JP3601040B2 - Ａｎ系重合体組成物及び該組成物の製造方法並 びに該組成物からの成形体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ＡＮ系重合体組成物及び該組成物の製造方法並びに該組成物からの成形体の製造方法に関し、特にＡＮ系単量体の重合後に、未反応物として残留した単量体および単量体混合物あるいは可塑剤として用いた単量体および単量体混合物そのものを、成形された直後の成形体に含まない、ＡＮ系重合体組成物及び該組成物の製造方法並びに該組成物からの成形体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＮ系重合体を少量の非溶剤の存在下に高温、加熱処理すると、該重合体と非溶剤とが均相な流動物、即ち溶融物となり、ポリエステル、ポリアミドの溶融物の如き流動性を示すことが明らかとなり、かかる溶融物を繊維等に成形する方法も、例えば米国特許第３３８８２０２号明細書、特開昭４８ー２８９８２号公報、特開昭４８ー４９８３９号公報、特開昭４８ー５２８３２号公報等に見いだされる如く、いくつか提案されている。特に、これらの方法の多くは、ＡＮ系重合体に対する非溶剤として水を使用するものであって、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ロダン塩水溶液、濃硝酸等の如き従来から用いられている高価な溶剤を使用せず、ＡＮ系重合体の成形体が得られるところに、著しい特徴を有するものである。
【０００３】
さらに、かかるＡＮ系重合体の溶融現象を重合系に応用することにより、ＡＮの重合と同時に、ＡＮ系重合体溶融体を製造する方法が特開昭５０ー９７６８３号公報、特開昭５４ー３０２８１号公報、特開昭５４ー２３７２４号公報、特開昭５４ー９３１２２号公報に、あるいは、ＡＮ単量体を可塑化効果を高める可塑化剤として用いた特開昭５１ー１０１０６１号公報等が提案されるに至り、工程の短縮化、簡略化、コストダウン、省資源等の観点から、プラスチック、フィルム、繊維等の成形体製造にＡＮ系重合体溶融体を用いる方法が注目されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特許において提案された、ＡＮ単独、またはＡＮを主成分とする単量体混合物（以下、単にＡＮ系単量体混合物ともいう）の重合と同時に、ＡＮ系重合体溶融体を製造する方法の場合、あるいは特開昭５１ー１０１０６１号公報にみられる通り、ＡＮを可塑化効果を高める可塑化剤として用いた場合、成形された直後の成形体には、ＡＮを主成分とする未反応単量体および可塑化剤としてのＡＮ単量体を含んでいる。
【０００５】
ＡＮは、毒性が有り、最終製品には含まれていてはならない。従って、最終製品に至るまでに完全に除去されなければならず、この目的のために、成形加工された製品は、長時間をかけて水中あるいは熱水中で処理される、あるいは、減圧中で処理されるなどしてＡＮを除去する方法がとられている。また、この除去されたＡＮ自体も完全に回収されなければならず、そのための設備を必要とし、また生産性も低下させ、製造コストを上げるなどの問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、毒性の有るＡＮ単独、あるいはＡＮ系単量体混合物を含まず、その除去工程の不要な、加熱溶融性ＡＮ系重合体組成物、およびその製造方法と、該組成物の成形加工後においてＡＮ系単量体混合物除去工程を無くし、容易に該単量体を含まないＡＮ系重合体成形体を得る製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ＡＮ系単量体混合物を含有する、加熱溶融性ＡＮ系重合体組成物を成形加工する方法に関して、鋭意研究を続けてきた。その結果、ＡＮ系単量体混合物を含有するＡＮ系重合体でなる加熱溶融性ＡＮ系重合体組成物において、ＡＮ系単量体混合物を化学反応により不揮発性物質に変換させることにより、もはや「単量体」としては含まれない加熱溶融性ＡＮ系重合体組成物を得ることが出来、さらに該組成物を成形加工することにより、成形加工後に、ＡＮ系単量体混合物を除去する工程を必要としない、ＡＮ系重合体成形体を得る製造方法を見出し本発明を完成させるに到った。
【０００８】
即ち本発明は、
・ＡＮ単独、またはＡＮを主成分とし、残部が少なくとも１種の他の重合性エチレン系不飽和化合物でなるＡＮ系単量体混合物（ｄ）を、ＡＮ単独、または６０重量％以上のＡＮを結合含有するＡＮ系重合体（ｂ）と、
水（ｃ）、でなる混合物として溶融せしめ、該溶融物中の前記単量体混合物（ｄ）をマイケル付加反応により不揮発性に変性せしめてなる不揮発成分（ａ）と、
・前記ＡＮ系重合体（ｂ）と、
・前記水（ｃ）、でなる加熱溶融性ＡＮ系重合体組成物にある。
また本発明は、
・ＡＮ単独、またはＡＮを主成分とし、残部が少なくとも１種の他の重合性エチレン系不飽和化合物でなるＡＮ系単量体混合物（ｄ）と、
・ＡＮ単独、または６０重量％以上のＡＮを結合含有するＡＮ系重合体（ｂ）と、
・水（ｃ）、でなる混合物を溶融せしめ、該溶融物中の単量体混合物（ｄ）をマイケル付加反応により不揮発性に変性せしめることを特徴とする、加熱溶融性ＡＮ系重合体組成物の製造方法に関する。さらに本発明は、上記のいずれかの加熱溶融性ＡＮ系重合体組成物を、加熱溶融せしめた後に賦形することを特徴とする、ＡＮ系重合体成形体の製造方法を包含する。尚ここで、不揮発性とは常圧における沸点が２００℃以上または沸点を有しないことをいう。かかる本発明により、毒性のある「単量体」としてのＡＮ系単量体混合物を有しないＡＮ系重合体組成物あるいは成形体や、それらの製造方法が提供される。
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。本発明における化学反応により不揮発成分に変換されるＡＮ系単量体混合物とは、ＡＮ単独または、ＡＮを主成分とし残部が少なくとも１種の他のエチレン系不飽和化合物からなる単量体混合物であり、具体的には、ＡＮと共重合し得る公知の不飽和化合物、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびこれらの塩類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル類；メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等の不飽和ケトン類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリルアミドおよびそのアルキル置換体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸およびこれらの塩類；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレンおよびそのアルキルまたはハロゲン置換体；アリルアルコールおよびそのエステルまたはエーテル類；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の塩基性ビニル化合物；アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和アルデヒド類；メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等の不飽和ニトリル類；グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート等の架橋性ビニル化合物をあげることができる。
【００１０】
なお、本発明における、不揮発成分（ａ）、ＡＮ系重合体（ｂ）および水（ｃ）の混合体の割合は加熱溶融性ＡＮ系重合体組成物を得られる範囲であれば特に限定はなく、任意に設定することができるが、ＡＮ系重合体（ｂ）が５０重量％以上、水（ｃ）が４０重量％以下および不揮発成分（ａ）が３０重量％以下である場合が望ましい。
【００１１】
また、本発明における、ＡＮ系単量体混合物（ｄ）、ＡＮ系重合体（ｂ）および水（ｃ）の混合体の割合は加熱溶融性ＡＮ系重合体組成物を得られる範囲であれば特に限定はなく、任意に設定することができるが、ＡＮ系重合体（ｂ）が５０重量％以上、水（ｃ）が４０重量％以下およびＡＮ系単量体混合物（ｄ）が３０重量％以下である場合が望ましい。
【００１３】
本発明におけるＡＮ系単量体混合物を不揮発成分に変換する化学反応としては、ＡＮ系重合体に影響をあたえず、ＡＮ系単量体混合物の主成分であるＡＮ単量体を効率的に不揮発性物質に変換するために、ＡＮの反応性を利用した、マイケル付加反応を用いると良い結果を与える。また、このマイケル付加反応の場合、ＡＮ単量体と共重合し易い単量体は、同様な反応をする場合が多く有効である。
【００１４】
尚ここで、不揮発性とは前述したように常圧における沸点が２００℃以上または、沸点を有しないことをいうが、例えば、ＡＮは亜硫酸ナトリウムと反応するとスルホプロピオニトリルのナトリウム塩となり、沸点を有しない化合物に変性させることができる。また、よく共重合に使用される、アクリル酸メチルも亜硫酸ナトリウムとの反応により、スルホプロピオン酸メチルエステルのナトリウム塩となり、沸点を有しない化合物に変性させることができる。これらは、ＡＮのごとき毒性を有しないため、製品中に残存しても問題となるものではない。
【００１５】
該マイケル付加反応を起こすための反応剤としては、求核性を有する化合物であり、その単量体との反応による生成物が上述の不揮発性物質を与えるものであれば、いかなる反応剤も用いることができる。具体的には、アルコール、メルカプト、エーテル、アルデヒド、ケトン、酸クロライド、カルボン酸、エステル、アミド、１級，２級，３級，４級の各アミン、サルファイドなどの官能基を有する有機化合物、および該化合物のアニオン誘導体並びに各種アニオン化合物；オキサイド、チオレート、ヒドリド、チオレート、サルファイド、サイアナイド、ヒドロキシド、アイオダイド、アザイド、クロライド、ブロマイド、アセテート等の有機化合物があげられる。また、水酸化ナトリウム，カリウム，リチウム等の水酸化アルカリ塩化合物、炭酸塩、アルカリ性無機塩、無機酸等の無機物質を用いることができる。
【００１６】
また、これらの反応剤とともに、触媒として各種アルカリ物質、金属アルカリ、水酸化化合物、炭酸塩化合物、トリトンＢ、アルキルアルコキシド等の有機および無機塩基性化合物等を用いることは、何ら本発明において制限されるものではない。
【００１７】
さらに不揮発化変性対象がＡＮ単量体の場合には、マイケル付加反応のなかでも特に、シアノエチレーションと呼ばれる一連の反応があり、この反応は、ＡＮを不揮発性物質に変換するためには特に好ましい。この反応剤としては、例えば、「ＯＲＧＡＮＩＣ ＲＥＡＣＴＩＯＮＳ，Ｖｏｌｕｍｅ Ｖ」に記載されている反応剤等があげられ、水、アルコール、オキシム、硫化水素、メルカプタン、無機酸、青酸、ハロホルム、サルホン、ニトロ化合物、ケトン、アルデヒド、マロン酸およびシアノ酢酸の誘導体、アリルアセトニトリル、α、βー不飽和ニトリル、環状ジエン、有機過酸、アンモニア、アミド、スルファミン酸、３級アルキル、スルフィン酸などが用いられる。この中でも特に好ましい反応剤としては、コスト、反応性、反応生成物の点から、亜硫酸、亜硫酸アルカリ塩、メタ重亜硫酸アルカリ塩、重亜硫酸アルカリ塩、あるいは多価アルコール類等が望ましい。
【００１８】
なお本発明におけるＡＮ系単量体混合物の、不揮発成分への化学変換に際して、化学反応を起こさせる反応剤の混合方法は、格別の制限は認められず、公知の混合手段から任意に選択することができるが、ピンミキサー等で瞬時に完全に混合したほうが良い結果を与える場合がある。また、該化学変換に際して、化学反応を起こさせる反応剤の混合量については、該単量体成分が完全に反応しうる量であれば特に限定はない。但し、反応剤自体が有害な物質である場合はＡＮ系重合体組成物およびその成形体に残留することは好ましくないため、ＡＮ系単量体混合物と等モル量の添加を行う必要がある。一方、反応剤自体が有害でない場合は、ＡＮ系単量体混合物に対し過剰モル量の添加が好ましい。
【００１９】
本発明における、ＡＮ系単量体混合物が化学反応により変換された不揮発成分は、該不揮発成分を含むＡＮ系重合体組成物が成形体となった後、有害な物質が揮発、飛散しないものである限りは何ら限定はない。実際には、既述したように常圧での沸点が２００℃以上、あるいは沸点を有しない物質、即ち、沸騰よりも前に分解が生じる化合物が望ましい。この様な化合物としては、アルカリ性の水との反応によるオキシジプロピルニトリル、青酸との反応によるサクシノニトリル、青酸ナトリウムとの反応によるサクシノイミド、アルコール類との反応によるアルコキシプロピオニトリル類、アルキル過酸化物との反応によるアルキルパーオキシプロピオニトリル類、硫化水素との反応によるチオプロピオニトリル、アルキルメルカプト類との反応によるアルキルメルカプトプロピオニトリル類、アンモニアとの反応によるイミノジプロピオニトリルあるいはトリシアノエチルアミン、アルキルアミン類との反応によるアルキルアミノジプロピルニトリル類、アルキルアミド類との反応によるアシルイミノジプロピルニトリル類、亜硫酸あるいは亜硫酸ナトリウムによるスルホプロピオニトリルおよびそのナトリウム塩、３級アルキル類との反応によるアルキル置換ブチロニトリル、アルキルスルフィン類との反応によるアルキルスルホニルプロピオニトリル類、アルキルスルファミン類との反応によるアルカンスルフォニルイミノジプロピオニトリル類などがあげられ、なかでも特に分子量が大きな物質、またはスルホン酸基等の不揮発性物質を誘導し易い、極性官能基を有する化合物、例えばナトリウムスルホプロピオニトリル、アルカンスルフォニルイミノジプロピオニトリル類、アルキルスルホニルプロピオニトリル類等、あるいは多価アルコールとの反応によるアルコキシプロピオニトリル類が望ましい。
【００２０】
本発明におけるＡＮ系重合体成形体の形状としては、３次元のブロック、即ち、プラスチック、二次元のフィルム、一次元の繊維等であり、所望の形状に成形する技術および装置は、従来の方法および装置をそのまま採用することが可能である。例えば、プラスチックの成形技術として、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、押し出し成形等、フィルムの成形技術として、カレンダー法、Ｔダイ法、インフレーション法等、繊維の紡糸技術として、半溶融紡糸法、溶融紡糸法等を任意に選択して使用することが出来る。
【００２１】
なお、本発明の実施に際して、成形して得られたフィルムを１軸または２軸延伸して配向させたり、また半溶融紡糸法、溶融紡糸法で得られたＡＮ系合成繊維に、引き続き通常の延伸、乾燥、弛緩熱処理、機械倦縮付与等を施したりすることは、本発明の要旨からなんら逸脱するものではない。
【００２２】
また、成形加工される際の温度に関しては、ＡＮ系重合体溶融体が得られる温度である限り特に限定はない。但し実用上の点から、温度が高すぎた場合、着色が起こる、あるいはＡＮ系重合体自体が、化学反応を起こし変性するといった問題を起こす可能性があるので、２３０℃以下、さらには１９０℃以下とすることが好ましい。
【００２３】
なお、本発明に係わるＡＮ系重合体組成物あるいは成形体に悪影響を与えない範囲において、ＡＮ系重合体の性質を改善するための添加剤、例えば着色防止剤、耐熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、紫外線安定剤、顔料、発泡剤等をＡＮ系重合体混合物系に存在せしめることも何ら差し支えない。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明の要旨はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、部および百分率は特に断りのない限り重量基準で示す。
【００２５】
また、成形加工後に残留している単量体成分である、ＡＮ単独、またはＡＮを主成分としたＡＮ系単量体混合物の測定は、成形加工直後の雰囲気ガスを回収し、ガスクロマトグラフにより該単量体の濃度を測定した。また、得られた成形製品については、２０倍量のヘキサンを用い、１日室温で抽出処理を行い、ヘキサン中の単量体成分濃度を測定することにより、もとの成形製品中に残存する単量体成分の濃度を定量した。それぞれの検出限界は、０．５体積ｐｐｍおよび０．５重量ｐｐｍである。
【００２６】
実施例１
ＡＮ９０部およびアクリル酸メチル１０部よりなる単量体混合物に、開始剤として、ジーｔｅｒｔーブチルパーオキサイド１部を混合し、溶解せしめた。次いでこの単量体溶液８８部と水１２部をオートクレーブに供給し、撹拌、自生圧下、２℃／分の割合で１２０℃まで加熱昇温し、この温度で６０分間保持することにより重合せしめ、ＡＮ系重合体溶融物を得た。ついで得られた該溶融物に、メタ重亜硫酸ナトリウム３部を添加し１５０℃で１０分間反応を行い、未重合であったＡＮ系単量体混合物を不揮発成分に化学変性せしめた溶融物を得た。得られた該溶融組成物を孔径０．１ｍｍの紡糸孔を通じて水蒸気加圧下の紡糸筒中に紡出した。その結果、紡出時に未反応単量体が急激に蒸発する現象は認められず、安定な紡糸が継続できた。また紡出繊維から、粘度平均分子量が５７、８００のＡＮ系重合体を生成していることを確認した。延伸処理後の得られた繊維は、５．２デニール、強度３．８ｇ／ｄであった。紡糸加工直後の雰囲気ガス中の単量体、および得られた製品中の単量体濃度はいずれも、検出限界以下であり実用上問題がなかった。
【００２７】
実施例２
８８部のＡＮと１２部のメタクリル酸メチルからなり、且つ５５，０００の粘度平均分子量をもつＡＮ系重合体８３．２部に対し、１２．８部の水と４．０部のＡＮを加える。該重合体ー水ーＡＮ混合物を１２８℃、単軸押出機で均一な溶融物にした後、連続してこの溶融物に、メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液を混合し、１２８℃のピンミキサーに、滞留時間２分という条件で、通すことによりＡＮをβスルホプロピオニトリルに変換する。該ピンミキサーの末端には、直径１２０μｍ、１６９のオリフィスを有する紡糸口金を装備し、この口金より水蒸気加圧下の紡糸筒中に紡出された繊維を延伸することにより２．５ｄの繊維を得ることができた。紡出時に未反応単量体が急激に蒸発する現象は認められず、安定な紡糸が継続できた。紡糸加工直後の雰囲気ガス中の単量体、および得られた製品中の単量体濃度はいずれも、検出限界以下であり実用上問題がなかった。
【００２８】
実施例３
ピンミキサーの末端に、幅２０ミル、長さ１６０ミルのダイスを取り付け、溶融物を５ｍ／分で押し出し、延伸してフィルムを得ること以外は、実施例２と同様な操作をおこなった。得られたフィルムの厚みは概ね２ミルであった。フィルム押し出し成形時に未反応単量体が急激に蒸発する現象は認められず、安定な吐出が継続できた。フィルム加工直後の雰囲気ガス中の単量体、および得られた製品中の単量体濃度はいずれも、検出限界以下であり実用上問題がなかった。
【００２９】
実施例４
メタ重亜硫酸ナトリウムのかわりに、ベンゼンスルフィン酸を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、４．８ｄのＡＮ系繊維を得た。この系においても、紡出時に未反応単量体が急激に蒸発する現象は認められず、安定な紡糸が継続できた。フィルム加工直後の雰囲気ガス中の単量体、および得られた製品中の単量体濃度はいずれも、検出限界以下であり実用上問題がなかった。
【００３０】
実施例５
メタ重亜硫酸ナトリウムのかわりに、ペンタエリスリトールを用いた以外は、実施例２と同じ方法で、２．２ｄのＡＮ系繊維を得た。この系においても、紡出時に未反応単量体が急激に蒸発する現象は認められず、安定な紡糸が継続できた。紡出直後の雰囲気ガス中の単量体、および得られた製品中の単量体濃度はいずれも、検出限界以下であり実用上問題がなかった。
【００３１】
実施例６
メタ重亜硫酸ナトリウムのかわりに、ベンゼンスルホンアミドを用いた以外は、実施例３と同じ方法で、２．５ミル厚のＡＮ系フィルムを得た。この系においても、溶融物吐出時に未反応単量体が急激に蒸発する現象は認められず、安定な成形加工が継続できた。フィルム加工直後の雰囲気ガス中の単量体、および得られた製品中の単量体濃度はいずれも、検出限界以下であり実用上問題がなかった。
【００３２】
【比較例】
【００３３】
比較例１
メタ重亜硫酸ナトリウムを溶融物に添加しなかった以外は、実施例１と同様な方法で、繊維を得ることを試みた。しかし、紡出時に未反応単量体の強い臭気が認められ、作業環境として問題であった。紡糸加工直後の雰囲気ガス中の単量体濃度は２３体積ｐｐｍ、得られた製品中の単量体濃度は４６重量ｐｐｍであり、有害物質を多量に含んでいることより実用に供することはできなかった。
【００３４】
比較例２
ペンタエリスリトールを溶融物に添加しなかった以外は、実施例５と同様な方法で、繊維を得ることを試みた。しかし、紡出時に未反応単量体の強い臭気が認められ、作業環境として問題があった。紡糸加工直後の雰囲気ガス中の単量体濃度は８２体積ｐｐｍ、得られた製品中の単量体濃度は３６重量ｐｐｍであり、有害物質を多量に含んでいることより実用に供することはできなかった。
【００３５】
比較例３
ベンゼンスルホンアミドを溶融物に添加しなかった以外は、実施例６と同様な方法で、フィルムを得ることを試みた。しかし、溶融物吐出時に未反応単量体の強い臭気が認められ、作業環境としては問題があった。吐出加工直後の雰囲気ガス中の単量体濃度は６６体積ｐｐｍ、得られた製品中の単量体濃度は２１重量ｐｐｍであり、有害物質を多量に含んでいることより実用に供することはできなかった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明は、ＡＮ系重合体の溶融物を成形加工するという方法であることより、従来のＡＮ系成形品の製造方法に不可欠なドープ調整、溶剤回収の工程が省略でき、経済性、操業性の点で有利になるばかりか、成形体には単量体を含まないことより、人体に対しても安全な製品を提供でき、単量体等の除去、回収工程も不要となって、工程が非常に簡略化できること、および高速成形加工できる点で生産性の著しい向上が期待できる。

Claims (3)

1. ・アクリロニトリル（以下、ＡＮという）単独、またはＡＮを主成分とし、残部が少なくとも１種の他の重合性エチレン系不飽和化合物でなるＡＮ系単量体混合物（ｄ）を、
   ＡＮ単独、または６０重量％以上のＡＮを結合含有するＡＮ系重合体（ｂ）と、
   水（ｃ）、でなる混合物として溶融せしめ、該溶融物中の前記単量体混合物（ｄ）をマイケル付加反応により不揮発性に変性せしめてなる不揮発成分（ａ）と、
   ・前記ＡＮ系重合体（ｂ）と、
   ・前記水（ｃ）、でなる加熱溶融性ＡＮ系重合体組成物。但し、不揮発性とは常圧における沸点が２００℃以上または沸点を有しないことをいう。
2. ・ＡＮ単独、またはＡＮを主成分とし、残部が少なくとも１種の他の重合性エチレン系不飽和化合物でなるＡＮ系単量体混合物（ｄ）と、
   ・ＡＮ単独、または６０重量％以上のＡＮを結合含有するＡＮ系重合体（ｂ）と、
   ・水（ｃ）、でなる混合物を溶融せしめ、該溶融物中の単量体混合物（ｄ）をマイケル付加反応により不揮発性に変性せしめることを特徴とする、加熱溶融性ＡＮ系重合体組成物の製造方法。但し、不揮発性とは常圧における沸点が２００℃以上または沸点を有しないことをいう。
3. 請求項１又は２のいずれかに記載の、加熱溶融性ＡＮ系重合体組成物を加熱溶融せしめた後に賦形することを特徴とする、ＡＮ系重合体成形体の製造方法。