DE1570597B2

DE1570597B2 - Verfahren zur herstellung von waermeformbestaendigerem polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE1570597B2
Application number: DE19651570597
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 8263 Burghausen; Neumaier Alfons Dr. 8261 Burgkirchen Kühne
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1965-08-26
Filing date: 1965-08-26
Publication date: 1972-06-22
Also published as: CH468417A; DE1570597A1; DE1595708C3; GB1105798A; BE686019A; US3756991A; ES330217A1; DE1595708B2; FR1490363A; NL6611986A; NL146846B; DE1595708A1

Description

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch der genannten Maleinimide unter 7 Gewichtsprozent

gelöst, daß in einem Verfahren zur Herstellung von senken zu können. Man erhält bei dieser Arbeitsweise

Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit N-substi- Mischpolymerisate, die auffallend hohe Erweichungs-

tuierten Maleinimiden als Maleinimid eine Verbin- punkte von oberhalb 100° C aufweisen, sich gut

dung der allgemeinen Formel 5 verarbeiten lassen und außerdem unverfärbt sind.

O Die Verfahrensprodukte sind auch den bekannten,

,/ bei tiefen Temperaturen hergestellten Homopolymeri-

**■ \ säten des Vinylchlorids weit überlegen, da sie sich

. NR zusätzlich durch erhöhte Schlagzähigkeit auszeichnen.

■aiir Q' ίο Die Polymerisation kann in Masse, Suspension

\. oder Emulsion vorgenommen werden, wobei die

O Technik der heterogenen Reaktionsführung, worunter

wobei R eine der folgenden verzweigten alipha- die Polymerisation bei zwei oder mehr unterschiedtischen Gruppen darstellt: hchen Temperaturen bzw. das portionsweise oder * 15 kontinuierliche Nachschleusen des einen Reaktions-— CH(CH₃)₂;—CH₂CH(CH₃)₂;—C(CH₃)₃; partners während der Polymerisation zu verstehen -C(CH₃), CH₂C(CH₃)₂CH₃; ist einbezogen ist. _'.,,.. ._+ß ., _rR r\x(r H vrw ^ rw Die Polymerisation wird radikahsch mit Peroxiden Uü^ü^tiB^ti^tis _{und Azoverbindungen} durchgeführt. Auch Peroxide

und worin R' und R", gleich oder verschieden, a° oder Hydroperoxide, die erst im Reaktionsmedium Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor oder —CN oder gebildet werden, eignen sich vorzüglich für die PoIyeine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen sein können, merisationsaktivierung. So ist z. B. das System Borin einem Anteil von 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen alkyl—H₂O₂ ein geeigneter Aktivator, wobei das auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt H₂O₂ portionsweise während der Polymerisation und die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 25 nachgegeben werden kann, um den Reaktionsablauf —40 und +65° C durchgeführt wird. Die Produkte konstant zu halten.

des Verfahrens zeichnen sich durch im Vergleich Die Polymerisation wird zwischen—40 und+65⁰C

zu den handelsüblichen Polyvinylchloriden wesentlich durchgeführt; bei geringeren Anteilen von N-substi-

höhere Erweichungspunkte aus. tuiertem Maleinimid als 7 Gewichtsprozent sind

Überraschenderweise kann der Anteil an Malein- 30 Temperaturen unterhalb O⁰C zu bevorzugen,

imid mit einem der genannten, stark verzweigten Als Hilfsmittel für die Emulsions- und Suspensions-

aliphatischen Reste R relativ niedrig gehalten werden polymerisation kommen die gebräuchlichen Emul-

und bewegt sich zwischen 1 und 15 Gewichtsprozent, gatoren und Suspendierhilfsmittel in Frage. Gut

vorzugsweise 2 und 7 Gewichtsprozent. Die genannten geeignet sind Alkylsulfonate, -sulfate, Alkylarylsulfo-

stark verzweigten Reste R tragen, vermutlich auf 35 nate, Sulfobernsteinsäureester u. a. Als Suspendier-

Grund sterischer Hinderung, wesentlich zur Erhöhung hilfsmittel dienen methylierte Cellulose, Polyvinyl-

der Wärmeformbeständigkeit bei, wie nachstehend alkohol und teil verseiftes Polyvinylacetat,

gezeigt wird. Als Polymerisationsgefäße dienen Rührautoklaven

Während beispielsweise eine Folie mit einem Gehalt aus nichtrostendem Stahl bzw. emaillierte Rühr-

von 6 Gewichtsprozent N-(tert.Butyl)-maleinimid 40 behälter mit Mantelkühlung und -heizung,

einen Erweichungspunkt von 94,5° C aufweist, besitzt Die Aufarbeitung der Produkte geschieht auf dem

eine Folie mit einem Gehalt von 6 Gewichtsprozent üblichen Wege. Ein nach dem Emulsionsverfahren

N-(n-Butyl)-maleinimid nur einen Erweichungspunkt gewonnener Latex wird nach dem Sprüh- oder WaI-

von 86° C, bei gleichen Polymerisationsbedingungen zentrocknungsverfahren aufgearbeitet. Eine nach dem

und einer Temperatur von +50°C hergestellt. In 45 Suspensionsverfahren anfallende Dispersion wird im

beiden Fällen waren die Folien auf einem Zwei- Stromtrockner oder Drehrohr getrocknet. Ein nach

walzenmischwerk bei 170° C und unter einem Zusatz dem Masseverfahren anfallendes Pulver wird nach

von 1,5 Gewichtsprozent des handelsüblichen Organo- Entfernung des Restmonomeren lediglich abgesiebt,

zinnstabilisators Di - octyl - Sn - thioglykolsäureoctyl- Die Mischpolymerisate können im Extruder oder

ester durch lOminutiges Kneten hergestellt worden. 5° auf dem Kalander verarbeitet werden. Zur Stabili-

Überraschenderweise ist die Geliertendenz des sierung werden die üblichen Polyvinylchlorid-Stabili-

Produktes mit 6 Gewichtsprozent N-(tert.Butyl)- satoren sowie deren Abmischungen mit Epoxiden,

maleinimid, d. h. des Produktes mit dem höheren Phosphiten, Aufhellern und Farbstoffen zur Erzie-

Erweichungspunkt, gegenüber dem Vergleichsprodukt lung einer optimalen Wirkung eingesetzt,

mit 6 Gewichtsprozent N-(n-Butyl)-maleinimid oder 55 Die folgenden Beispiele veranschaulichen einige

einem normalen Suspensions-Polyvinylchlorid, welches Ausführungsformen des Verfahrens,

das gleiche Molgewicht (K-Wert) wie die beiden . -I₁

Mischpolymerisate aufweist, nicht vermindert. Beispiel

Wird die Mischpolymerisation bei Temperaturen In einem 25-1-Rührbehälter mit Mantelkühlung

zwischen 40 und 50° C durchgeführt, so erhält man, 60 wird eine Flotte von 141 entsalztem Wasser, enthal-

wenn der Anteil der erfindungsgemäß einzusetzenden tend 0,2 Gewichtsprozent (bezogen auf Monomeres)

Maleinimide mehr als 7 Gewichtsprozent des Mono- = 12 g Methylcellulose (25 cPs), vorgelegt, evakuiert,

merenansatzes beträgt, Produkte, die nach der Ver- mit Stickstoff gespülte und unter Rühren eine Lösung

arbeitung eine schwache Eigenfärbung aufweisen. von 10 Gewichtsprozent (= 600 g) N-(tert. Butyl)-

Vorzugsweise wird daher die Polymerisation bei 65 maleinimid und 0,3 Gewichtsprozent (= 18 g) Lau-

Temperaturen unter 40°C oder sogar unter O⁰C roylperoxid in 5,4 kg Vinylchlorid eingepreßt und

durchgeführt, um eine syndiotaktische Anordnung unter Rühren bei 50° C polymerisiert. Nach 12 Stun-

,der Molekülketten zu begünstigen und den Anteil den ist die Reaktion beendet, und man erhält nach

5 6

dem Trocknen der Suspension einen mittelfeinen 5 Gewichtsprozent (= 1,0 kg) N-(tert.Butyl)-malein-

Grieß mit einer Ausbeute von 85 °/₀ und einem imid beschickt und 19,0 kg Vinylchlorid eingelassen.

K-Wert von 63. Aus einem gesonderten Gefäß werden 0,3 Gewichts-

Das Produkt wird mit 1,5 Gewichtsprozent Organo- prozent (= 60 g) Tri-(n-Butyl)-bor in 100 ml Hexan

zinnstabih'sator (Dioctylzinnthiöglykolsäureoctylester 5 zugedrückt und aus einem weiteren Gefäß 18 g

in Glycerinoleat) stabilisiert und auf einem Misch- 33%iges H₂O₂ (= 0,03 Gewichtsprozent 100°/₀iges

walzwerk bei 170⁰C verarbeitet. Die Gehertendenz H₂O₂). Der Rührbehälter wird mit einem über die

ist einem handelsüblichen normalen Suspensions- gesamte Welle verlaufenden Blattrührer, der nur

Polyvinylchlorid gleichzusetzen. Die Thermostabilität einen schmalen Spalt von 5 mm zwischen Blattende

beträgt unter diesen Bedingungen 50 Minuten. io und Reaktionsgefäßwand Spielraum läßt, bei

Bei einer zweiten Mischung wird nach 10 Minuten 50 Umdr./Min. gerührt. Nach 5 Stunden werden

Walzzeit eine FoUe von 0,3 mm abgezogen und der abermals 18 g 33°/_oiges H₂O₂ nachgedrückt, ebenso

Erweichungspunkt nach der Torsionsschwingungs- nach 10, 15 und 20 Stunden. Nach 23 Stunden wird

methode (nach Schmieder und Wolff, KoI- die Innentemperatur auf +22°C erhöht und das

loid-Z., 127 [1952], S. 65 bis 78) bestimmt. Danach 15 überschüssige Vinylchlorid entfernt. Der Rührbehälter

liegt der Erweichungspunkt bei 101⁰C. Die im fol- wird geöffnet und ihm 15 kg eines staubfeinen Pro-

genden genannten Erweichungspunkte beziehen sich duktes entnommen, das über ein 300^-Sieb abgesiebt

auf die gleiche Methode. wird. Der K-Wert beträgt 85. Eine Probe von 300 g

. . wird wie im Beispiel 1 stabilisiert und bei 180° C

B e ι s ρ ι e 1 2 _ao auf einer Mischwalze verarbeitet. Die Gelierzeit liegt

Man arbeitet nach Beispiel 1, verwendet aber doppelt so hoch wie im Beispiel 1. Die von der Walze /»-

5 Gewichtsprozent (=300 g) N-(1,1,3,3-Tetramethyl- abgezogene Folie von 0,3 mm hat einen Erweichungs- ν

butyl)-maleinimid in 5,7 kg Vinylchlorid und poly- punkt von 105 ⁰C.

merisiert bei 50° C. Nach 17 Stunden erhält man Beispiel 7
ein mittelf eines Produkt, das zu einer Folie bei 17O⁰C 25

verarbeitet, einen Erweichungspunkt von 95° C hat. Es wird wie im Beispiel 6 verfahren, jedoch bei

—30° C polymerisiert und der Rührautoklav mit

B e i s ρ i e 1 3 3 Gewichtsprozent (= 0,6 kg) N-(tert.Butyl)-malein-

Man arbeitet nach Beispiel 1, verwendet aber imid und 19,4 kg Vinylchlorid beschickt. Aus einem

5 Gewichtsprozent (= 300 g) N-(tert.Butyl)-malein- 30 separaten Gefäß werden 0,4 Gewichtsprozent (= 80 g)

imid in 5,7 kg Vinylchlorid und polymerisiert bei Tri-(n-butyl)-bor in 100 ml Hexan zugedrückt und

5O⁰C. Die Reaktionszeit beträgt 13,5 Stunden und sonst wie im Beispiel 6 verfahren. Die Laufzeit

der K-Wert 67. Der Erweichungspunkt einer bei beträgt 28 Stunden. Das staubfein anfallende Pro-

170°C hergestellten Folie liegt bei 94,5° C. dukt wird durch ein 300^-Sieb geschickt; der K-Wert

„ . . , . 35 beträgt 90,1.

.Beispiel 4 £_me p_rob_e von 300 g wird wie im Beispiel 6 bei

In einem 25-1-Rührbehälter wird eine Flotte von 180⁰C auf einer Mischwalze verarbeitet. Die von

141 entsalztem Wasser, enthaltend 0,5 Gewichts- der Walze abgezogene Folie von 0,3 mm hat einen

prozent (= 30 g) teilverseiftes Polyvinylacetat, vor- Erweichungspunkt von 110⁰C.

gelegt, unter Rühren eine Lösung von 5 Gewichts- 40 . .

prozent (= 300g) N-(tert.Butyl)-maleinimid und Beispiel 8

0,3 Gewichtsprozent (= 18 g) Lauroylperoxid in In einem 10-1-Rührautoklav wird eine Emulgator-

2 kg Vinylchlorid eingepreßt und unter Rühren bei lösung mit 2,5 Gewichtsprozent (= 87,5 g) C₁₂-Alkyl-

50⁰C polymerisiert. sulfonat und 2,25 g Dinatriumphosphat in 4,51 ent-

Nach 3 Stunden werden 2 kg Vinylchlorid nach- 45 salztem Wasser vorgelegt und der pH-Wert mit Am-

gedrückt und nach weiteren 3 Stunden 1,7 kg Vinyl- moniak auf 9,5 eingestellt. Nach Evakuierung und

chlorid eingeschleust. Stickstoffspülung wird eine Lösung von 5 Gewichts-

Nach 15 Stunden ist die Reaktion beendet, und es prozent (= 175 g) N-(tert.Butyl)-maleinimid in 3,33kg

werden nach Abtrennung des Wassers und Trock- Vinylchlorid zugegeben und aus einem getrennten

nung 4,9 kg eines mittelfeinen Produktes mit einer 50 Gefäß 0,2 Gewichtsprozent (= 7,0 g) Tri-(n-butyl)-

mittleren Teilchengröße von 150 μ gewonnen. bor in 10 ml Äthanol, aus einem weiteren Gefäß

Der Erweichungspunkt einer Folie, die bei 170⁰C 0,15 Gewichtsprozent (= 15,7 g) H₂O₂ (33°/_oig) zuhergestellt worden ist, hegt bei 96°C. gedrückt. Die Polymerisation wird bei 30⁰C unter . -ic Rühren durchgeführt und nach 5, 10 und 20 Stunden B e ι s ρ 1 e 1 5 55 jeweils 0,15% (= 15,7 g) H₂O₂ nachgedrückt.

Es wird wie im Beispiel 3 verfahren, aber die Nach 32 Stunden ist der Druck auf 0,2 atü abge-Polymerisationstemperatur nach 10 Stunden auf 55⁰C fallen, und man erhält einen Latex mit einem Festerhöht. Nach 15,5 Stunden ist die Reaktion beendet, stoffgehalt von 39 Gewichtsprozent, das entspricht und nach Isolierung des Produktes und Ermittlung einem Monomerenumsatz von etwa 88%. Der der Ausbeute von 85% wird die Verarbeitbarkeit 60 K-Wert beträgt 82,5.

auf der Walze geprüft. Die Gehertendenz (K-Wert Der Latex wird auf einem Walzentrockner getrock-

des Produktes 64) hegt um 10 Sekunden günstiger net und das Produkt nach einer Stabilisierung — wie

als beim Produkt nach Beispiel 3. Der Erweichungs- im Beispiel 1 — bei 175⁰C verwalzt. Die nach 10 Mi-

punkt wird nach der üblichen Methode mit 94° C nuten abgezogene Folie hat einen Erweichungspunkt

ermittelt. . 65 von 97° C.

Beispiel 6 Ferner wurden im folgenden einige der Mischpoly-

Ein mit einer Solelösung auf —15°C gehaltener merisate des erfindungsgemäßen Verfahrens mit sol-

und mit N₂ gespülter 25-1-Rührautoklav wird mit chen der belgischen Patentschrift 649 415 verglichen.

Dabei wurde in allen angegebenen Versuchen nach folgender Vorschrift gearbeitet:

In einem 25-1-Rührbehälter mit Mantelkühlung und Blattrührer wird eine Flotte von 141 entsalztem Wasser, enthaltend 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres (= 12 g), Methylcellulose mit einer Viskosität von 25 cPs (2°/_oige wässerige Lösung) vorgelegt; dann wird evakuiert, mit Stickstoff gespült und unter Rühren eine Lösung von 5 bzw. 8 Gewichtsprozent = 300 bzw. 480 g eines (in der folgenden Tabelle bezeichneten) N-substituierten Maleinimids und 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres (= 18 g), Lauroylperoxid in 5700 bzw. 5520 g Vinylchlorid eingedrückt und dann unter weiterem Rühren bei 200 Umdr./Min. und nach dem Aufheizen auf eine Temperatur von 50° C bis zu einem Druckabfall auf 4 atü polymerisiert. Der Umsatz beträgt dann 85%, und die Reaktionszeit liegt zwischen 12 und 15 Stunden. Der Behälter wird abgekühlt, entspannt und die feinkörnige Suspension mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 150 μ abgelassen und das Produkt mit einer Nutsche von der wässerigen Phase getrennt. Die noch 20°/₀ Wasser enthaltende Pulvermasse wird anschließend im Umluftofen bei etwa 50°C getrocknet.

300 g des weißen Pulvers aus den Einzelansätzen werden mit 1,5 Gewichtsprozent Dioctylzinnthioglykolsäureoctylester in Glycerinoleat (Zinnstabilisator 17 MOL® der Deutschen Adavance GmbH.) und 1 Gewichtsprozent eines handelsüblichen Gleitmittels, bestehend aus einem Gemisch von Estern der Montansäure mit Äthanol und 1,3-Butandiol (Wachs E®) innig vermischt und auf einem Mischwalzwerk, dessen Walzenpaar auf einer Temperatur von 170° C gehalten wird, 10 Minuten lang geliert. Dabei bildet sich schon nach 2 Minuten ein zusammenhängendes Walzfell, das ab und zu durch Einschneiden mit einem Kupfermesser homogenisiert wird. Nach 10 Minuten Walzzeit wird eine Folie von 0,3 mm Dicke abgezogen und der Erweichungspunkt nach der bereits in den vorstehenden Beispielen angewendeten Torsionsschwingungsmethode gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt. Wie aus dieser Tabelle zu entnehmen ist, ergeben die N-arylsubstituierten Maleinimide nach der belgischen Patentschrift 649 415 im Vergleich zum PVC-Homopolymeren im besten Fall nur unwesentlich erhöhte Erweichungspunkte bei den aus den Mischpolymerisaten erhaltenen Walzfolien. In vielen Fällen ist der Erweichungspunkt sogar etwas erniedrigt, was sich mit dem Befund in den Beispielen 4 bis 6 und 9 der genannten belgischen Patentschrift deckt, wobei die Ergebnisse der hier durchgeführten Vergleichsversuche insbesondere mit dem dortigen Beispiel 4 vergleichbar sind, da etwa die gleichen K-Werte und Verarbeitungsbedingungen zugrunde liegen. Die aus den Mischpolymerisaten gemäß der genannten

as belgischen Patentschrift hergestellten Folien sind ferner durchweg gelbstichig bis gelb verfärbt.

Im Gegensatz dazu werden aus den Produkten des erfindungsgemäßen Verfahrens hellfarbene und transparente Folien erhalten, die einen wesentlich stärker angehobenen Erweichungspunkt besitzen; erst dadurch wird ein anwendungstechnisch brauchbarer Effekt gegenüber dem reinen Polyvinylchlorid erzielt.

	Maleinimid	Gewichts-	Polymeri	K-Wert	Erweichungs	Bemerkungen
Produkt		prozenx !N/Taleinimiii	sationszeit		punkt
		JL τ _L Ti ifc-j HIi^ j im im Ansatz	Stunden	65,0	⁰C	Folie weiß
Rein-PVC	N-Phenyl-	0	13	64,0	85	Folie gelb
	N-Phenyl-	5	12	63,8	83,0	Folie gelb
	N-4-Chlorphenyl-	8	15	66,0	82,5	Folie leicht gelb stichig Folie leicht gelb
	N-4-Chlorphenyl-	5	14	66,5	82,5	stichig
		8	12		82,0	Folie gelbstichig
	N-4-Carbäthoxy-			64,5
	phenyl-	5	13		83,0	Folie gelbstichig
Mischpolymerisat	N-4-Carbäthoxy-			65,0
nach belgischer	phenyl-	8	15		82,5	Folie gelbstichig
Patentschrift	N-Benzyl-			66,0		Folie gelbstichig
649 415	N-Benzyl-	5	14	66,6	84,0	—
	N-/5-Naphthyl-	8	14	nicht	85,0	—
	N-0-Naphthyl-	5	hemmt stark	nicht	gemessen	Folie leicht gelb
	N-[4-tert.Butyl-	8	hemmt stark	64,0	gemessen	stichig
	phenyl]-	5	14		86,0	Folie leicht gelb
	N-[4-tert.Butyl-			66,5		stichig
	phenyl]-	8	15		87,5	Folie hellfarben
	N-tert.Butyl-			67,0		Folie hellfarben
	N-tert.Butyl-	5	13,5	64,0	94,5	Folie hellfarben
	N-Isopropyl-	8	13,0	66,0	98,5	Folie hellfarben
	N-Isopropyl-	5	14,0	65,0	90,0	Folie hellfarben
Mischpolymeri	1,1,3,3-Tetramethyl-	8	15,5	66,5	92,0
sat nach erfin	butyl-	5	17		95,0	Folie hellfarben
dungsgemäßem	1,1,3,3-Tetramethyl-			64,5
Verfahren	butyl-	8	15,5		97,5	Folie hellfarben
	2-Äthylhexyl-			64,5		Folie hellfarben
	2-Äthylhexyl-	5	13,0	64,0	87,0
	8	13,5	88,5

209526/543

Claims

1 2 Patentansprüche· und VerformunS widerstehen. Es sind bereits Verfahren mit dieser Zielsetzung bekannt. Dabei sollen

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpoly- möglichst die sonstigen vorteilhaften Eigenschaften merisaten des Vinylchlorids mit N-substituierten des Polyvinylchlorids erhalten bleiben, so insbeson-Maleinimiden in der Masse, in Emulsion oder 5 dere die Festigkeitswerte, die Schlagzähigkeit, die in Suspension in Gegenwart von freie Radikale leichte Stabilisierbarkeit und Verarbeitbarkeit bei bildenden Katalysatoren, dadurch gekenn- höheren Temperaturen und die helle Farbe,
zeichnet, daß als Maleinimid eine Verbin- So hat man Polyvinylchlorid nachchloriert, um dung der allgemeinen Formel durch den höheren Chlorgehalt den Erweichungs-

ίο punkt heraufzusetzen, oder man geht von Polyole-

y flnen aus und chloriert diese über Chlorgehalte von

R'C — C. 55 %. Solche Produkte sind aber im allgemeinen

! NR schwer gegen Hitzeeinwirkung zu stabilisieren und

I / erfordern weitere Zusätze, damit eine ausreichende

R"C — C. ₁₅ Gelierbarkeit gewährleistet wird.

O Nach einem weiteren Vorschlag wird Vinylchlorid

bei tieferen Temperaturen als O⁰C polymerisiert,

wobei R eine der folgenden verzweigten alipha- um durch eine in erster Linie syndiotaktische Kettentischen Gruppen darstellt: struktur die Neigung zur Kristallitbildung und damit — CH(CHg)₂; — CH₂CH(CHs)₂; —C(CH₃J₃; ^{20 den}· Erweichungspunkt zu erhöhen. Solche Produkte

haben aber den großen Nachteil verschlechterter /-■ Verarbeitbarkeit und erhöhter Sprödigkeit. (

_{Aus den} deutschen Patentschriften 540101 und und worin R' und R", gleich oder verschieden, 708 131 war bekannt, daß sich innere Imide von Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor oder — CN oder 25 «-/J-Äthylendicarbonsäuren und deren am Stickstoff eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen sein substituierten Produkte mit Vinylchlorid leicht mischkönnen, in einem Anteil von 1 bis 15 Gewichts- polymerisieren lassen. Es wurden jedoch nur in prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der chlorierten Kohlenwasserstoffen lösliche Produkte Monomeren, eingesetzt und die Polymerisation mit hohen Gehalten der Mischpolymerisationskombei Temperaturen zwischen —40 und +65⁰C 30 ponente hergestellt, deren Erweichungspunkte auf durchgeführt wird. der Höhe des normalen Polyvinylchlorids lagen.

2. Verfahren zur Herstellung von Mischpoly- Damals war nicht in Erwägung gezogen, zu höheren merisaten des Vinylchlorids mit N-substituierten Erweichungspunkten als dem des Polyvinylchlorids Maleinimiden nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zu gelangen.

zeichnet, daß die genannten N-substituierten 35 In der belgischen Patentschrift 649 415 werden

Maleinimide in einem Anteil von unter 7 Gewichts- Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit N-Aryl-

prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der maleinimiden beschrieben, wobei der Arylrest ein

Monomeren, eingesetzt werden und die Poly- Phenylrest, ein substituierter Phenylrest oder ein

merisation bei Temperaturen unterhalb O⁰C durch- Naphthylrest sein kann. Diese Mischpolymerisate

geführt wird. 4° weisen jedoch nur geringe Erhöhungen des Erwei-

3. Verwendung der nach Anspruch 1 und 2 chungspunktes auf; erst bei höheren Gehalten an hergestellten Mischpolymerisate zur Herstellung N-Arylmaleinimiden treten solche Erhöhungen ein,

von Formkörpern und Folien nach dem Kalan- insbesondere dann, wenn die Produkte direkt aus f ;

drier- oder Extrusionsverfahren. dem Pulver verpreßt werden und der N-Arylmalein- ^:

45 imid-Gehalt mehr als 10 Gewichtsprozent beträgt.

Solche Mischpolymerisate mit höheren N-Arylmalein-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur imid-Gehalten neigen jedoch zu Stippen- und Schlie- ι

Herstellung von Mischpolymerisaten des Vinylchlo- renbildungen und zeigen mit steigendem Anteil an

rids mit N-substituierten Maleinimiden nach der solchen Maleinimiden eine zunehmende Tendenz zu j

Masse-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation 5° Verfärbungen. j

in Gegenwart von Katalysatoren, die freie Radikale Solche Verfärbungen wurden nach Aussagen der

bilden. . genannten belgischen Patentschrift insbesondere an

Reines Polyvinylchlorid erweicht erheblich unter- den direkt aus Pulver verpreßten Proben beobachtet;

halb des Siedepunktes des Wassers. Der Erweichungs- sie werden aber auch beobachtet bei sonstigen üblichen

punkt, die sogenannte Glastemperatur, wird je nach 55 Verarbeitungsprozessen unter erhöhten Temperaturen,

Meßmethode, je nach Art des gemessenen Objektes wie Kalandrieren oder Extrudieren. Bei Mischpoly-

und in gewissem Ausmaß auch je nach der Herstel- merisaten mit niedrigen Anteilen an N-Arylmalein- ;

lungsart des jeweiligen Polyvinylchlorids in der imiden, die nach üblichen Verarbeitungsmethoden j

Literatur zwischen 80 und 85°C angegeben. beispielsweise zu Folien weiterverarbeitet werden,

Für viele praktische Gebrauchseigenschaften des 60 sind die Erhöhungen der Erweichungspunkte so

Polyvinylchlorids ist der Siedepunkt des Wassers gering, daß damit die erwähnten Forderungen hin-

von beträchtlicher Bedeutung. Es wurde daher seit sichtlich einer erhöhten Wärmeformbeständigkeit nicht

langem angestrebt, Polyvinylchlorid so zu modifi- befriedigend erfüllt werden.

zieren, daß sein Erweichungspunkt sich der Grenze Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, von 100⁰C möglichst weit annähert oder diese sogar 65 ein modifiziertes Polyvinylchlorid mit erheblich erhöhüberschreitet, so daß beispielsweise tief gezogene ter Wärmeformbeständigkeit zu schaffen, wobei die Formkörper der Einwirkung von kochendem oder sonstigen vorteilhaften Gebrauchseigenschaften erhalzumindest sehr heißem Wasser ohne Erweichung ten bleiben sollen.