DE2624081C3

DE2624081C3 - Verfahren zur Herstellung flammfester Polymerisatfasern

Info

Publication number: DE2624081C3
Application number: DE2624081A
Authority: DE
Inventors: Yoshioki Okubo; Kenichi Ube Toyoda; Ryuji Hofu Yamamoto; Toshihiro Yamamoto
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1975-05-31
Filing date: 1976-05-28
Publication date: 1980-08-28
Also published as: AU1407876A; GB1510045A; DE2624081B2; US4101621A; DE2624081A1

Description

Polymerisatfasern bzw. -fäden, die Acrylnitril als wesentliche Komponente einpolymerisicrt enthalten, sind voluminös, haben ausgezeichnete physikalische 4» Eigenschaften und zeigen Farbechtheit und Farbleuehtkraft, die der von Wolle ähnlich sind, so daß solche lasern in großem Umfang Verwendung gefunden haben. Die auf Acrylnitril aufgebauten Fasern haben jedoch die gleiche Brennbarkeit bzw. Entzündbarkeil 4"> wie eine große Anzahl von Naturfasern und synthetischen Fasern. Beispielsweise begünstigen Polyacryl™ trilfascrn, die zu Kleidungsstücken, Innenausstattungen sowie für Industrie- und Baumaterialien verwendet WCR¹Cn. das Ausbreiten von Feuer, so daß der ,n Anwendungsbereich solcher Fasern bisher begrenzt war.

Deshalb ist man bestrebt, die Brennbarkeit von Polyacrylfasern so zu verbessern, daß sie flammfesi werden. Es wurden verschiedene Verfahren zur r. I lammfestmachung von Polyacrylnilrillasern vorgeschlagen. Beispielsweise wurde ein llammlestes Monomeres durch Copolymerisation eingearbeitet. Auch wurde ein flammverzögerndes Mittel entweder eingearbeitet oder auf die Fasern aufgebracht. mi

Viele dieser Verfahren zeigen jedoch keine befnedi gcndeii Ergebnisse hinsichtlich der Waschfestigkeil, der Reinigungsfestigkeil und des Eindruckes beim Betasten der lasern und dergleichen, so daß sie keinen praktischen Wert haben. In dem obenerwähnten h, Copolyniensationsverlahren wird die Copolymerisation von Acrylnitril (anschließend abgekürzt als AN bezeichnet) mit Vinylchlorid (anschließend als VCI bezeichnet) oder Vinylidenchlorid (anschließend als VCI; bezeichnet) als copolymerisierbares Monomeres vorgenommen, und die Fasern bzw. Fäden aus dem Copolymcrisat. welches 25 bis 70 Gew.-% dieses Comonomcrcn enthalt, haben eine ziemlich hohe Flammfesiigkeii.

Wenn Fasern aus diesem Acrylnilrilcopolymcrisat. welches ein solches flammfestes Monomeres enthält, hergestellt werden, treten jedoch zwei wichtige Probleme auf, nämlich das Problem der Entglasung und das Problem der Verfärbung: diese beiden Probleme konnten bisher nicht zufriedenstellend gclösi werden.

Um das Problem der Entglasung zu lösen, ist der nicht vorveröffentlichten JP-OS 29 525/76 zu entnehmen, daß zu einem Gemisch, bestehend aus 30 bis 80 Gew.-% AN, 20 bis 70 Gcw.-% VCI oder VCl· und dem anderen, ungesättigten Monomeren in einem organischen Lösungsmittel, ein Polymeres, bestehend aus 10 bis 85 Gew.-¹¹/!. AN. 10 bis 50 Gew.-% VCI oder VCl· und 5 bis 40 Gew.-% eines anionischen Monomeren, in einer solchen Menge zugegeben wird, daß das Polymere 0.1 bis 10 Gew.-"/», bezogen auf die Gesamtmenge des l'olvmerisalionssyslcnis. beträgt, die Polymerisation durchgeführt, wobei eine Spinnlösung erhalten wird und dann die Spinnlösung in eine wäßrige Lösung aus einem organischen Lösungsmittel eingesponnen wird, wobei l'lammfesie Fasern gebildet werden, die weder Hohlräume enthalten noch eine kompakte Struktur aufweisen. Es wurde jedoch gefunden, daß die Polymerisalionslösiing. die niehi weniger als 20 Gew.-% (insbesondere nicht weniger als

30 Gew.-%), bezogen auf das Gesamtpolymerisat an VCI oder VCI2 enthält, sehr schnell verfärbt wird und daß außerdem die flammfesten Fasern, die beim Verspinnen einer solchen Polymerisatlösung hergestellt werden, eine Reihe nachteiliger Eigenschaften haben, insbesondere wenn Dimethylformamid (anschließend abgekürzt mit DMF) als Lösungsmittel verwendet wird. In der veröffentlichen japanischen Patentanmeldung 892/72 wurde die Zugabe eines Metallsalzes einer aromatischen Sulfonsäure vorgeschlagen, die die Verfärbung der Polymerlösung in der Lösungspolymerisation des Vinylmonomergemisches, welches nicht weniger als 80 Gew.-% AN enthält, verhindern kann; die Acrylharzfasei n, die durch Verspinnen dieser· Polymerlösung, nachdem das unreagierte Monomere entfernt wurde, erhalten werden, sind jedoch stark verfärbt, Fasern mit ausgezeichneter Weiße bzw. Reinheit können nicht hergestellt werden.

Es ist allgemein bekannt, daß der Mechanismus der Verfärbung einer flammfesten Acrylnitrilpolymerisatlösung mit mehr als 20 Gew.-% VCl oder VCI₂ und die Verfärbung einer gewöhnlichen Acrylnitrilpolymerisatlösung mit mehr als 80 Gew.-% AN verschieden sind, und daß deshalb der funktionell Effekt eines die Verfärbung verhindernden Mittels verschieden ist; ein die Verfärbung verhinderndes Mittel, welches für beide Acrylharzpolymerisailösungen effektiv ist, ist selten. Die Gegenwart eines Zinksalzes einer aromalischen Sulfonsäure in einem System, in welchem das unreagierte Monomere verbleibt, zeigt einen ziemlich hohen Effekt hinsichtlich der Verhinderung von Verfärbungen. Der Grund dafür ist zwar nicht klar, aber ein solches Zinksalz hat eine starke verfärbende Wirkung in Polymerisatlösungen, aus denen die unreagierten Monomeren entfernt wurden, so daß, selbst wenn das Zinksalz einer aromatischen Sulfonsäure die Verfärbung während der Polymerisationsreaktion verhindern kann, die Verfärbung der gebildeten Fasern nicht verhindert werden kann.

In der veröffentlichen japanischen Patentanmeldung 8 386/64 ist beschrieben worden, daß bei einer Lösungspolymerisation von nicht weniger als 85 Gew.-% AN und einer anderen copolymerisierbaren, ungesättigten Vinylverbindung in Dimethylsulfoxid Schwefeldioxid als Mittel zur Verhinderung der 4", Verfärbung verwendet wurde. DMF-Lösiingsmiltel hai jedoch eine ziemlich höhere Tendenz zur Verfärbung als Dimelhylsulfoxid, und außerdem ist der Verfärbungsmechanismus in der Polymerisatlösung, die mehr als 20 Gew.-% VCl oder VCIj enthäh, anders als der v, Mechanismus in der Polymerisatlösung, die mehr als 80 Gew.-% AN, wie sie oben angeführt wurde, enthält. Im allgemeinen wird eine Verbindung, die Natriumsulfonat enthält, oft als copolymerisierende Verbindung verwen det, die die Färbbarkeit ergibt, aber in diesem Fall, wenn >> Schwefeldioxid vor der Polymerisation zugegeben wird, reagiert Schwefeldioxid mit dem oben beschriebenen Natriumsulfonat während der Polymerisation oder während der Entfernung der unrcagierien Monomeren bei einer höheren Temperatur, wobei Natriunihydro- wi gensulfit oder Natriumsulfit gebildet wird, welches die Polymerisationsreaktion schmutzigweiß macht und außerdem die Filtration verlängert oder die Düsen beim Verspinnen verstopft und somil die Durchführung wesentlich verschlechtert. b>

Aus der DE-OS 23 36 424 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilfasern bekannt, bei dem man durch Lösungspolymerisation ein Gemisch aus 30 bis 80 Gew.-% AN und 70 bis 20 Gew.-% VCI oder VCI₂ und 0 bis 3 Gew.-% hydrophilen Monomeren in Lösung polymerisiert Nach der Polymerisation gibt man Homopolymere oder Copolymere von Glycidylmethacrylat und Zinnverbindungen hinzu und verspinnt die erhaltenen Spinnlösungen in zwei aufeinanderfolgenden Lösungsmittelbädern mit Konzentrationen von 60 Gew.-% oder weniger bzw. über 60 Gew.-%. Auch so erhaltene Polymerisatfasern mit einem wesentlichen Anteil an Acrylnitril sind zwar flammfest und entglasen nicht, jedoch sind die Gesamteigenschaften der erhaltenen Fasern nicht voll befriedigend, insbesondere hinsichtlich des Weißheitsgrades.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, flammfeste Polymerisatfasern auf Basis von Acrylnitril von ausgezeichneter Weiße und ohne Auftreten einer Entglasung zu schaffen.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur kommerziellen Herstellung solcher Fasern mit ausgezeichneter Weiße und ohne das Auftreten der Entglasung auf einfachem und wirtschaftlichem Wege zu schaffen.

Die Erfindung wird in den Palentansprüchen definiert.

Der dabei verwendete Ausdruck »die Gesamtmenge des Reaktionssystems« bedeutet die Gesamtmenge an Beschickungsflüssigkeit, wie sie anschließend definiert ist, d. h. 30 bi:-. 80 Gew.-% AN, 20 bis 70 Gew.-% VCl oder VCI2, 0 bis 15 Gew.-% des anderen, ungesättigten Monomeren und DMF.

Erfindungsgemäß wird eine Mischflüssigkeit (anschließend als Beschickungsflüssigkeit bezeichnet), die aus AN, VCI oder VCI2 und dem anderen, ungesättigten Monomeren besteht, mit einem Copolymeren, welches aus AN, VCI oder VCb und einem anionischen Monomeren besteht, versetzt und das erhaltene Gemisch polymerisiert. Die Zusammensetzung des zugesetzten Copolymers variiert mit dem anionischen Monomeren, welches in dem Copolymer verwendet wird, dabei ist aber die folgende Zusammensetzung zu beachten: AN ist zu 10 bis 85 Gew.-°/o, VCI oder VCI₂ ist zu 10 bis 50 Gew.-% und das anionische Monomere ist zu 5 bis 40 Gew.-°/o enthalten. Das Vinylmonomere in dem Copolymer kann entweder VCI oder VCI: sein, ökonomisch ist es jedoch, daß das Vinylmonomere das gleiche ist wie das flammfeste Monomere (VCI oder VCI2) der Beschickungsflüssigkeit; außerdem wird vorzugsweise in etwa die gleiche Menge an beiden Monomeren verwendet. Wenn die Menge an VCl oder VCIj in dem Copolymer weniger als 10 Gew.-% beträgt, wird die Flammfcsiigkeit im großen Umfange verringert und die Verträglichkeit mit der Beschickungsflüssigkeit herabgesetzt. Wenn die Menge größer als 50 Gcw.-°/o ist, wird der Prozentanteil der Polymerisation herabgesetzt, und es macht sich eine Verfärbung bemerkbar. Wenn die Menge an anionischem Monomeren mehr als 40 Gcw.-% beträgt, wird das Copolymer wasserlöslich, und die Menge an Copolymer, die in das Spinnbad beim Verspinnen einfließt, wird nicht nur groß, sondern auch die Hitzefestigkeit wird herabgcsetzi. Wenn die Menge weniger als 5 Gew.-% beträgt, wird der Effekt zur Herabsetzung von Hohlräumen in den hergestellten lasern unzureichend. Deshalb ist die Zusammensetzung des Copolymers vorzugsweise wie folgt: AN betragt 10 bis S3 Gew.-¹Vn. vorzugsweise 45 bis 8i ''.CW₁-¹Wi. und insbesondere 60 bis 80 Gew.-»/«. VCI oder VCI₂ beträgt 10 bis 50Geu.-%. vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, und insbesondere 10 bis 2'5 Gew.-%. und das

anionische Monomere beträgt 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 25 Gew.-% und insbesondere 8 bis 15 Gew.-%. Die Polymerisation des zugesetzten Copolymers kann mit Hilfe jedes Polymerisationsverfahrens durchgeführt worden sein, wie beispielsweise durch Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Lösungspolymerisation; die Polymerisation ist nicht auf ein Verfahren beschränkt. Die Menge an zugesetztem Copolymer beträgt 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 b^:£ 5 Gew.-% und insbesondere 0,7 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionssystems. Wenn die Menge an zugesetztem Copolymer weniger als 0,1 Gew.-°/o beträgt, ist der Effekt zur Verhinderung der Entglasung niedrig, während, wenn die Menge 10 Gew.-% übersteigt, die Viskosität der Polymerisationsflüssigkeit beim Polymerisieren nicht nur außerordentlich ansteigt sondern auch die Färbbarkeit bzw. die Anfärbbarkeit der gebildeten Fasern zu hoch wird und somit ungleichmäßige Ausfärbungen c-rhalten werden. Das Copolymer wird vor Beginn der Polymerisationsreaktion zugefügt. Selbst wenn das Copolymer nach der Polymerisation hinzugegeben wird, kann der Effekt des Copolymers, nämlich die Verhinderung der Entglasung bis zu einem gewissen Grade festgestellt werden, aber die Dispersion des Copolymers und des Acrylnitrilpolymerisates ist groß, so daß eine Phasenauftrennung erhalten werden kann: außerdem ist die Gelstabilität der Polymerisationslösung nicht gut, und auch der Glanz der Endprodukte wird herabgesetzt.

Das Copolymere kann allein dem DMF-Lösungsmit- -SO tel hinzugefügt werden, wobei sich das Copolymer auflöst oder indem die während der Polymerisation des Copolymers erhaltene Polymerisationslösung zugegeben wird.

Die anionischen Monomeren, die im zuzusetzenden Copolymer enthalten sein können, sind beispielsweise Sulfonsäuremonomere, wie

Allylsulfonsäure. Methallylsulfonsäure.

Styrolsulfonsäure,

2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure, p-MethallyloxybenzolsuIfonsäure.

Allyloxybenzolsulfonsäure oder

Sulfopropylester von Methacrylsäure:

Carbonsäuremonomere, wie

Acrylsäure, Methacrylsäure. 4^r>

ltaconsäure und p-Vinylbenzoesäure;

Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und

Aminosalze dieser Säuren,

wobei die Alkalimetallsalze von Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methyl-propan- 5< > sulfonsäure besonders bevorzugt sind.

Die Konzentration der Beschickungsmonomeren im Reaktionsgemisch beträgt im allgemeinen 30 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 65 Gew.-°/o, so daß die Konzentration an DMF 35 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 65 Gew.-% beträgt. Die Zubereitung der Beschickungsmonomeren ist ein Gemisch aus 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 75 Gew.%, insbesondere 45 bis 70 Gew.-°/o AN, 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 55 Gew.-%, und insb·. ondere 30 bis 55 Gew.-% ω an VCI oder VCb. und 0 bis 15 Gew.-% des anderen ungesättigten Monomeren. Wenn die Menge an AN weniger als 30 Gew.-% beträgt, wird die Hitzefestigkeit herabgesetzt, während, wenn die Menge 80 Gew.-% übersteigt, eine gute Flammfcstigkeit nicht erhalten <>5 werden kann. Wenn die Menge an VCI oder VCb 70 Gew.-% übersteigt, wird die Hitzefestigkeit der erhaltenen Fasern herabgesetzt, und außerdem erreicht die Flammfestigkeit den Sättigungswert, so daß eine solche Menge unökonomisch ist; wenn diese Menge weniger als 20 Gew.-% beträgt, ist die Flammfestigkeit der gebildeten Fasern unzureichend. Wenn die Menge des anderen ungesättigten Monomeren 15 Gew.-°/o übersteigt, wird die Hitzefestigkeit der gebildeten Fasern herabgesetzt. Das ungesättigte Monomere ist nicht auf ein besonderes Monomeres begrenzt, aber vorzugsweise werden Acrylate, wie Methylacrylat, Methacrylate, wie beispielsweise Methylmethacrylat, Acrylsäureamide oder mono- bzw. dialkylsubstituierte Verbindungen davon, sowie Styrol oder ringsubstituierte Verbindungen von Styrol, Vinylacetat, Vinylester organischer Säuren, wie Vinylbenzoat, 2-Vinylpyridin, alkylsubstituierte Verbindungen von Vinylpyridin, wie 2-Methyl-5-Vinylpyridin, Sulfonsäuren, wie beispielsweise Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure und Styrolsulfonsäure sowie Salze dieser Säure in Abhängigkeit von den Gegebenheiten bevorzugt verwendet.

Erfindungsgemäß verwendete Zinksalze von aromatischen Sulfonsäuren sind beispielsweise Zinksalze von aromatischen Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, p-Phenolsulfonsäure, o-Phenolsuifonsäure, p-Chlorsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure und dergleichen. Besonders bevorzugt sind Zink-p-Toluolsulfonat und Zinkbenzolsulfonat. Diese Zinksalze von aromatischen Sulfonsäuren bilden im allgemeinen Hydratsalze, auch diese Hydratsalze können erfindungsgemäß verwendet werden. Die Menge an Zinksalz der aromatischen Sulfonsäuren, die verwendet wird, beträgt 0,005 bis 5 Gew.-°/o, vorzugsweise 0,01 bis 2,0 Gew.-°/o und insbesondere 0,03 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionssystems. Wenn die Menge an Zinksalz der aromatischen Sulfonsäure weniger als 0,005 Gew.-% beträgt, ist der Effekt des Zinksalzes, nämlich die Verhinderung einer Verfärbung, unzureichend, wenn dagegen die Menge 5,0 Gew.-% übersteigt, ist nicht nur der Effekt zur Verhinderung einer Verfärbung gesättigt, sondern die Löslichkeit im Reaktionssystem wird herabgesetzt, so daß eine solche Menge vermieden werden sollte.

Als Katalysator können beispielsweise Persulfate, wie Ammoniumsulfat, Azobisverbindungen, wie Azobisdimethylvaleronitril und Peroxide, wie Benzoylperoxid, verwendet werden. Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 30 bis 75°C während einer Zeit von 6 bis 15 Stunden glatt durchgeführt; wenn der Polymerisationsprozentsatz der Monomeren einen Wert von 40 bis 80% erreicht, ist die Polymerisation abgeschlossen. Die Auftrennung und das Entfernen der unreagierten Monomere nach Abschluß der Polymerisation kann unter normalem Druck durchgeführt werden, wobei es jedoch vorteilhaft ist, die Abtrennung unter reduziertem Druck vorzunehmen; im allgemeinen wird die Abtrennung bei einer Temperatur von 50 bis 120⁰C, vorzugsweise bei 60 his 100⁰C unter reduziertem Druck vorgenommen. Nachdem die unreagierten Monomeren aus der erhaltenen Polymerisationslösung unter reduziertem Druck entfernt wurden, wird Schwefeldioxid in einer Menge von 0,005 bis 3,0 Gew.°/o, vorzugsweise 0,01 bis 2,0 Gew.-%, und insbesondere in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-°/o, bezogen auf die Menge der Polymerisatiorislösung, hinzugegeben. Schwefeldioxid kann auf jede Art und Weise zugegeben werden, oder es kann als Gasgemisch, als wäßrige Lösung oder als DMF-Lösung hinzugegeben werden. Wenn die Menge an zugegebenem

Schwefeldioxid weniger als 0,005 Gew.-% beträgt, ist der Effekt zur Verhinderung der Entfärbung unzureichend, wenn dagegen die Menge einen Wert von 3,0 Gew.-°/o übersteigt, ist der pH-Wert der Polymerisationslösung zu niedrig, und entsprechend wird DMF zersetzt und die Verfärbung beschleunigt.

Nachdem die nichtreagierten Monomeren entfernt wurden, wird erfindungsgemäß die Polymerisationslösung mit Wasser versetzt, um den Wassergehalt in der Polymerisationslösung auf einen Wert von 3,0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 4,0 bis 12 Gew.-%, und insbesondere 5,0 bis 10 Gew.-%, einzustellen; die so erhaltene Spinnlösung wird dann in eine wäßrige Lösung von DMF eingesponnen.

Wenn der Wassergehalt niedriger als 3,0 Gew.-% ist, _!5 ist der Effekt zur Verhinderung der Entglasung des Produktes unzureichend, wenn die Menge jedoch den Wert von 15,0 Gew.-% übersteigt, erreicht der Effekt zur Verhinderung der Entglasung den Sättigungswert, und außerdem tendiert die Spinnlösung dazu, ein Gel zu bilden, so daß es schwierig wird, eine stabile Spinnlösung herzustellen.

Die Zugabe von Wasser kann zu jedem Zeitpunkt nach Entfernung der unreagierten Monomeren und vor dem Verspinnen erfolgen, auch kann das Wasser zusammen mit dem Schwefeldioxid zugegeben werden. Wasser wird im allgemeinen als wäßrige Lösung von DMF mit einer Konzentration von 50 bis 80 Gew.-% zugegeben, und dann wird die Spinnlösung verrührt, wobei die wäßrige Lösung des DMF gleichmäßig in der Spinnlösung gelöst wird.

Nach Zugabe des Schwefeldioxids und des Wassers wird im allgemeinen eine Filtration durchgeführt, um die Spinnlösung zu bilden. Außerdem kann der Spinnlösung ein Mattierungsmittel zugegeben werden, wie beispielsweise Titanoxid, sowie ein anderes flammfestes Mittel, ohne daß die Vorteile. der vorliegenden Erfindung dadurch verschlechtert werden. Die Spinnlösung wird in eine wäßrige Lösung von DMF gemäß bekannten Verfahren eingesponnen. Nach dem Verspinnen werden die üblichen Verfahrensschritte, wie beispielsweise das Strecken, das Waschen mit Wasser, das Trocknen und die Hitzebehandlung durchgeführt.

In den Beispielen ist unter dem Ausdruck »Teile« Gewichtsteile zu verstehen.

Beispiel 1

In einem Autoklav wurden auf bekannte Art und Weise 26 Teile AN und 26 Teile VCI in 45 Teilen DMF zusammen mit 3 Teilen eines Copolymers, hergestellt aus 57 Teilen AN, 30 Teilen VCb und 13 Teilen Natriumallylsulfonat, aufgelöst. Danach wurde die Lösung mit 0,09 Teilen Zink-p-toluolsulfonat und 0,04 Teilen Azobisdimethylvaleronitril als Katalysator versetzt Nachdem die Luft im Autoklav mit Stickstoff ausgewaschen war, wurde 9 Stunden lang eine Tabelle 1

Polymerisationsreaktion bei 55°C durchgeführt, wobei eine Polymerisationslösung erhalten wurde, die aus einem Polymerisat bestand, welches ein Molekulargewicht von 55 000 hatte und welches eine Durchlässigkeit von 82% bei einer Wellenlänge von 420 ιημιη aufwies, gemessen in einer Glaszelle von 20 mm Länge (anschließend abgekürzt mit T420 bezeichnet), und welches einen sehr hohen Weißgrad aufwies. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wurde die Polymerlösung mit 25 Teilen DMF verdünnt, und die unreagierten Monomeren wurden bei 70°C unter einem Druck von 100 mm Hg entfernt, wobei eine Polymerlösung mit einem T₄₂₀ von 75% erhalten wurde. 100 Teile der erhaltenen Polymerlösung wurden mit 0,3 Teilen einer lOgewichtsprozentigen Lösung aus Schwefeldioxid in DMF und 14,5 Teilen einer 60gewichtsprozentigen Lösung von DMF in Wasser versetzt, wodurch eine Spinnlösung mit einer Polymerkonzentration von 23.5 Gew.-%, einem Wassergehalt von 5,1 Gew.-% und einem T₄₂₀ von 73% erhalten wurde.

Die Spinnlösung wurde durch eine Spinndüse mit 1000 Löchern von 0,1 mm Durchmesser in eine 58gewichtsprozentige Lösung von DFM in Wasser, die bei 25⁰C gehalten wurde, extrudiert, und die extrudierten Fäden wurden auf die lOfache ursprüngliche Länge gestreckt. Die gestreckten Fäden wurden bei 110°C mit Hilfe von Wasserdampf gehärtet, wobei Fäden von einer Feinheit von 3,1 Denier, einer Festigkeit von 3,2 g/d, einer Dehnung von 42%, einem Weißheitsgrad von 82% und einem Verfärbungsgrad, der so niedrig wie 10% liegt, erhalten wurden; außerdem trat keine Entglasung auf. Die erhaltenen Fäden wurden versponnen und zu Geweben verwebt; ein Brenntest des Gewebes wurde gemäß JIS L 1091B durchgeführt. Das Ergebnis war eine Verkohlungslänge der Fäden von 5,70 cm. Die Fäden zeigten also eine ausgezeichnete Flammfestigkeit. Die oben angegebene Weiße der Fäden wurde durch das Reflektionsvermögen bei einer Wellenlänge von 475 ιτιμίη gezeigt, und der Verfärbungsgrad davon wurde durch die Differenz zwischen dem Reflektionsvermögen bei einer Wellenlänge von 475 m.iim und bei einer Wellenlänge von 400 m.um gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Polymerisationsreaktion und das Verspinnen wurde genau auf die gleiche Art und Weise, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wurde, durchgeführt, ausgenommen, daß Schwefeldioxid vor der Polymerisation anstelle von Zink-p-toluolsulfonat zugegeben wurde. Der Vergleich der Ergebnisse dieses Vergieichsbeispieles 1 mit den Ergebnissen aus Beispiel 1 ist in der folgenden Tabelle 1 aufgezeigt. In Tabelle 1 zeigt die Durchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 550 mum (anschließend abgekürzt als T550 bezeichnet) die Trübung an.

Bei Abschluß der Polymerisation

Nach dem Verdünnen mit 25 Teilen DMF

Nach Entfernen der unreagierten Monomeren

Unmittelbar nach Zugabe von SO2 und H2O

10 Stunden nach Zugabe von SO2 und H2O (50⁰C)

Beispiel 1	T550 (%)	Vergleichsbeispiel 1	T550 (%)
T420 (%)	97	T420 (%)	85
82	99	68	90
84	97	72	62
79	95	47	58
74	95	43	20
73	18

ίο

Die Tabelle 1 zeigt, daß, wenn SOi vor der Polymerisation zugegeben wird, die Trübung der Polymerlösung hoch ist und die Lösung das Filtergewebe und die Spinndüse verstopft, wodurch die Verspinnbarkeit und die Betriebseffizienz wesentlich verringert wird. Wenn Schwefeldioxid lediglich nach Entfernen der nichtreagierten Monomeren (Beispiel 1) zugegeben wird, ist die Polymerlösung nicht trübe und nicht verfärbt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Polymerisationsreaktion wurde auf die gleiche Art und Weise wie sie im Beispiel 1 beschrieben wurde, durchgeführt, die erhaltene Polymerlösung wurde mit DMF verdünnt, unreagierte Monomere wurden entfernt, und Wasser wurde zu der genannten behandelten Polymerlösung hinzugefügt. Die Polymerlösung wurde

Tabelle 2

dann jeweils mit den in Tabelle 2 angegebenen in Additiven versetzt, wobei die erhaltene Lösung 5 Stunden lang bei 50°C stehen gelassen wurde. Jeweils unmittelbar nach Zugabe des Additivs und 5 Stunden nach der Zugabe wurde der T42o-Wert gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

	Unmittelbar nach Zugabe	5 Stunden nach der Zugabe
0,03 Teile SO2 (Beispiel 1)	74	74
Keine Zugabe von SO2 (Kontrolltest)	73	49
0,03 Teile Zink-p-toluolsulfonat	74	52
0,03 Teile Zink-benzolsulfonat	74	50
0,03 Teile Zinkphenolsulfonat	74	51

Aus der Tabelle 2 geht hervor, daß, selbst wenn ein Zinksalz einer aromatischen Sulfonsäure nach der Entfernung der unreagierten Monomeren zu der Polymerlösung hinzugegeben wird, die Durchlässigkeit der Lösung sich kaum von der des Kontrolltestes unterscheidet, so daß der durch die Zugabe des Zinksalzes erzielte Effekt nicht auftritt.

Beispiel

In einem Autoklav wurden 30 Teile AN, 20 Teile VCb. 2,0 Teile eines Copolymers, hergestellt aus 60 Teilen AN. 20Teilen VCb und 20Teilen Natriumstyrolsulfonat, und Zink-p-toluolsulfonat in der in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Menge in 48 Teilen DMF aufgelöst, danach wurde die Lösung mit 0.04 Teilen

Tabelle 3

Azobisdimethylvaleronitril versetzt. Nachdem die Luft aus dem Autoklav mit Hilfe von Stickstoff ausgewaschen war, wurde die Polymerisationsreaktion 9 Stunden lang bei einer Temperatur von 57°C durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgezeigt.

Menge an Zink-p-Tuluol-	Polymerisationsergebnisse	T«2o (%;	) TjW (%)
sulfonat, bezogen auf die
Gesamtmenge des Reak	Polymeri
tionssystems (Gew.-%)	sations-	53	95
	prozente (%)	58	95
0 χ	41	78	96
0,0025 χ	42	83	97
0,005	41	84	93
0,1	40	80	88
3,0	41	68	76
5,0	41
7,0 x	40

χ = Vergleichsversuch.

Aus der Tabelle 3 geht hervor, daß, wenn die Menge an zugesetztem Zink-p-toluolsulfonat weniger als 0,005 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaklionssystems, beträgt, die Verfärbung der Polymerlösung nicht vollständig verhindert werden kann, wenn dagegen die Menge 5,0 Gew.-°/o übersteigt, sich das Zinksalz nicht vollständig im Reaktionssystem auflöst, und die Polymerlösung trübe wird.

Beispiel 3

In einem Autoklav wurden 28 Teile AN, 28 Teile VCb und 3 Teile eines Copolymers, hergestellt aus 77 Teilen AN, 10 Teilen VCI₂ und 13 Teilen Natriumallylsulfonat, sowie 0.03 Teile Zink-m-loluolsulfonat in 40 Teilen DMF aufgelöst, und die Lösung mit 0,045 Teilen Azobisisobutyronitril versetzt. Nachdem die Luft im

Autoklav mit Hilfe von Stickstoff ausgewaschen war, wurde die Polymerisationsreaktion bei 65°C während 10 Stunden durchgeführt, wobei eine Polymerlösung mit einem T420 von 80% und einem T550 von 95% in einem Polymerisationsprozentanteil des Monomeren von 40% erhalten wurde. Die erhaltene Polymerlösung wurde mit 30 Teilen DMF verdünnt und die unreagierten Monomeren bei 75°C und 110 mm Hg entfernt. Daraufhin wurden 86 Teile der angegebenen behandelten Polymerlösung mit 14 Teilen einer 50gewichtsprozentigen Lösung von DMF in Wasser und SO2 in einer Menge, wie sie in der folgenden Tabelle 4 angegeben ist, versetzt, wobei Spinnlösungen hergestellt wurden. Die jeweilige Spinnlösung wurde 5 Stunden lang bei 50°C belassen, um die Hitzefestigkeil der Lösung zu prüfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Zugegebene Menge	Unmittelbar nach	von SO2	Nach	5stündigem	T550
an SO2, bezogen auf	Zugabe		Stehen bei 5O⁰C	(%)
das Gewicht der		T550		95
Spinnlösung	T420	(%)	T420	95
(Gew.-%)	(0/0)	95	(o/o)	93
0 χ	74	95	49	94
0,003 χ	74	93	56	92
0,005	75	95	69	94
0,1	76	96	73	82
1,0	74	95	72
3,0	74	92	71
5,0 χ	73		52
χ = Vergleichsversuch.

Aus der Tabelle 4 geht hervor, daß, wenn SO? in einer Menge von weniger als 0,005 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Spinnlösung, zugegeben wird, eine Verfärbung der Spinnlösung nicht vollständig verhindert werden kann, wenn dagegen SOj in einer Menge von mehr als 3,0 Gew.-% zugegeben wird, die Hitzefestigkeit der Spinnlösung herabgesetzt wird.

Beispiel 4

18 Teile AN, 15 Teile VCI₂ und 7 Teile Nairiumnllylsulfonat wurden in 60 Teilen DMF aufgelöst und die Lösung mit 0,03 Teilen Azobisisobutyronilril versetzt.

Tabelle 5

Danach wurde die Polymerisationsreaktion 10 Stunden lang unter Stickstoffatmosphäre bei 67°C durchgeführt, wobei eine Copolymerlösung, die 47% eines Polymerisats mit einem Molekulargewicht von 62 000 enthielt.

erhallen wurde. Die erhaltene Copolymerlösung wurde jeweils in der in der folgenden Tabelle 5 angegebenen Menge verwendet, und eine Polymerisationsreaktion wurde auf die gleiche Art und Weise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, durchgeführt. Die Ergebnisse der Polymerisationsreaklion sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Die erhaltene Polymerlösung wurde mit DMF verdünnt, und die unreagierten Monomeren wurden bei 70°C und 100 mm Hg entfernt. Danach wurden 80 Teile der Polymerlösung mit 0,3 Teilen einer lOgewichtsprozentigen Lösung aus SO2 in DMF und 20 Teilen einer 50gewichtsprozentigen Lösung von DMF in Wasser versetzt, um die Konzentration des Polymerisates in der Polymerlösung auf 22 Gew.-% einzustellen. Die

2ü erhaltene Spinnlösung wurde in eine 60gewiehtsprozentige Lösung von DMF in Wasser, gehalten bei 10°C. mit Hilfe einer Spinndüse mit 1000 Löchern von 0.1 mm Durchmesser extrudiert. und die extrudierten Fäden wurden auf das lOfache der ursprünglichen Länge gestreckt und anschließend die gestreckten Fäden bei 110°C mit Hilfe von Wasserdampf gehärtet. Die Eigenschaften der erhaltenen Fäden sind zusammen mit den Ergebnissen der Polymerisationsreaktion in Tabelle 5 angegeben.

In Tabelle 5 ist auch der Prozentanteil der anfänglichen Farbstof'faufnahme aus einem Bad angegeben, welche auf folgende Art und Weise gemessen wurde. Die Fäden wurden mit einem blauen Farbstoff in einer Menge von 3.0%. bezogen auf Autoklav Gewicht der Fäden, und in einem Badverhältnis von 1 :200 angefärbt, indem die Temperatur des Farbstoffbades innerhalb von 25 Minuten mit einer Rate von rC/Min. von 6O⁰C auf 85° C erhöht wurde. Wenn der Prozentanteil der anfänglichen Farbstoffaufnahme

•40 einen Wert von 60% übersteigt, tritt im allgemeinen ein ungleichmäßiges Anfärben auf.

Die Verkohlungslänge der Fäden wurde gemäß JlS K 1091B gemessen, nachdem die Fäden zu einem Teppich verarbeitet waren.

Versuch

Nr.

Zugegebene
Menge an
Copolymer, bezogen auf die
Menge des
Reaktionssystems
(Gew.-%)

Konzentration

des

Monomeren

(Gew.-⁰,

Polymerisationsmenge

(o/e)

Molekulargewicht

Glanz

Verkohlungs- Anfänglicher länge Farbstoff

verbrauch

(cm)

(Gew.-°/o)

1	X X	0
2	χ χ	0,05
3		0,1
4		1
5		5
6		10
7	χ χ	15
Note: ®: sehr gut O: gut Δ= ziemlich χ: schlecht	schlecht

55
55
55
53
50
47
45

42
40
43
40
41
43
40

57 000	X
55 000	Δ
55 000	O
53 000	®
57 000	®
55 000	©
53 000	@

2,3
2,5
Z8
3,4

4,4
5,7
6,5

0
10
20
33
49
55
80

XX= Vergleichsversuch

Wie aus der Tabelle 5 hervorgeht, sind die erhaltenen Fäden entglast und ist der Prozentanteil des anfänglichen Farbstoffverbrauches niedrig, wenn die zugegebene Menge an Copolymer weniger als 0,1 Gew.-°/o. bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionssystems ■·> beträgt. Wenn andererseits die zugegebene Menge an Copolymer einen Wert von 10 Gew.-⁰/» übersteigt, übersteigt die Prozentmenge des ursprünglichen Farbstoffverbrauches 60 Gew.-%. so daß ein ungleichmäßiges Ausfärben erzielt wird. Aus diesem Grunde wird das zugegebene Copolymer in einer Menge von 0,1 bis 10 Ge\v.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionssystems, zugegeben.

Beispiel 5

Ein Monomergemisch aus AN und VCl: in einem Mischungsverhältnis, wie es in Tabelle 6 angegeben ist. wurde in variierender Menge, wie sie in Tabelle 6 angegeben wird, zusammen mit 1,5 Teilen eines Copolymeren, hergestellt aus 60 Teilen AN, 20 Teilen VCI: und 20 Teilen Natriumstyrolsulfonat, in einen Autoklav eingegeben, daraufhin 0,1 Teile Zink-p-toluolsulfonat und 0,04 Teile Azobisdimethylvaleronitril zugefügt; daraufhin wurde die Masse mit DMF versetzt, um die Gesamtmenge auf 100 Teile zu bringen. Nachdem die Luft im Autoklav mit Hilfe von Stickstoff ausgewaschen war, wurde eine Polymerisalionsreaktion bei 55⁰C während 10 Stunden durchgeführt, wobei eine Polymerlösung erhalten wurde. Danach wurde das Verdünnen der Polymerlösung, das ^r"tfei η der unreagierten Monomeren und die Zugabe »'on O2 und Wasser durchgeführt, und zwar auf die in Beispiel 1 angegebene Art und Weise, wobei eine Spinnlösung erhalten wurde.

Die Spinnlösung wurde auf die in Beispiel 1 angegebene Art und Weise versponnen. Die Verkohlungslänge und die Schrumpfung bei 130°C der erhaltenen Fäden sind in Tabelle 6 angegeben, zusammen mit den Ergebnissen der Polymerisationsreaktion.

Tabelle 6

Versuch	Eingegebenes	Monomeres	Ergebnisse der PoIy- merisationsreaktion	T420 (O/o)	Verkohlungs- länge	Schrumpfung bei 130⁰C
Nr.	Gesamt menge an AN und VCl: (Teile)	Gewichts verhältnis AN:VCb	Poly merisa tionsmenge (%)	93	(cm)	(%)
1 χ	33	90:10	47	85	32,5	10
2	40	80:20	45	80	9,2	15
3	53	60:40	40	59	4,5	30
4	70	30:70	35	19	2,2	50
5 χ	80	10:90	27	1.0	90

χ = Vergleichsversuch.

Wie aus der Tabelle 6 hervorgeht, ist die Fiammfestigkeit der erhaltenen Fäden unzureichend, wenn die Menge an VCI2 im Monomerengemisch weniger als 20 Gew.-% beträgt; wenn dagegen die Menge an VCI2 in dem Monomerengemisch einen Wert von 70 Gew.-% übersteigt, hat die Polyrnerlösung einen hohen T««- Wert, das bedeutet, daß es sich merklich verfärbt, und daß die erhaltenen Fäden schlechte Werte im Hinblick auf die Festigkeit gegen Hitzeschrumpfung aufweisen.

Beispiel 6

In einem Autoklav wurden 30 Teile AN, 20 Teile VCl₂, 2 Teile eines Copolymers, hergestellt aus 65 Teilen AN, 15 Teilen VCl₂ und 20 Teilen Natriumallylsulfonat, und 0,05 Teile Zink-p-toluolsulfonat in 48 Teilen DFM gelöst Stickstoff ausgewaschen war, wurde die Polymerisationsreaktion bei 57°C während 9 Stunden durchge- und die Lösung mit 0,04 Teile Azobisdimethylvaleronitril versetzt. Nachdem die Luft im Autoklav mit führt, wobei eine Polymerlösung erhalten wurde, die ein, Polymer enthielt, welches ein Molekulargewicht von 57 000 aufwies und einen T₄₂o-Wert von 82% und einen T₅₅I₁-WeTt von 96% bei einer Poiymerisationsprozemmenge von 45% aufwies. Nachdem die erhaltene Polymerlösung mit DMF verdünnt wurde, unreagierte Monomere bei 9O⁰C und 100 mm Hg entfernt wurden, wurde die Polymerlösung mit 0,02 Teilen SO2 und einer variierenden Menge an Wasser versetzt, um eine Spinnlösung herzustellen. Die Spinnlösung wurde in eine 60gewichtsprozentige Lösung von DMF in Wasser, die bei 15°C gehalten wurde, mit Hilfe einer Spinndüse mit 1000 Löchern von 0,1 mm Durchmesser extrudiert und die extrudierten Fäden auf das 8fache der Originallänge gestreckt und anschließend bei 120⁰C mit Hilfe von Wasserdampf gehärtet.

Die Eigenschaften der Spinnlösung und der erhaltenen Fäden sind in der folgenden Tabelle 7 aufgeführt, zusammen mit dem Wassergehalt und der Polymerkonzentration in der Spinnlösung.

Tabelle 7

Versuch	Wassergehalt	Polymer	Viskosität der	Glanz	BA-Wert der
	in der Spinn	konzentration	Spinnlösung,	(Hohlraum) der	hitzegehärte
	lösung	in der Spinn	festgestellt	gestreckten	ten Fäden
		lösung	durch eine	Fäden
			fallende Kugel
Nr.	(Gew.-o/o)	(Gew.-%)	(Sekunden)		(%)

1 xx	0
2 xx	2
3	3
4	4
5	5
6	7
7	10
8	12
9	15
10 xx	18

xx= Vergleichsversuch,

24,2
24,1
23,2
23,0
23,0
23,5
23,8
23,1
23,9
23,0
χ = schlecht.

40
42
47
43
50
49
49
48
62
Gelbildung

O = gut;

X
X

O
O

21
40
69
83
86
83
85
84
82

sehr gut

Die in der obigen Tabelle 7 angegebenen Viskositätswerte der Spinnlösung wurden mit Hilfe einer fallenden Kugel wie folgt gemessen: Eine Glasröhre mit einem inneren Durchmesser von 2,5 cm, die mit der Lösung angefüllt war, wurde in einen Thermostaten, der bei 50⁰C gehalten wurde, eingeordnet und die Zeit, die erforderlich ist, bis eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von 0,3175 cm und einem Gewichl von 0,12 bis 0.13 g in der Lösung über eine Distanz von 20 cm herabfällt, gemessen und in Sekunden ausgedrückt; damit wird die Viskosität der Spinnlösung mit Hilfe einer fallenden Kugel bestimmt.

Der ΒΑ-Wert der hitzegehärteten Fäden wurde wie folgt gemessen. Die hitzegehärteten Fäden wurden entfettet, gekämmt, parallel zueinander angeordnet und in Abschnitte von 3 cm Länge zerschnitten. 40 mg der Fäden wurden in eine Glaszelle mit einer Länge von 2 cm eingegeben und 7 ml Benzylalkohol in die Zelle gegeben. Nachdem die Fäden 30 Minuten lang in den Benzylalkohol eintauchten, wird die Durchlässigkeit (%) der Masse durch die Zelle bei einer Wellenlänge von 562 ΐημιη gemessen, welches der ΒΑ-Wert der hitzegehärteten Fäden ist. Je größer der ΒΑ-Wert der Fäden, desto besser ist der Glanz, den die Fäden haben.

Aus der Tabelle 7 ist ersichtlich, daß die erhaltenen Fäden sowohl hinsichtlich des Glanzes (Hohlräume) und der ΒΑ-Werte keine zufriedenstellenden Ergebnisse ergeben, wenn der Wassergehalt in der Spinnlösung weniger als 3 Gew.-% beträgt; wenn aber der

Tabelle 8

Wassergehalt einen Wert von 15 Gew.-% übersteigt, tritt eine Gelbildung der Spinnlösung ein, und somit kann die Lösung nicht zu einem stabilen Zustand versponnen werden.

Die Fäden gemäß diesem Beispiel (Versuche Nr. 3 bis 9) haben einen ausgezeichneten Glanz; wenn die Fäden zu Geweben verstrickt bzw. verwoben werden, zeigen die Fäden eine Verkohlungslänge von etwa 5 cm; sie hatten eine permanente Flammfestigkeit.

Beispiel 7

27,5 Teile AN. 22,5 Teile VCI₂,0,1 Teile Zink-p-toluolsulfonat, 0,05 Teile Azobisdimethylvaleronitril und eine Verbindung von der Art und von der Menge, wie sie in der folgenden Tabelle 8 angegeben wird, wurden vermischt. Dann wurde das Gemisch mit DMF versetzt, so daß die Gesamtmenge 100 Teile betrug; anschließend wurde eine Polymerisationsreaktion bei 55⁰C während 9 Stunden durchgeführt, wobei eine Polymerlösung mit einem Polymerisationsanteil von 43,5% erhalten wurde. Danach wurde die Polymerlösung auf die gleiche Art und Weise, wie es in Beispiel 6 beschrieben wurde, behandelt, wobei hitzegehärtete Fäden erhalten wurden. Bei dieser Behandlung wurde jedoch die Wassermenge, die zugegeben wurde, gemäß den in Tabelle 8 angegebenen Werten variiert. Die dabei erhaltenen Fäden wurden miteinander verglichen hinsichtlich des Glanzes und der ΒΑ-Werte. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Versuch	Vor dir Polymerisation	zugegebene Ver-	Zugegebene	Glanz der	BA-Wert	Anmerkungen	030 235/327
	bindung		Menge an	gestreckten	der hitze
			Wasser, bezo	Fäden	gefestigten
	Art der Verbindung	Zugegebene	gen auf die		Fäden
		Menge, bezogen	Menge der
		auf die Gesamt	Spinnlösung
		menge des
		Reaktions
		systems
Nr.		(Gew.-°/o)	(Gew.-%)		(o/o)
1	Natriumallylsulfonat	1	12	X	10	Vergleichsversuch
2	desgl.	1,5	12	X	14	desgl.

Fortsetzuna

Versuch	Vor der Polymerisation zugegebene Ver	Zugegebene	4,5	Zugegebene	Glanz der	BA-Wert	Anmerkungen
	bindung	Menge, be/ogen	8,3	Menge an	gestreckten	der hhze-
		auf die Gesamt	2,5	Wasser, bezo	Fäden	gefestigien
	An der Verbindung	menge des	4,5	gen auf die		Fäden
		Reakuons-	8,3	Menge der
		tystems	Spinnlösung
		(Gcw.-Ψο)
		1
		Copolymer, hergestellt aus 2,5
Nr.		50 Teilen AN, 30 Teilen	(Gew.-%)		(%)
3	Natriumstyrolsulfonat	VCb und 20 Teilen	12	X	12	Vergleichsversuch
4		Natriumallylsulfonat	0	X	36	desgl.
		desgl.
	desgl.
	desgl.
5	desgl.	0	X	48	desgl.
6	desgl.	0	Δ	52	desgl.
7		5	O	83	gemäß der Erfindung
8		5	O	85	desgl.
9		5	O	88	desgl.

Versuche Nr. 1 bis 3 sind bekannte Copolymerisationsverfahren; selbst, wenn eine große Menge an Wasser zur Spinnlösung zugegeben wird, können gemäß diesen bekannten Verfahren keine Fäden mit ausgezeichnetem Glanz hergestellt werden. Außerdem sind Fäden gemäß Versuch Nr. 4 bis 6, bei denen ein Copolymer während der Polymerisation verwendet

wird, aber kein Wasser zur Spinnlösung zugegeben wird, offensichtlich den Fäden gemäß Versuch Nummern 7 bis 9 unterlegen, bei denen ein Copolymer während der Polymerisation verwendet wurde und Wasser zur Spinnlösung zugegeben wurde, und zwar hinsichtlich des Glanzes und der BA-Werte.

Claims

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung flammfester Polymerisatfasern durch Lösungspolymerisation eines Gemisches aus 30 bis 80 Gew.-°/o Acrylnitril, 20 bis 70 Gew.-% Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid und 0 bis 15 Gew.-% eines ungesättigten Monomeren in Dimethylformamid in Gegenwart eines Polymerisats und einer organischen Metallverbindung und anschließendem Verspinnen in eine wäßrige Dime- ι ο thylformamidlösung, dadurch gekennzeichnet, daß

(A) vor Beginn der Lösungspolymerisation 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionssystems, eines Copolymeren, aufgebaut aus 10 bis 85 Gew.-% Acrylnitril, 10 bis 50 Gew.-% Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid und 5 bis 40 Gew.-% eines anionischen Monomeren und 0,005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionssystems, eines Zinksalzes einer aromatischen Sulfonsäure zugegeben werden,

(B) nach der Lösungspolymerisation nicht reagierte Monomere aus der gebildeten Polymerisationslösung entfernt werden, 2 >

(C) 0,005 bis 3 Gew.-°/o, bezogen auf die Polymerisationslösung, Schwefeldioxid zugesetzt, und

(D) Wasser vor oder nach Zugabe des Schwefeldioxids oder zusammen mit dem Schwefeldioxid bis zu einem Wassergehalt von 3,0 bis 15,0 in Gew.-% zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Polymerisationsstufe (A) zu der Lösung der Monomeren ein Copolymcrisat aus 45 bis 80 Gew.-% Acrylnitril, 10 bis 30 Gew.-% Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid und 8 bis 25 Gew.-% eines anionischen Monomeren zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (A) Copolymere in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionssystems, zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (A) die Konzentration an Dimethylformamid in der Gesamtmenge des Reaktionssystems auf 35 bis 65 Gew.-°/o eingestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (A) als Zinksalz einer aromatischen Sulfonsäure Zink-p-toluolsulfonat oder Zinkbenzolsulfonat zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (A) das Zinksalz der aromatischen Sulfonsäure in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionssystems, zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (C) Schwefeldioxid in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Polymerlösung, zugesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Spinnlösung mit einem Wassergehalt von 4 bis 12 Gew.-% verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (A) ein Copolymeres zugesetzt wird, daß als anionisches Monomeres ein Alk.alimetallsalz von Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäurc, Styrolsulfonsäure oder 2-Acrylamido-2-melhyl-propansulfonsäure einpolymerisicrt enthält.