DE3120593C2 - - Google Patents
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- C08F220/42—Nitriles
- C08F220/44—Acrylonitrile
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Description
Die Erfindung betrifft eine Modacryl-Synthesefaser mit einer
ausgezeichneten Flammwidrigkeit und ausgezeichneten
Entglasungsverhinderungseigenschaften sowie ein Verfahren
zu ihrer Herstellung.
Bekanntlich weisen Acrylfasern ausgezeichnete chemische
und physikalische Eigenschaften, beispielsweise eine ausgezeichnete
Anfärbbarkeit durch Farbstoffe, eine sehr gute
Griffigkeit und eine ausgezeichnete Lichtechtheit, auf.
Andererseits hat in den letzten Jahren die Nachfrage nach
flammwidrigen, das heißt gegen Entflammung beständigen
Textilwaren schnell zugenommen und eine wichtige Forderung
an die modernen Acrylfasern ist daher die, daß sie
eine möglichst hohe Flammwidrigkeit (Beständigkeit gegen
Entflammung) besitzen. Acrylfaser sind aber dafür bekannt,
daß sie praktisch nicht flammwidrig sind und daher als
Ausgangsmaterial für Waren, die in Innenräumen gelagert,
angebracht oder verwendet werden, die flammwidrig bzw.
nichtentflammbar sein müssen, wie beispielsweise Vorhänge
und Teppiche sowie Kleider für Kleinkinder, Kinder und
ältere Menschen, ungeeignet sind.
Um diesem Mangel abzuhelfen, wurden bereits verschiedene
Verfahren vorgeschlagen, um Acrylfasern flammwidrig zu
machen, beispielsweise ein Verfahren, bei dem einer
Spinnlösung ein flammwidrig machendes Agens zugesetzt
wird, bevor das Verspinnen durchgeführt wird, ein Verfahren,
bei dem ein flammwidrigmachendes Agens durch
Nachbehandlung der Faser einverleibt wird, sowie ein
Verfahren, bei dem ein Gemisch aus einem flammwidrigen
Polymeren und einem Acrylpolymeren in ein Koagulationsbad
extrudiert wird. Diese Verfahren haben jedoch den
Nachteil, daß durch den Einsatz des flammwidrig machenden
Agens in verhältnismäßig großen Mengen die physikalischen
Eigenschaften und die Griffigkeit der Acrylfasern
schlechter werden oder die erzielte Flammwidrigkeit
nicht von Dauer ist, da das flammwidrig machende
Agens beim Anfärben und Waschen eluiert wird oder dadurch
die großtechnische Herstellung unter Anwendung
eines Mischspinnverfahrens erschwert wird, weil es
technisch schwierig ist, eine gemischte Spinnlösung
einheitlich und stabil zu halten.
Andererseits wurde auch bereits vorgeschlagen, Acrylfasern
dadurch semipermanent flammwidrig zu machen, daß
Acrylnitril zusammen mit einem halogenhaltigen Monomeren,
wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid
oder Vinylidenbromid, copolymerisiert wird. In diesem
Falle ist die Flammwidrigkeit um so besser, je höher
der Gehalt an Halogen in dem fertigen Copolymeren ist.
Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß mit steigendem
Halogengehalt die Entglasungsverhinderungseigenschaften
schlechter werden, wodurch die physikalischen
Eigenschaften, insbesondere die Verarbeitungseigenschaften,
und der kommerzielle Wert der Fasern beeinträchtigt
werden. Es wird angenommen, daß dies darauf
zurückzuführen ist, daß bei der Herstellung von Acrylfasern
mit einem hohen Gehalt an halogenierten Vinylmonomereinheiten,
die im allgemeinen durch Naßverspinnen
erfolgt, in der Faserstruktur leicht feine Hohlräume
entstehen und daß, da der Erweichungspunkt der Fasern
niedrig ist, diese innerhalb eines verhältnismäßig niedrigen
Temperaturbereiches leicht aufquellen. Es ist daher
besonders wichtig, die Bildung von feinen Hohlräumen
in der Faserstruktur in einem Koagulationsbad zu verhindern,
um die Anti-Entglasungseigenschaften zu verbessern.
Im Falle der Acryl-Synthesefasern, die nicht weniger als
85 Gew.-% Acrylnitril enthalten, erfolgt die Verhinderung
der Entglasung im allgemeinen durch Copolymerisation
mit einem eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren,
wodurch in die Fasern auch Anfärbungszentren eingeführt
werden. Diese Synthesefasern weisen jedoch eine unzureichende
Flammwidrigkeit auf, wie vorstehend ausgeführt.
Im Falle von Modacryl-Synthesefasern, die einen hohen Gehalt
an halogenierten Vinylmonomereinheiten aufweisen und
daher eine ausreichende Flammwidrigkeit besitzen, ist es
jedoch außerordentlich schwierig, eine dichte Faserstruktur
zu erzeugen, wodurch nicht nur die Verhinderung der
Entglasung erschwert wird, selbst wenn ein eine Sulfogruppe
enthaltendes Vinylmonomeres eingearbeitet wird,
sondern die Einarbeitung des eine Sulfogruppe enthaltenden
Vinylmonomeren selbst zu einer weiteren Verschlechterung
der Entglasungsverhinderungseigenschaften führt.
Dies gilt auch für die aus der DE-OS 25 58 384 bekannten
Modacryl-Synthesefasern, die aus einem Copolymeren von
50 bis 84 Gew.-% Acrylnitril, 15 bis 48 Gew.-% Vinylidenchlorid,
2 bis 5 Gew.-% einer ungesättigten Sulfonsäure
und ggf. bis zu 15 Gew-% Vinylchlorid bestehen, die zwar
eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit besitzen, jedoch gegen
Entglasung nicht beständig sind.
Bisher war es nicht möglich, Modacryl-Synthesefasern herzustellen,
die sowohl eine zufriedenstellende Flammwidrigkeit
als auch eine zufriedenstellende Beständigkeit gegen
Entglasung aufweisen. Man ist daher in der Faser- und Textilindustrie
seit langem bemüht, die Entglasungsverhinderungseigenschaften
von Modacryl-Synthesefasern mindestens
so weit zu verbessern, daß sie denjenigen der Acryl-Synthesefasern
entsprechen.
Vorschläge zur Verbesserung der Beständigkeit von Modacryl-Synthesefasern
gegen Entglasung (Devitrifikation)
von der Polymerisationsseite her sind in den JP-PS
9 299/1978 und 9 300/1978 beschrieben, bei denen ein
Acrylnitril-Copolymeres, das große Mengen an anionischen
Monomereinheiten enthält, dem Polymerisationssystem
zugesetzt und die Polymerisation in Gegenwart
eines solchen hydrophilen Copolymeren als Lösungspolymerisation
durchgeführt wird. Dieses Verfahren ist jedoch
großtechnisch nicht durchführbar, da das hydrophile
Copolymere vorher getrennt hergestellt und dem Polymerisationssystem
zugesetzt werden muß, bevor mit der
Lösungspolymerisation begonnen wird. Auch ist es schwierig,
die Zugabemenge des hydrophilen Copolymeren in Abhängigkeit
von der Polymerisationsausbeute so einzustellen,
daß Fasern mit reproduzierbaren Eigenschaften erhalten
werden. Dieses Verfahren ist daher sehr störanfällig.
Hinzu kommt, daß es außerordentlich schwierig ist, die dabei
erhaltene Spinnlösung als einheitliche Lösung aufrecht
zuerhalten, da der Unterschied zwischen den hydrophilen
und den hydrophoben Eigenschaften der gemischten Copolymeren
verhältnismäßig groß ist. Bei Verwendung eines Acrylnitril-Copolymeren
mit starken hydrophilen Eigenschaften
kommt es vor, daß sich das hydrophile Copolymere nicht auflöst
oder nur aufquillt, je nach Art des verwendeten organischen
Lösungsmittels. Die Verwendung einer solchen
Spinnlösung, die nicht homogen ist, führt zu Störungen
beim Verspinnen, beispielsweise zu einer Verstopfung der
Spinndüse und zu einem Bruch der Spinnfaser, so daß eine
kontinuierliche Herstellung von Fasern im Rahmen eines
großtechnisch durchführbaren Verfahrens schwierig ist.
Da das Copolymere mit stark hydrophilen Eigenschaften
ferner leicht in ein Koagulationsbad und in ein Waschbad
eluiert wird, nimmt der Entglasungsverhinderungseffekt ab
und es können kaum Fasern mit einem guten Anfärbevermögen
auf reproduzierbare und stabile Weise erhalten werden.
Die Durchführung einer Lösungspolymerisation bringt auch
den Nachteil mit sich, daß der durchschnittliche Polymerisationsgrad
des gebildeten Polymeren abnimmt als Folge
des Auftretens einer Kettenübertragungsreaktion zwischen
dem Lösungsmittel und dem wachsenden hochmolekularen Rest,
je nach eingesetztem Lösungsmittel. Dadurch können die
physikalischen Eigenschaften und die Entglasungsverhinderungseigenschaften
der Fasern nur schwer aufrechterhalten
werden. Hinzu kommt, daß bei der Lösungspolymerisation
die Polymerisationsgeschwindigkeit niedrig ist und die
Polymerisationszeit lang ist und die Reaktionsmisschung
sich leicht verfärbt. Diese Tendenzen sind besonders ausgeprägt
bei der Herstellung von Acrylnitrilpolymeren, die
Vinylchlorid enthalten, durch Lösungspolymerisation. Aus
diesem Grunde ist die Anwendung einer Lösungspolymerisation
bei der Herstellung von Vinylchlorid enthaltenden
Acrylnitril-Copolymeren unter den Acrylnitril-Copolymeren
mit einem verhältnismäßig niedrigen Acrylnitrilgehalt,
wie sie als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von
Acryl-Synthesefasern verwendet werden, verhältnismäßig
selten.
Aufgabe der Erfindung war es nun, eine Modacryl-Synthesefaser
zu schaffen, die frei von den vorstehend geschilderten
Nachteilen ist und insbesondere eine ausgezeichnete
Flammwidrigkeit in Kombination mit einer ausgezeichneten
Beständigkeit gegen Entglasung aufweist.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß
gelöst werden kann einerseits
durch eine Modacryl-Synthesefasern, die besteht aus einem Copolymeren von 40 bis 65 Gew.-% Acrylnitril, 31 bis 59,9 Gew.-% mindestens eines Vertreters aus der Gruppe Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und 0,1 bis 4 Gew.-% eines eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren aus der Gruppe Methacryloyloxypropylsulfonsäure und Vinylbenzylsulfonsäure sowie ihren Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalzen, sowie andererseits
durch ein Verfahren zur Herstellung einer Modacryl- Synthesefaser, bei dem 40 bis 65 Gew.-% Acrylnitril, 31 bis 59,9 Gew.-% mindestens eines Vertreters aus der Gruppe Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und 0,1 bis 4 Gew.-% eines eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren, wobei das Verhältnis zwischen der Reaktionsfähigkeit des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren und derjenigen von Acrylnitril mindestens 1 : 1 beträgt, unter solchen Bedingungen polymerisiert werden, die der Gleichung genügen:
durch eine Modacryl-Synthesefasern, die besteht aus einem Copolymeren von 40 bis 65 Gew.-% Acrylnitril, 31 bis 59,9 Gew.-% mindestens eines Vertreters aus der Gruppe Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und 0,1 bis 4 Gew.-% eines eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren aus der Gruppe Methacryloyloxypropylsulfonsäure und Vinylbenzylsulfonsäure sowie ihren Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalzen, sowie andererseits
durch ein Verfahren zur Herstellung einer Modacryl- Synthesefaser, bei dem 40 bis 65 Gew.-% Acrylnitril, 31 bis 59,9 Gew.-% mindestens eines Vertreters aus der Gruppe Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und 0,1 bis 4 Gew.-% eines eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren, wobei das Verhältnis zwischen der Reaktionsfähigkeit des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren und derjenigen von Acrylnitril mindestens 1 : 1 beträgt, unter solchen Bedingungen polymerisiert werden, die der Gleichung genügen:
16 < Y - X < 83
worin X den Prozentsatz der Menge eines zum Zeitpunkt
des Beginns der Zugabe des eine Sulfogruppe enthaltenden
Vinylmonomeren gebildeten Polymeren, bezogen auf die
Menge des herzustellenden Gesamtpolymeren, und Y den Prozentsatz
der Menge eines zum Zeitpunkt der Beendigung der
Zugabe des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren
gebildeten Polymeren, bezogen auf die Menge des herzustellenden
Gesamtpolymeren, bedeuten,
wobei die Zugabe des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren
auf kontinuierliche oder intermittierende Weise erfolgt,
und
daß das dabei erhaltene Copolymere versponnen wird.
daß das dabei erhaltene Copolymere versponnen wird.
Vorzugsweise wird die Polymerisation als Emulsionspolymerisation
unter Bedingungen durchgeführt, die der Gleichung
genügen:
Y < 71
worin Y die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
Die erfindungsgemäßen Modacryl-Synthesefasern weisen
eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit und eine ausgezeichnete
Beständigkeit gegen Entglasung auf, ohne
daß dies auf Kosten ihrer sonstigen physikalischen
und chemischen Eigenschaften, insbesondere ihrer Anfärbbarkeit,
geht.
Bei dem für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Modacryl-Synthesefasern verwendeten Acrylnitril-Coplymeren
handelt es sich um ein Copolymeres, das
als Hauptkomponenten 40 bis 65 Gew.-% Acrylnitril und
31 bis 59,9 Gew.-% mindestens eines Vertreters aus
der Gruppe Vinylchlorid und Vinylidenchlorid enthält.
Wenn der Acrylnitrilgehalt unter 40 Gew.-% liegt, ist
es schwierig, eine Synthesefaser mit den für eine Textilfaser
erforderlichen Eigenschaften,
wie z. B. Entglasungsverhinderungseigenschaften, herzustellen,
und wenn der Acrylnitrilgehalt mehr als 65 Gew.-% beträgt, kann
kaum eine hohe Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständigkeit) erzielt
werden, auch wenn die für Synthesefasern erforderlichen
Eigenschaften vorliegen. Auch wenn der Gehalt an Vinylchlorid
und/oder Vinylidenchlorid weniger als 31 Gew.-% beträgt, kann
kaum eine hohe Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständigkeit) erzielt
werden, und wenn ihr Gehalt mehr als 59,9 Gew.-% beträgt,
ist es schwierig, eine Kunstfaser mit den für eine Textilfaser
erforderlichen Eigenschaften herzustellen, auch wenn die erhaltenen
Fasern flammwidrig (entflammungsbeständig) sind. Vom Standpunkt
der Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständigkeit) aus betrachtet
ist es bevorzugt, daß das Copolymere nicht weniger als
15 Gew.-%, insbesondere nicht weniger als 20 Gew.-%, Vinylchlorid
enthält.
Für die vorliegende Erfindung ist es wesentlich, daß das Copolymere
außerdem eine spezifische Menge eines eine Sulfogruppe enthaltenden
Vinylmonomeren als eine Komponente des Copolymeren zusätzlich
zu Acrylnitril und Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid
enthält. Wie nachstehend angegeben, erfolgt die Herstellung
des Copolymeren durch Polymerisation von Acrylnitril und
mindestens einem Vertreter aus der Gruppe Vinylchlorid und Vinylidenchlorid,
während das eine Sulfogruppe enthaltende Vinylmonomere
in einer spezifischen Weise dem Polymerisationssystem so zugesetzt
wird, daß ein hydrophiles Copolymeres, welches das eine
Sulfogruppe enthaltende Vinylmonomere enthält, und ein hydrophobes
Copolymeres, das es nicht enthält, entstehen. Wenn hier von
dem Gehalt einer Monomerkomponente gesprochen wird, so bezieht
sich dies auf den Gehalt an einer Monomerkomponente in den gebildeten
Gesamtpolymeren.
Das Copolymere kann auch eine geringe Menge eines mit Acrylnitril,
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und dem eine Sulfogruppe
enthaltenden Vinylmonomeren copolymerisierbaren monoolefinischen
Monomeren enthalten. Zu copolymerisierbaren monoolefinischen
Monomeren gehören beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure,
Acrylate, Methacrylate, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat und
Vinylbromid. In der Regel sind diese copolymerisierbaren
Monomeren in einer Menge von höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf
die Gesamtmenge der polymerisierten Monomeren, darin enthalten,
ohne daß sie irgendwelche Störungen hervorrufen.
Außerdem muß das erfindungsgemäß verwendete Acrylnitrilcopolymere,
welches das halogenierte Vinylmonomere enthält, 0,1 bis
4 Gew.-% eines eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren mit
einer relativen Reaktionsfähigkeit von mindestens 1 gegenüber
Acrylnitril enthalten, und es wird hergestellt durch Durchführen
der Polymerisation unter Bedingungen, die der folgenden
Gleichung genügen:
16 < Y - X < 83 (1)
vorzugsweise
33 < Y - X < 75 (1′)
worin X den Prozentsatz der Menge eines zum Zeitpunkt des Beginns
der Zugabe des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren gebildeten
Polymeren, bezogen auf die Menge des herzustellenden
Gesamtpolymeren, und Y den Prozentsatz der Menge eines zum Zeitpunkt
der Beendigung der Zugabe des eine Sulfogruppe enthaltenden
Vinylmonomeren gebildeten Polymeren, bezogen auf die Menge
des herzustellenden Gesamtpolymeren, bedeuten.
Bei der Polymerisation wird das eine Sulfogruppe enthaltende
Vinylmonomere in einer spezifischen Weise, wie sie durch die
obige Gleichung (1) definiert ist, dem Polymerisationssystem
zugesetzt. Wenn der Wert von (Y-X) nicht mehr als 16 Gew.-%
beträgt, ist der Mengenanteil des Copolymeren, welches
Einheiten des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren
enthält, in den gebildeten Gesamtpolymermolekülen gering und
das auf diese Weise gebildete Copolymere, das Einheiten des
eine Sulfogruppe enthaltenden Monomeren enthält, weist verhältnismäßig
starke hydrophile Eigenschaften auf. Da eine aus dem
auf diese Weise erhaltenen Polymeren hergestellte Spinnlösung
inhomogen (ungleichförmig) ist, tritt nicht nur häufig eine
Verstopfung einer Düse und ein Bruch der Spinnfaser auf, sondern
das hydrophile Polymere wird auch leicht in ein Koagulationsbad
und in ein Waschbad eluiert, was zur Folge hat, daß die Faser
nicht die gewünschten Eigenschaften, wie z. B. die gewünschten
Entglasungsverhinderungseigenschaften und Anfärbbarkeitseigenschaften,
aufweist. Auf diese Weise werden keine Fasern mit einer
stabilen Qualität erhalten. Auch wenn der Wert von (Y-X)
nicht weniger als 83 Gew.-% beträgt, wird das Copolymeren, welches
Einheiten des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren
enthält, in einer großen Menge gebildet, der Gehalt an der eine
Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomerkomponente in den jeweiligen
Polymermolekülen ist jedoch gering. Deshalb ist es schwierig,
Fasern mit einer dichten Koagulationsstruktur in einem Koagulationsbad
herzustellen und die Verbesserung der Entglasung (Devitrifikation)
ist schwierig.
Das eine Sulfogruppe enthaltende Vinylmonomere muß so gewählt
werden, daß das Verhältnis seiner Reaktionsfähigkeit zu der
Reaktionsfähigkeit von Acrylnitril mindestens 1 beträgt. Wenn
die relative Reaktionsfähigkeit weniger als 1 beträgt, ist die
Copolymerisierbarkeit des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren
gering (schlecht). Deshalb copolymerisiert das eine
Sulfogruppe enthaltende Vinylmonomere nicht in dem Augenblick,
in dem es dem Polymerisationssystem zugesetzt wird, und auch
nach dem Abstoppen der Zugabe desselben bleibt es als nicht-
umgesetztes Monomeres zurück aufgrund seiner geringen (schlechten)
Reaktionsfähigkeit und weil die Copolymerisation langsam abläuft.
Daher kann das Copolymere, das die eine Sulfogruppe enthaltende
Vinylmonomerkomponente in einer zur Entglasungsverhinderung
wirksamen Menge enthält, nicht auf wirksame Weise in einem
für die Entglasungsverhinderung wirksamen Mengenanteil, bezogen
auf das gebildete Gesamtpolymere, gebildet werden. Der Grund
dafür, warum die Entglasungsverhinderungseigenschaften verbessert
werden können durch das Polymere, welches das eine Sulfogruppe
enthaltende Vinylmonomere mit einer relativen Reaktionsfähigkeit
von mindestens 1 enthält, ist noch nicht geklärt. Es
wird jedoch angenommen, daß wegen der guten Copolymerisierbarkeit
eines eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren dieses sofort
nach der Zugabe zu dem Polymerisationssystem zu copolymerisieren
beginnt und daß nach dem Abstoppen der Zugabe die Umsetzung
des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren sofort beendet
ist und es in dem System als nicht-umgesetztes Monomeres
kaum zurückbleibt und daß als Folge davon ein hydrophiles Copolymeres,
welches das eine Sulfogruppe enthaltende Vinylmonomere
enthält, und ein hydrophobes Copolymeres, das es nicht
enthält, sehr glatt und quantitativ gebildet werden unter Bildung
eines Copolymeren, das als Ganzes eine wirksame Copolymerisationsmenge
des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren
und eine wirksame Zusammensetzung für die Entglasungsverhinderung
aufweist. Erfindungsgemäß werden ein Copolymeres, welches
das eine Sulfogruppe enthaltende Vinylmonomere enthält, und
ein Copolymeres, das dieses nicht enthält, in dem gleichen Polymerisationssystem
gebildet und deshalb werden Copolymermoleküle,
die eine geringere Menge an eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomereinheiten
enthalten, als das gewünschte hydrophile Copolymere
in einer Spurenmenge zum Zeitpunkt des Beginns oder
der Beendigung der Zugabe des eine Sulfogruppe enthaltenden
Vinylmonomeren zu dem Polymerisationssystem gebildet. Es wird
angenommen, daß ein solches Copolymeres ebenfalls die Bildung
einer dichten Koagulationsstruktur begünstigt, welche die Entglasung
(Devitrifikation) wirksam verhindert.
Zu Beispielen für das erfindungsgemäß verwendete, eine Sulfogruppe
enthaltende Vinylmonomere gehören Methacryloyloxypropylsulfonsäure,
Styrolsulfonsäure, Vinylbenzylsulfonsäure und ihre
Salze, wie z. B. ihre Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze.
Diese Monomeren können allein oder in Form einer Mischung
verwendet werden.
Die Menge des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren beträgt
0,1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen
auf die Gesamtmenge der polymerisierten Monomeren. Wenn die
Menge weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, ist es schwierig, eine
dichte Koagulationsstruktur zu erhalten, da die Differenz in
Bezug auf die hydrophilen Eigenschaften zwischen dem Copolymeren,
welches das eine Sulfogruppe enthaltende Vinylmonomere
enthält, und dem Copolymeren, welches es nicht enthält, gering
ist. Wenn die Menge mehr als 4 Gew.-% beträgt, wird die Differenz
in Bezug auf die hydrophilen Eigenschaften zu groß und die Koagulation
erfolgt ungleichmäßig unter Bildung von Hohlräumen in
großen Mengen in den Fasern, oder das Copolymere, welches das
eine Sulfogruppe enthaltende Vinylmonomere enthält, wird in ein
Koagulationsbad und in ein Waschbad eluiert. Es ist deshalb
schwierig, auf stabile Weise die gewünschten Eigenschaften,
wie z. B. die gewünschten Entglasungsverhinderungseigenschaften
und Anfärbbarkeitseigenschaften, zu erzielen. Außerdem werden
durch die Verwendung des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren
in einer großen Menge die Herstellungskosten erhöht
und dies ist ein wirtschaflticher Nachteil.
Die Zugabe des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren
zu dem Polymerisationssystem erfolgt auf kontinuierliche oder
intermittierende Weise. Auch kann das eine Sulfogruppe enthaltende
Vinylmonomere in einer konstanten Geschwindigkeit bzw.
Rate oder in gleichen Portionen oder portionsweise in zunehmender
oder abnehmender Menge zugegeben werden. Die kontinuierliche
Zugabe mit einer konstanten Geschwindigkeit bzw. Rate ist besonders
bevorzugt.
Obgleich der Grund dafür, warum die Entglasung (Devitrifikation)
verhindert wird, noch nicht geklärt ist, ist es erforderlich,
die Bildung von feinen Hohlräumen in der Faserstruktur in einem
Koagulationsbad zu verhindern zur Verbesserung der Entglasungsverhinderungseigenschaften
bei der Herstellung von Modacrylfasern,
die eine große Menge eines halogenierten Vinylmonomeren
enthalten. Aus diesem Grunde ist es wesentlich, ein Polymeres
herzustellen, das kontinuierlich eine einheitliche, dichte
Koagulationsstruktur in einem Koagulationsbad bilden kann. In
dem erfindungsgemäßen Polymeren sind der Mengenanteil des Copolymeren,
welches das eine Sulfogruppe enthaltende Vinylmonomere
enthält, in dem gebildeten Polymeren und der Gehalt an
der eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomerkomponenten in
dem jeweiligen Copolymermolekülen gut ausgewogen. Aus diesem
Grunde wird angenommen, daß das hydrophile Copolymere und das
hydrophobe Copolymere in idealer Weise ein vollständiges Ganzes
bilden, wodurch kontinuierlich ein einheitliches Ausfällungsverhalten
hervorgerufen wird, so daß eine dichte Koagulationsstruktur
gebildet wird unter Verhinderung der Entglasung
(Devitrifikation).
Das Copolymere kann auch ein eine wenig reaktionsfähige Sulfogruppe
enthaltendes Vinylmonomeres mit einer relativen Reaktionsfähigkeit
von weniger als 1 gegenüber Acrylnitril, wie z. B.
Allylsulfonsäure, 2-Methylallylsulfonsäure oder ihre Salze, wie
z. B. ihre Alkalimetall- und Ammoniumsalze, enthalten, sofern
der Unterschied zwischen den hydrophilen Eigenschaften und den
hydrophoben Eigenschaften der gebildeten Polymeren aufrechterhalten
wird. In der Regel beträgt die Menge des in dem Copolymeren
enthaltenen, eine wenig reaktionsfähige Sulfogruppe enthaltenden
Vinylmonomeren höchstens 1 Gew.-%, vorzugsweise höchstens
0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisierten
Monomeren.
Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Modacrylfasern geeignete
Copolymere wird nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt,
beispielsweise durch Emulsionspolymerisation oder
Suspensionspolymerisation in einem wäßrigen Medium oder in einem
wäßrigen Medium, das ein organisches Lösungsmittel enthält,
und durch Lösungspolymerisation. Als Polymerisationskatalysator
werden übliche radikalische Polymerisationskatalysatoren,
wi z. B. Persulfate, eine Kombination von Persulfaten und Hydrogensulfiten,
Azoverbindungen, wie z. B. Azobisisobutyronitril
und Azobisdimethylvaleronitril, sowie Peroxide, wie Benzoylperoxid,
verwendet.
Es wurde auch gefunden, daß dann, wenn die Polymerisation als
Emulsionspolymerisation unter Bedingungen durchgeführt wird, die
nicht nur der obengenannten Gleichung (1), sondern auch der folgenden
Gleichung (2) genügen:
Y < 71 (2)
worin Y die oben angegebenen Bedeutungen hat, die erhaltene
Emulsion stabil ist und das Copolymere auf wirtschaftliche
Weise aus der Emulsion abgetrennt (gewonnen) werden kann, verglichen
mit einem konventionellen Emulsionspolymerisationsverfahren.
Die vorliegende Erfindung umfaßt daher auch eine Verbesserung
eines konventionellen Emulsionspolymerisationsverfahrens.
Im Falle der Emulsionspolymerisation hat die obere Grenze von
65 Gew.-% des Acrylnitrilgehaltes in dem Copolymeren eine weitere
wichtige Bedeutung. Das heißt, wenn der Acrylnitrilgehalt
mehr als 65 Gew.-% beträgt, ist es schwierig, die erhaltene
Emulsion stabil zu halten, und beim Abtrennen (Gewinnen) des
Copolymeren in Form eines Pulvers von der Emulsion durch Aussalzen,
um das Copolymere zu koagulieren, durch Filtrieren,
Waschen mit Wasser, Dehydratisieren und Trocknen, wird der
Wassergehalt eines feuchten Polymeren zum Zeitpunkt der Dehydratation
hoch und der Trocknungswirkungsgrad nimmt ab.
Bei der Emulsionspolymerisation sollte auch vermieden werden,
das eine Sulfogruppe enthaltende Vinylmonomere in einer Menge
von mehr als 4 Gew.-% in das Copolymere einzuarbeiten, insbesondere
deshalb, weil das hydrophile Copolymere zum Zeitpunkt
des Filtrierens, Waschens und Dehydratisierens nach dem Aussalzen
bei der Abtrennung (Gewinnung) leicht eluiert wird und
die gewünschten Eigenschaften, wie z. B. die Entglasungsverhinderungseigenschaften
und die Anfärbbarkeit, nicht in
stabiler Weise erhalten werden.
Ein Emulsionspolymerisationsverfahren hat im allgemeinen den
Vorteil, verglichen mit einem Lösungspolymerisationsverfahren,
daß nicht nur die Polymerisationsgeschwindigkeit bzw. -rate
hoch ist, sondern daß auch der durchschnittliche Polymerisationsgrad
des gebildeten Polymeren hoch ist und daß bei der Herstellung
des Vinylchlorid enthaltenden Acrylnitrilcopolymeren
es besonders leicht ist, die für die Synthesefasern gewünschten
Eigenschaften einschließlich der Entglasungsverhinderungseigenschaften
aufrechtzuerhalten. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Emulsionspolymerisationsverfahrens ist deshalb die Verwendung
von Vinylchlorid erwünscht vom Standpunkt des obigen
Vorteils der Emulsionspolymerisation aus betrachtet zusätzlich
zu dem Gesichtspunkt der Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständigkeit).
Ein Vinylchloridgehalt von nicht weniger als 15
Gew.-%, insbesondere ein solcher von nicht weniger als 20
Gew.-%, ist bevorzugt.
Bei der Emulsionspolymerisation ist es wichtig, daß der Wert Y
mehr als 71 Gew.-% beträgt, d. h. mit anderen Worten, es ist
wichtig, daß die Zugabe des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren
nicht beendet wird, bevor 71 Gew.-% des herzustellenden
Polymeren gebildet sind. Wenn der Wert Y nicht mehr als
71 Gew.-% beträgt, ist die gebildete Emulsion instabil und sie
koaguliert leicht, und deshalb ist es schwierig, die Polymerisation
in stabiler Weise fortzusetzen unter Verwendung einer
üblichen Menge eines Emulgiermittels, oder die erhaltene
Emulsion in stabiler Weise zu lagern, obgleich dies in Bezug
auf den Trocknungswirkungsgrad bei der Abtrennung (Gewinnung)
des Polymeren von der Emulsion erwünscht ist, da der Wassergehalt
des durch Aussalzen der Emulsion, Filtrieren und Waschen
mit Wasser erhaltenen feuchten Polymeren gering ist. Ein Wert
für Y innerhalb des Bereiches von 75 bis 96 Gew.-% ist besonders
bevorzugt, da die erhaltene Emulsion weiter stabilisiert ist.
Wenn der Wert für Y mehr als 96 Gew.-% beträgt, wird der Wassergehalt
des feuchten Polymeren hoch und der Trocknungswirkungsgrad
nimmt ab. Es ist eine unerwartete Tatsache, daß durch
Auswahl des Wertes für Y die Emulsion leicht stabil gehalten
werden kann und daß darüber hinaus das aus der Emulsion erhaltene
feuchte Polymere einen geringeren Wassergehalt aufweist,
wodurch der Trocknungswirkungsgrad verbessert und das Polymerpulver
auf wirtschaftliche Weise aus der Emulsion abgetrennt
(gewonnen) werden kann. Der Grund dafür scheint der zu sein,
daß die Polymerteilchen in der Emulsion durch das gut ausgewogene
elektrische Potential der Teilchenoberfläche stabil gehalten
werden und daß sie deshalb zum Zeitpunkt des Aussalzens
und Koagulierens in einem einheitlichen (homogenen) Zustand
koagulieren, der für das Waschen und Dehydratisieren geeignet
ist, um so die Filtration zu optimieren und den Wassergehalt
herabzusetzen.
Anionische oberflächenaktive Mittel sind besonders wirksam als
oberflächenaktive Mittel, die in der Emulsionspolymerisation
verwendet werden, wie z. B. Fettsäuresalze, Sulfate, Sulfonate
und Phosphate. Das anionische oberflächenaktive Mittel kann in
Kombination mit einer geringen Menge eines üblichen nicht-
ionischen oberflächenaktiven Mittels verwendet werden. Je
größer die Menge des verwendeten oberflächenaktiven Mittels
ist, um so besser ist die Qualität des erhaltenen Polymeren.
Wenn jedoch das oberflächenaktive Mittel in großen Mengen verwendet
wird, wird der Wassergehalt des feuchten Polymeren nach
der Abtrennung (Gewinnung) sehr hoch und der Trocknungswirkungsgrad
und die Qualität des Abwassers aus der Polymerisationsstufe
nehmen ab. Deshalb wird das oberflächenaktive Mittel
vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere
von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Monomeren, verwendet.
Bei der Emulsionspolymerisation sind übliche radikalische Polymerisationsinitiatoren
verwendbar, wie z. B. Persulfate, die
Initiatoren vom thermischen Zersetzungstyp darstellen, und Redoxinitiatoren,
wie z. B. Kombinationen aus einem Persulfat und
einem Eisen(II)salz; Fenton-Reagens, das besteht aus Wasserstoffperoxid
und einem Eisen(II)salz; ein Persulfat und Natriumthiosulfat;
ein Persulfat und Natriumhydrogensulfit; und
Wasserstoffperoxid und eine Hydroxycarbonsäure.
Die Emulsionspolymerisation wird in einem wäßrigen Medium in
der Regel bei einer Temperatur von 20 bis 70°C durchgeführt.
Die Konzentration der Monomeren bei der Emulsionspolymerisation
beträgt vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Polymerisationssystems. Das wäßrige Polymerisationsmedium
kann eine geringe Menge eines mit Wasser mischbaren organischen
Lösungsmittels enthalten.
Das gebildete Polymere wird aus der erhaltenen Emulsion abgetrennt
(gewonnen), in der Regel durch Aussalzen mit einer wäßrigen
Lösung von Elektrolyten, wie z. B. Salzen, wie Natriumchlorid,
Calciumchlorid, Magnesiumsulfat und Aluminiumsulfat, um das
Polymere abzutrennen, und anschließendes Filtrieren, Waschen
mit Wasser, Dehydratisieren (Entwässern) und Trocknen des Polymeren
unter Bildung eines Polymerpulvers.
Bei der verbesserten erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisation
ist die erhaltene Emulsion sehr stabil und das Polymere kann
auch auf wirtschaftliche Weise aus der Emulsion abgetrennt
(gewonnen) werden und darüber hinaus weist eine aus dem Polymeren
hergestellte Modacrylfaser eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit
(Entflammungsbeständigkeit) und ausgezeichnete Entglasungsverhinderungseigenschaften
auf.
In der Regel sind nasse und trokene Spinnverfahren zur Herstellung
einer Modacrylfaser aus dem erfindungsgemäßen Polymeren
anwendbar und ein Naßspinnverfahren ist besonders bevorzugt.
Für das Acrylnitrilpolymere können übliche Lösungsmittel als
Lösungsmittel für die Herstellung einer Spinnlösung, wie z. B.
Acetonitril, Aceton, Dimethylacetoamid, Dimethylformamid und
Dimethylsulfoxid, verwendet werden. Die Spinnlösung kann
übliche Zusätze, wie z. B. Wärme- oder Lichtstabilisatoren,
Zusätze zur Verbesserung der Griffigkeit und
flammwidrig machende Mittel, enthalten.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Alle
darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn
nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
In den folgenden Beispielen wurden die Flammwidrigkeits- und
Entglasungsverhinderungseigenschaften einer Faser sowie der
Wassergehalt eines durch Aussalzen aus einer Emulsion erhaltenen
feuchten Polymeren wie folgt bestimmt:
Die Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständigkeit) wurde bestimmt
unter Anwendung des begrenzten Sauerstoffindexverfahrens unter
Verwendung einer begrenzten Sauerstoffindex-Verbrennungstestvorrichtung.
Jede für die Messung verwendete Probe wurde wie
folgt hergestellt:
Zuerst wurden sechs Multifilamente mit jeweils 300 Einzelfilamenten
(Einzelfilament: 3 Denier) mit 75 Windungen pro 63,5 cm
miteinander vertwistet und jeweils zwei dieser
vertwisteten Filamente wurden dann miteinander kombiniert unter
Bildung eines Stranges. Dann wurde die Probe um 70% geschrumpft
und in aufgerichteter Form in die Halterung einer Verbrennungstestvorrichtung
eingesetzt. Die Probe wurde verbrannt und es
wurde der Sauerstoffprozentsatz, der erforderlich war, um die
Verbrennung von 5 cm aufrechtzuerhalten, bestimmt. Je größer
der Wert war, um so besser war die Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständigkeit).
Die Entglasungsverhinderungseigenschaften wurden durch den
Prozentsatz der Transmission bestimmt:
Ein Filament von 3 Denier wurde 30 Minuten lang in siedendem
Wasser behandelt und auf 3 mm Länge zerschnitten. Dann wurden
200 g der zerschnittenen Filamente in gleichmäßiger Form zwischen
Silicaglasplatten angeordnet und in eine Silicazelle
einer Dicke von 1 cm eingebracht, die 3 ml p-Chlortoluol enthielt.
Der Prozentsatz der Transmission des in siedendem Wasser
beandelten Filaments wurde bestimmt unter Verwendung eines
Spektrophotometers bei einer Wellenlänge von 650 nm unter Verwendung
eines unbehandelten Filaments als Bezugsprobe. Je
größer der Prozentsatz der Transmission war, um so besser waren
die Entglasungsverhinderungseigenschaften.
Der Wassergehalt eines durch Aussalzen einer Emulsion bei der
Abtrennung (Gewinnung) eines Polymeren aus der Emulsion erhaltenen
feuchten Polymeren wurde wie folgt bestimmt:
Zu 1000 ml einer auf 55°C erhitzten Emulsion wurden 100 ml
einer 20%igen wäßrigen Natriumchloridlösung unter Rühren zugegeben.
Die dabei erhaltene Aufschlämmung eines Polymeren wurde
unter Erhitzen auf 90°C weiter gerührt und nach 8-minütigem
Halten bei 90°C wurde die Aufschlämmung auf 70°C abgekühlt.
Ein mit einem Polyesterfiltertuch (Luftdurchlässigkeit 45 cm/sec)
mit einem Durchmesser von 12 cm ausgestattetes Filter wurde
5 Sekunden lang unter einem Druck von 26,7 kPa in die Aufschlämmung
eingetaucht, wodurch die schwach dehydratisierte
Aufschlämmung an dem Filtertuch haftete, und die Dehydratation
der anhaftenden Aufschlämmung erfolgte dann in einer
Atmosphäre durch Absaugen unter einem verminderten Druck von
26,7 kPa für einen Zeitraum von 30 Sekunden. Der Wassergehalt
des dabei erhaltenen feuchten Polymeren wurde aus der
folgenden Gleichung errechnet:
worin W das Gewicht des erhaltenen feuchten Polymeren und Wo
das Gewicht des 6 Stunden lang bei 70°C getrockneten Polymeren
bedeuten.
In den folgenden Beispielen ist außerdem die Ausbeute des
Polymeren angegeben, die aus der folgenden Gleichung errechnet
wurde:
In einem 15-l-Druckpolymerisationsbehälter wurde eine Emulsionspolymerisation
durchgeführt unter Verwendung von 40,4 Teilen
Acrylnitril, 12,8 Teilen Vinylidenchlorid, 46,1 Teilen Vinylchlorid,
260 Teilen Wasser, eines Redox-Polymerisationsinitiators
aus 0,18 Teilen Ammoniumpersulfat und 0,72 Teilen Natriumhydrogensulfit,
und 0,89 Teilen Natriumlaurylsulfat als Emulgator.
Das Polymerisationssystem wurde auf einen pH-Wert von 2,2 eingestellt
und die Polymerisation wurde 7 Stunden lang bei 38°C
durchgeführt.
Bei der Emulsionspolymerisation wurden 0,7 Teile Natriumvinylbenzylsulfonat
als eine Sulfogruppe enthaltendes Vinylmonomeres
kontinuierlich mit einer konstanten Geschwindigkeit bzw. Rate
über einen Zeitraum von 2 Stunden (Polymerausbeute 29,3%) bis
6 Stunden (Polymerausbeute 85,4%) nach Beginn der Polymerisation
dem Polymerisationssystem zugesetzt. Außerdem wurden 29,6 Teile
von 40,4 Teilen Acrylnitril und 4,6 Teile von 12,8 Teilen Vinylidenchlorid
während der Polymerisation dem System kontinuierlich
zugesetzt, um die Zusammensetzung des gebildeten Polymeren einheitlich
zu halten, und es wurden 0,16 Teile von 0,18 Teilen
Ammoniumpersulfat dem System kontinuierlich zugesetzt, um
die Polymerisationsgeschwindigkeit bzw. -rate konstant zu halten.
Das auf diese Weise gebildete Polymere hatte eine Zusammensetzung
von 49,2% Acrylnitril, 15,3% Vinylidenchlorid, 34,6%
Vinylchlorid und 0,9% Natriumvinylbenzylsulfonat. Die Ausbeute
des Polymeren zum Zeitpunkt der Rückgewinnung von 18,7 Teilen
nicht-umgesetztem Vinylchlorid betrug 96,8%.
Der Prozentsatz des gebildeten Polymeren zum Zeitpunkt der
Beendigung der Zugabe des Natriumvinylbenzylsulfonats zu dem
am Ende gebildeten Polymeren, d. h. der Wert für Y, betrug 88,2%.
Der Wert für (Y - X) betrug außerdem 58,0%. Die in Form einer
Emulsion erhaltene Reaktionsmischung war stabil, selbst wenn
man sie mehr als einen Monat lang stehen ließ. Das Aussalzen
wurde durch Zugabe von 2 Teilen Natriumchlorid zu 100 Teilen
der Emulsion durchgeführt und der Wassergehalt des beim Aussalzen
erhaltenen feuchten Polymeren wurde bestimmt. Der
Wassergehalt betrug 98,5%.
Das in Form eines Pulvers erhaltene Polymere wurde in Aceton
gelöst zur Herstellung einer 30%igen Spinnlösung. Das Naß-
Verspinnen wurde durchgeführt durch Extrudieren der Spinnlösung
in ein Koagulationsbad, das ein Wasser/Aceton-Lösungsmittelgemisch
(Gewichtsverhältnis 65 : 35) enthielt, Waschen des gebildeten
Filaments mit Wasser, Trocknen, Verstrecken und Wärmebehandeln
zur Herstellung einer Modacrylfaser. Der Prozentsatz
der Transmission der Faser betrug 78,8% und der begrenzte Sauerstoffindex
betrug 32,2, so daß die Faser ausgezeichnete Entglasungsverhinderungseigenschaften
und eine ausgezeichnete
Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständigkeit) aufwies.
Unter Anwendung des in Beispiel 1 angegebenen Verfahrens wurde
eine Emulsionspolymerisation durchgeführt. Es wurden Acrylnitril,
Vinylidenchlorid und Vinylchlorid in den in der folgenden
Tabelle I angegebenen Mengen verwendet. Die Menge eines Polymerisatinskatalysators
wurde entsprechend der Zusammensetzung
der Monomeren so gesteuert, daß die Ausbeute
des erhaltenen Polymeren 95 bis 97% betrug, und mit
einer konstanten Geschwindigkeit bzw. Rate wurde Natriumvinylbenzylsulfonat
kontinuierlich dem Polymerisationssystem so zugesetzt,
daß der (Y - X)-Wert 50 bis 60% und der Y-Wert 80
bis 90% betrug. Das erhaltene Polymere wurde in Dimethylformamid
gelöst zur Herstellung einer Spinnlösung und unter Anwendung
eines Naßspinnverfahrens unter Verwendung eines Wasser/-
Dimethylformamid-Lösungsmittelgemisches als Koagulationsbad
wurde eine Synthesefaser hergestellt.
Die Zusammensetzung des dabei erhaltenen Polymeren, die Stabilität
der Emulsion, der Wassergehalt des bei der Abtrennung
aus der Emulsion erhaltenen feuchten Polymeren und die
Entglasungsverhinderungseigenschaften (der Prozentsatz der
Transmission) sowie die Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständigkeit)
der Faser sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Wie aus den Ergebnissen der erfindungsgemäßen Beispiele 2
bis 4 hervorgeht, wurden stabile Emulsionen erhalten und
die beim Aussalzen der Emulsionen erhaltenen, feuchten Polymeren
hatten einen niedrigen Wassergehalt, d. h. einen Wassergehalt
von weniger als 120%, und die Fasern wiesen ausgezeichnete
Entglasungsverhinderungseigenschaften sowie eine
ausgezeichnete Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständigkeit)
auf. Andererseits wies das Polymere des Vergleichbeispiels 1
einen hohen Acrylnitrilgehalt auf und deshalb fehlte der erhaltenen
Emulsion etwas die Stabilität und auch der Trocknungswirkungsgrad
war schlecht aufgrund des hohen Wassergehaltes.
Die Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständigkeit) der Faser betrug
ferner weniger als 26 (ausgedrückt durch den begrenzten
Sauerstoffindex) und war unbefriedigend. In dem Vergleichsbeispiel
2 waren die Stabilität der Emulsion, der Wassergehalt und
die Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständigkeit) zufriedenstellend,
die physikalischen Eigenschaften und die Entglasungsverhinderungseigenschaften
der Faser waren jedoch schlecht wegen des
niedrigen Acrylnitrilgehaltes.
Um den Einfluß der Werte von Y und X auf die Eigenschaften des
Polymeren und die Entglasungsverhinderungseigenschaften festzustellen,
wurde eine Emulsionspolymerisation durchgeführt,
bei der die Zeit des Beginns oder der Beendigung der Zugabe
eines eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren geändert
wurde. Für die Polymerisation wurden 40,4 Teile Acrylnitril,
59,1 Teile Vinylchlorid, 270 Teile Wasser, 0,8 Teile Natriumlaurylsulfat
als Emulgator und eine Kombination aus Ammoniumpersulfat
und Natriumhydrogensulfit als Polymerisationsinitiator
verwendet. Das Polymerisationssystem wurde auf einen pH-
Wert von 2,3 eingestellt und die Polymerisation wurde 7 Stunden
lang bei 39°C durchgeführt.
Bei der Durchführung der Polymerisation wurde mit der portionsweisen
kontinuierlichen Zugabe von 0,5 Teilen Natriumstyrolsulfonat
als eine Sulfogruppe enthaltendem Vinylmonomeren innerhalb
von 6 Stunden nach Beginn der Polymerisation begonnen und
die Zugabe wurde innerhalb eines Bereiches von 4 bis 7 Stunden
nach dem Beginn der Polymerisation beendet.
Die erhaltenen Polymeren hatten die folgende Zusammensetzung:
49,4% Acrylnitril, 50,0% Vinylchlorid und 0,6% Natriumstyrolsulfonat.
Die Polymerausbeute betrug etwa 96%.
Die Polymeren wurden durch Aussalzen aus den erhaltenen Emulsionen
abgetrennt (gewonnen). Durch Auflösen der Polymeren in
Aceton wurden Spinnlösungen hergestellt und das Naßspinnen wurde
durchgeführt zur Herstellung von Synthesefasern. Der Wert für
den begrenzten Sauerstoffindex aller erhaltenen Fasern betrug
28,1 wegen der gleichen Polymerzusammensetzung und die Flammwidrigkeit
(Entflammungsbeständigkeit) war gut.
Die Stabilität der Emulsion, der Wassergehalt des gewonnen
feuchten Polymeren und die Entglasungsverhinderungseigenschaften
(Prozentsatz der Transmission) sind in der folgenden Tabelle
II angegeben.
Erfindungsgemäß (Beispiele 5 bis 11) betrug der Wassergehalt
der im Verlaufe der Abtrennung des Polymerpulvers von den
Emulsionen erhaltenen feuchten Polymeren weniger als 120%
und deshalb war der Trocknungswirkungsgrad sehr gut. Auch
der Prozentsatz der Transmission der Fasern betrug mehr
als 70%, so daß die Entglasungsverhinderungseigenschaften
ausgezeichnet waren. Wenn die Emulsionspolymerisation unter
der Bedingung durchgeführt wurde, daß der Wert für Y mehr
als 71% betrug, war die erhaltene Emulsion sehr stabil.
Im Falle der Vergleichsbeispiele 3 bis 6 war die (Y - X)-
Bedingung bei der Polymerisation nicht erfüllt und deshalb
waren die Entglasungsverhinderungseigenschaften sehr schlecht.
In einem 15 l-Druckpolymerisationsbehälter wurde eine Lösungspolymerisation
durchgeführt unter Verwendung von 54,7 Teilen
Acrylnitril, 18,8 Teilen Vinylidenchlorid, 16,0 Teilen Vinylchlorid,
0,5 Teilen Natriumvinylbenzylsulfonat, 200 Teilen Dimethylsulfoxid
als Lösungsmittel und Azobisdimethylvaleronitril
als Polymerisationsinitiator in der Weise, daß das Natriumvinylbenzylsulfonat
mit einer konstanten Geschwindigkeit bzw. Rate
kontinuierlich dem Polymerisationssystem zugesetzt wurde, so daß
der Wert für X 28,8% und der Wert für Y 83,6% betrugen und
sie wurden in der Weise durchgeführt, daß ein Teil des zu verwendenden
Acrylnitrils und Vinylidenchlorids mit fortschreitender
Polymerisatin kontinuierlich dem Polymerisationssystem
zugesetzt wurde, um die Zusammensetzung des gebildeten Polymeren
einheitlich zu halten.
Das auf diese Weise gebildete Polymere hatte die folgende
Zusammensetzung 61,3% Acrylnitril, 20,4% Vinylidenchlorid,
17,5% Vinylchlorid und 0,8% Natriumvinylbenzylsulfonat.
Die in Form einer Lösung erhaltene Reaktionsmischung wurde
bis auf eine Polymerkonzentration von 22% verdünnt zur Herstellung
einer Spinnlösung und das Naßspinnen wurde durchgeführt
durch Extrudieren der Spinnlösung in ein Wasser/Dimethylsulfoxid-
Lösungsmittelgemisch. Der Prozentsatz der Transmission
und der begrenzte Sauerstoffindex der dabei erhaltenen Faser
betrugen 76,6% bzw. 29,6% und die Faser wies daher ausgezeichnete
Entglasungsverhinderungseigenschaften und eine ausgezeichnete
Flammwidrigkeit (Entflammungsbeständigkeit) auf.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Emulsionspolymerisation
durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Art und
Menge der eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren wie in
der folgenden Tabelle III angegeben geändert wurde und die
Werte für (Y - X) und Y innerhalb der Bereiche von 56 bis 60%
bzw. 87 bis 89% lagen.
Zum Vergleich wurde die Polymerisation auch durchgeführt ohne
Verwendung eines eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren
(Vergleichsbeispiel 7), unter Verwendung von Natriumvinylbenzylsulfonat
in einer großen Menge (Vergleichsbeispiel 8)
und unter Verwendung von eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren
mit einer relativen Reaktionsfähigkeit von weniger
als 1 gegenüber Acrylnitril, d. h. von Natrium-2-methylallylsulfonat
(Vergleichsbeispiel 9) und von Natriumallylsulfonat
(Vergleichsbeispiel 10). In den Vergleichsbeispielen
9 und 10 wurde die Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators
so gesteuert, daß das Polymere bei 7stündiger Polymerisation
in einer Ausbeute von etwa 97% erhalten wurde,
da die Polymerisationsgeschwindigkeit bzw. -rate niedrig war.
Die dabei erhaltenen Polymeren enthielten 48 bis 50% Acrylnitril,
14 bis 16% Vinylidenchlorid und 34 bis 36% Vinylchlorid.
Die Polymeren wurden in Aceton gelöst zur Herstellung von Spinnlösungen
mit einer Konzentration von 30% und durch Extrudieren
der Lösungen in ein Koagulationsbad, das ein Wasser/Aceton-
Lösungsmittelgemisch (Gewichtsverhältnis 65 : 35) enthielt, wurden
Modacrylfasern hergestellt. Der begrenzte Sauerstoffindex
jeder erhaltenen Faser betrug etwa 31 bis etwa 32 und die Flammwidrigkeit
(Entflammungsbeständigkeit) war gut. Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
Im Falle der Beispiele 13 bis 17, in denen eine Sulfogruppe
enthaltende Vinylmonomere mit einer relativen Reaktionsfähigkeit
von mindestens 1 gegenüber Acrylnitril verwendet wurden,
waren die erhaltenen Emulsionen sehr stabil, der Wassergehalt
der im Verlaufe der Abtrennung des Polymerpulvers von den
Emulsionen erhaltenen feuchten Polymeren war niedrig, d. h.
betrug weniger als 120%, und die Entglasungsverhinderungseigenschaften
waren ausgezeichnet.
Im Falle des Vergleichsbeispiels 7, in dem kein eine Sulfogruppe
enthaltendes Vinylmonomeres verwendet wurde, war dagegen die
Stabilität der erhaltenen Emulsion etwas schlecht und auch der
Prozentsatz der Transmission der Faser betrug weniger als 60%,
so daß die Entglasungsverhinderungseigenschaften schlecht waren.
Im Falle des Vergleichsbeispiels 8, in dem ein eine Sulfogruppe
enthaltendes Vinylmonomeres in einer großen Menge verwendet
wurde, war der Wassergehalt hoch und der Trocknungswirkungsgrad
war schlecht. Die aus dem abgetrennten Polymerpulfer hergestellte
Spinnlösung enthielt ein in Aceton unlösliches Material
und daher waren die Spinneigenschaften schlecht und die
Entglasungsverhinderungseigenschaften waren sehr schlecht.
Im Falle der Vergleichsbeispiele 9 und 10 nahm die Polymerisationsgeschwindigkeit
bzw. -rate durch die Zugabe von Natrium-
2-methylallylsulfonat oder Natriumallylsulfonat zu dem Polymerisationssystem
ab. Der Grund dafür ist der, daß, wie angenommen
wird, dadurch das Auftreten einer Kettenübertragungsreaktion
unter Anwachsen von hohen Polymermolekülresten verursacht
wurde. Die Polymerisationsgeschwindigkeit bzw. -rate
wurde daher durch Verwendung einer erhöhten Menge des Polymerisationsinitiators
aufrechterhalten. Die erhaltenen Emulsionen
waren instabil und der Wassergehalt der feuchten Polymeren
war hoch, d. h. betrug mehr als 130%. Die erhaltenen Fasern
wiesen schlechte Entglasungsverhinderungseigenschaften auf und
darüber hinaus war ihre Anfärbbarkeit nicht zufriedenstellend.
Der Grund dafür ist, wie angenommen, der, daß die gebildeten
Polymeren keinen wirksamen Gehalt an der eine Sulfogruppe enthaltenden
Vinylmonomerkomponente in einem Polymermolekül und
keinen wirksamen Mengenanteil eines Polymeren, das eine eine
Sulfogruppe enthaltende Monomerkomponente enthält, aufwiesen.
Claims (3)
1. Modacryl-Synthesefaser, bestehend aus
einem Copolymeren von 40 bis 65 Gew.-% Acrylnitril, 31
bis 59,9 Gew.-% mindestens eines Vertreters aus der
Gruppe Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und 0,1 bis 4
Gew.-% eines eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren
aus der Gruppe Methacryloyloxypropylsulfonsäure und
Vinylbenzolsulfonsäure sowie ihren Natrium-, Kalium- und
Ammoniumsalzen.
2. Verfahren zur Herstellung einer Modacryl-Synthesefaser,
bei dem
40 bis 65 Gew.-% Acrylnitril, 31 bis 59,9 Gew.-% mindestens eines Vertreters aus der Gruppe Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und 0,1 bis 4 Gew.-% eines eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren, wobei das Verhältnis zwischen der Reaktionsfähigkeit des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren und derjenigen von Acrylnitril mindestens 1 : 1 beträgt, unter solchen Bedingungen polymerisiert werden, die der folgenden Gleichung genügen: 16 < Y - X < 83worin X den Prozentsatz der Menge eines zum Zeitpunkt des Beginns der Zugabe des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren gebildeten Polymeren, bezogen auf die Menge des herzustellenden Gesamtpolymeren, und Y den Prozentsatz der Menge eines zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren gebildeten Polymeren, bezogen auf die Menge des herzustellenden Gesamtpolymeren, bedeuten, wobei die Zugabe des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren auf kontinuierliche oder intermittierende Weise erfolgt, und
daß das dabei erhaltenen Copolymere versponnen wird.
40 bis 65 Gew.-% Acrylnitril, 31 bis 59,9 Gew.-% mindestens eines Vertreters aus der Gruppe Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und 0,1 bis 4 Gew.-% eines eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren, wobei das Verhältnis zwischen der Reaktionsfähigkeit des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren und derjenigen von Acrylnitril mindestens 1 : 1 beträgt, unter solchen Bedingungen polymerisiert werden, die der folgenden Gleichung genügen: 16 < Y - X < 83worin X den Prozentsatz der Menge eines zum Zeitpunkt des Beginns der Zugabe des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren gebildeten Polymeren, bezogen auf die Menge des herzustellenden Gesamtpolymeren, und Y den Prozentsatz der Menge eines zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren gebildeten Polymeren, bezogen auf die Menge des herzustellenden Gesamtpolymeren, bedeuten, wobei die Zugabe des eine Sulfogruppe enthaltenden Vinylmonomeren auf kontinuierliche oder intermittierende Weise erfolgt, und
daß das dabei erhaltenen Copolymere versponnen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisation als Emulsionspolymerisation unter
Bedingungen durchgeführt wird, die der folgenden Gleichung
genügen:
Y < 71worin Y die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat.
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---|---|---|---|---|
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US20110110838A1 (en) * | 2009-07-10 | 2011-05-12 | Intematix Corporation | METHOD OF SOLID-LIQUID MIXING GEL PROCESS FOR LiFePO4 SYNTHESIS |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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NL127814C (de) * | 1960-12-29 | |||
US4163089A (en) * | 1975-05-14 | 1979-07-31 | Monsanto Company | Method of polymerizing acrylonitrile with certain acidic monomers |
DE2558384C3 (de) * | 1975-12-23 | 1984-11-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Glanzstabile Modacrylfasern und -fäden und Verfahren zu ihrer Herstellung |
-
1981
- 1981-05-14 GB GB8114735A patent/GB2076835B/en not_active Expired
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US4524193A (en) | 1985-06-18 |
GB2076835B (en) | 1983-10-26 |
DE3120593A1 (de) | 1982-02-18 |
SU1276260A3 (ru) | 1986-12-07 |
GB2076835A (en) | 1981-12-09 |
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DE3120593C2 (de) | ||
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Legal Events
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8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: TUERK, D., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. GILLE, C., DIPL |
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8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
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8364 | No opposition during term of opposition | ||
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