JPS5939445B2 - アクリロニトリル系重合体溶融物の改善された製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリロニトリル（以下ＡＮと略称する）系重
合体溶融物を連続的に製造する方法に関するものであり
、更に詳しくはＡＮ単独またはＡＮを含む単量体混合物
を、水の共存下、高温加圧下に重合せしめることによつ
て実質的に溶融状態にある重合体を製造するにあたり、
重合開始剤として特定の過硫酸塩を使用し、かつ重合系
を所定の定義に従う強制攪拌、混合して連続的に重合す
ることにより、重合反応の暴走を効果的に抑制すると共
に、生成する重合体の溶融を容易ならしめ、しかも適度
な分子量を有する、原液（上記溶融流動物庸色可能なＡ
Ｎ系重合体の溶融物を工業的有利に製造する方法に関す
るものである。

近年、ＡＮ系重合体を少量の非溶剤の存在下に高温、加
圧処理すると、該重合体と非溶剤とが均相な流動物（こ
こでは溶融物と称する）となり、ポリエステル、ポリア
ミドの溶融物の如き流動性を示すことが明らかとなり、
かかる溶融物を紡糸して繊維を製造する方法も、例えば
米国特許第３３８８２０２号明細書、特開昭４８−２８
９８２号公報、特開昭４８−４９８３９号公報、特開昭
４８−５２８３２号公報等に見出される如く、いくつか
提案されるに至つた。特に、これ等の方法の多くは、Ａ
Ｎ系重合体に対する非溶剤として水を使用するものであ
つてジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ロ
ダン塩水溶液、濃硝酸等の如き従来から用いられている
高価な溶剤を使用せずに、アクリル系合成繊維が得られ
るところに、著しい特徴を有するものである。さらに、
かかるＡＮ系重合体の溶融現象を重合系に応用すること
により、ＡＮの重合と同時にＡＮ系重合体の溶融物を製
造する方法が特開昭５０−９７６８３号公報として提案
されるに至り、工程の短縮化（簡略化）、コスト・ダウ
ン、省資源、無公害プロセス等の観点から、繊維等の製
造にＡＮ系重合体の溶融物を用いる方法が注目されつつ
ある。

しかしながら、上記いずれの提案においてもＡＮ系重合
体を水の共存下に溶融せしめるために百数十度を越える
高温加圧条件が採用されており、このため重合体に着色
が惹起せしめたり、また高温操作による危険性、高温維
持によるエネルギーコストの上昇等、品質上において、
また安全性の確保、コスト・ダウン等の工業的操作上に
おいて、未だ解決されるべき種々なる問題点を内在して
いる。

特に、上記特許の如きＡＮの重合と同時にＡＮ系重合体
の溶融物を製造する方法においては、重合系に高濃度で
単量体が存在し、また重合系が高粘度化するために、重
合反応の暴走化に基づく異常昇温や熱伝導性低下に基づ
く局部的な蓄熱現象によつて更に着色が著しくなり、ま
たかかる重合反応の暴走化や局部的な蓄熱現象は該方法
のスケール・アツプに伴つて加速度的に解決困難な問題
となり、重合体の着色の増大のみに止まらず、重合体の
分子量分布の拡大や異常な昇圧による重合槽の爆発をも
誘起させる危険な状態をつくりだす可能性をはらんでい
る。

ここにおいて、本出願人は、かかる技術的課題を解決す
べくすでに特願昭５１−２１５８２号を提案し、過酸化
水素（水溶性触媒）が前記重合系に好適であることを明
らかにしたが、さらに引続き鋭意研究した結果、高温加
圧下の連続重合によつてＡＮ系重合体溶融物を連続的に
得る方法においては、重合開始剤として特定の過硫酸塩
を使用すること並びに重合系を・後述する攪拌能力を有
する混合速度の速い攪拌機を用いて混合攪拌することを
一体化してはじめて、重合温度のコントロールの容易性
に起困して着色の極めて少ない、実質的に溶融状態にあ
るＡＮ系重合体を工業的に有利に製造し得る事実を見出
し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の第１の目的は、白度の高い、実質的
に溶融状態にあるＡＮ系重合体を、暴走反応を何等惹起
せしめることなく、連続的にかつ安定に製造することに
ある。本発明の第２の目的は、重合温度の制御を容易な
らしめ、しかもゲル化現象を派生しない品質の良好なＡ
Ｎ系重合体溶融物を与え得る重合手段を提供するにある
。

本発明の第３の目的は、省エネルギー的であり、かつ高
生産性、簡略プロセスによつて、紡糸、製膜あるいは押
出（発泡）成形等の成形操作に直ちに供し得る、着色の
少ない、品質的に極めて優れたＡＮ系重合体溶融物を工
業的操作性よく製造することにある。

本発明の第４の目的は、使用せる重合開始剤（過硫酸塩
）の分解物を、単量体回収物中に混人せしめない重合プ
ロセスを提供するにある。

本発明の第５の目的は、溶融物自身の染着を可能たらし
めた（いわゆる原着が可能になつた）重合プロセスを提
供するにある。本発明の更に異なれる他の目的は以下に
記載する本発明の具体的な説明より明らかとなろう。

上述した本発明の諸目的は、ＡＮ単独、またはＡＮを主
成分とした残部が少なくとも１種の他のエチレン系不飽
和化合物からなる単量体混合物を、単量体と水の総量に
対して３〜５０重量％の範囲内の水が存在する系におい
て、少なくとも自生圧下に１２０℃以上の温度にて重合
せしめて実質的に溶融状態にあるＡＮ系重合体を製造す
るにあたり、重合開始剤として過硫酸アンモニウム及び
／又は過硫酸カリウムを使用し、かつ重合系を後述にお
いて定義する混合速度が６０秒以下である攪拌能力を有
する攪拌機を用いて混合して連続的に重合せしめること
により達成され、かかる重合開始剤による重合手段およ
び所定の混合手法の採用によつて初めて白度の著しく改
良された、しかも原着可能なＡＮ系重合体の溶融物が重
合反応の暴走化を抑制しつつ工業的に有利に製造され得
ることとなつた。かくの如く、過硫酸塩が高温加圧下の
ＡＮの特定の強制攪拌下の連続重合に有利に使用され得
ることは、前記特願昭５１−２１５８２号で示した如き
低重合率で、しかも架橋重合体（ゲル化重合体）しか得
られない従来のＡＮの過硫酸塩によるバツチ方式（非連
続方式）の重合挙動から全く予測し得ないことであり、
しかも重合開始剤の選択ならびに混合手段の特定化によ
つて重合温度のコントロールが容易になり、以て着色が
著しく抑制されたこと、換召すれば白度の極めて良好な
ＡＮ系重合体溶融物が得られたことのみならず、カチオ
ン染料染着性に富んだ未架橋重合体の溶融物が高収率で
連続的に得られたことは本発明の大きな特徴である。

また、他のアゾ化合物や有機過酸化物の如き油溶性重合
開始剤とは異なり、過硫酸塩（むろん連続重合系におい
て採用されるものとして）の場合にあつては、該開始剤
効率が１２『Ｃ〜１６０℃（好適なＡＮ系重合体溶融物
を得るための温度範囲）で最も高められ、以て単量体自
身の重合熱によつて上記重合温度範囲を維持しやすくな
る、換言すれば重合温度の自己制御性が容易になされ、
以て特別な重合操作を要することなく、また重合温度の
上昇によつて急激な重合反応の進行も起こり難く、従つ
て操業性よく、品質の向上したＡＮ系重合体溶融物を安
定して得ることができる。

さらに、過硫酸塩は水に溶解して使用することができる
ために、過硫酸塩を単量体溶液とは別個に重合系に供給
することができ、従つて重合系に供給されるまでに単量
体溶液中で進行する重合反応を阻止し．得ると共に、か
かる単量体溶液中における重合反応の暴走化に伴う供給
系（タンク、パイプ等）の爆発および精度低下をも回避
することができ、従来の如き油溶性重合開始剤を単量体
溶液に溶解して重合系に供給する重合方式にみられる問
題が悉く解消され得ることとなつた。さらにまた、従来
のアゾ化合物や有機過酸化物の如き重合開始剤とは異な
り、本発明にて用いる過硫酸塩の分解生成物は、不揮発
性のため重合体溶融物中から未反応の単量体を回収する
に際し、回収単量体を何等汚染することがないことも、
本発明の他の特徴である。

ここにおいて、かくの如き本発明に採用する高温加圧下
の重合は、ＡＮの単独重合、またはＡＮを主成分とし（
好ましくは約７５重量％以上）残部が少なくとも１種の
他のエチレン系不飽和化合物からなる単量体混合物の重
合に適用されるものであり、共重合成分たる他のエチレ
ン系不飽和化合物としてはＡＮと共重合し得る公知の不
飽和化合物、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニ
ル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルおよびハロゲ
ン化ビニリデン類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびこれらの
塩類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸メトキシエ
チル、アクリル酸フエニル、アクリル酸シクロヘキシル
等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸シクロヘ
キシル等のメタクリル酸エステル類；メチルビニルケト
ン、フエニルビニルケトン、メチルイソプロペニルケト
ン等の不飽和ケトン類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニ
ルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル類；アクリルアミドおよびそ
のアルキル置換体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン
酸、メタリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等の
不飽和スルホン酸およびこれらの塩類；スチレン、α−
メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレンおよびそ
のアルキルまたはハロゲン置換体；アリルアルコールお
よびそのエステルまたはエーテル類；ビニルピリジン、
ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート等の塩基性ビニル化合物類；アクロレイン、メタク
ロレイン等の不飽和アルデヒド類；メタクリロニトリル
、シアン化ビニリデン等の不飽和ニトリル類；グリシジ
ルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ジビニルベンゼン、エ
チレングリコールジアクリレート等の架橋性ビニル化合
物等を挙げることができる。

かかる単量体を用いる本発明に係る重合法において、水
は、重合系を構成する単量体および水の総量に対して３
〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％の範囲内
にて存在させる。

また、重合系は、少なくとも自生圧下、換言すれば重合
条件下重合系に発生する蒸気圧以上の圧力下に維持する
必要があり、更に重合温度として１２０℃以上、より好
ましくは１３０℃以上の温度を採用することが必要であ
る。なお、重合温度の上限は、１６０℃以下、より好ま
しくは１５０℃以下であり、この範囲を越える場合は、
重合コンバージヨンの低下及び着色等のトラブルが派生
されるので好ましくない。かかる重合条件を満足せしめ
ることによつて初めて流動性のある透明な紡糸、溶融（
発泡）成形等に好適なＡＮ系重合体溶融物を得ることが
できるのであり、該範囲外の重合条件の採用は本発明の
目的、効果の達成を困難にする。また、本発明に係る連
続重合は、密閉系にてまたは適当な加圧手段を有する重
合装置を使用して行なわれ、以つて重合条件下重合系に
発生する蒸気圧（自生圧）以上の圧力、一般に約２〜３
気圧またはそれ以上の圧力に維持される。なお、重合圧
力は前記蒸気圧（自生圧）以上であれば如何なる圧力を
も採用することができ、例えば１００気圧以上、更には
１０００気圧以上の高圧下にても本発明に係る連続重合
操作は可能であるが、一般に工業的操作上、また生成し
た重合体溶融物を重合系より取り出すうえにおいても、
約３気圧〜約１００気圧の圧力下にて重合することが適
当である。また、前記温度および圧力等の重合条件を採
用せる重合反応は、連続的に行なう必要がある。すなわ
ち、重合反応がバツチ式（回分式）であれば、水溶性触
媒を採用するにもかかわらず、重合体のゲル化がおこり
易く紡糸、溶融成形等に著しい不都合が惹起されるのみ
ならず、重合コンバージヨンが低く、かつ重合結果に再
現性が乏しく、しかも不均相な溶融物しか得られない。
かかる点は、重合初期段階における急激な重合反応の進
行に起困し、局部的な蓄熱や着色やゲル化等の副反応の
惹起、さらには不均一化が惹起されるものと解される。
かくの如き連続重合条件下、本発明においては重合開始
手段として過硫酸塩からなる重合開始剤を使用するもの
であり、かかる過硫酸塩は水溶液として重合系に単量体
溶液とは別個に供給することになる。

また、本発明にて使用する過硫酸塩の水溶液としては、
連続重合条件に応じて種々なる濃度（むろん溶解度の範
囲内において）のものが用いられる。また、本発明にお
いて使用できる過硫酸塩は、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウムから選択、使用される。なお、重合開始剤と
しての過硫酸塩の使用量は、単量体に対して一般に０．
１〜５重量％、好ましくは、０．３〜３重量％の範囲で
選択する。また、本発明において生成する重合体の分子
量調節は過硫酸塩の使用量を変化させる方法の他に、周
知の連鎖移動剤、例えばアミン類、アルコール類、ベン
ゼン置換体、クロロホルヘメルカプタン類、ケトン類等
を重合系に共存せしめることによつても行なうことがで
きる。

なお、本発明方法に従つて重合開始剤として過硫酸塩を
使用すれば、重合速度が過度に加速される現象（重合反
応の暴走化）が効果的に抑制されることとなるため、敢
えて重合遅延剤を連続重合系に添加せしめる必要はない
が、連続重合槽の攪拌が不充分なときや、その伝熱効率
が小さい場合には重合遅延剤を添加せしめることが望ま
しい場合もある。さらに、本発明に係る過硫酸塩と共に
、生成する重合体の分子量調節および重合速度の調節を
目的として、還元剤を重合系に添加することもできる。

かかる還元剤としては、ロンガリツト、亜硫酸、亜硫酸
塩、ヒドロ亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、チ
オ硫酸塩等の還元性スルホキシ化合物：モノエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアミン類；亜燐酸二
ナトリウム；酒石酸、１−アスコルピン酸等の還元性有
機酸等がある。さらにまた、重合系に微量（単量体使用
量に対して１００ｐｐｍ以下）の金属イオン（Ａｌ＋、
Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ｆｅ畦、Ｆｅ＋・Ｎｉ廿・ＣＯ＋等）
を存在させることも本発明の要旨を何等逸脱するもので
はない。その他、本発明において重合速度および分子量
を調節する手段として、連続重合系に供給する水相のＰ
Ｈを変化させることも極めて有効な方法である。

かかる水相のＰＨは、一般に１．０〜１０、好ましくは
１．５〜９の範囲内で採用され、かかるＰＨ範囲内にお
いて低ＰＨ領域であれば重合速度は速く（分子量が大き
くなり）、高いＰＨ領域においては重合速度は遅くなる
。（分子量は小さくなる）。また、生成重合体の着色の
程度も採用する重合系に供給する水相のＰＨ条件に少な
からず影響を受けるため、白度の優れた重合体を得るに
はＰＨ２〜８の重合条件を採用することが望ましい。な
お、本発明に係る重合に悪影響を与えない範囲において
、生成する重合体の性質を改善するための添加剤、例え
ば着色防止剤、耐熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、紫外
線安定剤、顔料、発泡剤等を重合系に存在せしめること
も何等差支えない。

本発明方法における重合時間（被重合物質の重合槽内平
均滞留時間）は、重合開始剤の使用量、単量体濃度、重
合ＰＨ、重合温度、後述する混合状態等によつて種々変
化するものであるが、一般に５分〜２時間、好ましくは
１０分〜１時間の範囲内の値を採用する。このように本
発明に係る連続重合が短時間にて行なわれ得ることは、
本発明の利点の一つであるということができる。また、
本発明に係る重合反応は強制混合攪拌系の連続方式に最
適なものであり、前記した回分式（静置重合方式）や管
型の連続重合方式（本発明の如く強制攪拌ではない）に
は適さないものである。また本発明は、かくの如き重合
条件を採用すると同時に、重合系を後述の混合速度で攪
拌、混合することが必要である。

すなわち、連続重合系を攪拌、混合せしめるための混合
機は、下記の定義に従つた攪拌能力を有する混合速度の
速い攪拌機が使用される。該混合速度の速い攪拌機とは
水飴水溶液にヨードカリ水溶液（２６０７・１２／ｌ−
Ｈ２Ｏ）を添加して得られた３０００センチボアズの青
色均一溶液１００重量部に、該溶液中に存在するヨード
の１．４倍当量に相当するチオ硫酸ソーダ（Ｎａ２Ｓ２
Ｏ３）を含む水溶液１０重量部を添加し、攪拌した場合
において、添加した瞬間から該溶液の青色の消えるまで
の時間が６０秒以下となるような攪拌能力を有する攪拌
機をいう。具体的には、攪拌翼が錨型、門型、螺旋軸型
の高粘度液用攪拌機を挙げることができる。むろん前記
したように連続重合であつても、攪拌が゜“あまい゛場
合（例えば管型連続重合）には、重合体のゲル化が生起
し、均相な重合体溶融物を得ることは困難となる。かか
る混合速度でリて、過硫酸塩存在下、連続重合を行なわ
しめば何故ゲル化がおこらず、均相な、白色の高い重合
体溶融物が得られるかについては本発明者等も明確な理
論的根拠を見出すに至つていないが、恐らく艮好な混合
状態のもとに重合系に連続的に単量体が供給される、つ
まり重合の場に単量体の補給が断えない場合では、重合
開始剤である過硫酸塩より生じたラジカルによる重合反
応が、重合体からの水素引抜き反応に優先して進行する
ためと推察される（かかる水素引抜き反応が優先すれば
、重合体構造中に分岐や、さらには架橋が起り、得られ
る重合物がゲル化する）。さらに本発明に係る重合体溶
融物は、その開始剤の選択性に起因して重合体分子末端
にサルフエート基（酸性基）が導入されてなるものであ
り、特にカチオン染料とのイオン的染着に有効なもので
ある。

前記重合体溶融物中に所望のカチオン染料を存在せしめ
れば、紡糸前に分子構造末端基（酸性基）とカチオン染
料とのイオン結合に基づくカチオン染色が達成され、原
着が可能となる。このように高温加圧下での重合体溶融
物の原着が可能となつたことは、かかる加圧均相重合手
法の利用用途をさらに高め得るものであることは間違い
ないところである。尚、本発明に係る重合開始剤を用い
て得た重合体に係る繊維、フイルム、発泡成形物等は原
着によらず後染めによつても染色可能なことは言うまで
もない。因みに、原着手段として重合体中にイオン化性
基（スルホン酸基やカルボン酸基さらには第４級アミン
類）を導人する目的でメタクリル酸、アクリル酸、メタ
アリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−メチ
ル５．ビニルピリジン等を共重合する方法も知られてい
るが、これ等の単量体の多くは不揮発性（又は高沸点）
であつたり水溶性であるためこれ等の単量体の回収が困
難なことが多く、また交互共重合性が悪いとか、重合コ
ンバージヨンや分子量の低下を招くこともあり、これ等
の単量体の使用は技術的及び経済的観点より得策ではな
い。かくの如き本発明に係る連続重合方法に従つて製造
された実質的に溶融状態にある透明なゲル化することの
ないＡＮ系重合体は、そのままの状態で、あるいは重合
体溶融相を水相から分離した後、紡糸、製膜、（発泡）
成形等に供することができる他、かかる溶融物に、アク
リロニトリル系重合体に対する溶剤（例えば、塩化亜鉛
、口タン塩等の無機塩水溶液、硝酸の如き無機溶剤；ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネ
ート等の如き公知の有機溶剤がある）を加圧下に導入、
混合せしめた後、常法に従つて湿式紡糸、乾式紡糸等の
手段によつて、繊維、フイルム、発泡状物等の成型品を
製造することもできる。

なお、本発明においては実用的な重合率として、約５５
％〜約９７％の範囲内の値が採用されるため、得られた
溶融重合物中には一部未反応単量体が残存するが、かか
る未反応単量体は紡糸、製膜、成形等の工程中において
あるいは重合生成物を冷却した後適当な手段にて回収し
、再使用することができる。かかる回収時のメリツトと
して過硫酸塩の分解生成物が単量体回収物中に混入しな
いことがあげられる。因みに、油溶性開始剤では回収物
中に分解・生成物が残留する不都合が派生される。本発
明方法によれば、重合工程を極めて簡略化することがで
きるとともに、水および熱エネルギーの使用量を著しく
低減せしめることができ、また溶剤を使用せずに成形品
又は染着が施された成形品を得ることができるために溶
剤の回収や、それの高度精製の問題を回避できる利点を
有している。

また、本発明の如き高温加圧下の連続重合は、溶融状態
で重合が行なわれるため、塊状重合に比べて重合体の輸
送（移動）や熱移動が比較的容易であるものの、重合系
の単量体濃度が高いことにより、暴走反応を惹起し易い
状況にあり、加えて高温度の重合条件の採用が生成する
重合体を着色せしめる等の問題を生じているが、これら
の問題を生じているが、これらの問題が本発明に係る特
定の重合開始剤の使用及び特定の混合手段の採用によつ
て悉く解消されたことは本発明の工業的意義を著しく高
めるものである。以下に実施例を示し、本発明を更に具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載によ
つてその範囲を何等限定されるものではない。

なお、実施例中、部および百分率は特に断わりのない限
り重量基準で示す。また、実施例中に記載のＡＰＨＡ指
数（ＡｍｅｒｉｃａｎＰｕｂｌｌｃＨｅａｌｔｈＡｓｓ
ＯｃｉａｔｉＯｎＮｕｍｂｅｒ）とは、重合体０．４ｙ
をジメチルホルムアミド２０ｍｅに溶解せしめた溶液を
供試液として、４３０ｍμの透過光に対する吸光度をＡ
ＰＨＡ標準曲線により換算したものであり、この指数の
大なる程着色度が大であることを示している。比較例Ａ
Ｎ９Ｏ％およびアクリル酸メチル１０％からなる単量体
混合物を調製した。

次いでかかる単量体混合物０．８部を内径５關、長さ１
５０ｍｍの下端を閉じた硬質ガラス管中に加え、さらに
過硫酸アンモニウムを上記単量体に対して１．５％なら
びに第１表に示す如き各ＰＨの水（ＮａＯＨ又はＨＣｌ
水溶液で調製）０．２部を加えて、それぞれのガラス管
の空間部分を窒素ガスで置換した後、ガラス管の上端を
熔封した。かくして得られた重合反応物を内蔵するガラ
ス管各々を、１５０℃の油浴中に３０分間静置して（バ
ツチ重合を行なつて）重合体溶融物を得た。その結果を
第１表に示す。第１表から明らかなように、重合開始剤
に過硫酸アンモーウムを用いるにも拘らず、バツチ重合
の場合には、いずれも架橋重合体を生成することが理解
できる。実施例 １ 内容積７４０ｍ１の錨型攪拌羽根、温度検出管、圧力検
出管及びジャケツトを具備する重合槽を用いてＡＮの連
続重合を行なつた。

すなわち、該重合槽は、その下端にステンレス製フイー
ドパイプが接続されてなり、該パイプと複数のプランジ
ヤーポンプとが連結されてなり、しかもその側端にニー
ドルバルブが併設されている。さらに該重合槽のジヤケ
ツト＆丸スチーム／圧縮空気を流し得る如く配管がなさ
れ、また重合槽内の溶融物の温度、圧力を検知すべく検
出管が装着されている。一方攪拌羽根の回転数は無段リ
ングコーンにより所望の混合速度が得られるように設定
される。まず重合開始するに際し、上記二ードルバルブ
を完全に塞いだ後、プランジャーポンプを始動させてフ
ィードパイプより、１３５℃の重合槽内に下記単量体混
合物および水溶液（過硫酸塩含有）を導入し、下記条件
下連続重合を進行せしめた。

重合槽内が、溶融状態の重合体で満たされた時点におい
て、ニードルバルブの開閉度をコントロールして、重合
槽内の圧力を３０１＜ｇ／Ｃｄ（ゲージ圧）に維持しつ
つ、重合体溶融物を二ードルバルブを経由して常圧域へ
連続的に吐出せしめた。重合結果をも第２表に示す。第
２表から明らかなように、本発明方法の如く過硫酸アン
モニウムを重合開始剤として用いること、重合系を所定
の混合状態に維持すること及び連続的に重合することを
一体的に採用することにより、実質的に溶融状態にあり
、かつ透明な未架橋重合体溶融物が高収率で製造され得
る事実が明瞭に把握される。

実施例 ２ ＡＮ及びアクリル酸メチルよりなる単量体混合物並びに
過硫酸アンモニウム及び添加物（発泡物質）を含有する
水溶液を第３表に示す条件にて重合槽中へ供給して下記
重合条件下実施例１の重合操作を採用してＡＮの連続重
合を行なつた。

重合条件，滞留時間 ５０分重合温度 １３５℃ 攪拌速度 ３０秒 上記いずれの場合も連続的に、かつ安定に白度の優れた
重合体溶融物が得られた。

尚、上記試料番号１４及び１８の溶融体からアクリル系
繊維を製造したところ、白度の高い、しかもカチオン染
料可染性のものが得られ、一方試料番号１５、１６及び
１７（重合系に発泡剤が導入されたもの）においては、
カチオン染料可染性の合成藺草状構造物が連続的に得ら
れた。

また比較例として、上記試料番号１８の製造において使
用した過硫酸塩に変えてジ一Ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
サイド（有機過酸化物）を使用し前記と同様な手法で溶
融物を得たところ、かかる溶融物は重合コンバージヨン
５２．２％、分子量４９８００及びＡＰＨＡ指数１００
０以上と満足すべきものでなかつた上、かかる重合方式
では、単量体回収物中に上記開始剤の分解生成物（ｔブ
チルアルコール等）が混入し、この単量体回収物を重合
反応に再使用する際に操業性が著しく低減する不都合が
惹起された。

実施例 ３ ＡＮ及びアクリル酸メチルよりなる単量体混合物並びに
過硫酸カリ水溶液を含有する水溶液を重合槽中へ供給し
て、下記重合条件下実施例１の重合操作を採用してＡＮ
の連続重合を行なつた。

単量体組成；ＡＮ／アクリル酸メチル−９０／単量体濃
度；単量体／水−８０／２０開始剤量（対単量体）；０
．８％ 滞留時間：６０分 重合温度 １４０℃ 攪拌混合速度；３０秒 重合は安定に進行し、連続的に白度の優れた重合体溶融
物が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリロニトリル単独、またはアクリロニトリルを
   主成分とし残部が少なくとも１種の他のエチレン系不飽
   和化合物からなる単量体混合物を、単量体と水の総量に
   対して３〜５０重量％の範囲内の水が存在する系におい
   て、少なくとも自生圧下に１２０℃以上の温度にて重合
   せしめて実質的に溶融状態にあるアクリロニトリル系重
   合体を製造するにあたり、重合開始剤として過硫酸アン
   モニウム及び／又は過硫酸カリウムを使用し、かつ重合
   系を発明の詳細な説明の項において定義した混合速度が
   ６０秒以下である攪拌能力を有する攪拌機を用いて混合
   して連続的に重合せしめることを特徴とするアクリロニ
   トリル系重合体溶融物の改善された製造方法。