wasserstoffperoxyd

50 Gew.9i in Wasser, ml 4,15 2 2 2 3 .3 5 Polymerisation

Temp. ⁰C 115 110 115 120 120 115 120

Zeit, Std. 3 437,5 42 2

Polymerisat. ■ ■ ■ · ■.,""'

Ausbeute, g 55 45,5 57 70 100 37,3 48

PoIyL. ^ri π Λ ""' --^schäften

Molekulargewicht (1) 1600 1800 2300 2500 1900 1400

Grenzviskosität (2) 0,26 0,15 0,27 (Intrinsic '

viscosity)

(1) IL, durch GefrierpunktsTaestiamung in Benzol

(2) Viskosität einer verdünnten Lösung

90982 77 U

Beispiel XIII

Es wurde eine kontinuierliche .Polymerisation in einem mit einem Mantel ausgestatteten zylindrischen Hochdruckrohr mit einem inneren Durchmesser von 7,5 cm (3 inch) und einer Länge von-3m (10 feet) ausgeführt. Heißwasser wurde bei etwa 113⁰C unter Druck mit einer Geschwindigkeit von 50 gallons pro Minute durch den Mantel zirkuliert. Dadurch wurde im Innern des Rohrs eine Polymerisationstemperatur von etwa 115⁰C eingestellt. Die Reagenzien wurden mit einer Hochdruckverdrängerpumpe in das eine Ende des Rohrs gepumpt und das entstandene Produkt am andern Ende des Rohrs durch ein Ablaufventil bei 35 at (500 p.a.i,) hinausger.eitet. Die Beschickung wurde folgendermaßen hergestellt: Je 14-00 g Isopropanol wurden mit 226 ml Wasserstoffperoxyd (50 Gew.% in Wasser) und anschließend mit 4-000 Gramm Butadien-1,3 versetzt. In diesem Beispiel war das Butadien-1,3 zur Entfernung von Inhibitor destilliert worden (obwohl diese Destillation nicht erforderlich ist). Die erhaltene homogene Lösung oder einzige Phase wurde abgekühlt und mit einsr Geschwindigkeit von 870 ml pro Stunde in das Reaktionsgefäß gepumpt. Der Abfluß aus dem Reaktionsgefäß wurde zunächst von Butadien, dann von Isopropanol und geringen, bei der Umsetzung gebildeten Acetonmengen befreit und schließlich im Vakuum mit Wasserdampf behandelt, um Butadiendimeres, Wasser und Spuren Wasserstoffperoxyd zu entfernen. Sine Probe von >193 g ReaktorabfluS ergab 1026 Gramm Polymerisat, entsprechend einer Butadienumwandlung von 45 i°» Das Polymerisat war eine was serklare, viskose "Flüssigkeit mit einer Gardner-Viskosität zwischen Z-5 und Z-o.

909827/1U1 _BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

,J Yerfsüiren sur Herstellung von Polymerisates usiä Mischpoly sates το® liojajwgierteß Dienes sit eineo SiirehKonaittESoXe largewielit nielit über 10 OOOy v/öbsi' ein i:oSij^gi©rts3 Diezi odöi? eiaa Hiscinmg eines ko^j^giertöia Diese τΐζ^ά sines Ti deiimo^omeren in G-egenwart von wäüBrigsa UaBserstoff^ezOxy Satalysator polymerisiert wiröj, dadurcli geäÄBSSöichiietj, sai2 die Reaktioiii .

α) bei einer Sespsr&to swiacaes 100 und 200°ö«,

ö) unter Yerwenclimg eisse Ys^nältnisseü υοώ Wassers toff i)6 öxyä £3ΐΐ Monoseres im Bereich von O₅5 Ms 10 Gew_e-£aile pro 100 Gewo-Seile HoDOEiersabs^ü^iGkuDg una

c) in Geg&m^t eines gsEieinsases flüssigen organ is oIigs aittels aurcnfuliriis das einen Al^Qiiols, ©la Estosj oia ."fei2ien Alkolioi-lthsr '«Äwd/od©r eia^s Al

9 0 9 8 2 7 / U 4 1. ^ÖAD

ΓΓ''.'"·^Γι !Art 7 §1 Abs. 2 Nr.Ί Sc^. ? '1^s AnHeru^iS':':? " ·"' 9

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, d&3 wenigstens 2 $ des monomeren Materials nicht mehr als 5,5 Wasser bei 2O⁰C auflöst. ·· ' .. ' "' ' *"

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekQrjiiselc.hnet, daß wenigstens 2 Gew.$ des monomeren Materials nicht mehr als

1 Gewichts-^ Wasser bei 2O⁰C auflöst.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dacurc-h; gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur zwischen

110 und' 15O⁰C liegt.

5* Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspr-üohe, dadurch gekennzeichnet, daß eine lösung-von 33?1 bis 80 Gew.$■ Wasserstoffperoxid in Wasser verwendet wird»

6. Verfahren nach Anspruch 5_? dadurch gekeiir-^eiohriet, dal eine Lösung von 48»5 bis 54,2 Gew.^ ?/asserstoffpero:cyd in Wasser verwenden wird.

90 98 27 /U 4 1

7r Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Material aus einem konjugierten Dien besteht.

' 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Dien Butadien-1-, 3, Isopren, Piperylen, Hexadien oder 2-Chlorbutadien-1,3 verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da-

■ durch gekennzeichnet, daß das monomere Material aus einem konjugierten Dien und einem Vinylidenmonomerer* besteht,

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch, gekennzeichnet, daß man als Vinylidenmonomeres Styrol, ooMethylstyrol, Divinylbenzol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Athylacrylat, IvIethylacrylate -Sriallylcyanurat, Pheny!maleinsäure oder Acrylnitril verwendet.

AA, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als geneinsames lösungsmittel Aceton, Methyläthylketon, Methanol, Äthanol, n-Propanol, Ziopropanol, Dimethoxyäthan, Methylcellosolve oder IdGxan verwendet.

Ί2, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,. da-•durch gekennzeichnet, daß man als gemeinsames Lösungsmittel eine azeotrop-siedende Mischung verwendet.

•Ti- Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, L^ man als azeotrop-siedende Mischung einen flüssigen Kohlenwasserstoff und einen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwende-:.

90 9827/ 1U 1

BAD ORIGINAL

ZS

4M-. Verfahren nach Anspruch -14> dadurch gekennzeichnet, daß •man als Kohlenwasserstoff Toluol verwendet. ' AS. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daJ

die azeotrop siedende Mischung aus einem Alkohol und eineua, Keton ■ "besteht. .

. -1C-. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß nan als Alkohol, Methanol und als Keton Aceton verwendet. 1·?. Verfahren nach einem der .vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation, in Gegenwart eines Wasserstoffperoxyd stabilisierenden Mittels ausführt .

i£, Verfahren nach Anspruch Ί8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator eine anorganische Borverbindung verwendet'. AQ. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Borverbindung Borsäure verwendet. 2o. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nan die Polymerisation in Gegenwart eines Kettenüberführungsnit^els (chain transfer agent) und/oder Modifiziermittels und/oder Antiox/daöions^itxels durchführt. .

11. Verfahren nach Anspruch 2.2, dadurch gekeiuizeichnet.,. daß man 1,0 bis 5 Gramm Wasserstoffperoxyd pro 100 Gramm Monomeron verwendet.

9098277 UA 1

Xl- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des gemeinsamen 'Lösungsmittels dem Volumen von Wasεerstoffperoxyd in Wasser wenigstens gleich ist.

21. ■ Verfahren nach, einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart •eines Teils von wäßrigem Wasserstoffperoxyd anregt und anschließend weiteres Wasserstoffperoxyd in Wasser hinzugibt. Ik. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoffperoxyd in Wasser mit dem gemeinsamen Lösungsmittel vereinigt und "bei der Polymerisation intermittierend hinzugibt.

IS. Verfahren nach Anspruch 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man das wäßrige Wasserstoffperoxyd mit dem gemeinsamen Lösungs-Verdünnungsmittel vereinigt und kontinuierlich bsi der Polymerisation zugibt.

. Verfahren nach einem Ger vorhergehenden -u.sprüclie, aaa-ai-c. ~ekenr.seichnet, dasc dac monomere aaterial aue v/er.igsteiis 2 konc^ere besteht und die Poiyneri'eation η±τ einen Ivlononerer. cri^ere^t und r*n schliessenä mit de:r. rcstlichGii norxnierer. LL-.terial ^oTtc-ssezz-- v.'ird

909827/1U1 ^sad orig.nal