DE2014764B2 - Von vakuolen freie faeden und filme aus acrylnitrilpolymerisaten - Google Patents

Description

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Gegenstand der Erfindung sind von Vakuolen freie Fäden und Filme aus Acrylnitril-Homo- und Copolymerisaten.

Bei der Herstellung von Fäden oder Filmen aus Polymerisaten des Acrylnitril oder Copolymerisaten von Acrylnitril, ζ. B. mit Acrylsäureestern oder Vinylacetat, hat es sich als nachteilig erwiesen, daß die erhaltenen Produkte Vakuolen enthalten. Die Vakuolen bewirken, daß die Fäden und Filme mehr oder weniger matt erscheinen, wenn sie mit Wasser oder Wasserdampf bei erhöhter Temperatur behandelt werden. Zwangsläufig werden die Fäden bei dem Verarbeitungsprozeß der Einwirkung heißen Wassers oder Wasserdampfes ausgesetzt, z. B. die Fäden beim Verstrecken und Kräuseln, oder auch die daraus erhaltenen Garne, ζ. B. bei Färbeprozessen, und die fertigen Gewebe beim Waschen und Bügeln. Die durch Vakuolen bedingte Mattierung ist unkontrollierbar und offensichtlich stark von den äußeren Bedingungen abhängig, d. h. der Intensität und der Temperatur, mit der das Wasser zur Einwirkung gelangt, so daß die aus den Fäden oder Filmen gefertigten Stücke ein ungleichmäßiges Warenbild zeigen.

Es wurde nun gefunden, daß bei Fäden oder Filmen aus Polyacrylnitril und seinen Copolymerisaten die Ausbildung von Vakuolen bedeutend verringert oder auch ganz vermieden werden kann, wenn man den Spinnlösungen aus den Acrylnitril-Homo- und -Copolymerisaten und organischen Lösungsmitteln Copolymerisate des Acrylnitril mit Dimethylacrylamid in einer Menge von 0,1 bis 4%, bezogen auf Acrylnitrilpolymerisat, zumischt.

Gegenstand der Erfindung sind demnach von Vakuolen freie Fäden und Filme aus Polymerisatmischungen, bestehend aus einer Mischung aus einem Acrylnitrilpolymerisat und einem Acrylamidpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung besteht aus

a) 99,5 bis 96 Gew.-°/o Homo- und Copolymerisaten des Acrylnitril mit mindestens 80 Gew.-% gebundenem Acrylnitril und gegebenenfalls einer die Anfärbbarkeit vermittelnden Monoolefinverbindung mit funktioneilen sauren und/oder basischen Gruppen und

b) 0,5 bis 4 Gew.-% Copolymerisaten aus 80 bis 20 Mol.-°/o Acrylnitril und 20 bis 80 Mol.-% Acrylsäuredimethylamid.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fäden und Filmen, die frei sind von Vakuolen und aus Polymerisatmischungen von Acrylnitrilpolymerisaten und Acrylamidpolymerisaten bestehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) 99,5-96 Gew.-% eines Homo- oder Copolymerisate des Acrylnitril mit mindestens 80 Gew.-%

» gebundenem Acrylnitril und gegebenenfalls einer die Anfärbbarkeit vermittelnden Monoolefinverbindung mit funktionellen sauren und/oder basischen Gruppen und

b) 0,5-4 Gew.-% eines Copolymerisate aus 80-20 Mol.-% Acrylnitril und 20-80 Mol.-% Acrylsäuredimethylamid

in Lösung miteinander mischt und in üblicher Weise zu Fäden oder Filmen verarbeitet.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß zugesetzten Copolymerisate b) kann in weiten Grenzen schwanken. Ganz allgemein sind Copolymerisate mit K-Werten (nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 13 [1932], S. 58) zwischen 2 und 100 wirksam. Besonders günstig sind Copolymerisate mit einem K-Wert von 25 bis 40. Die prozentuale Zusammensetzung der erfindungsgemäß zugesetzten Copolymerisate aus Acrylnitril und Acrylsäuredimethylamid kann ebenfalls in weiten Grenzen variieren. So zeigen ganz allgemein Copolymerisate aus Acrylsäuredimethylamid und Acrylnitril, die 20 bis 80 Mol.-°/o Dimethylacrylamid enthalten, den gewünschten Effekt. In geringerem Maße ist das Optimum der Wirksamkeit abhängig von der Zusammensetzung des Grundmaterials der Faser oder des Filmes.

Es ist überraschend, daß bereits ein solch geringer Zusatz des Copolymerisate aus Acrylsäuredimethylamid und Acrylnitril einen solch günstigen Effekt ausübt, da z. B. ein entsprechend hergestelltes Copolymerisat aus Monomethylacrylamid und Acrylnitril unwirksam ist. Bei Fäden und Filmen aus Copolymerisaten des Acrylnitril mit bis zu 20% einer zweiten polymerisierbaren Vinylverbindung, wie z. B. Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Vinylacetat, Styrol, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, ist der Effekt durch den geringen Zusatz genau so groß wie bei Fäden aus . Acrylnitrilhomopolymerisaten.

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Als organische Lösungsmittel, die man bei der Herstellung der Spinnlösungen der erfindungsgemäßen Mischung verwenden kann, seien die üblichen polaren Lösungsmittel für Polyacrylnitril genannt, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Äthylencarbonat, y-Butyrolacton, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid usw.

Es ist zwar durch die DT-AS 10 59 614 bekannt, daß durch Zusatz von 30 bis 5 Gew.-Teilen eines Homopolymerisate aus einem (Meth-)Acrylamid der allgemeinen Formel

CH₂ = C-CO-NR₂R₃ (I)

in der

R₁ Wasserstoff oder CH3,

R₂ und R3 Wasserstoff oder Alkyl mit Ci bis C₆ bedeuten,

bzw. durch Zusatz von mindestens 5O°/oigen Copolymerisaten derartiger (Meth-)Acrylamide zu 70 bis 95 Gew.-Teilen von Copolymerisaten aus Vinylidenchlorid bzw. Vinylchlorid und Acrylnitril die Hydrophilie und die Anfärbbarkeit von Fäden und Fasern aus solchen Polymerisatmischungen verbessert wird. Es war jedoch überraschend und als technischer Effekt nicht vorauszusehen, daß der erfindungsgemäße Zusatz von sehr viel geringeren Mengen der speziellen Acrylnitril-Acrylsäuredimethylamid-Copolymerisate Fäden aus Acrylnitril-Homo- und Copolymerisaten gegen die Ausbildung von Vakuolen zu stabilisieren vermag. Eine Wirkung derartiger Polymerisate auf die Ausbildung von Vakuolen ist nicht bekannt und wird auch keineswegs mit den beschriebenen Polymerisaten, die Monomere der allgemeinen Formel I enthalten, gefunden, sondern ist für Dimethylacrylamid-Acrylnitril-Copolymerisate spezifisch. Während die Hydrophilie und die Anfärbbarkeit von Acrylnitrilfasern z. B. durch Copolymerisation von Acryl- oder Methacrylamiden der allgemeinen Formel

CH, = C — CO— N

Ri

4 \

(N) ergeben als solche bzw. als Zusatz zu faserbildenden Acrylnitrilpolymerisaten in Mengen selbst bis zu 10% nicht den technischen Effekt, der erfindungsgemäß durch den Zusatz der Copolymerisate aus Acrylnitril und Acrylsäuredimethylamid erzielt wird. Die Fäden aus Polymerisatgemischen gemäß vorstehender Erfindung unterscheiden sich von Fäden aus Polymerisaten gemäß den obengenannten amerikanischen Patentschriften in der Zusammensetzung insofern grundsätzlich, als die erfindungsgemäßen Fäden aus Polymerisatmischungen bestehen, die kein Pfropfpolymerisiat enthalten. Der gemäß den obengenannten amerikanischen Patentschriften erzielbare technische Effekt wird auch seinerseits durch die Zumischung der erfindungsgemäß zuzusetzenden Copolymerisate nicht bewirkt, und zwar weder was die Auswirkung auf die Anfärbbarkeit, noch was die Verbesserung der Hydrophilie betrifft. Vielmehr wurde überraschend gefunden, daß gemäß der vorliegenden Patentanmeldung bereits durch Zusatz von weniger als 4% von Copolymerisaten des Dimethylacrylamids mit Acrylnitril die Vakuolenbiidung in Fäden und Filmen verhindert wird.

Die Anfärbbarkeit der Fasern und Filme wird in bekannter Weise in dem wenigstens zu 96% vorliegenden Grundmaterial der Komponente a) aus Polyacrylnitril bzw. dessen Copolymerisat durch Copolymerisation geringer Mengen, im allgemeinen etwa 1 Gew.-%, eines Monomeren mit sauren oder basischen Gruppen, z. B. Styrolsulfonsäure, einem Disulfonimid, Vinylpyridin, Dimethylaminoäthylmethacrylat, einem Sulfobetain usw., verbessert.

Die Ausprüfung der Copolymerisate auf ihre Wirksamkeit als Stabilisatoren gegen Vakuolen-Bildung wird folgendermaßen vorgenommen:

Filme aus dem Acrylnitrilpolymerisat bzw. aus der Mischung des Acrylnitrilpolymerisats a) mit dem Copolymerisat b) werden nach folgendem Schema behandelt:

1) Eine Stunde kochen in Wasser bei 100⁰C,

2) danach eine Stunde trocken bei 50° C,

3) 20 Minuten Temperung bei 140" C₁

4) eine Stunde kochen in Wasser bei 100° C.

Dabei zeigt sich bei Prüfung eines Films aus einem Copolymerisat a) ohne Zusatz von b):

in der

Ri Wasserstoff oder CH₃ und R₂ niedrige Alkylreste sein können,

mit Acrylnitril bewirkt werden, zeigen diese nicht wie die erfindungsgemäß zuzusetzenden Copolymerisate aus Acrylnitril und Acrylsäuredimethylamid eine Wirksamkeit gegen die Ausbildung von Vakuolen. Auch die in den amerikanischen Patentschriften 26 20 324, 26 49 434,26 57 191,27 76 270 und 28 38 470 beschriebenen Pfropfpolymerisate und Pfropfcopolymerisate aus Acrylnitril und (Meth-)Acrylamiden der allgemeinen Formel

Behandlungsstufe

CH₂=C-CO-NR₂R₃

(III)

in der

R₂ und R₃

Wasserstoff oder CH₃,

Wasserstoff oder Alkyl mit Ci bis Ce ist, Aussehen des Films

trüb
trüb
klar
trüb

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60 Ist ein Zusatz als eine gegen Vakuolen stabilisierende Substanz wirksam, dann erhält man schon bei Stufe 1 und 2, insbesondere aber nach Beendigung der Stufe 4 des Behandlungsschemas bedeutend klarere Filme. Ebenso wie Filme verhalten sich Fäden.

Beispiel 1

Herstellung des Acrylnitril-Acrylsäuredimethylamid-Copolymerisats

330 Gew.-Teile Acrylsäuredimethylamid und 177 Gew.-Teile Acrylnitril ( = Molverhältnis 1:1) werden in

3300 Vol.-Teilen tert.-Butanol mit Hilfe von 13,2 Gew.-Teilen Azodiisobuttersäuredinitril bei 80° C unter Stickstoff in 8 Stunden polymerisiert. Nach 25 Minuten erscheinen die ersten Polymerisatflocken. Das Produkt hat sich nach dem Abkühlen in Form einer festen, leicht gelblichen Abscheidung am Boden abgesetzt. Die darüber stehende Flüssigkeit wird abgezogen, das ausgeschiedene Polymerisat mit einem Gemisch von Petroläther und tert.-Butanol 1 :1 nachgewaschen und im Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Man erhalt es in 9O°/oiger Ausbeute mit einem K-Wert von 29,7, gemessen in Dimethylformamid bei 25⁰C. Aus dem tert.-Butanol lassen sich mit Petroläther weitere 5% mit einem K-Wert von 20 ausfällen,

Beispiel 2

Aus einem Copolymerisat von Acrylnitril mit 4,5% Acrylsäuremethylester und 1% Methacryloylaminobenzol-benzol-disulfonimid mit einem K-Wert von 85 werden ohne und mit Zusatz von 1, 2, 3 und 4 Gew.-°/o des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymerisats aus Dimethylacrylamid und Acrylnitril 10%ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt, die daraus gezogenen, bei 50°C getrockneten Filme werden eine Stunde in Wasser ausgekocht, getrocknet, 20 Minuten bei 140⁰C getempert und wiederum eine Stunde in Wasser ausgekocht. Die Mattierung der Filme wird wie folgt beurteilt:

	Film	getrocknet	bei 140 C	1 Stunde
	eine Stunde gekocht	deutlich geirübt, weiße Stippen	getempert	gekocht
	feucht	an einer Seite schwache Trübung	klar, vereinzelte \veiße Stippen	getrübt
Ohne Zusatz	deuilich getrübt, weiße Stippen	fast klar	an einem Rande schwache Trübung	klar
Mit 1 % Zusatz	sehr schwach getrübt	ganz mimimale Trübung	klar	klar
Mit 2% Zusatz	fast klar	klar	klar	klar
Mit 3% Zusatz	minimale Trübung		klar	klar
Mit 4% Zusatz	klar

Die Mattierung durch Einwirkung kochenden Wassers wird bereits durch einen Zusatz von 1 Gew.-% des angegebenen Copolymerisats bedeutend vermindert und oberhalb 2 Gew.-% aufgehoben.

Vergleichsbeispiel 1

Herstellung eines Acrylnitril-Acrylsäuremonomethylamid-Copolymerisats

In 100 Vol.-Teilen tert.-Butanol werden 11,2 Gew.-Teile Acrylsäuremonomethylamid und 7 Gew.-Teile Acrylnitril (= Mol verhältnis 1:1) mit Hilfe von 0,4 Gew.-Teilen Azodiisobuttersäuredinitril bei 80⁰C unter Stickstoff in 8 Stunden polymerisiert. Das Polymerisat beginnt sich nach 10 Minuten abzuscheiden. Das feinkörnige Produkt wird am Schluß abgenutscht, mit der doppelten Menge eines Gemisches gleicher Volumenteile tert.-Butanol und Petroläther, anschließend mit Petroläther allein gewaschen und im Vakuum bei 5O⁰C getrocknet. Die Mutterlauge enthält keine mit Petroläther fällbaren Polymerisatanteile. Man erzielt eine Ausbeute von 83%. Der K-Wert wird in Dimethylformamid bei 25⁰C zu 71 gemessen.

Vergleichsbeispiel 2

Aus einem Copolymerisat von Acrylnitril mit 4,3% Acrylsäuremethylester und 1% Methacryloylaminobenzol-benzol-disulfonimid werden ohne und mit Zusatz von 1, 2, 3 und 4 Gew.-% des im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Copolymerisats aus Monomethylacrylamid und Acrylnitril 10%ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Die daraus gezogenen, bei 50⁰C getrockneten Filme werden eine Stunde in Wasser gekocht, getrocknet, 20 Minuten auf 140⁰C gebracht und wiederum eine Stunde in Wasser ausgekocht. Die Mattierung der Filme wird wie folgt beurteilt:

	Film	getrocknet	bei 140 C	weiße	1 Stunde
	eine Stunde gekocht	erkennbar trüb, einzelne Flecken	getempert	weißlich-	gekocht
	feucht	gleichmäßig weißlich trüb	klar, geringe Stippen	weißlich-	schwach matt
Ohne Zusatz	erkennbar trüb	gleichmäßig weißlich trüb	gleichmäßig trüb	weißlich-	weißlich trüb
Mit 1% Zusatz	gleichmäßig trüb	gleichmäßig weißlich trüb	gleichmäßig trüb	weißlich-	weißlich trüb
Mit 2% Zusatz	gleichmäßig trüb	gleichmäßig weißlich trüb	gleichmäßig trüb		weißlich trüb
Mit 3% Zusatz	gleichmäßig trüb		gleichmäßig trüb	weißlich- trüb
Mit 4% Zusatz	gleichmäßig trüb m

Das Copolymerisat aus Monomethylacrylsäureamid und Acrylnitril verhindert die Mattierung der Filme in kochendem Wasser nicht, sondern läßt sie sogar noch nach dem Tempern bei 140⁰C stärker trüb als ohne Zusatz erscheinen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Von Vakuolen freie Fäden und Filme aus Polymerisatmischungen, bestehend aus einer Mi- s schung aus einem Acrylnitrilpolymerisat und einem Acrylamidpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung besteht aus

a) 99,5 bis 96 Gew.-% Homo- und Copolymerisaten des Acrylnitril mit mindestens 80 Gew.-% gebundenem Acrylnitril und gegebenenfalls einer die Anfärbbarkeit vermittelnden Monoolefinverbindung mit funktioneilen sauren und/ oder basischen Gruppen und

b) 0,5 bis 4 Gew.-% Copolymerisaten aus 80 bis 20 ,₅ Mol-% Acrylnitril und 20 bis 80 Mol-% Acrylsäuredimethylamid.

2. Von Vakuolen freie Fäden und Filme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) einen Anteil an die Anfärbbarkeit vermittelnden Monoolefinverbindungen mit funktioneilen sauren und/oder basischen Gruppen enthält.

3. Von Vakuolen freie Fäden und Filme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) einen K-Wert (nach F i k e η t scher, Cellulosechemie 13 [ 1932], S. 58) von 10 bis 100 aufweist.

4. Verfahren zur Herstellung von Fäden und Filmen, die frei sind von Vakuolen und aus Polymerisatinischungen von Acrylnitrilpolymerisaten und Acrylamidpolymerisaten bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 99,5 - 96 Gew.-°/o eines Homo- oder Copolymerisate des Acrylnitril mit mindestens 80 Gew.-% gebundenem Acrylnitril und gegebenenfalls einer die Anfärbbarkeit vermittelnden Monoolefinverbindung mit funktionellen sauren und/oder basischen Gruppen und

b) 0,5-4 Gew.-% eines Copolymerisate aus 80-20 Mol.-% Acrylnitril und 20-80 Mol.-% _4C Acrylsäuredimethylamid

in Lösung miteinander mischt und in üblicher Weise zu Fäden oder Filmen verarbeitet.