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Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten aes Altnylens Die Erfindung bezieht sich auf ein neues und verbessertes Verfahren zur Polymerisation von gasförmigen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Äthylen.
Es ist bekannt, dass Vinyl-und Vinylidenverbindungen, wie Vinylazetat, Styrol und Methylmethacrylat, unter Verwendung von Peroxyden als Katalysatoren in glatter Reaktion polymerisiert werden können.
Bis jetzt war es nicht möglich, ein gleichartiges Verfahren für die Polymerisation von normalerweise gasförmigen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Äthylen, zu verwenden.
Äthylen, das nur bei tiefen Temperaturen verflüssigt werden kann, ist nach dem in der britischen Patentschrift Nr. 471590 beschriebenen Verfahren in Polymerisate von hohfr Molekulargewicht umgewandt : ! t worden. Diese Methode bedingt die Anwendung hoher Drücke und Temperaturen von 100 bis 300 C mit sorgfältiger Kontrolle der Temperatur wegen des exothermen Charakters der Reaktion sowie vorzugsweise unter Anwesenheit von kleinen Mengen elementaren Sauerstoffes. Es wurde nun gefunden, dass die Polymerisation von Äthylen zur Erzielung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von hohem Molekulargewicht glatt bewerkstelligt werden kann, wenn die Reaktion in Gegenwart eines wasserenthaltenden Mediums sowie einer Peroxydverbindung durchgeführt wird.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird daher zur Gewinnung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Äthylens von hohem Molekulargewicht Äthylen allein oder im Gemisch mit einer oder mehreren anderen polymerisierbaren organischen Verbindungen mit ungesättigten Äthylcnbindungen in innige Berührung mit Wasser und einer Peroxydverbindung gebracht, u. zw. bei einem Druck über 50 Atm. und im allgemeinen über 200 Atm. und bei einer Temperatur zwischen 40 und 150 C, vorzugsweise zwischen 60 und 120 C, sowie unter Aufrechterhaltung dieser Bedingungen bis ein Polymerisat oder Mischpolymerisat von hohem Molekulargewicht erhalten wird.
Weiters können der Reaktionsmischung gewünschtenfalls eine fluchtige organische Flüssigkeit und oder ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt werden.
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sprecher. des Gefäss entweder mit Wasser oder mit einem Gemisch vc n Wasser und einer organischen
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oùcaächenakfiven Mittel. Der pH-Wert des flüssigen Mediums kann dann nötigenfalls eingestellt werden, das Gefäss wird geschlossen, mit Äthylen bis zu dem gewünschten Druck beschickt, die Rührung in Gang gesetzt und die Temperatur auf einen zwischen 45 und 150 C ausgewählten Wert eingestellt. Der Druck auf das System wird durch periodische Zugabe von Äthylen aufrechterhalten.
Nach Ablauf der gewünschten Reaktion wird das Reaktionsgefäss geöffnet, das Polymerisat ausgebracht, gründlich gewaschen und getrocknet.
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Teile als Gewichtsteile bezeichnet sind, näher erläutert, ohne jedoch die Erfindung hierauf zu beschränken.
Beispiel 1 : Ein mit Silber ausgekleidetes Stahl-Reaktionsgefäss wurde mit 200 Teilen Wasser und 0-2 Teilen Benzoylperoxyd beschickt, geschlossen, der Inhalt in Bewegung versetzt und Äthylen eingepresst, so dass bei einer Reaktionstemperatur von 93 bis 97 0 C der Druck annähernd 950 Atm. betrug. Nach einer Induktionsperiode von etwa einer Stunde Dauer setzte die Reaktion ein. Der Druck wurde durch periodische Zugabe von Äthylen zwischen 860 und 965 Atm. bei einer Temperatur von 93 bis 970 C gehalten. Während einer Reaktionsperiode von etwa 9 Stunden wurde eine Gesamtdruckabnahme von ungefähr 210 Atm. beobachtet. Am Ende dieses Zeitabschnittes wulde das Reaktionsgefäss geöffnet, das Produkt ausgebracht, filtriert, ge- waschen und getrocknet.
Es wurden 12. 4 Teile eines Polymerisats mit einer wahren Viskosität (05% in Xylol) von 0-93, einem Schmelzpunkt von 120 bis 121 J C und einem Molekulargewicht von ungefähr 19640 erhalten.
Beispiel 2 : Ein mit Aluminium ausgekleidetes Stahl-Reaktionsgefäss wurde mit 160 Teilen
Wasser, 40 Teilen Isooktan, 5 Teilen einer 50% igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes von sulfatiertem 9, 10-Oktadecenylazetat und 0-37 Teilen von 300 vorigem Wasserston-
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peroxyd beschickt. Die Mischung wurde mit Salzsäure auf ein PH von 2-8 angesäuert, das Reaktionsgefäss verschlossen, in Bewegung versetzt und Äthylen eingepresst. Während einer 9stündigen Reaktionsperiode wurde der Druck hei 860-995 Atm. und die Temperatur bei 98-110'C gehalten. Während dieser Periode fand ein Gesamtdruckabfall von 225 Atm. statt.
10 Teile eines Polymerisats mit einem Schmelzpunkt von 117 bis 118-C und einer Schmelzviskosität bei 139 C von 1360 Poisen wurden so erhalten.
Beispiel 3 : Eine 30% ige Emulsion von Vinylchlorid wurde durch Vermischen von 140 Teilen Wasser, 60 Teilen Vinylchlorid, 5 Teilen einer 50% eigen wässerigen Lösung des Natriumsalzes von sulfatiertem 9, 10-Oktadecenyl- azetat und 0-5 Teilen von 300 vol% igem Wasserstoffperoxyd dargestellt. Der pH-Wert der Mischung wurde durch Zusatz von verdünnter Salzsäure auf 3 eingestellt, worauf die Mischung in ein mit Silber ausgekleidetes Stahlgefäss gebracht wurde. Das Reaktionsgefäss wurde verschlossen, in Bewegung versetzt und Äthylen eingepresst, so dass bei einer Reaktionstemperatur von 50 C der Druck ungefähr 900 Atm. war.
Nach einer Induktionsperiode von etwa vier
Stunden begann die Reaktion und während der folgenden sieben Stunden fand eine Druckabnahme um 345 Atm. statt. Es wurden 40 Teile eines gumn, i'1Itigen plastischen Materials erhalten.
Das Produkt hatte eine wahre V ; Gkosität in Xylol) von 0-38 und enthielt 39-9% Chlor, was einem Molekularverhältnis von Vinylchlorid zu Äthylen von 1 : 1 entspricht.
Beispiel 4 : Eine Emulsion voi 1, 1-Dichlor- tlhylen wurde durch Vermischen von 180 Teilen
Wasser, 20 Teilen 1, I-Dichloräthylcn, 5 Teilen einer 50@igen wässerigen Lösung des Natrium- salzes von sulfatiertem 9, 10-Oktadecenylazetat und 0-2 Teilen Benzoylperoxyd dargestellt. Der pH-Wert der Mischung wurde durch Zusetzen von verdünnter Salzsäure auf 2-8 eingestellt und die
Mischung in ein mit Silber ausgekleidetes Stahl-
Reaktionsgefäss eingebracht. Das Reaktionsgefäss wurde verschlossen, in Bewegung versetzt und Äthylen eingepresst, so dass bei einer Reaktions- tcmpcratur von ungefähr 100 C der Druck etwa
900 Atm betrug.
Die Reaktion erforderte ungefähr elf Stunden, während welcher Zeit der
Druck durch periodische Zuführung von Äthylen auf 810-960 Atm. bei einer Temperatur von 95 bis 101 C gehalten wurde. Während dieser
Zeit wurde ein Druckabfall von 270 Atm. beobachtet. Es wurden 33 Teile eines plastischen
Materials mit einem mit 36-8% festgestellten
Chlorgehalt erhalten. Dies entspricht einem
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Srahl-Reaktionsgefäss wurde mit 60 Teilen Methylmcthacrylat, 140 Teilen Wasser, 5 Teilen einer 50%gen Losung des Natriumsalzes von sul- fd, riertem 9, 1O-Oktadecenylazetat und 0-10 Teilen Benzoylperoxyd beschickt.
Der PH-Wert der Mischung wurde durch Zusetzen von verdünnter
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895 und 975 Atm. bei dieser Temperatur. Während einer Reaktionsperiode von 8-5 Stunden erfolgte eine Gesamtdruckabnahme von 100 Atm. Im Verlaufe der ganzen Reaktionsperiode wurde der Druck durch periodische Zuführung von Äthylen in dem angegebenen Bereiche gehalten. Das Reaktionsgefäss wurde ! abgekühlt, geöffnet, das Produkt zur Entfern nicht umgesetzten Methylmethacrylas mit Wascrdampf destilliert, das Produkt filtriert und getrocknet. Das so erhal@ene Polymerisat hatte einen Erweichungspunkt'/on 77 C.
Beispiel 6 : T. n mit Silber ausgekleidetes
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Benzoylperoxyd beschickt. Der PH- Wert der Mischung wurde durch Zusatz von verdünnter Salzsäure von 5-2 auf 2-9 eingestellt, das Reaktionsgefäss verschlossen, auf eine Temperatur zwischen 87 und 94 C erhitzt, der Inhalt in Bewegung versetzt und Äthylen bis zu einem Druck zwischen 850 und 900 Atm. bei dieser Tempe-atur eingepresst.
Während einer Reaktionsperiode von neun Stunden Dauer wurde ein Gesamtdruckfall von 705 Atm. festgestellt. Am Ende der Reakti n hatte der PH-Wert der Reaktionsmischung aul 2. 7 abgenommen. Nicht umgesetztes Trichlor- äthylen wurde durch Wasserdampfdestillation entfernt, der feste Rückstand wiederholt mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und schliesslich bei 709 C getrocknet. Es wurden 37 Teile eines bei 95-9r C schmelzenden Polymerisats mit einer wahren Viskosität (0-5% in Xylol) von 0. 198 erhalten. Das Polymerisat enthielt 17% Chlor, was einem Molekularverhältnis von Trichloräthylen zu Äthylen von
1 : 17-5 entspricht.
Beispiel 7 : Ein mit Silber ausgekleidetes Stahl-Reaktionsgefäss wurde mit 60 Teilen Methylmaleat, 140 Teilen Wasser, 2 Teilen einer 50% eigen Lösung des Natriumsalzes von sulfatiertem 9, 10-Oktadecenylazetat und 0-4 Teilen Benzoylperoxyd beschickt. Der pH-Wert der Mischung wurde durch Zusatz von verdünnter Salzsäure von 5-7 auf 2. 9 eingestellt. Das Reaktionsgefäss wurde verschlossen, in Bewegung versetzt, Äthylen bis zu 620 Atm. eingepresst und das
Gefäss auf 79'C erhitzt. Nach einer Induktionsperiode von 3# Stunden bei 79#80 C setzte die Reaktion ein und während weiterer 5# Stunden wurde ein Gesamtdruckabfall von 240 Atm. beobachtet.
Im Verlauf dieser Zeit wurde durch periodische Zuführung von Äthylen die Tem- peratur bei 79#81 C und der Druck auf
870-960 Atm. gehalten. Die Reaktionsmischung ergab 38#8 Teile eines gummiartigen, plastischen
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Polymerisats, das in Azeton, Toluol, Dioxan, Dimethylformamid und Butylazetat löslich und in Zyklohexan und Isooktan unlöslich war.
Beispiel 8 : Ein mit Silber ausgekleidetes Stahl-Reaktionsgefäss wurde mit 160 Teilen Wasser, 40 Teilen Isooktan, 5-5 Teilen einer 45% igen wässerigen Paste von Natrium-
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gebracht, das Reaktionsgefäss verschlossen, in eine Schüttelvorrichtung gebracht und Äthylen so eingepresst, dass bei 96-98 C ein Druckbereich von 820 bis 965 Atm. erreicht wurde ; wobei der Druck durch periodische Zugabe von Äthylen auf dieser Höhe gehalten wurde. Nach einer Induktionsperiode von etwa einer Stunde setzte die Reaktion ein und während einer 31stündigen Reaktionsperiode wurde eine Druckabnahme von 150 Atm. beobachtet. Es wurden hiebei 7, 3 Teile eines Produktes mit einer Schmelzviskosität bei 139 C von 833 Poisen erhalten.
Beispiel 9 : Ein mit Aluminium ausgekleidetes Stahl-Reaktionsgefäss wurde mit 175 Teilen Wasser und 0-4 Teilen Benzoylperoxyd beschickt.
Der p-Wert der Lösung wurde durch Zusetzen von verdünnter Salzsäure von 4-1 auf 2-1 gebracht, des Gefäss verschlossen und 24 Teile Propylen eingeführt. In das Reaktionsgfäss wurde nun Äthylen mit einem Druck von 600 Atm. ein- gepresst, das Gefäss in Bewegung versetzt und auf 870 C erhitzt. Während einer Reaktionszeit von zehn Stunden erfolgt eine Gesamtdruck- abnahme um 260 Atm. Während dieser ganzen
Zeit wurde durch periodische Zuführung von Äthylen die Temperatur bei 87-88 r C und der
Druck auf 870-965 Atm. gehalten.
Das er- heltene Produkt hatte nach dem Waschen und
Trocknen bei 70 C eine Schmelztemperatur von 80#82 C und eine Schmelzviskosität bei 1390 C von 21. 5 Poisen. Die Ausbeute war
13-7 Teile.
Beispiel 10 : Ein mit Aluminium ausge- kleidetes Stahl-Reaktionsgefäss wurde mit
25 Teilen Isooktan, 150 Teilen Wasser, 2 Teilen des Natriumsalzes von sulfatiertem 9,10-
Oktadecenylazetat und 0-4 Teilen Benzoylperoxyd beschickt. Der pH-Wert der Mischung wurde durch Zugabe von verdünnter Salzsäure von
6-3 auf 2-8 eingestellt, das Gefäss geschlossen und
25 Teile Isobutylen eingeführt. In das Reaktions- gefäss wurde Äthylen mit 880 Atm. Druck eingepresst, das Gefäss in Bewegung versetzt und die Temperatur auf 92 ce gesteigert. Während der folgenden zehn Stunden wurde ein Gesamt- druckabfall von 190 Atm. beobachtet. Im
Verlaufe dieser Zeit wurde durch periodische
Zuführung von Äthylen die Temperatur bei
89-92 C und der Druck auf 865-1000 Atm. gehalten.
Am Ende der Reaktion hatte die
Mischung ein pH von 4#7. Die Ausbeute betrug
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von 3-8 Poisen.
Beispiel 11 : Ein mit Aluminium ausgekleidetes Stahl-Reaktionsgefäss wurde mit 40 Teilen Acrylonitril, 160 Teilen Wasser, 4 Teilen des Natriumsalzes von sulfatiertem 9, 10-Oktadecenylazetat und 0-2 Teilen Benzoylperoxyd beschickt.
Der PH-Wert der Mischung wurde durch Zugabe von verdünnter Salzsäure von 5-5 auf 2-9 eingestellt. Das Reaktionsgefäss wurde geschlossen, Äthylen bis xu einem Druck von 600 Atm. eingepresst, das Gefäss in Beugung versetzt und auf 78#C erhitzt. Währen einer 15stündigen Reaktionsperiode erfolgte etc Gesamtdruck- abnahme von 460 Ami. Im Verlaufe dieser Zeit wurde durch periodische Zuführung von Äthyler, die Temperatur auf 76#81 C und der Druck'. auf 860#@5 Atm. gehalten. Das PH der Mischung war am Reaktionsende 5. Es wurden sc 15 Teile eines festen Produktes erhalten,
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ergab.
Dies entspricht einem Molekularverhältnis von Acrylonitril zu Äthylen von 4 : 1.
Der obige Versuch wurde unter Verwendung von 10 Teilen an Stelle von 40 Teilen Acrylonitril wiederholt und ergab ein Polymerisat, dessen Analyse 70-6% C, 7-3% H und 20-3% N zeigte. Dies entspricht annähernd einem Molekularverhältnis von Acrylonitril zu Äthylen von 2 : 1.
Beispiel 12 : Ein mit Aluminium ausgekleidetes Stahl-Reaktionsgefäss wurde mit 20 Teilen Vinylbutyläther, 180 Teilen Wass ( 2 Teilen einer 65% igen Lösung des Natriumsalzes von sulfatiertem 9, 10-Oktadecenylazetat und 0-4 Teilen Benzoylperoxyd beschickt. Der PH- Wert der Mischung wurde durch Zusetzen von verdünnter Salzsäure von 4-9 auf 2-6 eingestellt. Das Reaktionsgefäss wurde verschlossen, Äthylen bis 570 Atm. eingepresst, in Bewegung gesetzt und auf 96 C erhitzt. Die Polymerisation begann offensichtlich bei einer Temperatur von ungefähr 85 C und während der folgenden drei Stunden ergab sich ein Druckabfall von
510 Atm. Während weiterer zwei Stunden fand kein weiterer Druckabfall statt.
Im Verlaufe dieser Zeit wurde durch periodische Zuführung von Äthylen die Temperatur auf 96#97 C und der Druck auf 830-950 Atm. gehalten. Es wurden so 23. 7 Teile eines bei 97-99'C
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Stahl-Reaktionsgefäss wurde mit 160 Teilen Wasser, 40 Teilen Isooktan, 2 Teilen einer eigen Lösung des Natriumsalzes von sulfatiertem 9, 10-Oktadecenylazetat und 0-1 Teilen Lauroylperoxyd beschickt. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auf 6. 1 eingestellt. Das Gefäss wurde verschlossen, 25 Teile Tetrafluoräthylen zugesetzt, Äthylen mit 600 Atm. eingepresst, in Bewegung versetzt und auf 75 C erhitzt. Während 14 Stunden fand eine Gesamt-
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druckabnahme von 500 Atm. statt.
Im Verlaufe dieser Zeit wurde durch periodische Zuführung von Äthylen die Temperatur auf 74#77 C und der Druck auf 850-940 Atm. gehalten.
Das Gefäss wurde abgekühlt, geöffnet und das Isooktan durch Dampfdestillation abgetrieben.
Das so erhaltene Produkt wurde zuerst mit Wasser, dann mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ein geformtes Stück des Produktes erweichte bei 96 u C. Die Analyse zeigte einen Gehalt des Produktes von 37-7% F, 55% C und 7'4% H, was einem Molekularverhältnis von Äthylen zu Tetrafluoräthylen von annähernd 3-6 : 1 entspricht.
Beispiel 14 : Ein mit Aluminium ausgekleidetes Stahl-Reaktionsgefäss wurde mit 100 Teilen Wasser, 70 Teilen Butadien, 21 2 Teilen einer 25 igen Lösung von Hydroxypropyl-Ccetylbetain, 0-2 Teilen Eisessig, 14-7 Teilen Koh1enstofftetrachlorid, 0-33 Teilen Benzoylperoxyd und 1 Teil einer 30% eigen Lösung eines
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verschlossen, in eine Schüttelvorrichtung gebracht und Äthylen mit 540 Atm. eingepresst. Die Reaktionsmischung wurde erhitzt und 15 Stunden lang bei 74#76 C und 890-980 Atm. Druck gehalten. Während dieser Zeit wurde ein Druckabfall um 7. 30 Atm. beobachtet. Das Reaktionsgefäss wurde abgekühlt, das überschüssige Äthylen und Butadien abgelassen, das Gefäss geöffnet und der Inhalt entleert.
Das PH der Reaktionsmischung wurde mit 3-1 ermittelt. Die dicke last artige Reaktionsmischung wurde mit denaturiertem Alkohol bis zur Koagulation des Polymerisats behandelt, die Flüssigkeit dekantiert und das Polymerisat einmal mit Wasser, zweimal nut Alkohol gewaschen und trockengepresst. Die Ausbeute des so erhaltenen Produktes war 46 Teile. Dieses Produkt wurde in einem Mörser mit 200 Teilen Toluol behandelt, bis eine glatte Paste erhalten wurde, hierauf in einen Destillierkolben übergeführt und bei einer Temperatur unter 400 C der Vakuumdestillation unterwolfen.
Es wurden so 93 Teile einer Toluollösung mit annähernd 500 Gehalt an festen Stoffen erhalten.
Aus dieser Lösung gegossene Filme waren nach dem Erharten bzw. Trocknen hart, durchsichtig und biegsam.
Die in den vorherigen Beispielen erwähnten wahren Viskositäten werden durch Berechnung nach der Gleichung
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obenerwähnten Molekulargewichte sind nach der Gleichung
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Viskositaten'ausfaut.
Hj ist mcht notwendig, über 150 C liegende Reaktionstemperaturen zu verwenden, da ausreichende Reaktionsgeschwindigkeiten im allgemeinen bei Temperaturen im Bereiche von 45 bis 1200 C erzielt werden können. Bei der Polymerisation von Äthylen allein wird das Verfahren im allgemeinen bei 75-95'C betrieben.
Bei der Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens mit anderen polymerisierbaren Materialen hängen die besonderen, jeweils angewandten Temperaturen von den Polymerisationseigenschaften des bzw. der anderen Bestandteile der Mischpolymerisate ab. In r ; r Regel wird jedoch bei diesen Verfahren bei Temperaturen von 60 bis 100 C gearbeitet.
Der bei der Herstellung von Mischpolymerisaten verwendete Druck ist im allgemeinen niedriger als jener bei der Herstellung von Äthylenpolymerisaten allein und hängt zum Teil von den Polymerisationseigenschaften der anderen Verbindung mit ungesättigter Äthylenbindung ab. Es werden Drücke von über 50 Atm., im allgemeinen über 200 Atm. verwendet, und der oberste Druck, welcher angewendet werden kann, wird bloss von der mechanischen Festigkeit der im Handel erhältlichen Apparaturen begrenzt.
Dementsprechend wird der Prozess aus praktischen
Gründen im allgemeinen unterhalb 2000 Atm. durchgeführt und zweckmässig werden Drücke von ungefähr 1000 Atm. bei der verwendeten
Reaktionstemperatur benützt.
Obwohl in den Beispielen zur Einstellung des
Mediums auf den gewünschten PH-Wert Salzsäure verwendet wurde, können auch andere Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisen- säure, Essigsäure, Propionsäure und derartige
Säuren, verwendet werden. Bei der Herstellung von Polymerisaten aus im wesentlichen reinem Äthylen wird vorzugsweise auf der sauren Seite gearbeitet, im allgemeinen mit einem PH zwischen 3. 5 und 6, da unter diesen Bedingungen die für die Polymerisation erforderliche Zeit verkürzt wird.
Im Falle von Mischpolymerisaten hängt der besondere PIC Wert, bei welchem die Reaktion
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ausgeführt wird, zu einem grossen Teile von der Art des bzw. der anderen Bestandteile des Mischpolymerisats sowie von der besonderen jeweils verwendeten Peroxydverbindung ab und in bestimmten Fällen kann es wünschenswert sein, mit einem PH von 7 bis 11 zu arbeiten.
Gewünschtenfalls können der Reaktionsmischung Salze zugesetzt werden, um das Lösungsmittel gegen eine pH-Änderung zu puffern, und dadurch die günstigsten Betriebsbedingungen für den jeweils ausgewählten Katalysator aufrechtzuerhalten und ! oder die Löslichkeitsbeziehungen
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allein als Lösungsmittel ausgeführt. Gewünschtenfalls kann jedoch in Kombination mit Wasser eine organische Verbindung angewendet werden, vorzugsweise eine flüchtige organische flüssige Verbindung wie Isooktan, Toluol, Butylazetat, Chloroform, Äthyläther, n-Hexan, Zyklohexan, Zyklohexanon, Butanol, Methanol oder Dioxan.
Es können beliebige Peroxydverbindungen verwendet werden, worunter Verbindungen zu verstehen sind, die entweder durch Einwirkung von Wasserstoffperoxyd auf gewöhnliche Säuren gebildet werden oder auch solche, die bei Behandlung mit verdünnter Schwefelsäure Wasser- stoffperoxyd bilden. Beispiele solcher Verbindungen zusätzlich zu den bereits in den Ausführungsbeispielen spezieli genannten Verbimeiungen s nd Acetylperoxyd, Acetylbenzuylperoxyd, Peressig- säure, Alkali-und Ammoniumpersulfate, Per- borate und Perkarbonate. Die Menge der ver- wendeten Peroxydverbindungen ist im allgemeinen zumindestens zou (bezogen auf das Gewicht der gesamten flüssigen Charge).
Obwohl bisher bei den bekannten Verfahren zur Polymerisation von Äthylen vorzugsweise eine Spur von Sauerstoff als Katalysator ver- wendet wurde, ist die Reaktion in Gegenwart von Wasser und einer Peroxydverbindung gemäss der vorliegenden Erfindung bereits genügend rasch, so dass nicht einmal die Anwesenheit von
Spuren von molekularem Sauerstoff erforderlich ist, doch kann der letztere gewünschtenfalls vorhanden sein.
Wenn es auch nicht notwendig ist, oberflächen- aktive Mittel zu verwenden, so ist doch der
Zusatz solcher Verbindungen manchmal wün- schenswert. Geeignete Beispiele hiefür sind
Stärke, die wasserlöslichen Salze der höheren
Alkylsulfate und-sulfonate, wie Natriumtetra- decylsulfat, Natriumdodecylsulfat, Pentadekan-
8-sulfonat, Alkalisalze von sulfonierten Mineral- ölen, Türkischrotöl u. dgl.
In der Praxis bietet ein kontinuierliches
Verfahren Vorteile im Hinblick auf den Wirkungs- grad, eine genauere Kontrolle und insbesondere im Falle von Mischpolymerisaten ergeben sich bessere Möglichkeiten zur Einstellung des
Verhältnisses der Mischpolymerisationsbestand- teile.
Die wesentlichen, beim kontinuierlichen Betriebe t verwendeten Bedingungen, die Technik der Bewegung des Reaktionsgutes, die pH-Kontrolle, die Abscheidung der fertigen Produkte und die Wiedereinführung der nicht umgesetzten Mate- rialien, können in weitem Masse verändert werden.
Bei einem Verfahren zur Polymerisation von Äthylen allein kann das unter Druck gesetzte Äthylen mit einer Peroxydverbindung und ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Wasser kontinuierlich vermischt werden und die im Zustande einer Durchwirbe1ung gehaltene Mischung zur Erzielung des gewünschten Poly- merisstionsgrades unter Dr k durch einen Reaktor hindurchgef : üirt werdet in welchem die Berührungszeit und c. ie Temperatur überwacht wird. Die entstehende Suspension des Polymerisats kjun dann m einen Bereich niederen
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Wenn Äthylen mit einer flüssigen ungesättigten Verbindung zur Mischpolymerisation gelangt, kann die letztere stetig als ein Bestandteil der wässerigen Phase eingeführt werden. Bei der kontinuierlichen Mischpolymerisation von Äthy- len und einem anderen ungesättigten Gas, die beide kritische Temperaturen unterhalb der Betriebstemperatur haben, z. B. Äthylen und Tetrafluoräthylen, können die Gase einzeln oder gemeinsam in den gewünschten Verhältnissen in das Reaktionsgefäss eingeführt werden. Obwohl die Reaktion auch nur unter geringer Bewegung ausgeführt werden kann, ist es für eine rasche Polymerisation und eine glatte Arbeitsweise notwendig, zur Erzielung einer innigen Berührung zwischen allen Reaktionsteilnehmern eine heftige
Bewegung herbeizuführen.
Unter dem vorstehend verwendeten Ausdruck "Bewegung" sind alle Anordnungen zu ver- stehen, die einen innigen Kontakt zwischen den
Reaktionspartnern herbeiführen können, z. B. rasches Rühren, Durchwirbelung in einem kon- tinuierlichen Strömungsprozess, Atomisation,
Schütteln oder wirksames Durchtreiben in Gas- blasen des bzw. der Gase durch die wässerige
Phase.
In der Praxis ist es wünschenswert Einrichtun- gen zu verwenden, die aus einem Material be- stehen bzw. mit einem solchen ausgekleidet sind, welches die Zersetzung der Peroxyde zu molekularem Sauerstoff nicht zu rasch katalysiert.
Beispiele solcher Auskleidungsmaterialien sind
Silber, Aluminium, Zinn und Glas.
Mischpolymerisate können ernndungsgemäss aus
Mischungen von Äthylen mit anderen polymer- sierbaren Materialien mit ungesättigten Äthylen- bmdungen hergestellt werden. Solche Materia- lien sind z. B. : andere Monoolefine, wie Propylen und Butylen ; Dichloräthylen, z. B. 1, 2-Dichlor- äthylen, 2-Chlor-propen-l ; VinylÅather, -ketone und-ester, wie Methyl- und Propylvinyläther,
Methyl-und Äthylvinylketone, Vinylazetat, Vinyl- chlorazetat und Vinylpropionat ; Selben ; Styrol ;
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Acryl- und Methacrylsäuren, -amide, -nitrile, und-ester, wie die Methyl-, Äthyl-und Propyl-
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Methylkrotonat ; Itakonsäureester, z. B. Diäthylitakonat ; Diene wie Butadien, Isopren und Chlor- 2-butadien-l, 3 ; Terpene, z. B. Limonen und Camphen.
Die Erfindung ergibt mehrere wertvolle technische und praktische Vorteile, die aus den nachstehenden Angaben näher hervorgehen :
Bei dem beschriebenen Wasser-Peroxydverbindung-Verfahren wird das Äthylen bei einer niedrigeren als nach den bisher bekannen Methoden möglichen Temperatur zu festen Polymerisaten polymerisiert. Im Hinblick auf den hoch exothermen Charakter der Äthylenpolymerisationsreaktion ist es notwendig, die Reaktionswärme so rasch wie möglich abzuführen, wenn die Reaktion unter Kontrolle bleiben soll.
Die erfindungsgemässe, unter Benützung von Wasser und einer Peroxydverbindung arbeitenden Methode ermöglicht infolge der raschen Abführung der Reaktionswärme die Ausübung einer genauen Kontrolle der Reaktion, ohne besondere Mittel zur Ableitung der Reaktionswärme erforderlich zu machen. Die grössere Leichtigkeit der Reaktionskontrolle macht den vorliegenden Prozess für einen Betrieb im grossen Massstabe bedeutend besser anwendbar und ist daher viel praktischer als die bisher bekannte Methode
Bei der Darstellung von Mischpolymerisaten ist der erfindungsgemässe Prozess besonders vorteilhaft, nicht nur in bezug auf den Umfang seiner Anwendbarkeit, sondern auch in bezug auf die Gleichmässigkeit der Produkte und die
Erleichterung des Betriebes.
So können beim erfindungsgemässen Verfahren Mischpolymerisate von Äthylen hergestellt werden, die nach den bisher bekannten Methoden nicht leicht dar- gestellt werden können, entweder mangels genü- gender Stabilität des bzw. der anderen Bestand- teile des Mischpolymerisats unter den Betriebs- bedingungen oder weil unter den Betriebsbedingungen eine genügend innige Berührung zwischen dem Äthylen und dem bzw. den anderen Bestandteilen des Mischpolymerisats nicht erzielt werden kann.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Äthylens von hohem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, dass Äthylen allein oder im Gemisch mit einer oder mehreren anderen polymerisierbaren organischen Verbindungen mit unges igten Äthylenbindungen in innige Berührung nit Wasser und einer Peroxydverbindung bei Drucken über 50 Atm., vorzugsweise zischen 200 und 2000 Atm. und bei ein : r Temperatur zwischen 40 und 150 C, vorzugsweise zwischen 60 und 120 C, gebracht
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von hohem Molekulargewicht erhalten wird.