DE1595708B2

DE1595708B2 - Verfahren zur herstellung von mischpolymerisaten des vinylchlorids mit n-substituierten maleinimiden

Info

Publication number: DE1595708B2
Application number: DE19661595708
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr 8263 Burg hausen Neumaier Alfons Dr 8261 Burgkirchen Kühne
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Mei ster Lucius & Bruning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1965-08-26
Filing date: 1966-12-21
Publication date: 1973-05-24
Also published as: DE1595708C3; FR1490363A; NL6611986A; BE686019A; CH468417A; GB1105798A; DE1570597B2; DE1595708A1; US3756991A; NL146846B; DE1570597A1; ES330217A1

Description

3 . 4

in einem Verfahren zur Herstellung von Mischpoly- aus nichtrostendem Stahl bzw. emaillierte Rühr-

merisaten des Vinylchlorids mit N-substituierten behälter mit Mantelkühlung und -heizung.

Maleinimiden der allgemeinen Formel Die Aufarbeitung der Produkte geschieht auf dem

üblichen Wege. Ein nach dem Emulsionsverfahren

^O 5 gewonnener Latex wird nach dem Sprüh- oder

r/Q Q^/r Walzentrockn%ngsverfahren aufgearbeitet. Eine nach

I \ dem Suspensionsverfahren anfallende Dispersion wird

I /NR j_m stromtrockner oder Drehrohr getrocknet. Ein

R"C — C „ nach dem Masseverfahren anfallendes Pulver wird

^q ίο nach Entfernung des Restomonomeren lediglich

abgesiebt.

ein Maleinimid mit R = Cyclohexyl und R' und R" Die Mischpolymerisate können im Extruder oder

(gleich oder verschieden) = H, Cl, Br, F, CN oder auf dem Kalander verarbeitet werden. Zur Stabili-

Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen in einem Anteil von sierung werden die üblichen Polyvinylchlorid-Stabili-

0,2 bis 15.Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamt- 15 satoren sowie deren Abmischungen mit Epoxiden,

gewicht der Monomeren eingesetzt wird. Phosphaten, Aufhellern und Farbstoffen zur Erzielung

Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwischen einer optimalen Wirkung eingesetzt. —40 und +65⁰C in Gegenwart von freie Radikale Im Vergleich zu den bereits vorgeschlagenen Maleinbildenden Katalysatoren in der Masse, in Emulsion imiden mit verzweigten aliphatischen Resten als R oder Suspension durchgeführt. 20 werden bei Verwendung von N-Cyclohexylmaleinimid Es ist bereits vorgeschlagen worden, Maleinimide mit relativ geringeren Mengen höhere Erweichungsin solchen Mischpolymerisaten einzusetzen, in denen punkte bis etwa 125° C erreicht und somit die An- ; Wendungsmöglichkeit der erhaltenen Polymerisate R = — CH(CH₃)₂ bedeutend erweitert. -CH₂CH(CH₃), ₂₅ . .

— C(CH₃)₃ ■ Beispiel

—■_ C(CH₃)₂CH₂C(CH₃)₂CH₃ I_n einem 5-1-Glaskolben mit Rührer und Rück-

— CH₂CH(C₂H₅)(CH₂)₃CH₃ flußkühler mit Trockeneiskühlung wird nach Ver-

: drängung der Luft mit Stickstoff ein Gemisch aus 4 kg

ist.'Es hat sich jedoch herausgestellt, daß mit Malein- 3° Vinylchlorid und 20 g (0,5 °/₀ N-(cyclohexyl)-malein-

imiden mit R = Cyclohexyl noch etwas höhere : säureimid vorgelegt und anschließend 0,02 °/₀ (0,8 g)

Erweichungspunkte erreicht werden können und dies Tri-(n-butyl)-bor und 0,6 ml H₂O₂ (33⁰Z₀Ig) zudosiert,

bei im Schnitt geringeren Gehalten an Comonomeren. Die Polymerisation wird unter Rühren bei —14° C

Die Polymerisation kann in Masse, Suspension oder durchgeführt.

Emulsion durchgeführt werden, auch bei heterogener 35 Nach 1,5 Stunden Reaktionszeit trennt man das Reaktionsführung, worunter die Polymerisation bei Polymerisat von nichtumgesetztem Monomeren ab. zwei oder mehreren unterschiedlichen Temperaturen ' Man erhält 240 g (6 °/₀ Umsatz) eines weißen, volu- bzw. das portionsweise oder kontinuierliche Nach- : minösen Produktes vom K-Wert 97. Der Gehalt an schleusen des einen Reaktionspartners während der ■ N-(cyclohexyl)-maleinsäureimid im Polymerisat bePolymerisation zu verstehen ist. Der Anteil an N-Cyclo- 40 trägt 7°/₀.

hexylmaleinimid liegt bei 0,2 bis 15, vorzugsweise '■ Das Produkt hat nach Verarbeitung zu einer Folie

0,4 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamt- bei 180° C einen Erweichungspunkt von 108⁰C. gewicht der Monomeren. Die Bestimmung des Erweichungspunktes erfolgte

Die Polymerisation wird in Gegenwart der be- nach der Torsions-Schwingungsmethode (S chmi e-

kannten freie Radikale bildenden Katalysatoren, wie 45 d e r und Wolff, Kolloid-Z., 127 [1952], S. 65

Peroxyden und/oder Azoverbindungen, durchgeführt. bis 78).

Auch Peroxyde oder Hydroperoxyde, die erst im Vergleichsversuche

Reaktionsmedium gebildet werden, eignen sich vorzüglich für die Polymerisationsaktivierung. So ist z. B; Ferner wurden im folgenden Mischpolymerisate

das System Boralkyl/Wasserstoffperoxyd ein geeigneter 50 des erfindungsgemäßen Verfahren unter Einsatz von

Aktivator, wobei das Wasserstoffperoxyd portions- N-Cyclohexylmaleinimid mit den Produkten der

weise während der Polymerisation nachgegeben werden belgischen Patentschrift 649 415 verglichen. Dabei

kann, um den Reaktionsablauf konstant zu halten. wurde in allen angegebenen Versuchen nach folgender

Als Hilfsmittel für die Emulsions- und Suspensions- Vorschrift gearbeitet:

polymerisation kommen die gebräuchlichen Emulga- 55 In einem 25-1-Rührbehälter mit Mantelkühlung

toren und Suspendierhilfsmittel in Frage. Gut geeignet und Blattrührer wird eine Flotte von 141 entsalztem

sind Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylarylsulfonate, Wasser, enthaltend 0,2 Gewichtsprozent bezogen auf

Sulfobernsteinsäureester und andere. Als Suspendier- ; Monomeres (= 12 g), Methylcellulose mit einer

hilfsmittel dienen methylierte Cellulose, Polyvinyl- Viskosität von 25 cP (2°/₀ige wäßrige Lösung) vorge-

alkohol und teilverseiftes Polyvinylacetat. 60 legt; dann wird evakuiert, mit Stickstoff gespült und

; Die Polymerisation wird bei geringeren Gehalten unter Rühren eine Lösung von 5 bzw. 8 Gewichts-

an N-Cyclohexylmaleinimid und im Fall der Masse- prozent = 300 bzw. 480 g eines (in der folgenden

technik vorteilhaft bei einer Temperatur unter 0⁰C, Tabelle bezeichneten) N-substituierten Maleinimids

vorzugsweise bei —10 bis -4O⁰C durchgeführt, um und 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf -Monomeres

.eine syndiotaktische. Anordnung der Molekülketten 65 .(= 18 g), Lauroylperoxid in 5700 bzw. 5520 g Vinyl-

zu begünstigen, wodurch der Anteil des Maleinimids chlorid eingedrückt und dann unter weiterem Rühren

erheblich gesenkt. werden kann (bis unter 5 °/o)· bei 200 U/min und nach dem Aufheizen auf eine

Als Polymerisationsgefäße dienen Rührautoklaven Temperatur von 5O⁰C bis zu einem Druckabfall auf

4 atü polymerisiert. Der Umsatz beträgt dann 85 °/₀, und die Reaktionszeit liegt zwischen 12 und 15 Stunden. Der Behälter wird abgekühlt, entspannt und die feinkörnige Suspension mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 150 μ abgelassen und das Produkt mit einer Nutsche von der wäßrigen Phase getrennt. Die noch 20°/₀ Wasser enthaltende Pulvermasse wird anschließend im Umluftofen bei etwa 50° C getrocknet. 300 g des weißen Pulvers aus den Einzelansätzen werden mit 1,5 Gewichtsprozent Dioctylzinnthioglykolsäureoctylester in Glycerinoleat (Zinnstabilisator 17 MOL ® der Deutschen Advance GmbH.) und 1 Gewichtsprozent eines handelsüblichen Gleitmittels, bestehend aus einem Gemisch von Estern der Montansäure mit Äthanol und 1,3-Butandiol (Wachs E ®) innig vermischt und auf einem Mischwalzwerk, dessen Walzenpaar auf einer Temperatur von 170° C gehalten wird, 10 Minuten lang geliert. Dabei bildet sich schon nach 2 Minuten ein zusammenhängendes Walzfell, das ab und zu durch Einschneiden mit einem Kupfermesser homogenisiert wird. Nach 10 Minuten Walzzeit wird eine Folie von 0,3 mm Dicke abgezogen und der Erweichungspunkt nach der bereits in dem vorstehenden Beispiel angewendeten Torsionsschwingungsmethode gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Wie aus dieser Tabelle zu entnehmen ist, ergeben die N-arylsubstituierten Maleinimide nach der belgischen Patentschrift 649 415 im Vergleich zum PVC-Homopolymeren im besten Fall nur unwesentlich erhöhte Erweiehungspunkte bei den aus den Mischpolymerisaten erhaltenen Walzfolien. In vielen Fällen ist der Erweichungspunkt sogar etwas erniedrigt, was

ίο sich mit dem Befund in den Beispielen 4 bis 6 und 9 der genannten belgischen Patentschrift deckt, wobei die Ergebnisse der hier durchgeführten Vergleichsversuche insbesondere mit dem dortigen Beispiel 4 vergleichbar sind, da etwa die gleichen K-Werte und Verarbeitungsbedingungen zugrunde liegen. Die aus den Mischpolymerisaten gemäß der genannten belgischen Patentschrift hergestellten Folien sind ferner durchweg gelbstichig bis gelb verfärbi.
Im Gegensatz dazu werden aus den Produkten des erfindungsgemäßen Verfahrens hellfarbene und transparente Folien erhalten, die einen wesentlich stärker angehobenen Erweichungspunkt besitzen; erst dadurch wird ein anwendungstechnisch brauchbarer Effekt gegenüber dem reinen Polyvinylchlorid erzielt.

Tabelle

	Maleinimid	Gewichts	Polymerisationszeit in Stunden	K-Wert	Er	86,0	Bemerkungen
Produkt		prozent Malein imid im			weichungs punkt
		Ansatz	13	65,0	⁰C	87,5	Folie weiß
Rein-PVC		0			85,0
Mischpolymerisat nach
belgischer Patent	N-Phenyl-		12	64,0			Folie gelb
schrift 649 415	N-Phenyl-	5	15	63,8	83,0	95,0	Folie gelb
	N-4-Chlorphenyl-	8	14	66,0	82,5	97,5	Folie leicht
		5			82,5		gelbstichig
	N-4-Chlorphenyl-		12	66,5		Folie leicht
		8			82,0	gelbstichig
	N-4-Carbäthoxy-		13	64,5		Folie gelbstichig
	phenyl	5			83,0
	N-4-Carbäthoxy- phenyl N-Benzyl-		15	65,0		Folie gelbstichig
	N-Benzyl-	8	14	66,0	82,5	Folie gelbstichig
	N-ß-Naphthyl-	5	14	66,6	84,0	Folie gelbstichig
	Ν-ιβ-Naphthyl-	8	hemmt stark	85,0	—
	N-(4-tert.-Butyl-	5	hemmt stark	nicht gemessen	—
	phenyl)-	8	14	nicht gemessen	Folie leicht
	N-(4-tert.-Butyl-	5		64,0	gelbstichig
	phenyl)-		: ¹⁵		Folie leicht
		8		66,5	gelbstichig
				.
Mischpolymerisate nach	Cyclohexyl
dem erfindungsgemä	Cyclohexyl		14		Folie hellfarben
ßen Verfahren	5	15,0	65,5	Folie hellfarben
	8		66,3

Vergleichsversuch zur deutschen Patentschrift 708 131

Es wurde das Beispiel 7 der vorgenannten deutschen Patentschrift nachgearbeitet, wobei jedoch statt N-Methylmaleinimid das N-Cyclohexylmaleinimid eingesetzt wurde:
. 65 Gewichtsteile Vinylchlorid wurden unter Rühren bei 200 U/min in einem Rührautoklav von 101 Fassungsvermögen zusammen mit 110 Gewichtsteilen N-Cyclohexylmaleinimid, 0,3 Gewichtsteilen Benzoylperoxid und 40 Gewichtsteilen Methylenchlorid auf 65 ⁰C erhitzt. Der Druck im Autoklav bei Beginn der Reaktion betrug etwa 8 at. Er stieg dann nach wenigen Minuten auf 40 at an, wonach der Rührer blockierte.

7 8

Die Temperatur war auf mehr als 100⁰C angestiegen; tung auf dem Extruder oder Kalander unbrauchbar,

das Reaktionsprodukt konnte nur unter Schwierig- er löste sich jedoch in organischen Lösungsmittel wie

keiten ohne Rührung abgekühlt werden. Es resultierte beispielsweise Benzol oder Chlorbenzol. Auch eine

ein starkgelblichgefärbter Kuchen mit einem K-Wert Variation der Mengen Benzoylperoxidkatalysator

von 35,3. Dieser Kuchen war für jede Weiterverarbei- 5 führte zum gleichen Ergebnis.

Claims

1 2 · barkeit und Verarbeitbarkeit bei höheren Tempera-Patentansprücheturen und die helle Farbe· So hat man Polyvinylchlorid nachchloriert, um durch den höheren Chlorgehalt den Erweichungspunkt

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpoly- 5 heraufzusetzen, oder man geht von Polyolefinen aus merisaten des Vinylchlorids mit N-substituierten und chloriert diese über Chlorgehalte von 55°/o· Maleinimiden der allgemeinen Formel Solche Produkte sind aber im allgemeinen schwer

gegen Hitzeeinwirkung zu stabilisieren und erfordern

J weitere Zusätze, damit eine ausreichende Gelierbarkeit

R'C —C. ίο gewählleistet wird.

\>TT> ^: Nach einem weiteren Vorschlag wird Vinylchlorid

/ bei tieferen Temperaturen als O⁰C polymerisiert, um

R"C — C^ durch eine in erster Linie syndiotaktische Ketten-

^ O struktur die Neigung zur Kristallitbildung und damit .15 den Erweichungspunkt zu erhöhen. Solche Produkte

in der Masse, in Emulsion oder in Suspension bej haben aber den großen Nachteil verschlechterter

Temperaturen zwischen —40 und +65⁰C in Verarbeitbarkeit und erhöhter Sprödigkeit.

Gegenwart von freie Radikale bildenden Kataly- Aus der deutschen Patentschrift 708 131 war be-

satoren, dadurch gekennzeichnet, daß kannt, daß sich innere Imide von a-ß-Äthylendicarbon-

ein Maleinimid mit R = Cyclohexyl und R' und R" ao säuren und deren am Stickstoff substituierten Derivate

(gleich oder verschieden) = H, Cl, Br, F, CN oder mit Vinylchlorid mischpolymerisieren lassen. Es

Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen in einem Anteil von wurden jedoch nur in chlorierten Kohlenwasserstoffen

0,2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das lösliche Produkte mit hohen Gehalten der Mischpoly-

Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt wird. merisationskomponente hergestellt, deren Erweichungs-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 25 punkte in Höhe des normalen Polyvinylchlorids lagen, zeichnet, daß die genannten N-substituierten die aber gemäß den damaligen Verarbeitungstechniken Maleinimide in einem Anteil von 0,4 bis 5 Gewichts^ . .,bedeutend leichter zu Gießfilmen verarbeitet werden prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der konnten. Damals war nicht in Erwägung gezogen Monomeren, eingesetzt werden und die Poly- 'worden, zu wesentlich höheren Erweichungspunkten merisation bei Temperaturen unter 0⁰C durch- 30 als dem des Polyvinylchlorids selbst zu gelangen, geführt wird Derartige Produkte entsprechen jedoch nicht mehr den

3. Verwendung der nach Anspruch 1 und 2 jetzigen Anforderungen bezüglich Gebrauch seigenhergestellten Mischpolymerisate zur Herstellung' ^!i schäften und Verarbeitbarkeit. ■

von Extrudaten und Folien. : ...:': In der belgischen Patentschrift 649 415 werden

35 Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit N-Arylmaleinimiden beschrieben, wobei der Arylrest ein Phenylrest, ein substituierter Phenylrest oder ein

Naphthylrest sein kann. Diese Mischpolymerisate

weisenjedoch nur geringe Erhöhungen des Erweichungs-

40 punktes auf; erst bei höheren Gehalten an N-Aryl-

■ ;-■ .;' : ^maleinimiden treten solche Erhöhungen ein, insbe-

.,.:.: sondere dann, wenn die Produkte direkt aus dem

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- Pulver verpreßt werden und der N-Arylmaleinimidstellung von Mischpolymerisaten des Vinylchlorids Gehalt mehr als 10 Gewichtsprozent beträgt. Solche mit N-substituierten Maleinimiden nach der Masse-, 45 Mischpolymerisate mit höheren N-Arylmaleinimid-Emulsions- oder Suspensionspolymerisation in Gegen- Gehalten neigen jedoch zu Stippen und Schlierenwart von Katalysatoren, die freie Radiakle bilden. bildungen und zeigen mit steigendem Anteil an solchen Reines Polyvinylchlorid erweicht erheblich unter- Maleinimiden eine zunehmende Tendenz zu Verhalb des Siedepunktes des Wassers. Der Erweichungs- färbungen. ·

punkt, die sogenannte Glastemperatur, wird je nach 5° Solche Verfärbungen wurden nach Aussagen der Meßmethode, je nach Art des gemessenen Objektes genannten belgischen Patentschrift insbesondere an und in gewissem Ausmaß auch je nach der Herstellungs- den direkt aus Pulver verpreßten Proben beobachtet, art des jeweiligen Polyvinylchlorids in der Literatur sie werden aber auch beobachtet bei sonstigen üblichen zwischen 80 und 85⁰C angegeben. ■·'· ^: .·· Verarbeitungsprozessen unter erhöhten Temperaturen,

Für viele praktische Gebrauchseigenschaften des 55 wie Kalandrieren oder Extrudieren. Bei Mischpoly-Polyvinylchlorids ist der Siedepunkt des Wassers von merisaten mit niedrigen Anteilen an N-Arylmaleinbeträchtlicher Bedeutung. Es wurde daher seit langem imiden, die nach üblichen Verarbeitungsmethoden angestrebt, Polyvinylchlorid so zu modifizieren, daß beispielsweise zu Folien weiterverarbeitet werden, sind sein Erweichungspunkt sich der Grenze von 100°,C die Erhöhungen der Erweichungspunkte so gering, möglichst weit annähert oder diese sogar überschreitet, 60 daß damit die erwähnten Forderungen hinsichtlich so daß beispielsweise tiefgezogene Formkörper der einer erhöhten Wärmeformbeständigkeit nicht beEinwirkung von kochendem oder zumindest sehr friedigend erfüllt werden.

heißem Wasser ohne Erweichung und Verformung Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde,

widerstehen. Es sind bereits Verfahren mit dieser ein modifiziertes Polyvinylchlorid mit erheblich erZielsetzung bekannt. Dabei sollen möglichst die 65 höhter Wärmeformbeständigkeit zu schaffen, wobei sonstigen vorteilhaften Eigenschaften des Polyvinyl- die sonstigen vorteilhaften Gebrauchs- und Verchlorids erhalten bleiben, so insbesondere die Festig- arbeitungseigenschaften erhalten bleiben sollen. Diese keitswerte, die Schlagzähigkeit, die leichte Stabilisier- Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß