DE1595708A1

DE1595708A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Vinylchlorids

Info

Publication number: DE1595708A1
Application number: DE19661595708
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Kuehne; Alfons Dr Neumaier
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-08-26
Filing date: 1966-12-21
Publication date: 1972-03-23
Also published as: NL146846B; DE1570597A1; NL6611986A; BE686019A; GB1105798A; FR1490363A; ES330217A1; DE1570597B2; US3756991A; DE1595708B2; DE1595708C3; CH468417A

Description

Beschreibung "Verfahren zur Herstellung von Mischolymerisaten des Vinylchlorids" Zusatzanmeldung zu Patent . ... ...
(Patentanmeldung F 46 995. IVd/39c) Gegenstand des deutschen Patentes . ... ... (Patnetanmeldung F 46 995 IVd/39 c) ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit N-substituierten Maleiinsäureimiden in Masse, in Emulsion oder Suspension in Gegenwart von freie Radikale bildenden Verbindungen,. das dadurch gekennzeichnet ist, dass als Maleinsäureimid eine Verbindung der allgemeinen Formel verwendet wird, in welcher R eine stark verzweigte, aliphatische oder aromatische Gruppe, Ru und R", gleich oder verschieden, ein Atom Wasserstoff, Chlor, Brom oder Fluor, die Cyan-Gruppe oder eine Alkylgruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Es wurde nun gefunden, dass man die Eigenschaften der nach diesem Verfahren hergestellten Mischpolymerisate, vor allem die Erweichungspunkte, noch wesentlich verbessern kann, wenn man N-substituierte Maleinsäureimid-Verbindungen der im Hauptpatent genannten Art verwendet, welche als R cycloaliphatische Gruppen enthalten, insbesondere Cycloalkyl oder Cgcloalkenyl-Gruppen, beispielsweise den. Cyclohexylrest, oder deren Alkyl-Substitutionsprodukte oder kondensierte mehrkernige teilweise oder vollständig hydrierte Ringsysteme, beispielsweise Anthracen-Derivate, vorzugsweise Bicyclo-[2.2.1]-heptyl-(2)-methyl- und 9,10-Äthano-9.10-dihydroanthracenreste.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge die Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit N-substituierten Maleinsaureimiden der allgemeinen Formel wobei R eine stark verzweigte, aliphatische oder aromatische Gruppe und R' und R?I Wasser5stoff, Chlor, Brom, Fluor, die Cyan-Gruppe oder eine Alkylgruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, in Masse. Emulsion oder in Suspension in Gegenwart von freie Radikale bildenden Verbindungen nach Patent . ... ... (Patentanmeldung F 46 995 IVd/39 c), dadurch gekennzeichnet, dass ein N-substituiertes Maleinsäureimid verwendet wird, bei welchem R eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-Gruppe oder kondensierte mehrkernige teilweise oder vollständig hydrierte Ringsysteme und R' und R" Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, die Cyan-Gruppe oder eine Alkylgruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die Polymerisation kann, wie bei dem im Hauptpatent beschriebenen Verfahren, in Masse, Suspension oder Emulsion durchgeführt werden, also auch bei heterogener Reaktionsführung, worunter die Polymerisation bei zwei oder mehreren unterschiedlichen Temperaturen bzw. das portionsweise oder kontinuierliche Nachschleusen des einen Reaktinspartners während der Polymerisation zu verstehen ist. Der Anteil der erfindungsgemässen Maleinsäureimid-Verbindung liegt bei 2 bis 15, vorzugsweise 0,4 bis 5 Gewichts, berechnet auf das Gesamtgewicht der Monomeren.
Die Polymerisation wird in Gegenwart der bekannten freie Radikale bildenden Katalysatoren, wie Peroxyden und/oder Azoverbindungen, durchgeführt. Auch Peroxyde oder Hydroperoxyde, die erst im Reaktionsmedium gebildet werden, eignen sich vorzüglich für die Polymerisati~onsaktivierung. So ist z.B. das System Boralkyl/Wasserstoffperoxyd ein geeigneter Aktivator, wobei das Wasserstoffperoxyd portionsweise während der Polymerisation nachgegeben werden kann, um den Reaktionsablauf konstant zu halten.
Als Hilfsmittel für die Emulsions- und Suspensionspolymerisation kommen die gebräuchlichen Emulgatoren und Suspendierhilfsmittel in Frage. Gut geeignet sind Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylarylsulfonate, Sulfobernsteinsäureester und andere. Als Suspendierhilfsmittel dienen methylierte Cellulose, rolyvinylalkohol und teilverseiftes Polyvinylacetat.
Die Polymerisation wird bei geringeren Gehalten an Maleinimid und im-Fall der Massetechnik vorteilhaft bei einer Temperatur unter o C, vorzugsweise bei -10 bis -40° durchgeführt, um eine syndiotaktische Anordnung der Molekülketten zu begünstigen, wodurch der Anteil der Maleinsäureimid-Verbindung erheblich gesenkt werden kann, bis unter 5 %.
Als Polymerisationsgefässe dienen Rührauoklaven aus nicht rostendem Stahl beziehungsweise emaillierte Rührbehälter mit Mantelkühlung und -heizung.
Die Aufarbeitung der Produkte geschieht auf dem üblichen Wege.
Ein nach dem Emulsionsverfahren gewonnener Latex wird nach dem Sprüh- oder Walzentrocknungsverfahren aufgearbeitet. Eine nach dem Suspensionsverfahren anfallende Dispersion wird im Stromtrockner oder Drehrohr getrocknet. Ein nach dem Masseverfharen anfallendes Pulver wird nach entfernung des Restmonomeren lediglich abgesiebt.
Die Mischpolymerisate kör,nen im Extruder oder auf dem Kalander verarbeitet werden. Zur Stabilisierung werden die üblichen Polyvinylchlorid-Stabilisatoren sowie deren Abmischungen mit Epoxyden, Phosphiten, Aufhellern und Farbstoffen zur Erzielung einer optimalen Wirkung eingesetzt.
Im Gegensatz zu den im Patent . .., ... (Patentanmeldung F 46'995 IVd/39 c) genannten Maleinsäureimid-Verbindungen werden bei Verwendung von erfindungsgemäss beanspruchten N-substituierten Maleinsäure-Verbindungen mit relativ geringeren Mengen höhere Erweichungspunkte bis etwa 1250 C erreicht, und somit die Anwendungsmöglichkeit der erhaltenen Polymerisate bedeutend erweitert.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert: Beispiel 1: In einem 5 l-Glaskolben mit Rührer und Rückflusskühler mit Trockeneiskühlung wird nach Verdrängung der Luft mit Stickstoff ein Gemisch aus 4 kg Vinylchlorid und 20 g (o,5 ) N-(cyclohexyl)-maleinsäuteimid vorgelegt und anschliessend 0,02 % (0,8 g) Tri-(n-butyl)-bor und 0,6 ml H2O2 (33 %ig) zudosiert. Die Polymerisation wird unter Rühren bei 140 C durchgeführt.
Nach 1,5 Stunden Reaktionszeit trennt man das Polymerisat von nichtumgesetztem Monomeren ab. Man erhält 240 g (6 Va Umsatz) eines weissen, voluminösen Produktes vom K-Wert 97. Der Gehalt an N-(cyclohexyl)-maleinsäureimid im Polymerisat beträgt 7 .
Das Produkt hat nach Verarbeitung zu einer Folie bei 1800 C einen Erweichungspunkt von 1080 C, B e i s p i e l 2 : Man arbeitet nach Beispiel 1, aber anstelle von 0,5 ffi N-(cyclohexyl)-maleinsäureimid werden 2 % (80 g) N-bicyclo-[2.2.1]-heptyl-(2)-methyl-maleinsäureimid zusammen mit 4 kg Vinylchlorid polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von 1,7 Stunden erhält man 430 g eines Produktes mit einem Gehalt an N-bicyclo-[2.2.1]-heptyl-(2)-methylmaleinsäureimid von 14 %. Mit der üblichen Verarbeitung des Produktes bei 1800 C erhält man eine Folie mit einem Erweichungspunkt von 1120 C.
B e i s p i e l 3 : Es wird nach Beispiel 1 verfahren, aber das Monomerengemisch besteht aus 4 kg Vinylchlorid und 40 g (1 %) 11-Maleinimido-9. 10-äthano-9. 10-dihyhdroanthracen. Dem Reaktionsgemisch werden zusätzlich 20 g (0,5 ) Cyclohexen als Regler zugesetzt. Nach 2 Stunden Polymerisationszeit beträgt der Umsatz 7,8 % (310 g)0 Das Produkt hat einen E-Wert von 73 und einen N-Alkyl-maleinsäureimidanteil von 13 %. Der Erweichungspunkt einer Folie, die bei 1800 C aus dem Mischpolymerisat hergestellt ist, beträgt 1230 C.
Die Bestimmung der Erweichungspunkte erfolgt wie in Patent ... ... (Anmeldung F 46 995 IVd/39c) auch hier nach der Torsions-Schwingungsmethode,

Claims

P a t e n t a n 8 p r u c h e : 1.) Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit N-substituierten Maleinsäureimiden der allgemeinen Formel wobei R eine stark verzweigte, aliphatische oder aromatische Gruppe und R' und R Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, die Cyan-Gruppe oder eine Alkylgruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, in Masse, Emulsion oder in Suspension in Gegenwart von freie Radikale bildenden Verbindungen nach Patent . .,. ... (Patentanmeldung F 46 995 IVd/39c), dadurch gekennzeichnet, dass ein N-substituiertes Maleinsäureimid verwendet wird, bei welchem R eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-oder Cycloalkenyl-Gruppe und R' und R" Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, die Cyan-Gruppe oder eine Alkylgruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2,) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R eine alkylsubstituierte Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-Gruppe bedeutet.
3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R ein kondensiertes mehrkerniges teilweise oder vollständig hydriertes, gegebenenfalls alkylsubstituiertes Ringsystem bedeutet.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Maleinsäureimid in Mengen von 0,2 bis 15, vorzugsweise 0,4 bis 5 Gewichteprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht der Monomeren, angewendet wird.
5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb 0° C, vorzugsweise bei -10 bis 400 C durchgeführt wird.-