JPH0345678A

JPH0345678A - 接着剤およびガラス基材

Info

Publication number: JPH0345678A
Application number: JP18335089A
Authority: JP
Inventors: Sadahiko Shiragami; 白神　貞彦; Hirotoshi Miyazaki; 宮崎　弘年; Hitoshi Maruyama; 均丸山
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1989-07-14
Filing date: 1989-07-14
Publication date: 1991-02-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は接着力が高く、かつ温水や冷水に対する耐水接
着性（以下、耐水性と略記する。）が良好な接着剤およ
びそれを塗布したラベルを貼付したガラス基材に関する
。また本発明は、接着力が高く、温水または冷水浸漬時
の耐水性が良好で、かつびんを洗浄する際のアルカリ水
によるラベルの易剥離性（以下、アルカリ洗浄性と略記
する。）が良好な飲料の充填用のびんに用いられるラベ
ル用の接着剤に関する。

（従来の技術）従来、接着剤としてはカゼイン系接着剤、でん粉系接着
剤、ポリビニルアルコール系接着剤等が知られている。

しかし、カゼイン系接着剤は天然物であるため、品質が
不安定あるいは腐敗しやすいという問題点があり、さら
に耐水性ら不充分であった。また、でん粉系接着剤とし
てはでん粉に尿素およびスチレン−無水マレイン酸共重
合体を併用して用いる処方（米国特許第３，８５７．８
０３）が知られているが、この処方は耐水性が悪く、さ
らにアルカリ、先浄性ら悪いという欠点があった。

さらにポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する。

）系接着剤としては（１）従来のＰＶＡにでん粉、無機
のシックナー等を配合したもの（ドイツ特許出願公告第
２，３６４，４３８）　、（ｉｉ）Ｐ　Ｖ　Ａとシック
ナーに尿素、合成樹脂エマルジョン等を配合したしの（
特開昭５６−１６５７２）　ｈ４が知られている。

しかし、これらはいずれも耐水性が不十分で、しかもア
ルカリ洗浄性が悪いという欠点が°あった。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は接着剤としての種々の性能を満足し、さ
らに接着性が良好で、かつ耐水性およびアルカリ洗浄性
にもすぐれた新規なラベル用接着剤およびそれを塗布し
たラベルを貼付したガラス基材を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果
、ＰＶＡ系樹脂Ｍ（Ａ）、アミノ化合物またはその塩（
Ｂ）および架橋剤（Ｃ）を有効成分として含有する接着
剤を用いろ場合には上記の目的を達成し得ることを見い
出し本発明を完成させるに到つｆこ。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明で使用されるＰＶＡ系ｍ１Ｗ（Ａ）としては水溶
性のものであればいずれでもよく、通常のＰＶＡの他に
シラン変性ＰＶＡ１カルボキシル基変性Ｐ　Ｖ　Ａ、ス
ルホン酸基変性Ｐ＼・“Ａ、リン酸基変性ＰＶＡ、アミ
ノ基変性ＰＶＡ、アセト酢酸変性ＰＶＡ、エポキシ変性
ＰＶＡ、メチロール基変性ＰＶＡあるいはエチレン、長
鎖アルキル基を有するビニルエーテル、ビニルエステル
、（メタ）アクリルアミド、α−オレフィン等を共重合
した変性ＰＶＡ等も使用できる。

またこれらＰＶＡ系樹脂の重合度としては特に制限はな
いが通常ｌＯＯ〜５０００の範囲から還ばれ、３００〜
３０００がより好ましい。ケン化度としては水溶性の範
囲であれば特に制限はないが通常７０〜１００モル％の
範囲から選ばれ、９０〜ＩＯＱモル％がより好ましい。

本発明に用いられろアミノ化合物またはその塩（Ｂ）と
してはエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、トリアミノプロパン、ポリエチレ
ンイミンなどのポリアミンまたはその塩、メラニン系樹
脂、アミノ基を有するポリオレフィン系共重合体または
その塩、キトサンアミノ基変性セルロースなどのアミツ
キ基を有するセルロース類またはその塩、アミノ基変性
でん粉またはその塩などがある。これらの化合物でも水
溶性のものが良く、そのなかでもキトサンが好ましい。

本発明に用いられろアミノ化合物またはその塩（Ｂ）は
水または酸を含有する水溶液に溶解することができる。

酸としては通常酢酸、蟻酸、乳酸、クエン酸、安息香酸
、スルファミン酸、塩酸、硫酸、リン酸、フマル酸、マ
レイン酸等が用いられる。

本発明に用いられる架橋剤（Ｃ）としてはＰＶＡ系樹脂
（Ａ）およびアミノ化合物またはその塩（Ｂ）と反応し
うる官能基を２１１以上持つ化合物であり、反応して水
不溶性の架橋物をつくるものをいう。

向えばエポキシ系化合物、アルデヒド系化合物、アノリ
ジン系化合物、イソシアネート系化合物、ブロック化イ
ソンアネート系化合物、アミノブラスト系化合物および
多価金属化合物などがある。

エポキシ系化合物とは分子中にグリシジル基によって代
表されるエポキシ基を少なくとも２個以上含む化合物で
あり、具体的にはソルビトールポリグリンジルエーテル
、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールト
リグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリ
ンジルエーテル等が挙げられる。そのなかでもグリセロ
ールトリグリシジルエーテルが好ましい。その他のエポ
キシ系化合物としてはポリアミドエピクロルヒドリン樹
ｌｉｔ　（例えば昭和高分子（株）製の商品名ポリフィ
ックス２０３、デイック・バーキュレス（昧）製の商品
名カイメン５５７Ｈなど）などら好ましい。アルデヒド
系化合物としては水溶性でかつ水溶液中でアルデヒドを
発生するものであればいずれら使用することができる。

具体的にはホルマリン、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ブチルアルデヒド等のモノアルデヒド、グ
リオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドでん
ぷん等の多価アルデヒド、ポリアルデヒド、ヘキサメチ
レンテトラミン等のホルマリンとアンモニアとの縮合物
、環状尿素グリオキザール反応物、アクリルアミドグリ
オキザール反応物共重合体等が挙げらイする。そのなか
でらグリオキザールが好ましい。

アジリジン系化合物とは分子中に少なくとも２個以上の
エチレンイミン誘導体を含むものであり、具体的には以
下のものが挙げられるが、なかでも水溶性のものが好ま
しい。

アミノブラスト系化合物とはアミノ基を含む化合物とア
ルデヒドとの縮合物のことであり、具体的にはメラミン
、尿素、アニリンなどの縮合物が好ましく用いられる。

さらに、これらの化合物のメチロール化物、アルコキシ
化物、アルコキシメチル化物、アミド化物およびそれら
の初期縮合物ら用いられる。多価金属化合物とは２価以
上の原子価をもつ水溶性の金属化合物のことであり、具
体的にはアルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、
ニッケル、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコ
ン等の塩化物あるいは硫酸塩が挙げられる。上述の金属
塩のうち場化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
パン、アンモニウム明パン等が耐水化効果の点で好まし
く用いられろ。

上記の架橋剤（Ｃ）の中でも使用しやすさ（無臭、粘度
安定性など）および耐水化効果の点でアルデヒド系化合
物が好ましく、そのなかでもグリオキザールが特に好ま
しい。本発明の必須成分であるＰＶＡ系樹脂（Ａ）（以
下、成分（Ａ）と略記することがある。）、アミノ化合
物またはその塩（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）と略記するこ
とがある。）および架橋剤（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）と
略記することかある。）の配合比率は成分（Ａ）１００
重量部に（以下、重量部を部と略記する。）に対して、
成分（Ｂ）ｌ　−１００部、好ましくは５〜３０ｆｌｌ
（、成分（Ｃ）０．０５〜１００部、好ましくは０．２
〜３０部である。成分（Ｂ）が１部未満では耐水化の効
果が小さく、１００部をこえると接着性が低下する。ま
た成分（Ｃ）０．０５部未満では架橋効果が小さく、１
００部をこえると接着剤の組成物の粘度安定性が悪くな
る。本発明の接着剤は成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成
分（Ｃ）の相互作用により驚くべきことに耐水性とアル
カリ洗浄性が同時に発現する。

本発明の接着剤は上記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および
成分（Ｃ）の３成分でも充分良好む性能が得られるが、
さらにフィラー（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）と略記するこ
とがある。）および／または水性エマルジョン（Ｅ）（
以下、成分（Ｅ）と略記することがある。）を併用する
こともできる。フィラー（Ｄ）の併用により耐水性の向
上、糊液の流動性の改良、耐クリープ性の向上、初期タ
ックの向上などの効果が得られる。フィラー（Ｄ）の併
用割合としては成分（Ａ）１００部に対して、成分（Ｄ
）１０〜ＳＯＯ部、好ましくは２０〜４００部、更に好
ましく：よ５０〜３００部である。成分（Ｄ）７＞＜５
００部をこえると接着剤の流動性悪化や接着力の低下に
つながり好ましくない。

本発明に用いるフィラー（Ｄ）としてはカオリナイト、
ハロサイト、パイロフェライト、セリサイトなどのクレ
ー　タルク、シリカ、重質、軽質または表面処理された
炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウ
ム、石膏、酸化チタン、けいそう土、硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、ゼオライト、酸化亜鉛、リトポン、サチ
ンホワイト、けい酸、けい酸カルシウム、けい酸アルミ
ニウム、マイカ、炭酸マグネシウム、ガラスなどの無機
物並びにプラスチックピグメント、ベンゾグアナミン樹
脂、・アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素ホルマリン系
樹脂などの有機物等から選ばれた１種または２種以上の
混合物を使用することができる。

これらのフィラー（Ｄ）のなかで冷水耐水性の点でクレ
ーが最も好ましい。

また水性エマルジ３ン（Ｅ）を併用することにより初期
接着力の向上粘度調節、耐水性向上、流動性改良などの
効果が得られる。

水性エマルジョン（Ｅ）としては具体的にはＳＢＲラテ
ックス、ＳＢＲラテックス、酢酸ビニル系エマルジョン
、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ
）アクリルエステル系エマルジョン、塩化ビニル系エマ
ルジョン等があげられる。このなかでもエチレン−酢酸
ビニル共重合体エマルジョンが好ましい。水性エマルジ
ョン（Ｅ）の併用割合とには成分（Ａ）１００部に対し
て、成分（Ｂ）１０〜５００部、好ましくは２０〜３０
０部である。成分（Ｅ）が５００部をこえると接着力の
低下、耐水性の悪化などにつながる。本発明において必
要に応じて成分（Ａ）１００部に対して、シックナー１
００部以下を併用することもできる。シックナーは初期
接着力の向上、粘度調節、流動性の改良、糸ひき防止な
どの目的で必要に応じて用いることができる。

シックナーとしてはポリビニルピロリドン、ポリ（メタ
）アクリル酸またはその塩、セルロース類、でん粉など
の有機ポリマー並びにモンモリロナイト、ヘクトライト
、ベントナイトなどの無機物などからＩ！または２１以
上用いろこともできる。

また必要に応じて各種の消泡剤、防腐剤、防黴剤、粘度
安定剤、着色顔料、消臭剤、香料なども添加することが
できる。また接着力の改善のために硼砂、グリセリンや
エチレングリコールなどの多価アルコールの硼酸エステ
ルなどの水溶性硼素化合物を添加することもできる。但
し、これらにより本発明は何ら限定されるものではない
。

本発明の接着剤は水性であるが、凍結防止剤や接着剤相
に柔軟性を付与するためにメタノール、エチレングリコ
ール、グリセンリンなどのアルコール類、セロソルブ類
などの有機溶剤類も添加してもよい。これらの接着剤の
調製方法の一例としては、まずＰＶＡ系樹脂（Ａ）、必
要に応じてフィラー（Ｄ）および他の添加物を予め混合
したしのを撹拌しながら水中に投入するが、または添加
剤、フィラー（Ｄ）、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を逐次撹拌し
ながら水に投入してスラリー液を調製する。

これらはバッチ方式あるいは連続方式のどちらでも良く
、ジェットクツカーや潤製槽でこのスラリー液に蒸気を
直接吹込む加熱方式、あるいはジャケットによる間接加
熱方式のような任意の加熱方式によって加熱溶解した後
、冷却後、アミノ化合物またはその塩ＣＢ）を添加し、
撹拌する。次に架橋剤（Ｃ）を添加し、充分撹拌混合し
て調製された本発明の接着剤は各用途によって接着剤の
粘度はさまざまであるが高速塗工性を意図した場合、そ
の貼合せ温度での粘度はＢ型粘度で５０００〜１０万Ｃ
ｐｓが好ましく、１万〜５万ｃｐｓがより好適な粘度範
囲である。

披看体の１方は紙（加工紙例えばアルミ加工したものな
どら含む。）であるが、他方（例えば紙、ガラスまたは
その他の無機物や有機物など）は何でもよい。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。尚実施
例中、特にことわりのないかぎり、「％」および「部」
はそれぞれ「重量％」および「重量部」を表わす。

実施例１温度計を備えた撹拌機付き溶解槽にＰＶＡ（（株）クラ
レ製、商品名ＰＶＡ−１１７Ｆ（（けん化度９９．６モ
ル％、重合度１７５０）　）１００部を所定量の水に撹
拌しながら混合した。次にこの混合物を撹拌しつつ９５
℃まで昇温し、その温度で１時間保持しＰＶＡを完全に
溶解した後、室温まで冷却した。

このＰＶＡ水溶液にヘキサメチレンジアミン８０８１！
とグリセロールトリグリシジルエーテル２０部を添加し
、充分に撹拌混合することにより均質な接着剤を得た。

得られた接着剤は固形分濃度３８．４％２０℃でのＢ型
帖度は２８．７００ｃｐｓであった。

配合条件と得られた接着剤のａｔおよび粘度を第１表に
示す。

得られた接着剤の初期接着力、常！！接着力、耐水性（
温水、冷水）、アルカリ洗浄性、臭気および糊残りを以
下に示す方法により評価した。

その評価結果を第２表に示す。

（初期接着力）予め洗浄乾燥したガラス板（１０ｃ論×ｌＯｃＩｍ％厚
さ２師）を４０℃に予熱しておき、ラベル紙へ接着剤を
バーコーターを用いて塗布する。塗布量は固形分として
１０ｇ／ｓ”とした。このラベル紙を上記ガラス板に接
着し、直ちにゴムローラーで軽く圧着してテストピース
をつくり、３０秒後にオートグラフ（島津製作所（株）
製Ｄ　ＣＳ　−１００形）を用いて５００ｍ５／分の引
張速度で１８０”剥離を行い初期接着力を測定した。そ
の結果を以下の記号で示す。

■ニラベル紙とガラス板との界面剥離は全くなく、ラベ
ル紙の打破だけが起きろ。

Ｑ；ラベル紙の接着面積のうち３０％以上９０％以下が
ラベル紙の打破が起きる。

△ニラベル紙の接着面積のうち５％以上３０％未満がラ
ベル紙の打破が起きる。

×ニラベル紙の打破は全くなく、ラベル紙とガラス板と
の界面剥離だけが起きる。

（常態接着力）前記の初期接着力測定用テストピースと同様の方法で塗
布、圧着した後、４０℃で２４時間乾燥後のテストピー
スを２０℃、６５％ＲＨで３日間放置後にオートグラフ
で同様の条件で１８０°剥離を行い常態接着力を測定し
た。その結果を上記の初期接着力の場合と同様の記号で
示す。

（耐水性）（ｉ）温水の場合前記の常態接着力測定用テストピースと同様の方法で作
製したテストビートを４０℃の温水（温度むらをなくす
ために、ゆっくり温水の撹拌を継続）に浸漬し、７日後
に温水中からテストピースを取り出し、ガラス板面とラ
ベル紙との耐水性（温水）を指または指のツメで剥すこ
とにより測定した。

その結果を以下の記号で示す。

◎：指のツメではがした場合にラベル紙とガラス板との
界面剥離は全くなく、ラベル紙の打破だけが起きる。

○：指のツメで強くはがすとラベル紙とガラス板との界
面剥離だけが起きる。

Δ：指のツメで軽くはがす程度で、ラベル紙とガラス板
との界面剥離だけが起きる。

×；指で軽くこする程度で簡単にラベル紙とガラス板と
の間の界面剥離だけが起きる。

（１１）冷水の場合テストピースを１０℃の冷水に３０日間浸漬した以外は
前期の温水の場合は同様に方法で耐水性（冷水）を測定
した。その結果は上記の温水の場合と同様の記号で示す
。

（アルカリ洗浄性）前記の常態接着力測定用テストピースと同様の方法で作
製したテストピース（但し乾燥条件のみを４０℃、４８
時間に変更した）を７０℃の３％Ｍａｉｌ（水溶液中で
接着面が垂直になるように浸漬し保持した。その４分後
および３０分後にラベル紙がガラス板より剥離して自然
脱落するか否かを観察した。

その結果を以下の記号で示す。

◎ニラベル紙がガラス板から完全に脱落する。

Ｏニラベル紙の接着面積のうち３０％以上９０％以下が
ガラス板から剥離する。

△ニラベル紙の接着面積のうち５％以上３０％未満がガ
ラス板から剥離する。

×；ラベル紙がガラス板に付着した状態で全く剥離しな
い。

（臭　気）接着剤を鼻でかいで悪臭か否かを評価した。その結果を
以下の記号で示す。

○：臭気はないｌ Δ：幾分、不快な臭気がする。

×：非常に不快は臭気がする。

（糊残り）アルカリ虎浄性テストでラベルを剥離した破着体（ガラ
ス板）に糊（接着剤）が残るか否かをテストした。その
結果を以下の記号で示す。

○：＃Ａがガラス板に全く残らない。

Δ：糊のうち、２Ｑ〜８０％がガラス板に残る。

×：糊のうち、９０％以上がガラス板に残る。

実施例２〜１０第１表に示す各成分を第１表に示す配合組成で、実施例
１と同様の方法により接着剤を調製した。

得られた接着剤の濃度および粘度を第１表に、その評価
結果を第２表にそれぞれ示す。

実施例１１実施例４で得られた接着剤を２０℃で１１月間放置した
ものの濃度および粘度を第１表にその評価結果を第２表
にそれぞれ示す。

比較例１〜５第３表に示す各成分を第３表に示す配合組成で、実施例
１と同様の方法により接着剤を調製した。

得られた接着剤の濃度および粘度を第３表に、その評価
結果を第４表にそれぞれ示す。

比較例６ビールビン用ラベル紙の接着剤として現在使用されてい
るカゼインを主成分とした接着剤をテストした。固形分
濃度３８．５％、２０℃でのＢ型帖度２２．４００ｃｐ
ｓＳｐＨ８，４でアンモニアの悪臭を有するものを用い
てテストした。その濃度および粘度を第３表に、そ−の
評価結果を第４表にそれぞれ示す。

比較例７温度計を備えた撹拌機付き溶解槽にＰＶＡ（（株）クラ
レ製、商品名Ｐ　Ｖ　Ａ　−２２４（けん化度８８モル
％、重合度２４０Ｇ）　）　１００部を所定量の水に撹
拌しながら混合した。次にこの混合物を撹拌しつつ９５
℃まで昇温し、そのｌ濃度で１時間保持して完全に溶解
した。次いでポリアクリル酸系の市販のンツクナー（日
本紬薬（株）製のノユリマーＡＣ−ＩＱｓ　Ｈ）　１１
．４部および尿素６０．４部を加えたのち混合物を充分
に撹拌して均質に室温に冷却後、濃アンモニア水溶液を
加えてｐＨ７，０に四節した。得られた接着剤は固形分
濃度２３２％で粘度２３，８００ｃｐｓでアンモニアの
悪臭を有するしのであった。

その濃度および粘度を第３表に、その評価結果を第４表
にそれぞれ示す。

以下余白（発明の結果）上記実施例で明らかなとおり本発明の接着剤は初期接着
力が高く、かつ冷水耐水性とアルカリ洗浄性のバランス
が特に良好である。したがって、本発明の接着剤を塗布
したラベルを貼付した飲料光てん済のガラスびんを冷却
する場合における冷水耐水性が良好で、かつガラスびん
を回収した後のアルカリによるラベルの剥離が容易なた
めに、特に飲料用ガラスびんのラベル用接着剤として有
用である。また、本発明の接着剤は放置安定性が良好で
り、オートメーションの高速化に適合でき、飲料用びん
などのう□ベル用接着剤として好適に用いることができ
るなど工業的な価値が極めて高いものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、アミノ化合
物またはその塩（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）を有効成分と
して含有することを特徴とする接着剤。
（２）ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、アミノ化合
物またはその塩（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）およびフィラ
ー（Ｄ）を有効成分として含有することを特徴とする接
着剤。
（３）ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、アミノ化合
物またはその塩（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）および水性エ
マルジョン（Ｅ）を有効成分として含有することを特徴
とする接着剤。
（４）ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、アミノ化合
物またはその塩（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、フィラー（Ｄ）
および水性エマルジョン（Ｅ）を有効成分として含有す
ることを特徴とする接着剤。
（５）アミノ化合物またはその塩（Ｂ）が、ポリアミン
またはその塩、メラミン系樹脂、アミノ基を有するポリ
オレフィン系共重合体またはその塩、アミノ基を有する
セルロース類またはその塩およびアミノ基変性でん粉ま
たはその塩から選ばれた１種または２種以上の化合物で
ある請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の接着剤。
（６）アミノ化合物またはその塩（Ｂ）がキトサンであ
る請求項５記載の接着剤。
（７）架橋剤（Ｃ）がアルデヒド系化合物、エポキシ系
化合物およびアミノブラスト系化合物から選ばれた１種
または２種以上の化合物である請求項１〜４のいずれか
１つの項に記載の接着剤。
（８）架橋剤（Ｃ）がアルデヒド系化合物である請求項
７記載の接着剤。
（９）ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部
に対して、アミノ化合物またはその塩（Ｂ）１〜１００
重量部および架橋剤（Ｃ）０．０５〜１００重量部であ
る請求項１記載の接着剤。
（１０）ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量
部に対して、アミノ化合物またはその塩（Ｂ）１〜１０
０重量部、架橋剤（Ｃ）０．０５〜１００重量部および
フィラー（Ｄ）１０〜５００重量部である請求項２記載
の接着剤。
（１１）ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量
部に対して、アミノ化合物またはその塩（Ｂ）１〜１０
０重量部、架橋剤（Ｃ）０．０５〜１００重量部および
水性エマルジョン（Ｅ）１０〜５００重量部である請求
項３記載の接着剤。
（１２）ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量
部に対して、アミノ化合物またはその塩（Ｂ）１〜１０
０重量部、架橋剤（Ｃ）０．０５〜１００重量部、フィ
ラー（Ｄ）１０〜５００重量部および水性エマルジョン
（Ｅ）１０〜５００重量部である請求項４記載の接着剤
。
（１３）請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載の接
着剤からなるラベル用接着剤。
（１４）ガラス基材の表面に請求項１３記載のラベル用
接着剤を塗布したラベルを貼付したガラス基材。
（１５）ガラス基材がガラスびんである請求項１４記載
のガラス基材。