DE2952668A1 - Verfahren zur herstellung von plexus- filamenten aus acrylpolymeren - Google Patents

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER

Patentanwälte

Miliiclim.

23. Dezember 1979

FoKtsnachrift / Γο·1»1 AddrenB Poetfach 8ΘΟ1ΟΘ, βΟΟΟ München ββ

Pienren»uer«tr«ß· 38 Telefon BB 33 S3 Telegramme: Chemlndu» München

Telex: (O) B33003

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E.I. du Pont de Nemours and Company Wilmington, Del., USA

Verfahren zur Herstellung von Plexus-Filamenten aus Acrylpolymeren

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acryl-Plexus-Filamenten durch Entspannungsextrudierung einer wässrigen Dispersion eines Acrylpolymeren. Die dabei aus dem Acrylpolymeren erhaltenen strangförmigen Plexus-Filamentgebilde, nachfolgend kurz Plexus-Filamentstränge genannt, haben einen verbesserten anfänglichen Weissgrad und auch eine verbesserte Weissgradbeständigkeit beim Erhitzen.

Die US-PS 3 774 387 (Woodell) lehrt die Herstellung von Acrylnitrilpolymeren-Plexus-Filamentsträngen durch Extrudierung einer wässrigen Dispersion eines Acrylnitrilpolymeren, enthaltend 25 bis 4 0 Gew.-% Polymeres, bei bestimmten, erhöhten Temperatur- und Druckbedingungen. Ein Plexus-Filament besteht aus einer Ansammlung bzw. Anordnung von Fibrillen mit unregelmässigem Querschnitt, die an zahlreichen Stellen unter Bildung eines plexusartigen Gebildes, nachfolgend kurz Plexus genannt, miteinander verbunden sind. Die Fibrillen neigen dazu, sich ungefähr parallel zu der Ansammlung anzuordnen. Man kann sich die Fibrillen als eine ineinander vermengte, nichtplanare Matrix von sehr dünnen,faser- oder bandartigen Elementen vorstellen, die an zahlreichen Stellen unter Bildung eines gewebeartigen, dreidimensionalen Netzes oder Plexus¹ miteinander verbunden sind.

Um die Einheitlichkeit oder Gleichmässigkeit dieser wässrigen Dispersionen aufrechtzuerhalten, werden teilchenförmige wasserunlösliche Stabilisatoren in einer Menge von bis zu 15 % (vorzugsweise 2 bis 12 %), bezogen auf das Gewicht des verwendeten Polymeren, eingesetzt . Derartige Stabilisatoren umfassen: anorganische Oxide wie Aluminiumoxid; Siliciumverbindungen wie kolloidale Kieselerde, Aluminiumsilikat, Äthylorthosilikat; Zellulose; sowie vernetzte Vinylpolymere, beispielsweise solche mit Sulfonsäuregruppen. Die Dispersion kann auch mechanisch gerührt werden, um die Aufrechterhaltung der Einheitlichkeit zu unterstützen. Die Dispersion wird erhitzt und dann bei Temperaturen zwischen etwa 260° und etwa 28O⁰C und Drücken zwischen

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etwa 50 at und etwa 110 at (ca. 5050 bis 1150 kPa) extrudiert. Der pH-Wert der wässrigen Dispersion wird im sauren Bereich gehalten, gewöhnlich durch Zugabe von Schwefelsäure, wobei, in Abhängigkeit von dem anwesenden Stabilisator, pH-Werte zwischen 1,0 und 6,0 am gebräuchlichsten sind. Unter Anwendung einer Chargenherstellung ist es im allgemeinen auch üblich, die Dispersion für einen kurzen Zeitraum vor der Extrudierung bei der Extrudierungstemperatur zu halten, beispielsweise etwa 1 bis 5, 10, 15 oder selbst 20 Minuten. Damit soll sichergestellt werden, dass sämtliche Polymerteilchen unter Bildung der Hydratschmelze umgewandelt worden sind. Manchmal ist es auch günstig, die Temperatur während des Erhitzens in zwei diskreten und getrennten Schritten zu erhöhen. Darüber hinaus ist es manchmal auch vorteilhaft, einen unmittelbar an die Extrudierungsdüse angrenzenden Druckentspannungsbereich zu verwenden. Man sollte jedoch vermeiden, das Polymere übermässig lange hohen Temperaturen in Gegenwart von Wasser auszusetzen, da sich dies nachteilig auf den Plexus-Filament-Weissgrad auswirkt. Falls es wünschenswert erscheint, kann eine Mischung von Wasser und Acetonitril als Dispergierungsmedium und niedrige Extrudierungstemperaturen (beispielsweise 22O⁰C) verwendet werden.

Die Verwendung von teilchenförmigen, wasserunlöslichen Stabilisatoren ist nachteilig, jedoch notwendig bei der Formgebung einer polymeren Dispersion, die auf übliche Weise in Form einer teilchenförmigen Aufschlämmung hergestellt worden ist. Die Anwendung von hohen Temperaturen in Anwesenheit von Wasser erhöht die Verfärbung und die Hydrolyse von bekannten Acrylnitrilpolymeren.

Polymere für die Herstellung von Acrylfasern, die definitionsgemäss 85 oder mehr Gew.-% Acrylnitril enthalten, werden gewöhnlich in Form einer wässrigen Aufschlämmung unter Verwendung von Redoxkatalysatoren, beispielsweise einem Kaliumpersulfatinitiator und einem Natriumbisulfitaktivator, hergestellt. Diese

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Polymeren haben in Faserform den Nachteil,nicht rein weiss zu sein, und es tritt eine weitere Verfärbung beim Erhitzen auf hohe Temperaturen auf. Es ist bekannt, dass der anfängliche Gelbgrad der Acrylpolymeren und ihre Tendenz, sich beim Erhitzen weiter zu verfärben, in umgekehrter Abhängigkeit zu dem Molekulargewicht des Polymeren steht. In der Praxis wurde das Molekulargewicht des Polymeren deshalb so eingestellt, dass Fasern mit einem annehmbaren Weissgrad erhalten werden. Die Verwendung von Polymeren mit einem höheren Molekulargewicht als notwendig, um Fasern mit geeigneten physikalischen Eigenschaften zu erhalten, führt zu einer Erniedrigung der Produktivität, da die bei der Verarbeitung derartiger Polymeren verwendeten Lösungen höhere Viskositäten aufweisen als notwendig ist.

Während die Ursache des Gelbgrades von Acrylnitrilpolymeren und daraus hergestellten Fasern nicht gänzlich geklärt ist, wird nun im allgemeinen angenommen, dass die Farbe auf eine chromophore Struktur zurückzuführen ist, die aus einer Reihe von kondensierten, jeweils einen C. -Rest tragenden Naphthyridin-

ringen besteht, wobei einige von ihnen im UV-

Bereich des Spektrums absorbieren, wenn sie in ununterbrochener Reihe angeordnet sind, und dadurch das Polymere gelb machen.

Ein Verfahren, das zur Unterbindung der Bildung dieser chromophoren Struktur vorgeschlagen worden ist, besteht darin, Copolymere herzustellen, bei denen die Acrylnitrileinheiten durch ausreichend häufig angeordnete Copolymereeinheiten voneinander getrennt sind, um eine für die Farbbildung benötigte Aggregation von 6 oder 7 aufeinanderfolgende Acrylnitrileinheiten zu verhindern. Während dies zwar ein wirksames Verfahren darstellt, wird es im Falle von Fasern nicht verwendet, da die benötigte Menge an Comonomeren, beispielsweise etwa 21 Gew.-% im Falle von Methylacrylat, zu keinen guten Fasereigenschaften, insbesondere zu keiner guten Dimensionsstabilität führten. Voluminöse Comonomere sind, bezogen auf eine Gewichtsprozentbasis, wirksamer bei der Verhinderung der Ausbildung der chromophoren Strukturen,

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sie sind im Hinblick auf die Dimensionsstabilität jedoch gleichfalls nachteilhaft. Beispielsweise führen schon 10,5 Gew.-% Styrol, copolymerisiert mit 89,5 Gew.-% Acrylnitril, zu einem beträchtlichen Schrumpfen von daraus hergestellten Fasern bei den beim handelsüblichen Färben und Waschen auftretenden heissen und nassen Bedingungen. Die handelsüblichsten Acrylfasern enthalten nicht mehr als 9 Gew.-% Comonomere.

In jüngerer Zeit wurde von Brandrup, Peebles et al., Makromol. Chem., j*8, 189 (1966) und Macromelecules, 1, 53-8 (1968) angenommen, dass die Naphthyridinchromophore durch ß-Ketonitrilgruppen gebildet werden, die sich von einem Addükt ableiten, das durch freiradikalischen Angriff auf die Nitrilgruppen im Polymeren gebildet wird. In der US-PS 3 448 092 (Chiang) wird ein Polymerisationsverfahren beschrieben, nach welchem unter Verwendung von Coordinationskatalysatoren Acrylnitrilpolymere hergestellt werden können, die weniger als 5 μäq/g ß-Ketonitrilgruppen enthalten. Diese Polymere haben eine verbesserte Verfärbungsstabilität beim Erhitzen. Dieses Verfahren ist jedoch insofern nachteilig, als nichtwässrige Lösungsmittel verwendet werden müssen.

In der US-PS 3 828 013 (Nield) wird ein Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymeren beschrieben, die bis zu 95 Mol-% Acrylnitril (90,6 Gew.-% Acrylnitril, wenn es mit Styrol copolymerisiert wird) enthalten, wobei eine Kombination von niedrigflüchtigen und hochflüchtigen Mercaptanen als Kettenübertragungsmittel zur Regulierung des Molekulargewichts verwendet wird. Obwohl diese Polymere in erster Linie zum Giessen von Flaschen dienen, sollen sie auch zur Herstellung von Fasern geeignet sein. Die Farbstabilität dieser Polymere beim Erhitzen wird nicht erwähnt.

Ein weiteres Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymeren ist in der US-PS 3 819 762 (Howe) beschrieben. In einigen Beispielen wird als Kettenübertragungs-

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mittel Dodeylmercaptan verwendet, in den Ansprüchen kommt dies jedoch nicht zum Ausdruck. Die auf diese Weise erhaltenen Polymere enthalten bis zu 85 Gew.-% Acrylnitril und sind zum Giessen von Flaschen geeignet. Die Patentschrift enthält keinen Hinweis, dass diese Polymere zum Spinnen von Fasern geeignet sind.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Plexus-Filamenten aus Acrylpolymeren zur Verfügung gestellt, welches die Vorteile einer verringerten Verfärbungs- und Hydrolyseempfindlichkeit des Polymeren mit sich bringt, was zurückzuführen ist auf Verfahrensunterbrechungen, die Ausschaltung der Notwendigkeit, teilchenförmige, wasserunlösliche Stabilisatoren und Ausschaltung der Notwendigkeit, das Polymere aus seiner Herstellungsmischung zu isolieren. Die erhaltenen Plexus-Filamente haben einen verbesserten anfänglichen Weissgrad, und beim Erhitzen eine verbesserte Weissgradbe ständigkeit.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Plexus-Filamentsträngen aus einem Acrylnitrilpolymeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 25 bis 45 Gew.-% eines Acrylnitrilpolymeren, welches wenigstens 91 Gew.-% Acrylnitrileinheiten und bis zu 9 Gew.-% Copolymereneinheiten einer Grenzviskosität (intrinsic viscosity) von 0,6 bis 2,0, 7 bis 23 μäq/g enolisierbaren Gruppen nach einer milden Säurebehandlung, 15 bis 70 μäq/g Thioätherenden, abgeleitet von einem wasserunlöslichen Mercaptan, und mit weniger als 3 μäq/g oxidierbaren Hydrolysefragmenten, enthält, in Wasser dispergiert, die Dispersion auf eine Temperatur von 200⁰C bis 300^eC erhitzt, während man die Dispersion unter ausreichend grossem Druck hält, um das Wasser im flüssigen Zustand zu halten, wobei die Erhitzungsdauer 30 Minuten nicht überschreitet, und die Dispersion rasch durch eine Düse in einen Bereich wesentlich geringerer Temperatur und wesentlich geringeren Druckes entspannungsextrudiert, wobei man einen kontinuierlichen

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Strang fibrilierter Plexus-Filamente erhält. Vorzugsweise beträgt die Grenzviskosität 0,8 bis 1,5 und insbesondere 0,9 bis 1,1.

Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbare geeignete Polymere kann auf bequeme Weise in Form einer wässrigen Emulsion hergestellt werden unter Verwendung von Wasser, dem gewünschten Monomeren, relativ niedrigen Konzentrationen eines freiradikalischen Initiators, eines Oberflächenmittels und eines wasserunlöslichen Mercaptans als Kettenübertragungsmittel. Der erhaltene Latex kann auf irgendeine geeignete Weise koaguliert werden, um die Isolierung "des Polymeren zu erleichtern.

Als Initiator kann eine Persulfatsäure oder -salz wie Kaliumpersulfat, ein Azoinitiator wie Azo-bis-(isobutyronitril), Azo-bis-(α,o-dimethylvaleronitril) oder Azo-bis-(α, cr-dimethyl-γ-methoxyvaleronitril) oder auch ein Peroxidinitiator wie t-Butylperoxyneodecanoat oder ein anderer bekannter freiradikalischer Initiator verwendet werden.

Eine niedrige Radikalkonzentration kann erhalten werden, wenn man geringe Initiatorkonzentrationen verwendet und bei niedrigen Monomeren/HjO-Verhältnissen und bei so niedrigen Temperaturen, dass noch eine zufriedenstellende Umwandlung und Ausbeute erzielt wird, gearbeitet wird. Gewöhnlich ergibt die Polymerisation in Emulsion weissere und stabilere Polymere als die Polymerisation in Suspension, wahrscheinlich deswegen, weil das Polymere in der nichtwässrigen Phase akkumuliert wird und so vor einem Angriff durch die Radikale isoliert wird, die in der wässrigen Phase aus dem wasserlöslichen Initiator (Persulfat) gebildet werden. Das Dodecylmercaptan oder ein anderes Thiol-Kettenübertragungsmittel hat eine zweifache Funktion. Es kontrolliert bzw. reguliert das Molekulargewicht durch Endverkappung der wachsenden Polymerenradikale mit Wasserstoff, während eine andere Kette durch das restliche RS*Radikal initiiert wird. Dabei ist nicht nur das mit dem Wasserstoff ver-

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kappte Ende der ersten Kette stabil, sondern ebenso ist auch das Thioätherende der neuen Kette in hohem Masse stabil. Somit besteht die zweite Funktion in der Zurverfügungstellung einer überwiegenden Zahl von stabilen Enden.

Das Mercaptan-Kettenübertragungsmittel sollte im wesentlichen in Wasser unlöslich sein. Aliphatische Mercaptane mit mehr als 7 Kohlenstoffatome sind im wesentlichen in Wasser unlöslich. Hierbei wird das Dodecylmercaptan bevorzugt. Die Verwendung eines im wesentlichen in Wasser unlöslichen Mercaptans, das der Polymerisationszone durch Zugabe eines gemeinsamen Lösungsmittels oder eines effektiven Emulgierungsmittels zugänglich gemacht wird, führt nicht nur zu einer Erhöhung der Verfärbungsbeständigkeit des Polymeren, sondern sie führt auch zu einer Kompensierung der niedrigeren Polymerisationsgeschwindigkeit, die auf die Verwendung einer niedrigen Initiatorkonzentration zurückzuführen ist.

Obgleich das Dodecylmercaptan das bevorzugte Kettenübertragungsmittel ist, können auch andere öllösliche Mercaptane, ein-' schliesslich Alkyl- oder Aralkylmercaptane mit einer von 6 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatomen variierenden Menge an Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet werden. Andere nicht reaktionsfähige Reste, wie Hydroxyl-, Äther- und Esterreste können anwesend sein, solange sie nicht die Wasserlöslichkeit erhöhen und die öllöslichkeit wesentlich erniedrigen. Schliesslich ist noch zu erwägen, dass kürzerkettige Mercaptane mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen zu niedrigeren Polymerenausbeuten führen als längerkettige Mercaptane.

Geeignete oberflächenaktive Mittel sollten nicht Substantiv auf das . Polymer wirken, das heisst sie sollten nicht kationisch sein, wenn das Polymer dafür vorgesehen ist, mit kationischen Farbstoffen färbbar zu sein. Annähernd 5 Gew.-% oder weniger eines derartigen oberflächenaktiven Mittels, bezogen auf die Monomeren, sollten die Monomere und das Kettenübertragungsmittel

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wirksam dispergieren und eine Emulsion des Polymeren ergeben, die koagulierbar ist und dennoch stabil gegenüber den Bedingungen, die beim Abziehen des Monomeren und bei der Lagerung auftreten. Vorzugsweise sollte das oberflächenaktive Mittel durch Waschen mit Wasser entfernbar sein. Alkylphenolpolyäthylenoxynatriumsulfate mit bis zu 10 Äthylenoxygruppen werden bevorzugt. Die entsprechenden Phosphate können auch verwendet werden, jedoch sind diese schwieriger zu entfernen, da sie eine geringere Löslichkeit in heissem Wasser besitzen. In den meisten Fällen werden mindestens 0,5 Gew.-% an oberflächenaktivem Mittel benötigt.

Das Ausmass bzw. die Stärke des Rührens, die zur Herstellung von im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Acrylpolymeren benötigt wird, hängt von der Zusammensetzung des Polymerisationsmediums ab. Wenn ein geeignetes oberflächenaktives Mittel in ausreichenden Mengen anwesend ist, um eine stabile Emulsion des Polymeren zu erzeugen, genügt ein massiges Rühren. Wenn jedoch geringere Mengen an oberflächenaktivem Mittel oder auch weniger wirksame oberflächenaktive Mittel verwendet werden, muss heftiger gerührt werden. Ein unzulängliches oder mangelhaftes Rühren kann teilweise durch Erhöhung des Mercaptangehalts kompensiert werden. Umgekehrt wird durch vermehrtes Rühren eine geringere Menge an Mercaptan benötigt, um ein Polymeres gegebenen Molekulargewichts herzustellen, während andere Faktoren konstant bleiben.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 25 bis 65⁰C durchgeführt. Die Anwendung relativ hoher Temperaturen erhöht einerseits die Polymerisationsgeschwindigkeit, erniedrigt aber andererseits das Molekulargewicht des Acrylpolymeren. Die Anwendung relativ niedriger Temperaturen führt zu dem entgegengesetzten Effekt. Die Anwendung von Temperaturen unterhalb etwa 25°C führt zu zu geringen, kommerziell nicht akzeptablen Reaktionsgeschwindigkeiten, während Temperaturen oberhalb etwa 65⁰C zu einer wirkungslosen Initiatorzersetzung führen und Nebenreaktionen zwischen dem Initiator und dem

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Mercaptan-Kettenübertragungsmittel erhöhen.

Das Polymere kann aus den Emulsionen durch Gefrieren oder durch Koagulierung des Latex mit Salzen oder Säuren erhalten werden. Vorzugsweise werden zunächst die überschüssigen Monomere unter Vakuum abgezogen, um eine weitere Polymerisation zu verhindern und die Koagulierung zu erleichtern. Geeignete Koagulierungsmittel sind Salze wie Natriumchlorid, Aluminiumsulfat oder Magnesiumsulfat, und Säuren wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure.Sobald das Koagulierungsmittel zu dem von dem Monomeren befreiten Latex hinzugefügt worden ist, wird die Mischung erhitzt, bis die koagulierten Teilchen gross genug geworden sind, um ein leichtes Abfiltrieren zu ermöglichen. Alternativ hierzu kann der Polymerisationslatex in den Fällen, in denen geeignete oberflächenaktive Mittel verwendet worden sind, nach der Entfernung von nicht umgesetzten Monomeren ohne Isolierung des Polymeren zu Plexus-Filementen entspannungsextrudiert werden. Für diese direkten Polymerisations- und Entspannungsextrudierungs-Verfahren geeignete oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise Tridecylpoly-(äthylenoxy)-phosphate wie "Gafac" RS 610 und "Gafac" RS 710; die Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-sulfate wie "Alipal" EP 110 und "Alipal" EP 120; die Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-phosphate wie "Gafac" RE 410, "Gafac" RE 610, "Gafac" RE 870 und "Gafac" PE 510; und Dodecylbenzolsulfonate wie "ültrawet" 89 LS. Ein mit der Emulgierung vertrauter Fachmann kann dieser unvollständigen Auflistung entnehmen, dass wahrscheinlich eine sehr viel grössere Zahl von im Handel erhältlichen oberflächenaktiven Mittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit zufriedenstellendem Erfolg eingesetzt werden können.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Farbstelle (dyesite) und das oberflächenaktive Mittel in Form eines Copolymeren aus Acrylnitril und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure kombiniert. Etwa 2-3 Gew.-% (bezogen auf die Monomeren) eines derartigen Copolymeren

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kann als oberflächenaktives Mittel zur Herstellung eines Acrylnitril/Methylacrylatcopolymeren, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet ist, verwendet werden. Das Farbstelle/Emulgierungsmittel-Copolymere wird mit dem Acrylnitril/ Methylacrylat-Copolymeren innig und untrennbar vermischt. Der so erhaltene Latex hat eine ausgezeichnete Stabilität und ist besonders geeignet für die gegebenenfalls direkte Entspannungsextrudierung ohne Isolierung des Polymeren.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung von Plexus-Filamentsträngen, und es besteht aus den nachfolgenden aufeinanderfolgenden Schritten:

(1) Es werden Wasser und ein Acrylnitrilpolymeres gemischt, welches wenigstens 91 Gew.-% Acrylnitrileinheiten und bis zu 9 Gew.-% Copolymereneinheiten mit einer Grenzviskosität von 0,6 bis 2,0, 7 bis 23 μäq/g enolisierbaren Gruppen nach einer milden Säurebehandlung, 1,5 bis 7,0 μäq/g Thioätherenden, abgeleitet von einem wasserunlöslichen Mercaptan und mit weniger als 3 μäq/g oxidierbaren Hydrolysefragmenten aufweist, wobei man eine im wesentlichen gleichmässige Dispersion erhält, und wobei das Polymere zuvor entweder isoliert und gewaschen wurde oder in Emulsionsform vorlag, wie es hergestellt worden ist, und die Konzentration des Polymeren etwa 25 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion beträgt. Es werden bis zu 15 Gew.-% eines wasserunlöslichen Stabilisierungsmittels, bezogen auf das Polymere, hinzugegeben, wenn das Polymere isoliert und gewaschen wurde.

(2) Die Dispersion wird auf eine Temperatur zwischen etwa 200° und etwa 300⁰C erhitzt, jedoch oberhalb des Schmelzpunktes des aus dem Polymeren und dem Wasser gebildeten Komplexes, unter wenigstens autogenem Druck, während man die Einheitlichkeit der Dispersion aufrechterhält, wobei die Erhitzung mit einer solchen Geschwindigkeit erfolgt, dass der Abbau des Polymeren auf ein Minimum herabgesetzt wird. Die Dispersion wird dann wenigstens eine oder zwei Minuten unter diesen Be-

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dingungen gehalten, und

(3) die Dispersion wird augenblicklich in einen Bereich wesentlich niedrigerer Temperaturen und wesentlich niedrigeren Druckes extrudiert.

Die Dispersion enthält im wesentlichen den geschmolzenen Acrylnitrilpolymerenkomplex mit Wasser als eine Phase und Wasser als andere Phase, unter wenigstens autogenem Druck, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Acrylnitrilpolymeren/ Wasseranlagerungs-Komplex¹. Die Verwendung von wasserunlöslichen, kernbildenden Mitteln ist nicht notwendig, wenn von einer gemäss der Erfindung hergestellten Polymeren-Emulsion ausgegangen wird.

Wenn die Dispersion durch Vermischen des isolierten und gewaschenen Polymers mit Wasser in den gewünschten Mengenverhältnissen zusammen mit den Zusätzen erhalten wird, müssen die Bestandteile vor dem Erhitzen gründlich gemischt werden, um eine im wesentlichen einheitliche Dispersion oder Aufschlämmung zu erhalten. Zu diesem Zweck ist ein Hochgeschwindigkeitsmischer geeignet.

Die Polymerenkonzentration in der Dispersion sollte etwa zwischen 25 und etwa 45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, betragen. Ein Bereich zwischen 30 und 45 % wird bevorugt. Oberhalb etwa 45 % beginnt die Bildung von Schaumsträngen, und unterhalb etwa 25 % beginnt ein diskontinuierliches "Fliegen" ("fly") oder eine "Flaum"- oder "Flocken"-bildung ("fluff") aufzutreten. Wenn ein wasserunlösliches, anorganisches Oxid, sein Hydrat oder ein Salz davon verwendet wird, wird es darüber hinaus bevorzugt, Konzentrationen zu verwenden, die am oberen Ende des zulässigen Bereichs liegen, beispielsweise 10 bis 25 und vorzugsweise 10 bis »15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, da geringere Mengen in Abhängigkeit von der Temperatur und der Konzentration des Polymeren zu einer Schaumbildung tendieren bzw. führen.

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Die Extrudierungstemperatur und die Geschwindigkeit, mit der die Dispersion erhitzt wird, stellen wichtige Faktoren dar. Im allgemeinen erhält man umso bessere Plexus-Filamentstränge, je höher die Extrudierungstemperatur ist, da die schnelle 'Entspannung" von flüssigem Wasser in die gasförmige Phase einen wichtigen Gesichtspunkt für die erfolgreiche Herstellung von Plexus-Filamenten darstellt. Die Temperaturen liegen zwischen etwa 200° und 300⁰C, vorzugsweise zwischen 240° und 290⁰C. Die angewendeten Temperaturen und die Zeitdauer, innerhalb welcher die Dispersion erhitzt wird, beeinflussen beide jedoch die Qualität der zu extrudierenden Dispersion, denn die in dem erhitzten Wasser vorliegenden Polymeren sind gegenüber einem Abbau empfindlich. Um den Abbau bei der kontinuierlichen Herstellung von Plexus-Filamenten auf ein Minimum herabzusetzen, sollte die Dispersion so schnell wie möglich erhitzt und so schnell wie möglich extrudiert werden, sobald die gewünschte Extrudierungstemperatur erreicht ist. Typischerweise beträgt die Erhitzungsdauer nicht über 3 0 Minuten. Selbstverständlich muß die Temperatur wenigstens oberhalb der Hydratisierungstemperatur des verwendeten Polymeren liegen.

Der Druck, bei welchem die Dispersion extrudiert wird, muss mindestens der autogene Druck sein, und er liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 3500 bis 10.350 kPa (etwa 500 bis etwa 1500 psig") .

Es kann manchmal hilfreich sein, den pH-Wert im sauren Bereich zu halten. Beispielsweise wird die Qualität der Plexus-Filamentstränge erhöht, wenn im Falle eines 93,8/6/0,1-Acrylnitril/Methylacrylat/Natriumstyrolsulfonat-Copolymeren die Dispersion einen pH-Wert von weniger als 5 hat, während im Falle eines 95/5 -Acrylnitril/Natriumstyrolsulfonat-Copolymeren ein pH-Wert von weniger als 2 wünschenswert ist. Der pH-Wert kann durch Zugabe von Säure wie Eisessig, Schwefelsäure oder dergleichen eingestellt werden.

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Die Dispersion wird bei der gewünschten erhöhten Temperatur und dem gewünschten erhöhten Druck gehalten und wird dann plötzlich in einem Bereich niedrigeren Druckes und niedrigerer Temperatur, gewöhnlich Raumtemperatur und Normaldruck, extrudiert. Die abrupte Temperatur- und Druckänderung führt zu einer Entspannung des Wassers, das heisst, das Wasser wird augenblicklich durch eine Extrudierungsdüse vom flüssigen in den gasförmigen Zustand überführt, wodurch die Plexus-Filament st ränge gebildet werden.

Um eine gute Konzentrationseinheitlichkeit in der Dispersion zu erhalten, ist es manchmal vorteilhaft, einen Druckentspannungsbereich, das heisst einen Bereich geringfügig erniedrigten Druckes in unmittelbarer Nachbarschaft der Extrudierungsdüse zu verwenden, um die Dispersibilität kurz vor der Extrudierung zu fördern.

Die Extrudierungsgeschwindigkeit kann in Abhängigkeit von dem Druck, der Viskosität der Dispersion und der Grosse der Extrudierungsdüse 1828 m pro Minute (2000 yards/min) oder weniger bis zu 13.710 m pro Minute (15.000 yards/min) oder mehr betragen. Als Düse wird eine Einzeldüse verwendet, und ihr Durchmesser kann 0,127 mm (0,005") bis etwa 2,54 mm (0,1") betragen.

Die erfindungsgemäss hergestellten Plexus-Filamentstränge bestehen aus einem dreidimensionalen, netzartigen Gebilde von miteinander verbundenen Elementen, die Fibrillen genannt werden. Die Fibrillen haben gewöhnlich eine Dicke von weniger als 1 μ, die¹ zu grösseren Fibrillen mit einer Dicke von 5 μ oder weniger aggregieren können. Mann kann sich die Fibrillen als eine ineinander vermengte, nichtplanare Matrix von sehr dünnen film- oder bandartigen Elementen vorstellen, die unregelmässig an mehreren Stellen unter Bidlung eines gewebeartigen Netzes oder Plexus¹ miteinander verbunden sind.

Die so hergestellten Plexus-Filamente liegen in Form von konti-

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nuierlichen Strängen (oder Garnen) vor, und sie haben eine hohe Oberfläche, fühlen sich weich an und besitzen eine gute Oberfläche bzw. Deckfläche oder -schicht. Sie eignen sich zur Herstellung von Textilien wie Gewebe und Stoff, Bandstreifen, Bändern, Vliessen und dergleichen. Die erfindungsgemäss hergestellten Plexus-Filamente sind durch Wasser benetzbar und absorbieren und transportieren das Wasser schnell und machen sie auf diese Weise besonders geeignet für Handtuchstoffe.

Testverfahren Enolisierbare Gruppen

Man nimmt an, daß ß-Ketonitrilgruppen in allen freiradikalisch erzeugten Acrylnitrilpolymeren anwesend sind. Sie bilden sich während der Polymerisation durch den Angriff eines Radikals auf eine Nitrilgrüppe in einem vorgebildeten oder wachsenden Molekül, und man erhält dabei eine Enamingruppe. Nachfolgende Hydrolyse führt dann zu einer ß-Ketonitrilgruppe. Die angenommenen Reaktionen werden sowohl in der US-PS 3 448 092 und in Macromolecules 1, 59 (1968) beschrieben. Derartige Gruppen existieren in zwei Formen, in der Keto- und in der Enolform, die miteinander im Gleichgewicht stehen:

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Keto-Form Enol-Form

Das Verfahren zur Bestimmung der enolisierbaren Gruppen in Acrylnitrilpolymeren oder -fasern besteht in einer milden Säurebehandlung, um sicherzustellen, dass alle Enamingruppen in Ketonitrilgruppen überführt worden sind, und in einer Titration durch eine Base, unter Verwendung eines UV-Absorptionsmaximums in einem Bereich von 270 - 275 nm als Indikator. Ein schnelleres Verfahren verwendet nur die UV-Absorption, wenn eine Kalibrierung der Absorptionsdifferenz erst einmal vorgenommen worden ist. Das Verfahren besteht aus den folgenden Schritten:

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1. Ein Gramm Polymeres (oder Faser) mit einer Teilchengrösse von 50 mesh oder weniger wird 1 Stunde in 100 ml siedendem

Wasser gerührt, welches zuvor mit Chlorwasserstoffsäure auf pH 2,0 eingestellt wurde. Man lässt die Mischung dann auf Zimmertemperatur abkühlen, und der pH-Wert wird mit verdünntem Natriumbicarbonat auf pH 4 eingestellt. Das Polymere (oder die Faser) wird durch Filtrieren entfernt, auf dem Filter mit 5 · 50 ml-Portionen Wasser gewaschen und anschliessend bei 50-60⁰C bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum getrocknet.

2. Ungefähr 0,16 g (auf 0,1 mg genau abgewogen) des angesäuerten und getrockneten Polymeren (oder Faser) wird unter

Rühren bei Zimmertemperatur in'40 ml einer Lösung aus einem Teil Propylencarbonat, gelöst in 3 Teilen (Gewichtsteilen) Äthylencarbonat (EC/PC) gelöst, wobei das Lösungsmittel zuvor etwa 30 Stunden mit Aktivkohle gerührt und abfiltriert worden ist. Die Lösung wird durch Zugabe von etwa 10 μäq Perchlorsäure (0,1 N in Methanol) auf einen scheinbaren pH-Wert von 0 angesäuert. Die Lösung wird anschliessend in zwei 20 ml-Portionen aufgeteilt.

3. Der eine Teil der Lösung wird dazu verwendet, eine 1-cm-Kuvette zu füllen, wobei der Rest zurückbehalten wird,und

anschliessend wird die Absorption von 350 bis 250 nm mit Hilfe eines UV-Strahlenspalt-Spektrophotometers gemessen, um den genauen Ort und die Intensität des Absorptionsmaximums (in der Nähe von 270 nm) zu ermitteln. Eine 20 ml Probe Lösungsmittel, zu welcher die gleiche Menge Perchlorsäure zugefügt worden war, wird dazu verwendet, die Vergleichskuvette zu füllen, wobei der Rest ebenfalls zurückbehalten wird.

4. Zu dem zweiten Teil werden etwa 25 μΜς Kaliumhydroxid (0,1 N)

in Äthanol hinzugefügt, und man erhält einen scheinbaren pH-Wert von 11. Die gleiche Menge an Base wird zu der Vergleichslösung hinzugefügt.

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5. Die Absorptionsmessung wird wiederholt. Der Unterschied der Absorptionsintensitäten im Maximum steht in direktem Zusammenhang zu der Anzahl der enolisierbaren Gruppen der Polymeron-(oder Faser-)probe.

6. Die Kalibrierung der Absorption, ausgedrückt als enolisierbare Gruppen, erfolgt durch eine Reihe von Absorptionsmessungen mit einer Lösung von etwa 1,0 g Polymeren» (auf 0,1 mg genau abgewogen) in 50 ml EC/PC zunächst wie in den Stufen 1-3 oben, und dann jeweils nach mehreren Zugaben von geringen, bekannten Mengen von 0,05 N Kaliumhydroxid in Äthanol bis schliesslich die letzte Absorptionsmessung der Lösung bei einem pH-Wert von 11 erfolgt. Die Absorptionsintensitäten beim Absorptionsmaximum werden für die verschiedenen Messungen nach der Korrektur für die Verdünnung durch die KOH-Lösung als eine Funktion der zugefügten Base in μäq aufgetragen. Der geradlinige Teil der graphischen Darstellung ergibt die Beziehung zwischen μäq Base (und damit von μäq enolisierbarer Gruppen) und der Absorptionsdifferenz.

Thioätherendqruppen

Der Gehalt an Thibätherendgruppen wird gemessen als der Unterschied zwischen stark sauren, Schwefel enthaltenden Gruppen und dem Gesamtschwefel. Die einzelnen Schritte bestehen in

1. Entfernung von jeglicher Schwefel enthaltenden Monomerenverunreinigung, wie eingeschlossenes Dodecylmercaptan und

irgendein Additionsprodukt des Mercaptans und einem Monomeren,

2. Anfärbung mit Kristallviolett und Messung der Äquivalente an aufgenommenem Farbstoff, und

3. Ermittlung des Gesamtschwefels.

Die Durchführung des Verfahrens erfolgt durch die nachstehenden Schritte:

1. 5g Polymeres werden in 100 ml DMF gelöst, indem man das

DMF auf 0 - 5°C abkühlt, das Polymere darin dispergiert und die Mischung anschliessend unter Rühren bis etwa 50⁰C erhitzt.

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2. Die Lösung wird dann langsam in den Wirbel oder Strudel von 450 ml Wasser gegossen, welches in einer Mischvorrichtung

schnell gerührt wird. Es werden dann etwa 25 g Natriumchlorid hinzugefügt, um jegliche lösliche Fraktion zu koagulieren (auszufällen), und es wird anschliessend weitere drei Minuten gerührt.

3. Die Suspension wird in ein Becherglas geschüttet und auf 7O⁰C erhitzt. Anschliessend lässt man auf Zimmertemperatur

abkühlen, filtriert und wäscht auf dem Filter solange mit entionisiertem WAsser, bis im Filtrat auf Zugabe von Silbernitrat kein Silberchlorid mehr ausgefällt wird.

4. Man lässt das Polymere an'Luft trocknen, verreibt es in einem Mörser und rührt es anschliessend in 100 ml Methanol

30 Minuten bei 55°C. Anschliessend wird die Suspension filtriert und der Rückstand mit Methanol gewaschen und schliesslich zur Gewichtskonstanz im Vakuum getrocknet.

5. Das gereinigte Polymere wird unter Verwendung von flüssigem Stickstoff als Kühlmittel in einer "Gefriermühle" (Freezer

Mill) vermählen, so dass es ein 200 mesh-Netz passiert.

6. Etwa 0,25 g des vermahlenen Polymeren (auf 1 mg genau abgewogen) werden in eine Ampulle überführt, die 2,5 mg Natriumacetat, 10 ml einer 0,5 %igen wässrigen Lösung von Kristallviolett und 15 ml Wasser enthält. Der pH-Wert wird mit einer 1 %igen Essigsäurelösung auf 4,5 eingestellt. Die Ampulle wird mit einer Kappe verschlossen, die Kappe mit einem Teflonband befestigt und anschliessend wird die Ampulle 3 Stunden unter gelegentlichem Schütteln in einem siedenden Wasserbad erhitzt. Man lässt die Ampulle dann abkühlen und mischt den Inhalt mit 5 ml einer 10 %igen Natriumchloridlösung.

7. Das gefärbte Polymere wird unter Verwendung eines 1-μ-Glasfilterkissens vom Typ A filtriert, und auf dem Filter

nacheinander mit 50/50 Essigsäure/Wasser, Wasser und schliess-

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lieh Äthanol gewaschen, bis jeweils das Filtrat farblos ist. Der Rückstand wird dann 20 Minuten in einem Vakuumofen bei 60⁰C getrocknet.

8. Etwa 0,015 g des gefärbten, gewaschenen und getrockneten Polymeren (auf 0,0001 g genau abgewogen) werden in einen

100 ml Messkolben gegeben. Anschliessend werden Dimethylsulfoxid (DMSO) und 2 ml Eisessig zugefügt und bis zur Auflösung des Polymeren wird Stickstoff hindurchgeblasen. Der Kolben wird dann bis zur Marke mit DMSO aufgefüllt.

9. Die Absorption wird sofort bei 690 nm (Untergrund) und beim Kristallviolett-Peak in der Nähe von 595 nm gemessen.

Die Differenz ergibt die Nettoabsorption. Daraus bestimmt man die päq stark saurer Schwefel (Farbstelle) berechnet unter Verwendung einer Kalibrierungskurve, wobei die Nettoabsorption gegen die bekannten Konzentrationen an Kristallviolett aufgetragen wird unter Berücksichtigung einer Gewichtskorrektur des Farbstoffes in der Probe.

Der Gesamtschwefel wird bestimmt durch Oxidation einer Probe des gereinigten Polymeren unter solchen Bedingungen, dass man den gesamten Schwefel in Sulfat überführt und anschliessend titriert mit Bariumperchlorat. Das Verfahren umfasst die folgenden .Schritte:

1. Eine bestimmte Menge an Polymerem (im allgemeinen 250 mg oder weniger), die 0,4 bis 8 mg Schwefel (berechnet) enthält, wird

auf 0,001 g genau abgewogen und in einem Sauerstoffkolben zur Oberführung des gesehlammten Schwefels in Trioxid verbrannt, und das Trioxid wird dann in einer, dem Kolben zuvor zugefügten Natriumcarbonatlösung absorbiert.

2. Die Sulfatlösung wird mit einer geeichten Bariumperchloratlösung titriert unter Verwendung der Thorin-Alphazurinblau-

Endpunktsbestimmung. Die Bariumlösung wird hergestellt durch Auflösung von 0,05 Mol Bariumperchlorat in 200 ml Wasser und

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anschliessender Zugabe von 800 ml Äthanol. Die Lösung wird auf einen scheinbaren pH-Wert von 2,5 bis 4 mit verdünnter Perchlorsäure eingestellt und mit geeichter Schwefelsäure geeicht, unter Verwendung des gleichen Indikators, der bei der Sulfattitrierung verwendet wird.

Oixidierbare Hydrolysefragmente

Die oxidierbaren Hydrolysefragmente werden gemessen durch alkalische Hydrolyse einer Polymerenprobe und nachfolgender Titration mit Jod. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte:

1. Etwa 2 g Polymeres (oder Faser) (auf 0,0001 g genau abgewogen) werden 3 Stunden in 100 ml einer 1,5 %igen Natriumhydroxidlösung, die unter Rückfluss gehalten wird, gerührt. Während dieser Behandlung verdickt und entfärbt sich die Suspension. Anschliessend verdünnt sie sich und wird klar.

2. Man lässt die erhaltene Lösung auf Zimmertemperatur abkühlen und säuert sie mit Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von

2 an. Dabei erhält man einen rahmartigen Niederschlag. Anschliessend lässt man die Mischung wiederum auf Zimmertemperatur abkühlen.

3. Man fügt einen Stärkeindikator hinzu und titriert die Mischung unter ausreichendem Rühren mit 0,02 N Jodlösung, bis

eine blaue Färbung 1 Minute lang erhalten bleibt.

Grenzviskosität (intrinsic Viscosity)

Die Grenzviskosität ist gleich dem Grenzwert des natürlichen Logarithmus¹ des Verhältnisses der Fliesszeit einer verdünnten Lösung eines Polymeren zu der Fliesszeit des reinen Lösungsmittels, wenn die Konzentration des Polymeren gegen null geht. Das Lösungsmittel ist eine 0,2-molare Lösung von Lithiumbromid in Dimethylformamid. Die Messungen werden bei einer Temperatur von 25°C durchgeführt.

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Hvdrolysestabilität

Die erfindungsgemässen Polymeren sind auch durch eine hohe Hydrolysebeständigkeit gegenüber Wasser bei hohen Temperaturen gekennzeichnet. Diese Eigenschaft ist wichtig für Verfahren, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 984 601 (Formgebung aus einem Einphasenhydrat) und in der US-PS 3 774 387 (Formung von Plexus-Filamenten aus einer Dispersion des Hydrats) beschrieben werden.

Um die Hydratstabilität zu messen, werden Proben von fein vermahlenem Polymeren in Glasröhrchen mit einem Drittel ihres Gewichtes an Wasser verschlossen und verschieden lange Zeitdauern auf 18O⁰C erhitzt. Nach Beendigung der jeweiligen bestimmten Erhitzungsdauer wird jedes Röhrchen in trockenem Eis abgekühlt und schnell in Wasser geaucht. Die Suspension wird dann titriert, um die Menge an freigesetztem Ammoniak zu bestimmen. Der Hydrolysebeginn wird als die Zeit in Stunden gemessen, bei der die Anunoniakentwicklung bei 180⁰C 0,05 mäq/g Polymeres beträgt.

Es ist natürlich wichtig, sicherzustellen, dass in dem zu untersuchenden Polymeren kein alkalisches Material zugegen ist. Dies kann durch eine vorherige Behandlung wie in Stufe 1 des zur Bestimmung der enolisierbaren Gruppen verwendeten Verfahrens oder durch Behandlung mit einer flüchtigen Säure wie beispielsweise einer verdünnten Lösung von Essigsäure, und nachfolgendem Spülen und Trocknen, erfolgen.

Der Weissgrad des Garns wird bestimmt, nachdem man es auf eine Metallkarte mit einem 7,6 cm grossen Loch in ihrer Mitte aufgewickelt hat. Das Garn wird gleichmässig auf die Karte aufgewickelt, so dass das Loch vollständig bedeckt wird. Die Messungen werden mit einem Hunterlab-Farb- und -Farbdifferenzmeter, Modell D-25, durchgeführt unter Verwendung einer Hunter-Standardweiss-MgO-Platte als Vergleichsstandard.

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L gibt die Helligkeit an und variiert von 100 für makelloses Weiss bis 0 für schwarz, etwa wie es das menschliche Auge wahrnimmt. Die Chromatizitätsdimension a gibt den Rotgrad an, wenn der Wert positiv ist, eine Graufärbung, wenn der Wert gleich null ist, und den Grüngrad, wenn der Wert negativ ist. b gibt den Gelbgrad an, wenn der Wert positiv ist, eine Graufärbung, wenn der Wert gleich null ist und den Blaugrad, wenn der Wert negativ ist.

Die Weissgradwerte oder "W"-Werte werden durch den D25W-Modul erhalten, wenn ein Hunterlab-Farb- und -Farbdifferenzmeter, Modell D-25 mitverwendet wird. Bei diesen Messungen ist W *= 4«blau - 3«grün, unter besonderer Betonung (als höhere Werte angegeben) der Blaureflektionsstärke, die mit dem sichtbaren Eindruck des Weissgrads korreliert, und unter geringerer Betonung (angegeben als zahlenmässige Verringerung) der GeIbgradreflektionsstärke. Einzelheiten des Verfahrens für alle "Tristimulus"-Koordinaten sind in der D-25-Broschüre von Hunter Associates Laboratory, Inc., Fairfax, VA, angegeben.

DMF Farbstabilität

Beim Trockenspinnverfahren wird das Polymere in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst und in eine Verdampfungsatmosphäre extrudiert. Eines der bevorzugtesten Lösungsmittel ist Dimethylformamid (DMF), das eine in der Praxis geeignete Menge an Polymerem aufnimmt, allerdings nur bei relativ hohen Temperaturen. Die Weissgradbeständigkeit des Polymeren, wenn es längere Zeiträume hohen Temperaturen in DMF ausgesetzt wird, stellt ein wichtiges Charakteristikum eines Polymeren dar, welches zu einer Faser versponnen werden soll. Bei dem hier mit "DMFCS" bezeichneten Test wird eine 2 %ige Lösung des Polymeren in DMF unter Stickstoff 3 Stunden lang auf 130⁰C erhitzt, abgekühlt und die Absorption bei 425 nm gemessen. Die Werte in der Tabelle sind Absorptionsfähigkeitswerte, berechnet als

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j . _100>

wobei die Absorption gleich der Differenz zwischen einer Probe, die nicht erhitzt worden ist, und einer Probe nach 3-stündigem Erhitzen der Lösung auf 130⁰C ist, C die Konzentration des Polymeren in der Lösung in Gramm pro Liter angibt und L die optische Länge der Probe, die zur Messung der Absorption verwendet wurde, darstellt. Diese Werte werden willkürlich mit 100 multipliziert, um zu Vergleichszwecken geeignetere Werte zu erhalten.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben wird.

Herstellung der Polymeren I. Erfindungsqemässe Polymere

Die nachfolgenden Ausführungen dienen der Erläuterung von einigen Verfahrensänderungen und -variierungen, die zur Herstellung von erfindungsgemäss geeigneten Acrylnitrilpolymeren angewendet werden können.

Die Tabellen I und II fassen die Ergebnisse von 9 Polymeren-Versuche zusammen. In den Tabellen steht AN für Acrylnitril, MA für Methylacrylat, SSS für Natriumstyrolsulfonat, MMA für Methylmethacrylat, AMPS für Acrylamido-2-Methylpropansulfonsäure, SSA für Styrolsulfonsäure, "Ultrawet 99LS" für ein Dodecylbenzolsulfonat, oberflächenaktives Mittel von ARCO, "Gafac RE 610" für eine Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-phosphorsäure, oberflächenaktives Mittel von G.A.F., "Alkenol WXN" für ein Dodecylbenzolsulfonat, oberflächenaktives Mittel von Du Pont, PVA für Polyvinylalkohol, MeCeI für Methylzellulose und LM für Laurylmercaptan (n-Dodecylmercaptan).

Das für den Versuch I verwendete und nachfolgend beschriebene Verfahren wurde im wesentlichen auch für die Versuche II, III,

030"0 2$/O7 7 0

VI und VII angewendet. Änderungen bei der Herstellung dieser letzteren Polymeren sind in den Tabellen angegeben.

Es wird die Herstellung eines Copolymeren erläutert, welches 92,2 Gew.-% Acrylnitril, 7,3 Gew.-% Methylacrylat und 0,5 Gew.-% Natriumstyrolsulfonat enthält.

Wasser (5976 kg), Natriumdodecylbenzolsulfonat ("Ultrawet" 99LS, 10,8 kg) und Natriumstyrolsulfonat (5,26 kg) werden bei Zimmertemperatur in einem unter Stickstoff stehenden (Druck = 14-34 kPA), mit Glas ausgekleidetem 7570-Liter-Kessel gemischt. Der pH-Wert wird mit NaOH auf 7,1 eingestellt und die Mischung wird auf 50-56⁰C erhitzt. Dies stellt die Lösung (1) dar.

Acrylnitril (964,8 kg) und n-Dodecylmercaptan (10,4 kg) werden in einem unter Stickstoff stehenden Kessel, der dem oben verwendeten ähnlich ist, gemischt. Dies stellt die Lösung (2) dar.

Die Lösungen (1) und (2) werden am Einlass einer Kreiselpumpe bei einer Geschwindigkeit von 227 l/min und einem Volumenverhältnis von 6,3/1 gemischt. Eine zweite Kreiselpumpe mit geringerer Kapazität als die erste Pumpe ist rückwärts mit dem Auslass der ersten Pumpe verbunden, um eine zusätzliche Turbulenz zu erzeugen. Die erhaltene Emulsion wird in einen ummantelten Polymerisationsreaktor mit einer Kapazität von 7570 1 gegeben, wobei unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre von 14 kPa Methylacrylat (76,2 kg) hinzugefügt und die Temperatur während 30 Minuten auf 59,5°C erhöht wird.

Die Polymerisationsreaktion wird durch Zugabe einer wässrigen Lösung, die 820 g Kaliumpersulfat enthält, gestartet. Die Polymerisationsreaktion wird dann 5 Stunden lang bei 60 +_ 1⁰C fortgeführt. Der erhaltene Latex wird mit Wasserdampf bei 55-65⁰C und bei einem Druck von 130-170 mm Hg absolut abgezogen, um nicht umgesetztes Monomeres zu entfernen. Der Latex wird auf 30-35⁰C abgekühlt und in zwei in Reihe geschaltete 284-Liter-

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Koagulierungskessel gepumpt. Jeder Kessel ist mit einem 20,32 cm, 2,54 cm schräggestellten Propellerrührer (pitch propeller) versehen und steht unter einer Stickstoffatmosphäre bei einem Druck von 172 kPa. Der Propellerrührer in dem ersten Kessel arbeitet bei 1140 U/min, während der Propellerrührer in dem zweiten Kessel bei 300 U/min arbeitet. Der Latex wird bei einer Geschwindigkeit von 11,4 l/min zusammen mit einem gleichen Volumen Wasser und 0,4 l/min einer 0,5 %igen wässrigen MgSO.-Lösung als Koagulierungsmittel in den ersten Kessel gepumpt. Das Koagulat fliesst aus dem ersten Kessel in den zweiten Kessel, wo die Polymerteilchen zu einer filtrierbaren Grosse agglomerieren. Die Temperatur beträgt im ersten Kessel 70⁰C, und in dem zweiten Kessel 125°C.

Das Polymere wird durch Filtrieren entfernt und auf einem kontinuierlichen Bandfilter einer Breite von 4 5,7 cm, einer Länge von 4 m und einer Bandgeschwindigkeit von 6,4 m/min gewaschen und entwässert. Die Kuchenbildung erfolgt auf einer Länge von 51 cm des Bandes, gefolgt von zwei Waschzonen mit 61 cm Länge und einer Wasserdampfzone mit einer Länge von 76 cm. Die restlichen 1,5m der Gesamtbandlänge werden zum Entwässern des Polymeren auf einen Gehalt von 26 % verwendet. Pro 100 Gewichtsteile Polymeres werden 2380 Gewichtsteile Wasser von 95°C und 35,7 Gewichtsteile Wasserdampf verwendet. In der Wasserdampfzone werden 27,2 kg Wasserdampf pro Stunde bei Atmosphärendruck verwendet.

Das Polymere wird ansatzweise auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 2 Gew.-% in einem rotierenden, doppelt konischen \ökuumtrockner getrocknet, der zunächst mit 76 bis 88° warmem Wasser und in den späteren Stadien mit unter einem Druck von 14-21 kPa stehenden Wasserdampf ummantelt ist.

Herstellung der Polymere IV und VIII

Die Herstellung dieser Polymere erfolgt praktisch analog. Die nachfolgende Beschreibung erläutert die Herstellung des PoIy-

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meren IV. Änderungen hinsichtlich des Polymeren VIII und seiner Herstellung sind in der Tabelle angegeben.

Dieses Beispiel erläutert eine kontinuierliche Emulsionspolymerisation.

Die verwendete Vorrichtung umfasst zwei in Reihe angeordnete Reaktoren. Der Überlauf aus dem ersten Reaktor fliesst in den zweiten Reaktor. Beide Reaktoren werden kontinuierlich mit Reaktanten beschickt, wie nachfolgend näher erläutert wird, und man erhält einen kontinuierlichen Oberlauf an Polymerenemulsion aus dem zweiten Reaktor. Beide Reaktoren sind mit 4 vertikalen etwa 2 cm-Einschnitten oder -Rippen versehen, um die Verwirbelung zu dämpfen und die Mischwirkung zu erhöhen, und beide weisen eine Ummantelung zum Heizen und Kühlen mit Wasser auf. Die Arbeitskapazitäten des ersten und des zweiten Reaktors sind 2,4 1 bzw. 12,8 1.

Die Beschickungen für den ersten Reaktor werden in einem ersten Vormischer emulgiert, der aus einem 500 ml-Dreihalskolben besteht und mit einem Rührer ausgerüstet ist, der 4 Blätter aufweist, die jeweils 2,54 cm (1 inch) lang und 0,64 cm (0,25 inch) breit sind, und der mit einer Geschwindigkeit von 2300 U/min rotiert. Die Beschickung für den zweiten Reaktor besteht aus dem Oberlauf aus dem ersten Reaktor und, wie nachfolgend näher erläutert wird, aus zusätzlichen Beschickungen, die in einem zweiten Vormischer emulgiert werden, der aus einem 1000 ml-Dreihalskolben besteht und mit einem Rührer ausgestattet ist, der demjenigen des ersten Vormischers gleich bzw. ähnlich ist. Das gesamte System wird unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten.

Die Reaktoren werden gut mit Stickstoff gespült, kurz vor Beginn mit den nachfolgenden Bestandteilen beschickt und durch Zirkulation von heissem Wasser durch die Reaktorummantelungen auf etwa 65°C erhitzt.

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QP-2332	Zl	2952668	2. Reaktor
	Anfängliche Beschickungen der Reaktoren	6400 g
	1. Reaktor	2,23 g
Wasser	1200 g
K2S2O8	0,30 g	45,6 g
Emulgierungsmittel Nonylphenolpoly-(äthylen- oxy)-phosphat		4,15
("Gafac" RE610)	12,5 g
pH-Wert (mit ΝΗ,ΟΗ	5,2

eingestellt)

Zu Beginn der Umsetzungen werden die folgenden kontinuierlichen Beschickungen zu den Einlassen des ersten und zweiten Vormischers geführt, die zuvor zur Hälfte mit den gleichen Zusammensetzungen ohne Monomere und Initiator gefüllt worden sind:

Beschickungsgeschwindigkeiten pro Minute

1. Vormischer

2. Vormischer

Acrylnitril (AN) Methylacrylat (MA) Dodecylmercaptan Natriumstyrolsulfonat Gafac RE 610 ^K2^S2°₈ ·

Wasser

22,54 g

2,01 g

0,143 g(mit AN)

0,133 g)_}(*)

0,186 g)

0,019 g (**)

in Form von 27 ml einer wässrigen Lösung

in Form von 10,9 ml einer wässrigen Lösung

in Form von 5 ml einer wässrigen Lösung

in Form von 1,55 ml einer wässrigen Lösung

6,36 g

15,64 g

1,34 g

0,06 4 g(mit AN)

0,085 g) (+)

0,572 g)^}

0,02 g

4,3 g

Bei diesen Beschickungsgeschwindigkeiten dauert die Füllung des Reaktors 1 etwa 42 Minuten, während die Füllung des

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Reaktors 2 etwa 120 Minuten dauert. Nach dem Start der Polymerisationsreaktion werden die Reaktionstemperaturen auf 65 ^f 0,5⁰C gehalten, wobei die Temperatur durch Kühlwassereinspeisung in die Ummantelungen kontrolliert bzw. gehalten wird.

Von dem überlauf aus dem zweiten Reaktor werden kontinuierlich Emulsionsproben entnommen und sofort koaguliert. Das Polymere wird durch Filtrieren entfernt, gewaschen, getrocknet und zur Bestimmung der Umwandlung gewogen.

Die aus dem zweiten Reaktor überfliessende Emulsion wird bis auf einen Monomerengehalt von 120 ppm oder weniger abgezogen, indem zunächst leicht gerührt und bis zu einem Druck von 660 mm Hg evakuiert wird, dann mit Wasser bis zu einem Polymerengehalt von etwa 36 % verdünnt wird und anschliessend mit Wasserdampf im Gegenstrom in einer Füllkörperkolonne abgezogen wird.

Die in Tabelle II enthaltenen charakteristischen Daten für dieses Polymere wurden von Plexus-Filamenten erhalten, die gemäss Beispiel 1 hergestellt worden sind.
V. Konventionelles Redox-Polymeres

Die beiden unter dieser Oberschrift in den Tabellen I und II beschriebenen Proben wurden in einem bekannten Redox-Aufschlämmungs-Polymerisationsverfahren im technischen Masstab hergestellt, wie dies beispielsweise in der US-PS 2 837 501 beschrieben ist, und diese dienen hier zu Vergleichszwecken.

Halbmatte Garne (0,4 % TiO₂ Mattierungsmittel) wurden nach einem bekannten Trockenspinnverfahren aus den Polymeren II, III, V-A, V-B und VI bis VIII hergestellt, zu einem Gewebe verarbeitet und das Gewebe wurde dann 1 Stunde in einer 0,1 %igen NaOH-Lösung gekocht, um einen Verfärbungseffekt zu simulieren, der beim handelsüblichen scharfen Waschen auftritt. Nach gründlichem Spülen und Trocknen zeigen die Gewebe einen den "b"-Werten von Tabelle II entsprechenden Gelbgrad. Der Gehalt

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an enolisierbaren Gruppen in den Polymeren ist in Tabelle II ebenfalls angegeben, und ein Vergleich dieser Werte der verschiedenen Polymeren zeigt den bestehenden Zusammenhang. Andere in der Tabelle angegebene charakteristische Daten, die im allgemeinen mit dem Gehalt an enolisierbaren Gruppen korreliert sind, sind die Hydrolysebeständigkeit (HS) und die DMF-Farbbeständigkeit (DMFCS). Letztere ist ein Mass für die Weissgradbeständigkeit, wenn eine Lösung hohen Temperaturen ausgesetzt wird.

Die tabellierten Daten zeigen, dass die Polymere und die daraus erfindungsgemäss hergestellten Fasern nicht nur einen überragenden, anfänglichen Weissgrad besitzen, sondern auch nach der Verwendung einen ausgezeichneten Weissgrad aufweisen. Die in der Spalte "simuliertes scharfes Waschen" angegebenen Daten erläutern die vorteilhafte Weissgradbeständiqkeit einiger im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbarer Polymerer im Vergleich zu zwei bekannten Polymeren. Obgleich derartige Daten nur für einige der aufgelisteten Polymeren zur Verfügung stehen, kann mit Sicherheit angenommen werden, dass diese Vorteile bei allen im Rahmen der Erfindung liegenden Polymeren auftreten.

Die DMF-Farbbeständigkeit, die zwar eine eher praktische Bedeutung bei der Herstellung von Fasern mit einem guten anfänglichen Weissgrad hat, deutet dennoch den Vorteil einer verbesserten Weissgradbeständigkeit des Polymers an, wenn es den bei der Formgebung auftretenden hohen Temperaturen ausgesetzt wird.

Beispiel 1

Der Latex von Versuch IV, der 35,2 % Polymeres enthielt, wird mit Wasser auf einen Polymerengehalt von 32 % verdünnt. Der pH-Wert des Latex beträgt 6,1. Der Latex wird durch einen 29 m langen rohrförmigen Erhitzer gepumpt, wobei der Latex innerhalb der ersten beiden Meter eine Temperatur von 100⁰C erreicht. Die Temperatur des Latex wird dann auf den übrigen 27 m des Erhitzers langsam auf 275⁰C erhöht. Der Innendurchmesser des Erhitzers beträgt für das erste Drittel seiner Gesamt-

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länge 0,62 cm und 0,77 cm für die restlichen zwei Drittel der Gesamtlänge. Das heisse, flüssige Medium, das nun eine wässrige Suspension von geschmolzenem Polymerenhydrat darstellt, wird durch ein 100-mesh-Sieb filtriert und durch eine Druckentspannungsdüse, die einen Durchmesser von 0,66 mm und eine Länge von 1,02 mm aufweist, in eine Entspannungskammer geführt, die mit "Kenics" statischen Mischern gefüllt ist. Die Entspannungskammer weist zwei Abschnitte auf, wobei der erste Abschnitt einen Durchmesser von 0,635 mm und eine Länge von 24,1 cm und der zweite Abschnitt einen Durchmesser von 0,476 cm und eine Länge von 43,2 cm aufweist. Von der Entspannungskammer wird die Mischung durch eine Filterpackung, bestehend aus 7 50-mesh-Netzen, 9 20-mesh-Netzen und einem 80-mesh-Netz zu einer Dreilochspinndüse geführt, deren Löcher einen Durchmesser von 0,254 nun und eine Länge von 0,457 mm aufweisen. Um jedes der drei Löcher herum ist eine äussere konische Hülle angeordnet, die eine Länge von 0,38 cm aufweist, und beim Auslassende einen Durchmesser von 0,3 cm erreicht. Der Druck der Mischung beträgt vor der Entspannungsdüse 8480 kPa, und bei der Spinndüse 6000 - 6410 kPa. Die Verweilzeit der Polymeren/Hydrat-Suspension in dem System wird, gerechnet vom Beginn des Erhitzens bis zum Verspinnen, auf etwa 2 Minuten geschätzt.

Eine wässrige Suspension des Polymeren von Versuch V-B, enthaltend 32 Gew.-% fein vermahlenes Polymeres und und 4 % Kaopaque 10 (fein zerteiltes Kaolin) wird kontinuierlich gerührt und dann wie oben verarbeitet.

Die Eigenschaften der bei diesen beiden Entspannungsverspinnungen erhaltenen Plexus-Filamente sind nachstehend angegeben:

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QP-2332	Versuch	Polymeres	2952668
	97	IV
	-0,2		Versuch V-B
Farbe: L	3,0		96
a	11		-0,2
b	21,1		4,3
W	107		68
Feinheit, tex	36		17,5
Bruchfestigkeit, mN/tex			72
Dehnung, %	13

Beispiel II

Dieses Beispiel erläutert die verbesserte Hydrolysebeständigkeit von im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren fccrylpolymeren.

Das untersuchte Polymere ist das Polymere von Versuch III und das Kontrollpolymere ist ein Polymeres, das demjenigen von Versuch V-A gleicht. Das Verfahren umfasst die folgenden Stufen:

1. 30 g fein vermahlenes Polymeres werden gründlich mit 7,7 g Wasser und 2 g Tetramethylensulfon bei Zimmertemperatur gemischt.

2. Die Mischung, die wie ein trockenes Pulver aussieht, wird in einen dickwandigen Zylinder gegeben, der mit einem Netz mit etwa 20 Drähten pro Zentimeter und zwei Netzen mit etwa 79 Drähten pro Zentimeter und einer Spinndüse verstehen ist, die ein einzelnes Loch mit einem Durchmesser und einer Länge von jeweils 0,25 mm aufweist.

3. Es wird dann ein engsitzender, mit einer Teflondichtung versehener, freier Kolben eingeführt. Die Spinndüse wird verschlossen, indem auf ihre äussere Seite ein Teflonkissen gepresst wird.

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4. Der Zylinder wird auf -10⁰C abgekühlt und durch eine zwischen dem Kolben und der Spinndüse angeordnete seitliche Ventilöffnung bis zu dem bei dieser Temperatur herrschenden Wasserdampfdruck evakuiert. Die seitliche öffnung wird dann verschlossen.

5. Der Zylinder wird auf 180⁰C erhitzt, mit Stickstoff unter einen Druck von 3500 bis 4100 kPa (500-600 psig) gesetzt, der auf den Kolben ausgeübt wird, und dann unter diesen Bedingungen für den unten angegebenen Zeitraum gehalten.

6. Das Teflonpolster wird von der Spinndüse entfernt, und das Filament wird herausgepresst.

Das Polymere von Versuch III wird 7 Stunden bei 180⁰C gehalten. Nach dem Entfernen des Teflonpolsters wird das Filament herausgepresst, wobei ein Teil aufgewickelt und gemäss Beispiel I auf seinen Weissgrad untersucht wird. Es wurden die folgenden Werte ermittelt: 86L, 0,8a, +7,9b, 35W. Das Filament erscheint weiss.

Das dem Polymeren von Versuch V-A ähnliche Polymere wird 3 Stunden bei 18O⁰C gehalten. Nach der Entfernung des Teflonpolsters von der Spinndüse tritt für kurze Zeit ein Schaumstrang aus. Man erhält jedoch selbst bei starkem Abschrecken kein festes Filament. Der Zylinder wird dann unter Druck abgekühlt. Der im Zylinder verbliebene Polymerenpfropfen ist einheitlich tief-orange gefärbt und riecht faulig. Er riecht auch stark nach Ammoniak, was auf eine starke Zersetzung und Vernetzung des Polymeren hinweist, während das Hydrat 3 Stunden bei 180⁰C gehalten wurde, im Gegensatz zu der Spinnbarkeit des Hydrats des Polymeren von Versuch III, selbst nach einer 7-stündigen Aufbewahrung bei 180⁰C.

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Tabelle I

Versuch	Emulgierungs-	Initiator	Temperatur/	75	Polymerisationsart	Kettenabschluß
Nr.	mittel (%, bezogen	(%, bezogen	Reaktionszeit	65		mittel (%, bezo
	auf das Monomere)	auf das	0C / h	30	ansatzweise	gen auf das
		Monomere)		83	ansatzweise	Monomere)
I	Ultrawet	K2S2O8	60/5	80	kontinuierlich	LM
	99 LS(D	(0,08)		78	kontinuierlich	(1,01)
Il	"Alkenol"	K2S2O8	60-70/3	80	kontinuierlich	LM
	WXN (3)	(0,15)		78	kontinuierlich	(0,86)
III	GafacRE610	K2S2O8	67/0,5	86	ansatzweise	LM
	(4)	(0,1)		ansatzweise	(0,7)
IV	Gafac RE 610	K2S2O8	65 /2	kontinuierlich	LM
	(1.8)	(0,09)		(0.5)
V-A	keine	K2S2O8/	60/62 min
V-B		NaHSO3		keine
		10,31/2.5)
Vl	Gafac RE 610	K2S2O8	60/5	LM
	(2,5)	(0,031)		(0,94)
VII	PVA (0,26)	Vazo® 52	60/3	LM
	Methocel (0,38)	(0,25)		(1,26)
VIII	Gafac RE 610	K2S2O8	65/1,5	LM
	(3)	(0,2)		(0.7)
		Tabelle I (Fortsetzung)
Versuch		Umwandlung
Nr. .		(%)
I
Il
III
IV
V-A
V-B
Vl
VII
VIII

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	Zusammensetzung der Polymerenbeschickung (%)	Tabelle Il	EG (f»q/g)	TE (Mäq/g)	OHF (fiäq/g)
Versuch Nr.	AN/MA/SSS (92.2/7.3/0.5)	ta»	16	45	1.8
I	AN (100)	0,93	g	50	1
Il	AN/MA/SSS (93,7/5.6/07)	1.5	19	34	1
III	AN/MA/SSS 91,5/8,0/05 AN/MA/SSS 93.9/6/0.1	1.0	14 35 27	18 kein kein	1.5 18 17
IV V-A V-B	AN/MA/SSS 91.3/8/0.7	1,32 \ß 1.4	14	44	1,5
Vl	AN/MA/t-BuA-SS 90.7/7,8/1,5 (91.3/7,9/0,8)	0,96	11	61	1
VII	AN/MA/SSS 91/8/1	0.82	17	30	1
VIII		1.1
	HS (h)	Tabelle Il (Fortsetzung)	DMFCS		simuliertes scharfes Waschen "b"
Versuch Nr.	7 9.2 6 4	Faserweissgrad (gekocht) (b/L/W)	0,12 0,07	3
I Il III	o,«t 6.5 3.5 4.5	2,2/85/52 -0,2/86/74	0,83 0,35	13,1 7.8
III IV V-A V-B	7 6.5	3,0/97/77 5/87/48 5.7/94/56 5.7/94/56	0.13	1.9
Vl VII	8	1.6/94/50 3.1/90/65	0.14	1.8
VIII	2.3/95/78

* Als Natriumsalz von SSA; hergestellt in Form des Triamylaminsalzes: beim Waschen in das Natriumsalz überführt.

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CP-2332

Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Plexus-Filamentsträngen aus einem Acrylnitrilpolymeren, bei dem man 25 - 45 Gew.-% eines Acrylnitrilpolymeren, welches wenigstens 91 Gew.-% Acrylnitrileinheiten und bis zu 9 Gew.-% Copolymereneinheiten mit einer Grenzviskosität von 0,6 bis 2,0, 7 - 23 μäq/g enolisierbaren Gruppen nach einer milden Säurebehandlung, 15-70 μäq/g Thioätherendgruppen, abgeleitet von einem wasserunlöslichen Mercaptan, und mit weniger als 3 μäq/g oxidierbaren Hydrolysefragmenten enthält, in Wasser dispergiert, die Dispersion auf eine Temperatur von 200° bis 300⁰C erhitzt, während man die Dispersion unter ausreichend grossem Druck hält, um das Wasser in flüssigem Zustand zu halten, wobei die Erhitzungsdauer 30 Minuten nicht überschreitet, und die Dispersion rasch durch eine Düse in einen Bereich wesentlich geringerer Temperatur und wesentlich geringeren Druckes entspannungsextrudiert, wobei man einen kontinuierlichen Strang fibrilierter Plexus-Filamente erhält.

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Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Plexus-Filamentsträngen aus einem Acrylnitrilpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man 25 bis 45 Gew.-% eines Acrylnitrilpolymeren, welches wenigstens 91 Gew.-% Acrylnitrileinheiten und bis zu 9 Gew.-% Copolymereneinheiten mit einer Grenzviskosität von 0,6 bis 2,0, 7 bis 23 μäq/g enolisierbaren Gruppen, nach einer milden Säurebehandlung, 15 bis 70 μäq/g Thioätherenden, abgeleitet von einem wasserunlöslichen Mercaptan, und mit weniger als 3 Mäq/g oxidierbaren Hydrolysefragmenten enthält, in Wasser dispergiert, die Dispersion auf eine Temperatur von 200° bis 300⁰C erhitzt, während man die Dispersion unter ausreichend grossem Druck hält, um das Wasser im flüssigen Zustand zu halten, wobei die Erhitzungsdauer 30 Minuten nicht überschreitet, und die Dispersion rasch durch eine Düse in einen Bereich wesentlich geringerer Temperatur und wesentlich geringeren Druckes entspannungsextrudiert, wobei man einen kontinuierlichen Strang fibrillierter Plexus-Filamente erhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Grenzviskosität 0,8 bis 1,5 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Grenzviskosität 0,9 bis 1,1 beträgt.

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ORIGINAL INSPECTED