Emulsionszusammensetzung
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Emulsionszusammensetzung. Genauer
betrifft sie eine Emulsionszusammensetzung, die eine lange Topfzeit aufweist und zu
einer Folie von hoher Naßfestigkeit und ausgezeichneter Wasserfestigkeit, Festigkeit
gegenüber heißem Wasser und Wärmebeständigkeit verarbeitet werden kann, wobei
genannte Folie durch Auftragen genannter Emulsionszusammensetzung und
nachfolgendes Verdampfen des darin enthaltenen Wassers erhalten wird.
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Die unter Verwendung von Polyvinylalkohol als Schutzkolloid
(Dispersionsmittel) hergestellte Emulsion ist auf großartige Weise bei einer Vielzahl von
Anwendungen, wie als Anstrichschicht, Klebstoff, Faserschlichtemittel und
Oberflächenleimung viele Jahre verwendet worden.
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Jedoch bringt die durch Verdampfen des in der vorstehend erwähnten
Emulsion enthaltenen Wassers erhaltene Folie, weil Polyvinylalkohol wasserlöslich ist,
die nachstehend beschriebenen Probleme mit sich.
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Die Folie weist so unzureichende Wasserfestigkeit auf, daß sie dazu neigt,
in Wasser zu quellen und daß sie dazu neigt, herausgelöst zu werden, wenn die Folie in
Wasser eingetaucht wird. Außerdem werden das vorstehend erwähnte Quellen und
Herauslösen beschleunigt, wenn die Folie in Wasser eingetaucht und das Wasser gekocht
wird, was ein Scheitern beim Beibehalten der ursprünglichen Form der Folie zur Folge
hat
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In vielen Fällen zeigt die Emulsion ihre Leistungsfähigkeit, wenn sie zu
einer Folie verarbeitet wird. Demnach wird die Glasübergangstemperatur des Harzes als
Dispersoid auf Raumtemperatur oder auf eine Temperatur, bei der Folienerzeugung
durch Wärmebehandlung in kurzer Zeit möglich ist, eingestellt Daher erweicht eine die
Glasübergangstemperatur übersteigende Arbeitstemperatur die Folie und verschlechtert
ihre Wärmebeständigkeit
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Bislang ist eine Vielzahl an Versuchen unternommen worden, um die
Wasserfestigkeit, Festigkeit gegenüber heißem Wasser und Wärmebeständigkeit der aus
einer Emulsion, in der Polyvinylalkohol als Dispersionsmittel verwendet wurde,
erhaltenen Folie zu verbessern.
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Als ein typisches Beispiel dafür ist ein Verfahren bekannt, in dem eine
Emulsion, die Polyvinylalkohol als Dispersionsmittel enthält, mit einer mehrwertigen
Isocyanatverbindung verschnitten wird. Das Verfahren bringt jedoch das Problem der
Verarbeitbarkeit aufgrund der kurzen Topfzeit der so erhaltenen Zusammensetzung mit
sich.
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Es sind auch zahlreiche Klebstoffe, die eine Polyvinylalkohol als
Dispersionsmittel enthaltende wässrige Emulsion umfassen, vorgeschlagen worden. Es
wurden zum Beispiel (1) ein Klebstoff, der eine wäßrige Emulsion umfaßt, die als
Dispersionsmittel Polyvinylalkohol mit einem Verhältnis (Mw /Mn) aus Massenmittel
des Molekulargewichts (Mw) zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 2,4 oder
weniger und ein Vernetzungsmittel (Japanische Patentanmeldung Offenlegungs-Nr.
108603/1986) enthält; (2) ein Klebstoff, der eine wäßrige Emulsion umfaßt, die
Polyvinylalkohol als Dispersionsmittel und einen aliphatischen Aldehyd, wie Glyoxal,
enthält (Japanische Patentanmeldung Offenlegungs-Nr. 94937/1980); (3) ein Klebstoff,
der Polyvinylalkohol, eine wäßrige Emulsion, ein Vernetzungsmittel und eine
Aminoverbindung, wie Chitosan, umfaßt (Japanische Patentanmeldung Offenlegungs
Nr.45678/1991); (4) ein Klebstoff, der Polyvinylalkohol, eine wäßrige Emulsion, ein
Vernetzungsmittel, wie Aluminiumchlorid, und eine mehrwertige Isocyanatverbindung
umfaßt (Japanische Patentanmeldung Offenlegungs-Nr. 16150/1982); offenbart.
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Dennoch ist bei dem vorstehend erwähnten Klebstoff (1) das
Vernetzungsmittel nicht spezifisch beispielhaft veranschaulicht und es existiert das
Problem der Verarbeitbarkeit aufgrund der kurzen Topfzeit der Zusammensetzung. Die
Klebstoffe (2) und (3) haben den Nachteil, daß die daraus erhaltenen Folien geringe
Naßfestigkeit aufweisen. Der Klebstoff (4) weist das Problem der Verarbeitbarkeit
aufgrund seiner kurzen Topfzeit auf.
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Unter solchen Umständen ist die vorliegende Erfindung darauf angelegt
worden, eine Emulsionszusammensetzung, die aufgrund einer langen Topfzeit gute
Verarbeitbarkeit aufweist und in eine Folie von hoher Naßfestigkeit und hervorragender
Wasserfestigkeit, Beständigkeit gegenüber heißem Wasser und Wärmebeständigkeit
verarbeitet werden kann, zur Verfügung zu stellen, wobei genannte Folie durch
Auftragen genannter Emulsionszusammensetzung und nachfolgendes Verdampfen des
darin enthaltenen Wassers erhalten wird.
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Als ein Ergebnis intensiver, von den Erfindern durchgeführter Forschung
und Untersuchung, um eine Emulsionszusammensetzung mit den vorstehend erwähnten
günstigen Eigenschaften zu entwickeln, ist gefunden worden, daß die Zieleigenschaften
von einer Emulsionszusammensetzung erfüllt werden, die eine durch
Emulsionspolymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers in Gegenwart eines
vorgeschriebenen Anteils an carboxylgruppen-modifiziertem Polyvinylalkohol als
Dispersionsmittel erhältliche Emulsion und ein Polyamidharz umfaßt Die vorliegende
Erfindung ist auf der Grundlage der vorstehend erwähnten Erkenntnis und Information
vervollständigt worden.
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Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung eine
Emulsionszusammensetzung, die eine durch Emulsionspolymerisation von 100
Gewichtsteilen eines ethylenisch ungesättigten Monomers in Gegenwart von 1 bis 15
Gewichtsteilen eines carboxylgruppen-modifizierten Polyvinylalkohols als
Dispersionsmittel erhältliche wässrige Emulsion (A) und ein Polyamidharz (B) umfaßt,
zur Verfügung.
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Die Emulsionszusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung umfaßt
eine spezifische wässrige Emulsion (A) und ein Polyamidharz (B). Wie vorstehend
erwähnt, umfaßt die wässrige Emulsion (A) ein Polymer aus einem ethylenisch
ungesättigten Monomer als Dispersoid und einen carboxylgruppen-modifizierten
Polyvinylalkohol als Dispersionsmittel.
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Der carboxylgruppen-modifizierte Polyvinylalkohol als Dispersionsmittel
ist nicht auf spezifische Weise eingeschränkt, solange er ein modifizierter
Polyvinylalkohol mit einer Carboxylgruppe in dem Molekül ist Allgemein schließen
bevorzugt verwendbare ein statistisches Copolymer, das durch ein Verfahren, in
welchem ein durch Vinylacetat typisiertes Vinylester-Monomer mit einer ethylenisch
ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Phthalsäure,
Phthalsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure und
Itaconsäureanhydrid copolymerisiert wird, gefolgt vom Hydrolysieren des
so erhaltenen Copolymers, erhuältlich ist,
und ein durch radikalische Polymerisation der vorstehend
beispielhaft veranschaulichten ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart von
Polyvinylalkohol mit einer endständigen Thiolgruppe erhäldiches Blockpolymer ein.
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Als vorstehende Vinylestermonomere außer Vinylacetat dienen
Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylversatat und Vinylpivalat als Beispiel
Der Polymerisationsgrad des carbonylgruppen-modifizierten
Polyvinylalkohols in der vorliegenden Erfindung ist nicht auf spezifische Weise
eingeschränkt, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 50 bis 3.000, stärker bevorzugt
100 bis 2.000. Ebenso ist der Hydrolysegrad davon nicht auf spezifische Weise
eingeschränkt, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 70 bis 100 Mol-%, stärker
bevorzugt 80 bis 98 Mol-%. Auf ähnliche Weise ist der Gehalt einer Carboxylgruppe in
dem carboxylgruppen-modifizierten Polyvinylalkohol nicht auf spezifische Weise
eingeschränkt, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50 Mol-%, stärker
bevorzugt 0,5 bis 10 Mol-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Mol-%. Der Gehalt einer
Carboxylgruppe von weniger als 0,1 Mol-% hat Versagen bei der Sicherstellung
ausreichender Vernetzungseffizienz und bei der Erhöhung der Wasserfestigkeit zur
Folge, während einer von mehr als 50 Mol-% zu Schwierigkeiten beim Sicherstellen
einer stabilen Emulsion oder zu einer kurzen Topfzeit und Schwierigkeiten beim
Entwickeln der Klebefähigkeit und Fließeigenschaften davon nach Zugabe des
Polyamids (B) führt, auch wenn eine stabile wässrige Emulsion erhalten wird.
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Außerdem kann der carbonylgruppen-modifizierte Polyvinylalkohol mit
einem copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Comonomer in einem Ausmaß,
daß die Copolymerisation nicht die Wirkung der vorliegenden Erfindung negativ
beeinflußt, copolymerisiert werden. Beispiele für solche copolymerisierbaren
ethylenisch ungesättigten Comonomere schließen Ethylen, Isobutylen, Acrylnitril,
Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Trimethyl-(3-acrylamid-3-
dimethylpropyl)ammoniumchlorid, Ethylvinylether, Butylvinylether, N-Vinylpyrrolidon,
Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid,
Tetrafluorethylen, Natriumvinylsulfonat und Natriumallylsulfonat ein. Es ist auch ein
endständig-modifiziertes Erzeugnis verwendbar, das durch ein Verfahren, in welchem
ein Vinylestermonomer, wie Vinylacetat, mit einer ethylenisch ungesättigten
Carbonsäure in Gegenwart einer Thiolverbindung, wie Thioessigsäure und
Mercaptopropionsäure, copolymerisiert wird, gefolgt von Hydrolyse des erhaltenen
Copolymers, erhalten wurde.
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Als das Polymer aus einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das das
Dispersoid in der wässrigen Emulsion (A) ausmacht, ist eine Vielzahl an Polymeren
erhältlich. Beispiele für das bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomer als
Ausgangsmaterial für das vorstehend erwähnte Polymer schließen Olefine, wie Ethylen,
Propylen und Isobutylen; halogenierte Olefine, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid,
Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid; Vinylester, wie Vinylformiat, Vinylacetat,
Vinylpropionat und Vinylversatat; Acrylsäure; Methacrylsäure; Acrylsäureester, wie
Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat und 2-
Hydroxyethylacrylat; Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat,
Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Dodecylmethacrylat und 2-
Hydroxyethylmethacrylat; Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat
und quartäre Erzeugnisse davon; Acrylamidmonomere., wie Acrylamid, Methacrylamid,
N-Methylolacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure
und das Natriumsalz davon; Styrol-Monomer, wie Styrol, a-Methylstyrol, p-
Styrolsulfonsäure und die Natrium- und Kalumsalze davon; N-Vinylpyrrolidon; und
Dien-Monomere, wie Butadien, Isopren und Chloropren, ein. Jedes der vorstehenden
Monomere kann allein oder in Kombination mit mindestens einem von ihnen verwendet
werden.
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Von den vorstehend beispielhaft angeführten ethylenisch ungesättigten
Monomeren sind ein Vinylester, ein (Meth)acrylsäureester, Styrol und ein
Dienmonomer bevorzugl Außerdem sind ein Vinylester, ein (Meth)acrylsäureester und
eine Kombination aus Ethylen und einem Vinylester besonders bevorzugt.
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Die wässrige Emulsion (A) ist durch ein Verfahren erhältlich, in welchem
genanntes ethylenisch ungesättigte Monomer, mit Unterbrechungen oder kontinuierlich
eingespeist, in Gegenwart der wässrigen Lösung des vorstehend erwähnten
carboxylgruppen-modifizierten Polyvinylalkohols als Dispersionsmittel unter
Verwendung eines Polymerisationsstarters der Emulsionspolymerisation unterworfen
wird. Es ist auch das Emulsionspolymerisationsverfahren anwendbar, in welchem
genanntes ethylenisch ungesättigte Monomer im voraus unter Verwendung der
wassrigen Lösung des carboxylgruppen-modifizierten Polyvinylalkohols emulgiert wird
und die erhaltene Emulsion kontinuierlich in das Polymerisationsreaktionssystem
eingespeist wird.
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Die von dem carboxylgruppen-modifizierten Polyvinylalkohol zu
verwendende Menge beträgt 1 bis 15 Gewichtsteile, bevorzugt 2 bis 12 Gewichtsteile,
bezogen auf 100 Gewichtsteile des ethylenisch ungesättigten Monomers. Eine Menge
von weniger als 1 Gewichtsteil oder mehr als 15 Gewichtsteilen des carboxylgruppen
modifizierten Polyvinylalkohols bewirkt Verschlechterung der Polymerisationsstabilität
oder Abnahmen der Naßfestigkeit und Wasserfestigkeit der aus der
Emulsionszusammensetzung erhaltenen Folie.
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Der carboxylgruppen-modifizierte Polyvinylalkohol als Dispersionsmittel
kann in Kombination, falls notwendig, mit einem herkömmlichen, bekannten
oberfluächenaktiven Mittel anionischer, nicht-ionischer oder kationischer Natur, einem
Polyvinylalkohol oder Hydroxyethylcellulose verwendet werden.
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Das in der Emulsionszusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu
verwendende Polyamidharz (B) ist bevorzugt eines, das Vernetzungsreaktionen mit der
wässrigen Emulsion (A) bewirkt, stärker bevorzugt eines, das einen funktionellen Rest
aufweist, der mit der Carboxylgruppe des als Dispersionsmittel der wässrigen Emulsion
(A) verwendeten carboxylgruppen-modifizierten Polyvinylalkohols reagieren kann.
Spezifische Beispiele für das Polyamidharz (B) schließen bevorzugt ein
Reaktionsprodukt aus Polyamid und einer epoxidgruppen-haltigen Verbindung, stärker
bevorzugt ein Reaktionsprodukt aus Polyamid und einer glycidylgruppen-haltigen
Verbindung, besonders bevorzugt Polyamidepichlorhydrin, welches das
Reaktionsprodukt aus Polyamid und Epichlorhydrin ist, ein.
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Das Polyamidepichlorhydrin ist ein wasserlösliches quartäres Harz, das
durch Umsetzung des Polyamids mit Epichlorhydrin, wobei genanntes Polyamid durch
Kondensationsreaktion einer Alkylpolyaminverbindung mit einer Alkyldicarbonsäure
erhältlich ist, hergestellt werden kann. Es wird durch das durch Umsetzung des
Polyamids mit Epichlorhydrin hergestellte Erzeugnis beispielhaft veranschaulicht, wobei
genanntes Polyamid aus Adipinsäure und Diethylentriamin erhalten wurde.
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Der Polymerisationsgrad des Polyamidharzes (B) ist nicht auf spezifische
Weise eingeschränkt, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 5 bis 10.000 mPa * s
(Millipascalsekunden), stärker bevorzugt 10 bis 5.000 mPa * s, besonders bevorzugt 10
bis 1.000 mPa * s einer wässrigen Lösung von 10 Gewichts-% davon bei 25ºC, wie mit
einem Brookfield-Viskosimeter bestimmt Der Gehalt des funktionellen Restes in
genanntem Polyamidharz (B) ist nicht auf spezifische Weise eingeschränkt, liegt aber
bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 1 moll 100g, stärker bevorzugt 0,03 bis 0,5 moll 100 g.
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Die Emulsionszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch
eines von zahkeichen Verfahren zubereitet und wird gewöhnlich durch Zugabe, unter
Mischen, des Polyamidharzes (B) als festes Pulver, wässrige Lösung oder geeignete
Lösung eines wasserlöslichen Lösungsmittels zu der wässrigen Emulsion (A) zubereitet
Die zuzugebende Menge des Polyamidharzes (B) liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis
30 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 0,2 bis 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100
Gewichtsteile des Feststoffgehalts in genannter wässriger Emulsion (A). Eine Menge
der Komponente (B) von weniger als 0,1 Gewichtsteil neigt dazu, die
Verarbeitungswirkung der vorliegenden Erfindung, wie Naßfestigkeit und
Wasserfestigkeit, Festigkeit gegenüber heißem Wasser und Wärmebeständigkeit der aus
der Emulsionszusammenstzung erhaltenen Folie nicht zu erfüllen, während diejenige
von mehr als 30 Gewichts-% auf ungünstige Weise Verschlechterung der Stabilität der
Emulsionszusammensetzung und kurze Topfzeit der Emulsionszusammensetzung nach
Mischen des Polyamidharzes (B) mit der wässrigen Emulsion (A) und auch Abnahme
der Wasserfestigkeit der Folie bewirken kann.
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Die Emulsionszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die
hauptsächlich aus der vorstehend erwähnten wässrigen Emulsion (A) und dem
Polyamidharz (B) besteht, kann gegebenenfalls oder wie erforderlich mit einem
wasserlöslichen Polymer, wie Stärke, modifizierte Stärke, oxidierte Stärke,
Natriumalginat, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose,
Maleinsäureanhydrid-Isobuten Copolymer, Maleinsäureanhydrid-Styrol Copolymer und
Maleinsäureanhydrid-Methylvinylether Copolymer; oder einem wärmeaushärtenden
Harz, das im allgemeinen als Klebstoff Verwendendung findet, wie Harnstoff-Formalin-
Harz, Harnstoff-Melamin-Formalin-Harz und Phenol-Formalin-Harz, vermischt
werden.
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Außerdem kann die Emulsionszusammensetzung der vorliegenden
Erfindung gegebenenfalls mit einem Füllstoff, wie Ton, Kaolin, Talk, Calciumcarbonat
und Holzmehl, einem Massenfüllstoff, wie Weizenpulver, einem
Reaktionsbeschleuniger, wie Borsäure und Aluminiumsulfat, einem Pigment, wie
Titandioxid, einem Zusatzstoff, wie einem Konservierungsstoff oder einem
Rostschutzmittel, vermischt werden.
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Zusammenfassend weist die Emulsionszusammensetzung der
vorliegenden Erfindung eine sehr lange Topfzeit auf und kann in eine Folie von hoher
Naßfestigkeit und hervorragender Wasserfestigkeit, Festigkeit gegenüber heißem Wasser
und Wärmebeständigkeit, verarbeitet werden, wobei genannte Folie durch Auftragen
genannter Emulsionszusammensetzung und nachfolgendes Verdampfen des darin
enthaltenen Wassers erhalten wird.
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Demnach kann die Emulsionszusammensetzung der vorliegenden
Erfindung bei einer Vielzahl von Anwendungen, wie als Anstrichschicht, Klebstoff,
Faserschlichtemittel und Oberflächenleimung, auf effektive Weise verwendet werden.
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Im Nachstehenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter in Bezug
auf die nicht-einschränkenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, in denen
Teil, Teile und % auf Gewicht bezogen sind, solange nicht anders vermerkl Messungen
der Topfzeit der Emulsionszusammensetzung und der Naßzugfestigkeit und
Wasserfestigkeit, Festigkeit gegenüber heißem Wasser und Wärmebeständigkeit der aus
der Emulsionszusammensezung erhaltenen Folie wurden mit den nachstehenden
Verfahren durchgeführt.
(1) Topfzeit der Emulsionszusammensetzung
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Die Emulsionszusammensetzung wurde in ein Gefäß mit einem Deckel
eingebracht und bei 20ºC stehengelassen, und die Gelbildungsdauer (die zum Verlieren
der Fließfähigkeit der Zusammensetzung benötigte Zeitdauer) wurde als Topfzeit
gemessen.
(2) Naßzugfestigkeit der Folie
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Die Emulsionszusammensetzung wurde auf eine Glasplatte flußgegossen
und bei 50ºC getrocknet, wobei eine Folie von 0,5 mm Dicke erzeugt wurde. Dann
wurde die erhaltene Folie 24 Stunden bei 20ºC in Wasser eingetaucht, und die nasse
Folie wurde, wie sie war, ohne Trocknen aus dem Wasser genommen. Die maximale
Naßzugfestigkeit wurde bei einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/min unter
Verwendung eines Autographen (hergestellt von Shimadzu Corporation) gemessen.
(3) Wasserfestigkeit der Folie
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Die auf die gleiche Weise wie im vorstehenden Punkt (2) erhaltene Folie
wurde 24 Stunden bei 30ºC in Wasser eingetaucht und die Gewichtsänderung der aus
dem Wasser genommenen, nassen Folie wurde nach Abwischen des Wassers von der
Folienoberfläche bestimml Und der Quellungsgrad wurde nach der nachstehenden
Formel berechnet:
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Quellungsgrad = (W&sub2; - W&sub1;)/W&sub1;
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W&sub1;: Gewicht der Folie vor dem Eintauchen
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W&sub2;: Gewicht der Folie nach dem Eintauchen
(4) Festigkeit der Folie gegenüber heißem Wasser
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Die auf die gleiche Weise wie im vorstehenden Punkt (2) erhaltene Folie
wurde eine (1) Stunde bei 100ºC in Wasser eingetaucht und die äußere Erscheinung der
Folie wurde mit bloßem Auge beobachtet
(5) Wärmebeständigkeit der Folie
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Die auf die gleiche Weise wie im vorstehenden Punkt (2) erhaltene Folie
wurde an einem Folienende mit einem Gewicht einer Last von 10 g pro 1 mm²
Querschnittsfläche der Folie versehen. Und die Temperatur, bei der die Folie erweicht,
was das Gewicht zu Fall bringt, wurde unter der Bedingung, daß die
Umgebungstemperatur mit einer Geschwindigkeit von 5ºC/min erhöht wurde,
bestimmt
Beispiel 1
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Ein mit einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer
und einem Stickstoff-Blasventil ausgerüstetes Ein-(1)-Liter Polymerisationsgefäß aus
Glas wurde mit 400 g Wasser und 24 g carboxylgruppen-modifiziertem Polyvinylalkohol
(Polymerisationsgrad 1750, Hydrolysegrad 87,5 Mol-%, mit 1 Mol-% Itaconsäure
statistisch copolymerisiert) beschickt und genannter Polyvinylalkohol wurde bei 95ºC
vollständig im Wasser gelöst.
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Nach Kühlen der wässrigen Lösung des Polyvinylalkohols und Spülen des
Gefäßraums mit Stickstoff wurde die wässrige Lösung unter Rühren bei 140 rpm mit 400
g Vinylacetat beigemischt, und das Gemisch wurde auf 60ºC erhitzt und unter
Verwendung eines Redoxstarters aus einem Wasserstoffperoxid Irongalit-System
polymerisiert Die Polymerisation wurde innerhalb von 2 Stunden bei einer
Umwandlung von 99,8 % beendet, was eine stabile wässrige Emulsion von
Polyvinylacetat mit einem Feststoffgehalt von 50,4 % und einer Viskosität von 2900 mPa
* s lieferte.
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Zu 100 Teilen der wässrigen Emulsion, ausgedrückt bezogen auf den
Feststoffgehalt, wurden 10 Teile Dibutylphthalat als Weichmacher und ein (1) Teil
Polyamidepichorhydrin (WS-525, hergestellt von Japan PMC Corporation) gegeben,
wobei eine Emulsionszusammenstzung zubereitet wurde, die zur Messung der Topfzeit
der Emulsionszusammensetzung und der Naßzugfestigkeit, Wasserfestigkeit, Festigkeit
gegenüber heißem Wasser und Wärmebeständigkeit der Folie untersucht wurde. Die
Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
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Das Verfahren in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei eine
Emulsionszusammensetzung zubereitet und dieselbe bewertet wurde, abgesehen davon,
daß kein Polyamidharz zu der wässrigen Emulsion von Polyvinylacetat gegeben wurde.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiele 2 bis 4
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Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei
Emulsionszusammensetzungen zubereitet und dieselben bewertet wurden, abgesehen
davon, daß in den Vergleichsbeispielen 2, 3 und 4 Aluminiumchlorid,
Diphenylmethandiisocyanat beziehungsweise Glyoxal anstelle von
Polyamidepichlorhydrin verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1
angegeben.
Vergleichsbeispiel 5
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Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde zur Ausführüng der
Emulsionspolymerisation von Vinylacetat wiederholt, abgesehen davon, daß 80 g des
carboxylgruppen-modifizierten Polyvinylalkohols verwendet wurden. Als Ergebnis
wurde, bei einer Umwandlung von 99,8 %, eine stabile wässrige Emulsion von
Polyvinylacetat mit einem Feststoffgehalt von 51,0% und einer Viskosität von 13.000
mPa * s erhalten. Unter Verwendung der so erhaltenen wässrigen Emulsion wurde eine
Emulsionszusammensetzung zubereitet und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1
bewertel Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 6
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Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde zur Ausführung der
Emulsionspolymerisation von Vinylacetat wiederholt, abgesehen davon, daß ein
unmodifizierter Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1750, Hydrolysegrad 87,5
Mol-%) anstelle des carboxylgruppen-modifizierten Polyvinylalkohols verwendet wurde. Als
Ergebnis wurde bei einer Umwandlung von 99,8 % eine stabile wässrige Emulsion von
Polyvinylacetat mit einem Feststoffgehalt von 50,4 % und einer Viskosität von 2800 mPa
* s erhalten.
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Zu 100 Teilen der wässrigen Emulsion, ausgedrückt in Bezug auf den
Feststoffgehalt, wurden 10 Teile Dibutylphthalat und 6 Teile
carboxylgruppenmodifizierter Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1750, Hydrolysegrad 87,5 Mol-%,
mit 1 Mol-% Itaconsäure statistisch copolymerisiert) und außerdem ein (1) Teil
Polyamidepichlorhydrin (WS-525, hergestellt von Japan PMC Corporation) gegeben,
wobei eine Emulsionszusammensetzung zubereitet und dieselbe bewertet wurde. Die
Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 7
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Das Verfahren aus Vergleichsbeispiel 6 wurde wiederholt, wobei eine
Emulsionszusammensetzung zubereitet und dieselbe bewertet wurde, abgesehen davon,
daß ein (1) Teil Polyamidepichlorhydrin (WS-525, hergestellt von Japan PMC
Corporation) und 2,5 Teile Chitosan (OTS, hergestellt von Dainichiseika Color &
Chemicals Mfg. Co., Ltd.) anstelle von einem (1) Teil Polyamidepichlorhydrin
verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 8
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Das Verfahren aus Vergleichsbeispiel 6 wurde wiederholt, wobei eine
Emulsionszusammensetzung zubereitet und dieselbe bewertet wurde, abgesehen davon,
daß der carboxylgruppen-modifizierte Polyvinylalkohol nicht nachträglich zugegeben
wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 9
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Das Verfahren aus Vergleichsbeispiel 6 wurde wiederholt, wobei eine
Emulsionszusammensetzung zubereitet und dieselbe bewertet wurde, abgesehen davon,
daß ein (1) Teil Diphenylmethandiisocyanat anstelle von einem (1) Teil
Polyamidepichlorhydrin verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1
angegeben.
Vergleichsbeispiel 10
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Das Verfahren aus Vergleichsbeispiel 6 wurde wiederholt, wobei eine
Emulsionszusammensetzung zubereitet und dieselbe bewertet wurde, abgesehen davon,
daß ein (1) Teil Diphenylmethandiisocyanat und 0,3 Teile Aluminiumchlorid anstelle
von einem (1) Teil Polyamidepichlorhydrin verwendet wurden. Die Ergebnisse werden
in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1-1
Schutzkolloid(Dispersionsmittel)
zugesetzt vor der Polymerisation zugesetzt nach Polymerisation Vernetzungsmitteltyp
Bemerkungen
1) Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomer
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2) Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Feststoffgehalts der wässrigen Emulsion
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3) IA-PVA: Modifizierter, mit 1 Mol-% Itaconsäure statistisch copolyermerisierter
Polyvinylalkohol(polymerisationsgrad 1750 und Hydrolysegrad 87,5 Mol-%)
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4) Unmodifizierter PVA(Polymerisationsgrad 1750 und Hydrolysegrad 87,5 Mol-%)
Tabelle 1-2
Folienleistungsfähigkeit
13
Beispiel 2
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Ein mit einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer
und einem Stickstoff-Blasventil ausgerüstetes EIN-(1)-Liter Polymerisationsgefäß aus
Glas wurde mit 400 g Wasser und 28 g carboxylgruppen-modifiziertem Polyvinylalkohol
mit einer endständigen Thiolgruppe (Polymerisationsgrad 500, Hydrolysegrad 88,2
Mol-%, mit 1 Mol-% Itaconsäure statistisch copolymerisiert, [SH]-Gehalt 5*10&supmin;&sup5; mol/g
Polyvinylalkohol) beschickt und genannter Polyvinylalkohol wurde bei 95ºC vollständig
im Wasser gelösl Dann wurde die wässrige Lösung des Polyvinylalkohols gekühlt und
mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 4,0 eingestellt, und der Gefäßraum wurde mit
Stickstoff gespüll Die wässrige Lösung wurde mit 80 g Methylmethacrylat und 80 g n-
Butylacrylat unter Rühren bei 140 rpm gemischt, und das Gemisch wurde auf 70ºC
erhitzt, wobei die Polymerisation durch Zugabe von 5 g 5 %iger wässriger
Ammoniumperoxodisulfat-Lösung gestartet wurde. Danach wurden nacheinander 120 g
Methylmethacrylat und 120 g n-Butylacrylat über eine Spanne von 2 Stunden zugegeben.
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Die Polymerisation wurde innerhalb von 4 Stunden bei einer Umwandlung von 99,9 %
beendet, was eine stabile wässrige Emulsion eines Poly(methylmethacrylat-butylacrylat)
Copolymers mit einem Feststoffgehalt von 51,5 % und einer Viskosität von 900 mPa * s
lieferte.
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Zu 100 Teilen der wässrigen Emulsion, ausgedrückt bezogen auf den
Feststoffgehalt, wurde ein (1) Teil Polyamidepichlorhydrin (WS-525, hergestellt von
Japan PMC Corporation) gegeben, wobei eine Emulsionszusammensetzung zubereitet
und die Emulsionszusammensetzung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet
wurde, abgesehen davon, daß Dibutylphthalat als Weichmacher in diesem Beispiel 2 und
auch in den Beispielen 3 und 4 und den Vergleichsbeispielen 11 bis 15 nicht verwendet
wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 11
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Das Verfahren aus Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei eine
Emulsionszusammensetzung zubereitet und dieselbe bewertet wurde, abgesehen davon,
daß Polyamidepichlorhydrin nicht zugegeben wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle
2angegeben.
Vergleichsbeispiel 12
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Das Verfahren aus Beispiel 2 wurde zur Durchführung der
Emulsionscopolymerisation von Methylmethacrylat mit n-Butylacrylat wiederholt,
abgesehen davon, daß ein endständig thiolgruppen-modifizierter Polyvinylalkohol
(Polymerisationsgrad 500, Hydrolysegrad 88,2 Mol-%, [SH]-Gehalt 5,0 * 10&supmin;&sup5; mol/g
Polyvinylalkohol) verwendet wurde. So wurde, bei einer Umwandlung zum Polymer von
99,9 %, eine stabile wässrige Emulsion von
Poly(methylmethacrylat-n-butylacrylat) Copolymer mit einem Feststoffgehalt von
51,4 % und einer Viskosität von 850 mPa * s erhalten.
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Zu 100 Teilen der so erhaltenen wässrigen Emulsion, ausgedrückt bezogen
auf den Feststoffgehalt, wurde ein (1) Teil Polyamidepichlorhydrin gegeben, wobei eine
Emulsionszusammensetzung zubereitet und dieselbe bewertet wurde. Die Ergebnisse
werden in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 13
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Das Verfahren aus Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei eine wässrige
Emulsion von Poly(methylmethacrylat-n-butylacrylat) Copolymer zubereitet wurde,
abgesehen davon, daß 16 g eines nichtionischen Emulgators (Nonpyol 200, hergestellt
von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) anstelle des carbonylgruppen-modifizierten
Polyvinylalkohols mit einer endständigen Thiolgruppe verwendet wurde. So wurde, bei
einer Umwandlung zum Polymer von 99,9 %, eine stabile wässrige Emulsion mit einem
Feststoffgehalt von 51,4% und einer Viskosität von 25 mPa * s erhalten.
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Zu 100 Teilen der so erhaltenen wässrigen Emulsion, ausgedrückt bezogen
auf den Feststoffgehalt, wurden 7 Teile eines carboxylgruppen-modiflzierten
Polyvinylalkohols (Polymerisationsgrad 500, Hydrolysegrad 88,0 Mol-%, mit 1 Mol-%
Itaconsäure modifiziert) und ein (1) Teil in Bespiel 2 beschriebenes
Polyamidepichlorhydrin gegeben, wobei eine Emulsionszusammensetzung zubereitet
und dieselbe bewertet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 3
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Ein mit einem Stickstoff-Blasventil und einem Thermometer ausgerüsteter
druckfester Autoklav wurde mit einer heißen Lösung von 12 g
carboxylgruppenmodifiziertem Polyvinylalkohol mit einer endständigen Thiolgruppe
(Polymerisationsgrad 300, Hydrolysegrad 96,0 Mol-%, mit 1 Mol-% Itaconsäure
statistisch copolymerisiert, 7 * iO-&sup5; mol /g Polyvinylalkohol) in 290 g
vollentsalztem Wasser beschickl Die Lösung wurde mit verdünnter Schwefelsäure auf
pH 4,0 eingestellt und 165 g Styrol und dann 135 g Butadien durch einen druckfesten
Dosiertank beigemischt Nach Erhitzen des Gemisches auf 700 C wurden 10 g einer 2
%igen wässrigen Lösung von Kahumperoxodisulfat unter Druck in den Autoklaven
eingespeist, wobei die Polymerisation startete. Der Druck im Innern nahm mit dem
Fortschreiten der Polymerisation bei der Umwandlung in ein Polymer von 99,2 % von
4,8 kglcm²G auf 0,4 kg/cm²G nach einer abgelaufenen Zeit von 15 Stunden ab. Die
Emulsion wurde mit Ammoniakwasser auf pH 6,0 eingestellt, was eine stabile wässrige
Emulsion von Poly(styrol-butadien) Copolymer mit einem Feststoffgehalt von 49,0%
und einer Viskosität von 2000 mPa * s lieferte.
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Zu 100 Teilen der so erhaltenen wässrigen Emulsion, ausgedrückt bezogen
auf den Feststoffgehalt, wurde ein (1) Teil Polyamidepichlorhydrin (WS-525, hergestellt
von Japan PMC Corporation) gegeben, wobei eine Emulsionszusammensetzung
zubereitet und dieselbe bewertet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 14
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Das Verfahren aus Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei eine
Emulsionszusammensetzung zubereitet und dieselbe bewertet wurde, abgesehen davon,
daß Polyamidepichlorhydrin nicht zugegeben wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle
2 angegeben.
Beispiel 4
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Ein mit einem Stickstoff-Blasventil und einem Thermometer ausgerüsteter
druckfester Autoklav wurde mit einer heißen Lösung von 12 g
carboxylgruppenmodifiziertem Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1750, Hydrolysegrad 86,5 Mol-%,
mit 2 Mol-% Itaconsäure statistisch copolymerisiert) in 290 g vollentsalztem Wasser
beschickl Die Lösung wurde mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 4,0 eingestellt und
300 g Vinylacetat beigemischt, und dann wurde der Autoklav mit Ethylen bis 45
15 kg/cm²G unter Druck gesetzl Der vorstehende Ethylendruck entspricht einem
reaktiven Gewicht von Ethylen von 60 g. Nach Erhitzen der Lösung auf 60ºC wurde die
Polymerisation unter Verwendung eines Redoxstarters eines Wasserstoffperoxid-
Rogalit-Systems gestartet und nach 2 Stunden vollendet, als die Konzentration des
verbliebenen Vinylacetat Monomers auf 0,7 % abgesunken war. So wurde eine stabile
wässrige Emulsion von Poly(vinylacetat-ethylen) Copolymer mit einem Feststoffgehalt
von 52,5 % und einer Viskosität von 3200 mPa * s erhalten.
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Zu 100 Teilen der so erhaltenen wässrigen Emulsion, ausgedrückt bezogen
auf den Feststoffgehalt, wurde ein (1) Teil Polyamidepichlorhydrin (WS-525, hergestellt
von Japan PMC Corporation) gegeben, wobei eine Emulsionszusammensetzung
zubereitet und dieselbe bewertet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 15
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Das Verfahren aus Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei eine
Emulsionszusammensetzung zubereitet und dieselbe bewertet wurde, abgesehen davon,
daß Polyamidepichlorhydrin nicht zugegeben wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle
2 angegeben.
Tabelle 2-1
Schutzkolloid(Dispersionsmittel)
zugesetzt vor der Polymerisation zugesetzt nach Polymerisation Vernetzungsmitteltyp
Bemerkungen
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1) Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteil Monomer
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2) Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteil des Festoffgehalts der wässrigen Emulsion
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3) IA-SH-PVA: Modifizierter Polyvinylalkohol mit endständiger Thiogruppe, mit 1 Mol-%
Itaconsäure statistisch copolymerisiert(Polymerisationsgrad 500, Hydrolysegrad 88,2
Mol-% und SH -Gehalt 5 * 10&supmin;&sup5; mol/g PVA)
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4) SH-PVA: Modifizierter Polyvinylalkohol mit endständiger
Thiolgruppe(Polymerisationsgrad 500, Hydrolysegrad 88,2 Mol-% und SH -Gehalt 5 * 10&supmin;&sup5; mol/g PVA)
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5) IA-PVA: Modifizierter, mit 1 Mol-% Itaconsäure statistish copolymerisierter
Polyvinylalkohol(Polymerisationsgrad 500 und Hydrolysegrad 88,0 Mol-%)
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6) IA-SH-PVA: gleich wie IA-SH-PVA³), abgesehen von: Polymerisationsgrad 300,
Hydrolysegrad 96,0 Mol-% und SH -Gehalt 7 * 10&supmin;&sup5; mol/g PVA
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7) IV-PVA: Modifizierter, mit 2 Mol-% Itaconsäure statistisch copolymerisierter
Polyvinylalkohol(Polymerisationsgrad 1750 und Hydrolysegrad 86,5 Mol-%)
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*Monomersymbol MMA: Methylmethacylat, n-BA: n-Butylacrylat, St: Styrol, Bu: Butadien, Et: Ethylen, VAc:
Vinylacetat.
Tabelle 2-2
Folienleistungsfähigkeit