DE1570597A1 - Verfahren zur Herstellung von waermeformbestaendigerem Polyvinylchlorid - Google Patents

Description

PARBTORKE HOECHST AG. 1570597 Gendorf, den 17.8.1965

vormals Mei3ter Lucius & Brüning PA 1 I Gd 1373

Beschreibung

zur
Pat entanme !dung

Dr. Expl.

"Verfahren zur Herstellung von wärmeformbeständigerem

Polyvinylchlorid"

Polyvinylchlorid erweicht unterhalb des Kochpunktea des V/assers, Die sogenannte Glastemperatur, d.i. der Erweichungspunkt, kann nach verschiedenen Methoden bestimmt werden. Auf Grund der makromolekularen Struktur des PYG und der unterschiedlichen Verarbeitungsweisen fällt der Bestimmungswert Je nach. Methode unterschiedlich aus. Eine geläufige Metnode zur Bestimmung.des Erweichungspunktes ist die Torsionsschwlngungsmethods nach Schmieder und V/olff (Kolloid-Z. Bd. 127 (1952), 65 - 78). Nach dieser Methode liegt der Erweichungspunkt von Polyvinylchlorid, gemessen an kalandrieren Folien, bei 85° C₁

Eine weitere, allgemein anerkannte Methode arbeitet nach Yicat mit Formungen und Presslingen.

Die Gebrauchstüchtigkeit von aus Polyvinylchlorid hergestellten Fornkörpern wird wesentlich gesteigert, wenn der Exv/aichungS"-punkt oberhalb 100° G liegt und die sonstigen bekannten Eigenschaften des Polyvinylchloride erhalten bleiben» insbesondere die Feetigkeitewerte, die Schlagzähigkeit, die leichte Stabilisierbarkelt und Yerarbeifbarkeit bei höheren Temperaturen, die Farbe, der Geruch u.s," Sa sind bereite Verfahren mit dieser Zielsetzung bekannt, > .

So hat man Polyvinylchlorid naohchic-rlert, um durch 33η höheren Chlorgeholt den Erweichungspunkt heraufzusetzen, oder raftft geht von Polyolefinen aus und chloriert CLq eo Über GhlorgcMalt» von 55 i*i Solche Produkts *\.νΛ. abii- im ell^'i^eitier» p.ch^'iT .2^g'?n HitKaeinwirkuiig zu etabi" leieren und erfordern riitere Ζ'^ΧΧτα, daralt eine ausreichende Gelierbarkeit gewährleistet /n.?d*

-2- BAD ORIGINAL

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Naoh einem anderen Voreohlag· wird Vinylohlorid bei tieferen Temperaturen als 0° C polymerisiert, um duroh eine In treter Linie eyndiοtaktische Kettenetruktur die Neigung zur KrI* etallitbildung und damit den Erweichungepunkt zu erhöhen· Solche Produkte haben aber den groeeen Naohteil versoh£iohterter Vererbeitbarkeit und erhöhter Sprödigkeit·

Aue den deutschen Patentschriften 540101 und 708 131 war bekannt, dass eioh innere Imide von A-ß-ÄthylendioarboneÄuren und deren am Stickstoff substituierten Produkte mit Vinylohlorid leicht mieohpolymerieieren laaeen· Be wurden jedoch nur In chlorierten Kohlenwasserstoffen löeliohe Produkte alt hohen Gehalten der Mieohpolymerieationekomponente hergestellt« deren Erweichungspunkte auf der Höhe dee normalen Polyvinylchloride lagen. Damals war nicht in Erwägung gezogen* zu höheren Erweichungs punkt β rt ale dem des Polyvinylchloride zu gelangen·

Kürzlich (belg. Patentschrift 649 415) ist auch vorgeschlagen worden, Vinylchlorid mit H-Phenylmaleinimid und am Phenylkern substituierten Maleinimlden zu mischpolymerisieren, wobei aber nur erhöhte Wärmeformbeetändigkeitswerte naoh Vioat erhalten werden, soweit das Produkt direkt aus dem Pulver verpreset wird und mehr als 10 # N-Phenylmaleinimid eingesetzt werden. Bei normalen Verarbeitungemethoden, wie mit einer Mischwalze von 150° - 170° G und aneohlieeeender Verpressung werden Überhaupt keine erhöhten Wärmeformbeetändigkeiten festgestellt. Lediglich bei einem Gehalt von 30 i* H-Phenylmaleinimid wird eine sohwere Oelierbarkelt beobachtet.

Ee wurde nun Uberraeohend gefunden, daae man auch bei normalen Verarbeitungemethoden wie duroh Kalandrieren und Extrudieren zu Produkten mit weeentlioh höherer Wänueformbestäedlgkeit als Polyvinylchlorid gelangt, indem man Vinylohlorid «lit genas epe-■iellen "»substituierten Malelnlmiden misohpolymerislert. ; Gegenstand der Erfindung 1st ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisat™ dee Vlnylohlorida sit N-eubetituieyten MaleInlaiden in der Masse, In Emulsion oder Suspension in (Jigenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren» mit .de» Kennzeichen, dass ein Maltlnlmid der allgemeinen Formal '

O
I R¹O - 0

angewendet wird, in der R eine stark verzweigte alipha&eorie ' ' oder aromatiaohe Gruppe, R¹ und R", gleich oder verschieden, H, Cl_t Br, P, OH oder eine O₁ - C,-Alkylgruppe bedeuten.

Die Produkte dee Verfahrene zeichnen eich durch im Vergleich BU den handeleUblichen Polyvinylchloriden weeentlich höhere Erweiohungapunkte aue* ,

Ale etark verzweigte Gruppen für R werden beiapieleweiae genannt t

-CH(CH₃J₂J -OH₂CH(CH₃J₂J -C(CH₃J₃; ) -C(CH₃J₂ CH₂CH(CH₃)₂CH₃ι -CH₂CH(C₂H₅)(CH₂J₃CH₃; (J ()()

_{53 64653}

-CH₂-C(CgHe)₃, aowie alkylaubatituierta Vertreter dieaer aromatlachen Gruppen}
Phthalimid- und Sulfoderivate, wie

"~\/^v COCO

Dieee Gruppen tragen, vermutlich auf Grund eteriecher Hinderung, weeentlich zur Erhöhung der Wärmeformbeatändigkeit bei, wie nachstehend gezeigt wird.

Der Anteil an Malelnimid mit einem etark verzweigten Rest R kann Talativ niedrig gehalten werden und bewegt eich zwischen 1 und 15 $>, vorzugaweiae 2 und 7 '<·

Während beispielsweise eine Folie mit einem Gehalt von 6 9» N-(tert.Butyl)-maleinimid einen Erveichungepunkt von 94,5° C aufweiat, beaitet eine Folie mit einem Gehalt von 6 ,* N-(n-Butyl)-maleinimid nur einen ,Erweichungspunkt von 86° C, bei gleichen Polymeriaationsbedingungen von +50° C hergestellt. In beiden Fällen waren die Folien auf einem 2-Walzenmischwerk bei 170° C und unter einem Zusatz von 1,5 £ dee handelsüblichen Organozinnatabilisatore 17 MOL (Di-octyl-Sn-thioglykolaäureoctylester) durch 10-minütigea Kneten hergestellt worden·

Überraschenderweise ist die Geliertenäenz des Produktes mit 6 i» ff-(tert. ButylJ-maleinimid, d.h. dea Produktes mit dem höheren Erweichungspunkt, gegenüber dem Vergleichsprodukt mit 6 5» .

N-(η-Butyl)-malelnimid oder einem normalen Suapenaions-PVC, , welches daa gleiche Mol-Gewicht (K-Wert) wie die beiden Misch-

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polymerisate aufweist, nicht vermindert.

Wird die Mischpolymerisation bei Temperaturen zwischen 40 und 50° durchgeführt, so erhält man, wenn der Anteil an Maleinimid der Formel I mehr als 7 Gewichtsprozent des Monomerenansatzes beträgt, Produkte, die nach der Verarbeitung eine schwache Eigenfärbung aufweisen. Vorzugsweise wird daher die Polymerisation bei Temperaturen unter 40° C oder sogar unter 0° C durchgeführt, um eine eyndiotaktische Anordnung der Molekülketten zu begünstigen und den Anteil an Maleinimiden der Formel I unter 7 # senken zu können. Man erhält bei dieser Arbeitsweise Mischpolymerisate, die auffallend hohe Erweichungspunkte von oberhalb 100° C aufweisen, sich gut verarbeiten lassen und auseerdem unverfärbt sind. Die Verfahrensprodukte sind auch den bekannten, bei tiefen Temperaturen hergestellten Homopolymerisaten des Vinylchlorida weit überlegen, da sie sich zusätzlich durch Schlagzähigkeit auszeichnen.

Die Polymerisation kann in Masse, Suspension oder Emulsion vorgenommen werden, wobei die Technik der heterogenen Reaktionsführung, worunter die Polymerisation bei zwei oder mehr unterschiedlichen Temperaturen bzw. das portionsweise oder kontinuierliche Nachechleusen des einen Reaktionspartners während der Polymerisation zu verstehen ist, einbezogen ist.

Die Polymerisation wird radikalisch mit Peroxyden und Azoverbindungen durchgeführt. Auch Peroxade oder Hydroperoxyde, die erst im Reaktionsmedium gebildet werden, eignen sich vorzüglich für die Polymerisationsaktivierung. So ist z. B. das System Boralkyl-HgO« ein geeigneter Aktivator, wobei das HgOg portionsweise während der Polymerisation nachgegeben werden kann, um den Reaktionsablauf konstant zu halten.

Die Polymerisation wird zwischen -40 und +65° C durchgeführt; bei geringeren Anteilen von N-substituiertem Malelnimid als 7 A sind Temperaturen unterhalb 0° C zu bevorzugen.

Als Hilfsmittel für die Emulsions- und Suspensionspolymerisation kommen die gebräuchlichen Emulgatoren und Suspendierhilf emit tel in Frage. Gut geeignet sind Alkylsulfonate, -sulfate,

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Alkylaryleulfonate, S-ulfobernsteinsäureester u.a. Als Suependie!hilfsmittel dienen methylierte Celluloee, Polyvinylalkohol und teilverseiftee Polyvinylacetat.

Als PolymerlsationegefäsBe dienen Hührautoklaven aus nichtrostendem Stahl bzw. emaillierte Rührbehälter mit Hantelkühlung und -heizung.

Die Aufarbeitung der Produkt· geschieht auf dem Üblichen Wege. Ein nach dem Emulsionsverfahren gewonnener Latex wird nach dem Sprüh- oder Walzentrocknungsverfahren aufgearbeitet. Eine nach dem Suspensionsverfahren anfallende Dispersion wird im Stromtrookner oder Drehrohr getrocknet. Ein naoh dem Masseverfahren anfallendes Pulver wird nach Entfernung des Restmonomeren lediglich abgesiebt.

Die Mischpolymerisate können im Extruder oder auf dem Kalander .

verarbeitet werden. Zur Stabilisierung werden die Üblichen ^VG-stabilisatoren sowie deren Abmischungen mit Epoxyden, Phosphiten, Aufhellern und Farbstoffen zur Erzielung einer optimalen Wirkung eingesetzt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen einige Ausführungeformen des Verfahrene.

Beispiel 1t

In einem 25 1-RUhrbehälter mit Mantelkühlung wird eine Flotte von 14 1 entsalztem Wasser, enthaltend 0,2 # bezogen auf Monomeres =» 12 g Methylcellulose 25 ops, vorgelegt» evakuiert, mit Stickstoff gespült und unter Rühren eine Lösung von 10 H * 600 g N-(tert. Butyl)-maleinimid und 0,3 $ * 18 g Lauroylperoxyd in 5,4 kg Vinylchlorid eingepreaet und unter Rühren "bei 50° 0 polymerleiert. Naoh 12 Stunden let die Reaktion beendet, und man erhält naoh dem Trocknen der Suspension einen mittelfeinen dries· mit einer Ausbeute von 85 $ und einem K-Wert von 63«

Das Produkt wird mit 1,5 H Organo sinne tabulator, Dieotylainnthloglykoleäureootyleeter in Olyoerinoleat, etabllsiert und auf einem Mischwalzwerk bei 170° 0 verarbeitet· Die Otliertendene let einem handelsüblichen normalen Suspenelone-PTO gleichzusetzen. Die Thermostabllität beträgt unter diesen Bedingungen 50 Minuten«

■ -6-009815/1689 γ,απ O

Bei einer aweiten Mieohung wird naoh 10 Minuten Walaieit tint

Folie von 0,3 nun abgezogen und der Srweiohungspunkt naoh der Toraionasohwlngungamethode beatlmmt. Danaoh liegt de? Bv* weiohungepunkt bei 101° 0. Die im folgenden genannten Brweiohungapunkte beziehen eioh auf die gleiohe Methode«

BeJapiol 2t

Man arbeitet naoh Beispiel 1, aber anateile von 10 Jf I-(tert. Butyl)-maleinimid werden 7 Oewiohteproient (420 g) 4-Maleinimidotetraphenylmethan und 0,3 5* (18 g) Lauroylperoxyd in 5,58 kg Vinylchlorid polymerialert. Die BeaktloneMit beträgt bei 50° 0 15,5 Stunden, die Auebeute naoh Aufarbeitung 83 5*. Baa ie Mittel bei 150/u lorngröeee liegende Produkt lieet eioh unter Ubliohen Bedingungen bei 170° gut verarbeiten und liefert eine 0,3 mm atarke folie mit einen Brwtiohungepunkt Ton 97° 0·

Bolaplol 3 ι

Man arbeitet naoh Beiepiel 1, aber amtelle von 10 + I-(tert. Butyl)maleinimid wurden 5 t (300 g) 4-Maleiniiiido-3,5-diBiethyltetraphenylmethan und 0,3 £ (18 g) Lauroylperoxyd in 3,7 kg Vlnylohlorid polymerleiert. Die Reaktionateit bei 30° O betrügt 18 Stunden, die Auabeute 85 +· Baa mlttelfeine Pulver liefert bei der Ubliohen Verarbeitung bei 170° 0 eine Folie mit einem Br* weiohungepunkt von 95° 0·

Beispiel K \

Man arbeitet naoh Beiapiel 3, verwendet aber 5 £ (300 g) *-(1,if3,3-Tetramethylbutjl)-.malelnimld und polymerisiert bei 50° C Vaoh 17 Stunden erhllt man ein mittelfein·· produkt, da· au einer Folie bei 170° 0 verarbeitet · einen Brwelenmngapunkt von 95° C hat. *■■·: . -

feiapiel 5 ι " f«mi ν

Man arbeitet naoh Beiepiel 1# verwendet aber 5 5*/i-(tert. t maleinimid in 5,7 kg TJnylohlorid un4 poly««ri«i*r·Λβΐ 50* Q₉ Die Reaktioneaeit bettlet 13.5 Stunden und der !-»·**·β7* Der Brweiohungepunkt einet bei 170° 0 herge et eilten FoUi U***

94,5⁰O.'

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BeJBpltl 6 ι

Man arbeittt nach Beispiel 1, aber mit 10 i» N-Phenyl-»4-maleinimidophthalimid. Die Reaktionszeit beträgt 16 Stunden, und man trhält ein Produkt eines mittleren Korns mit einer Ausbeute von 83 %* Eine unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt· Walzfolie hat einen Erweichungspunkt von 98° C.

Beispiel 7 t

In einem 25 1-RUhrbehälter wird eine Plotte von 14 1 entsalztem Wasser« enthaltend 0,5 5* (30 g) teilverseiftes Polyvinylacetat, Torgelegt, unter Rühren eine Lösung von 5 # (300 g) N-(tert. Butyl)-meleinimid und 0,3 i» (18 g) Lauroylperoxyd in 2 kg Vinylchlorid eingepresst und unter Rühren bei 50° C polymerisiert.

Nach 3 Stunden werden 2 kg Vinylchlorid nachgedrückt und nach weiteren 3 Stünden 1,7 kg Vinylchlorid eingeschleust.

Nach 15 8tunden ist die Reaktion beendet, und es werden nach' Abtrennung des Wassers und Trocknung 4,9 kg eines mittelfeinen Produktes mit einer mittleren Teilchengrösse von 150/U gewonnen.

Der Erweichungspunkt einer Folie, die bei 170° C hergestellt worden ist, liegt bei 96° C.

Beispiel 8 t

Es wird wie im Beispiel 5 verfahren, aber die Polymerisationstemperatur nach 10 Stunden auf 55° C erhöht. Nach 15,5 Stunden ist die Reaktion beendet, und nach Isolierung des Produktes und Ermittlung der Ausbeute von 85 St wird die Verarbeitbarkeit auf der Walze geprüft. Die GeJLiertendenz (K-Wert des Produktes 64) liegt um 10 see. günstiger als beim Produkt nach Beispiel 5. Der Erweichungspunkt wird nach der üblichen Methode mit 94° C ermittelt.

Beispiel 9t

Ein mit einer Solelösung auf -15° C gehaltener und mit N₂ geepülter 25 1-Rührautoklav wird mit 5 Ά (1,0 kg) N-(tert.Butyl)-maleinimid beschickt und 19,0 kg Vinylchlorid eingelassen. Aus einem gesonderten Gefäss werden 0,3 /° (60 g) TrI-(η-butyl)-bor in 100 ml Hexan zugedrückt und aus einem weiteren Gefäse 18 g 33*iges H₂O₂ (0,03 :-5 100'Ages H₂O₂). Der Rührbehälter wird mit

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einem über die gesamte Welle verlaufenden Blattrührer, der nur einen schmalen Spalt von 5 mm zwieohen Blattende und Reaktionsgefäeewand Spielraum läset, bei 50 U/Min. gerührt. Nach 5 Stunden werden abermals 18 g 33#iges H₂O₂ naohgedrüokt, ebenso nach 10, 15 und 20 Stunden« Nach 23 Stunden wird die Innentemperatur auf 22° C erhöht und das übersohUeeige Vinylchlorid entfernt. Der RUhrbehälter wird geöffnet und ihm 15 kg eines staubfeinen Produktes entnommen, das über ein 300/U-Sieb abgesiebt wird. Der K-Vert beträgt 85. Eine Probe von 300 g wird wie im Beispiel 1 stabilisiert und bei 180° C auf einer Mischwalze verarbeitet. Sie Gelierzeit liegt doppelt so hoch wie

im Beispiel 1. Die von der Walze abgezogene Folie von 0,3 mm hat einen Erweichungspunkt von 105° C.

Beispiel 1Qi

Es wird wie im Beispiel 9 verfahren, Jedooh bei -30° C polymerisiert und der RUhrautoklav mit 3 ^ (0,6 kg) N-(tert.Butyl)-maleinimld und 19,4 kg Vinylchlorid beschickt. Aus einem separaten Oefäss werden 0,4 A (80 g) Tri-(n-butyl)-bor in 100 ml Hexan zugedrückt und sonst wie im Beispiel 9 verfahren. Die Laufzeit beträgt 28 Stunden. Das staubfein anfallende Produkt wird durch ein 300/U-Sieb geschickt; der K-V/ert beträgt 90,1. Eine Probe von 300 g wird wie im Beispiel 9 bei 180° C auf einer Mischwalze verarbeitet. Die von der Walze abgezogene Folie von 0,3 mm hat einen Erweichungspunkt von 110° C.

Beispiel 11»

In einem 10-1-RUhrautoklaven wird eine Emulgatorlösung mit 2,5 9* (87,5 g) Cj2*Alkylsulfonat und 2,25 g Dinatriumphosphat in 4,5 1 entsalztem Wasser vorgelegt und der pH-Wert mit Ammoniak auf 9,5 eingestellt. Nach Evakuierung und Stickstoffs ptl lung wird eine Lösung von 5 A (175 g) N- (tert .Butyl) -maleinimid in 3,33 kg Vinylchlorid zugegeben und aus einem getrennten GefäBB 0,2 i> (7,0 g) Tri-(n-butyl)-bor in 10 ml Äthanol, aus einem weiteren Gefäss 0,15 i» (15,7 g) H₂O₂ (33#ig) zugedrückt. Die Polymerisation wird bei 30° C unter Rühren durchgeführt und nach 5, 10 und 20 Stunden jeweils 0,15 $> (15,7 g) H₂O₂ nachgedrückt.

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Nach 32 Stunden ist der Druck auf 2,0 atü abgefallen und man erhält einen Latex mit einem Festetoffgehalt von 39 ?ί# das entspricht einem Monomerenumsatz von etwa 88 #. Der K-Wert beträgt 82,5.

Der Latex wird auf einem Walzentrockner getrocknet und das Produkt nach einer Stabilisierung - wie im Beispiel 1 - bei 175° C verwalzt. Die naoh 10 Minuten abgezogene Folie hat einen Erweichungspunkt von 97° Ci

•10·

CAC OniGiN

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Claims (3)

1. Patentansprüchet

   1·) Verfahren iur Herstellung von Miechpolyaerisatea 4a· Vinylchlorid· alt !-substituierten Maleinlaldan la der Maaeej in Eaulsion oder Suspension In Gegenwart tob freie Radikale bildenden Katalysatoren, daduroh gekennseiohnet, dass al« Malelniaid eine Verbindung dar allgeaalnan forael

   R¹C - 0

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   R"0 - CC

   ⁰
   verwendet wird, in dar R eine stark vertweigte, allphatlsohe oder aroaatlaoha Gruppe, R* und R", gleloh oder Yersphieden, ein Atoa Wasserstoff« Chlor, Broa oda* fluor, eine CN-Gruppa oder eine C₁- 0,-Alkylgruppe bedeuten.
2. 2.) Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennseichnat, das· daβ Maleinimid in einaa Anteil von 1 bla 15, vortugsweiee 2 bis 7 Gewichts*, berechnet auf Gesamtgewicht der Monoaeren, angewendet wird.
3. 3.) Verfahren nach Anspruoh 1 oder 2, daduroh gekanaaalohnat, da·· man bei Aneätsen, dia weniger al· 7 Gewichte* Malelniaid enthalten, die Polyaerieation bei Teaperatüren uaterlialb 0° O₉ ▼orsugsweise bei »10 bis -40° 0, duronführt.

   4·) Verfahren naoh Anspruoh 1 bis 3, daduroh gekennselohnet, dass aan als Maleiniaid H-(tert.Butyl)-aaleiniaid verwendet.

   5«) Verfahren naoh Anspruch 1 bis 3» daduroh gekennzeichnet, da·· nan als MaIaInIaId 4-Maleiniaidotetraphenylawthaa verwendet.

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