JP2599793B2 - 紙製のラベル用アルカリ洗浄性接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はガラスびんの表面に貼付する紙製のラベル用
アルカリ洗浄性接着剤に関する。

さらに詳しくは接着力が高く、温水または冷水浸漬時
の耐水接着性（以下、耐水性と略記する。）が良好で、
かつびんを洗浄する際のアルカリ水によるラベルの易剥
離性（以下、アルカリ洗浄性と略記する。）が良好な飲
料の充填用のびんに用いられるラベル用の水性の接着剤
に関する。

（従来の技術） 従来、接着剤としてはカゼイン系接着剤、でん粉系接
着剤ポリビニルアルコール系接着剤等が知られている。
しかし、カゼイン系接着剤は天然物であるため、品質が
不安定あるいは腐敗しやすいという問題点があり、さら
に耐水性も不充分であつた。また、でん粉系接着剤とし
てはでん粉に尿素およびスチレン−無水マレイン酸共重
合体を併用して用いる処方（米国特許第3,857,803）が
知られているが、この処方は耐水性が悪く、さらにアル
カリ洗浄性も悪いという欠点があつた。

さらにポリビニルアルコール（以下、PVAと略記す
る。）系接着剤としては（ｉ）従来のPVAにでん粉、無
機のシツクナー等を配合したもの（ドイツ特許出願公告
第2,364,438）、（ii）PVAとシツクナーに尿素、合成樹
脂エマルジヨン等を配合したもの（特開昭56−16572）
等が知られている。しかし、これらはいずれも耐水性が
不十分で、しかもアルカリ洗浄性が悪いという欠点があ
った。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は接着剤としての種々の性能を満足し、
さらに接着性が良好で、かつ耐水性およびアルカリ洗浄
性にもすぐれた新規なガラスびんの表面に貼付する紙製
のラベル用アルカリ洗浄性接着剤を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結
果、PVA系樹脂（Ａ）100重量部、アミノ化合物またはそ
の塩（Ｂ）１〜100重量部、架橋剤（Ｃ）0.05〜100重量
部および水不溶性でかつアルカリ可溶性またはアルカリ
膨潤性の物質（Ｄ）１〜500重量部を有効成分として含
有することを特徴とするガラスびんの表面に貼付する紙
製のラベル用アルカリ洗浄性接着剤を用いる場合には上
記の目的を達成し得るということを見い出し本発明を完
成させるに到つた。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明で使用されるPVA系樹脂（Ａ）としては水溶性
のものであればいずれでもよく、通常のPVAの他にケイ
素含有変性PVA、エポキシ変性PVA、アセトアセチル化PV
A、カルボキシル基変性PVA、スルホン酸基変性PVA、リ
ン酸基変性PVA、アミノ基変性PVA、アンモニウム基変性
PVA、アミド変性PVA、メチロール基変性PVAあるいはエ
チレン、長鎖アルキル基を有するビニルエーテル、ビニ
ルエステル、（メタ）アクリルアミド、α−オレフイン
等を共重合した変性PVA等が使用できる。またこれらPVA
系樹脂の重合度としては特に制限はないが通常100〜500
0の範囲から選ばれ、300〜3000がより好ましい。ケン化
度としては水溶性の範囲であれば特に制限はないが通常
70〜100モル％の範囲から選ばれ、90〜100モル％がより
好ましい。

本発明に用いられるアミノ化合物またはその塩（Ｂ）
としてはエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、トリアミノプロパン、ポリエチ
レンイミンなどのポリアミンまたはその塩、メラミン系
樹脂、アミノ基を有するポリオレフイン系共重合体また
はその塩、キトサン、アミノ基変性セルロースなどのア
ミノ基を有するセルロース類またはその塩、アミノ基変
性でん粉またはその塩などがある。これらの化合物でも
水溶性のものが良く、そのなかでもキトサンが好まし
い。

本発明に用いられるアミノ化合物またはその塩（Ｂ）
は水または酸を含有する水溶液に溶解することができ
る。酸としては通常酢酸、蟻酸、乳酸、クエン酸、安息
香酸、スルフアミン酸、塩酸、硫酸、リン酸、フマル
酸、マレイン酸等が用いられる。

本発明に用いられる架橋剤（Ｃ）としてはPVA系樹脂
（Ａ）およびアミノ化合物またはその塩（Ｂ）と反応し
うる化合物であり、好ましくは官能基を２個以上持つ化
合物であり、反応して水不溶性の架橋物をつくるものを
いう。例えばエポキシ系化合物、アルデヒド系化合物、
アジリジン系化合物、イソシアネート系化合物、ブロツ
ク化イソシアネート系化合物、アミノプラスト系化合物
および多価金属化合物などがある。

エポキシ系化合物とは分子中にグリシジル基によつて
代表されるエポキシ基を少なくとも２個以上含む化合物
であり、具体的にはソルビトールポリグリシジルエーテ
ル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロール
トリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル等が挙げられる。そのなかでもグリセ
ロールトリグリシジルエーテルが好ましい。その他のエ
ポキシ系化合物としてはポリアミドエピクロルヒドリン
樹脂（例えば、昭和高分子（株）製の商品名ポリフイツ
クス203、デイツク・ハーキユレス（株）製の商品名が
カイメン557Hなど）なども好ましい。アルデヒド系化合
物としては水溶性でかつ水溶液中でアルデヒドを発生す
るものであればいずれも使用することができる。具体的
にはホルマリン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、ブチルアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオキ
ザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドでんぷん等
の多価アルデヒド、ポリアルデヒド、ヘキサメチレンテ
トラミン等のホルマリンとアンモニアとの縮合物、環状
尿素グリオキザール反応物、アクリルアミドグリオキザ
ール反応物共重合体等が挙げられる。そのなでもグリオ
キザールあるいはヘキサメチレンテトラミンが好まし
い。

アジリジン系化合物とは分子中に少なくとも２個以上
のエチレンイミン誘導体を含むものであり、具体的には
以下のものが挙げられるが、なかでも水溶性のものが好
ましい。

アミノプラスト系化合物とはアミノ基を含む化合物と
アルデヒドとの縮合物のことであり、具体的にはメラミ
ン、尿素、アニリンなどの縮合物が好ましく用いられ
る。さらに、これらの化合物のメチロール化物、アルコ
キシ化物、アルコキシメチル化物、アミド化物およびそ
れらの初期縮合物も用いられる。多価金属化合物とは２
価以上の原子価をもつ水溶性の金属化合物のことであ
り、具体的にはアルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チ
タン、ニツケル、マグネシウム、バナジウム、クロム、
ジルコニウム等の塩化物あるいは硫酸塩が挙げられる。
上述の金属塩のうち塩化アルミニウム、硫酸アルミニウ
ム、カリ明バン、アンモニウム明バン等が耐水化効果の
点で好ましく用いられる。

上記の架橋剤（Ｃ）中でも使用しやすさ（無臭、粘度
安定性など）および耐水化効果の点でアルデヒド系化合
物が好ましく、そのなかでもグリオキザールが特に好ま
しい。またヘキサメチレンテトラミンも好適に用いられ
る。

本発明に用いられ、かつ本発明を特徴づける水不溶性
でかつアルカリ可溶性またはアルカリ膨潤性の物質
（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）と略記することがある。）は
接着剤水溶液あるいは分散液中において粒子状で存在し
得、水不溶性でさらにアルカリ可溶性またはアルカリ膨
潤性にすぐれるという性質を同時に併せもつことが必要
である。さらにはアルカリにより短時間で溶解または膨
潤するのが好ましい。本発明の水不溶性とは、温度０〜
100℃、好ましくは０〜30℃の水における不溶性である
ことをいう。また本発明のアルカリ可溶性およびアルカ
リ膨潤性とは、アルカリ濃度0.5重量％以上および温度2
0℃以上のアルカリ水溶液における浸漬時間10分間以下
の条件下、好ましくは水酸化ナトリウム濃度２〜４重量
％および温度60〜70℃のアルカリ水溶液におる浸漬時間
３〜５分間の条件下で、溶解または膨潤することをい
う。成分（Ｄ）は水に不溶性で接着剤水溶液あるいは分
散液中において粒子状で存在し得るものなら接着剤とし
ての機能を損わない限り形状は特に制限されないが、粉
体、エマルジヨン、懸濁分散液のような水分散体などが
よい。中でも粉体がより好ましい。粒子径としては特に
制限はないが、粉体の場合には平均粒子径が100μｍ以
下が好適である。

本発明に用いられる成分（Ｄ）としてはカルボキシル
基含有オレフイン性単量体の共重合体、酸型の高吸水性
樹脂、カゼイン、セルロース系化合物、でん粉、アルミ
ニウムなどが挙げられる。カルボキシル基含有オレフイ
ン性単量体の共重合体としては（メタ）アクリル酸、ク
ロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシ
基含有単量体（以下、単量体（１）と略記することがあ
る。）とα−オレフイン、ビニルエステル、ビニルエー
テル、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、アク
リロニトリル等（以下、単量体（２）と略記することが
ある。）との共重合体が挙げられる。α−オレフインと
しては炭素数２〜20のα−オレフインが挙げられ、好ま
しくは炭素数２〜８のα−オレフインが用いられ、具体
的にはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−
２、イソブテン、２−メチル−ブテン−１、３−メチル
−ブテン−１、ペンテン−１、２−メチル−ペンテン−
１、３−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ペンテン
−１、オクテン−１、ジイソブチレン、スチレン、α−
メチルスチレン等が挙げられ、これらの１種または２種
以上が用いられる。ビニルエステルとしては酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ｔ−ブチルビニルエステル、
バーサチツク酸ビニル等が挙げられる。ビニルエーテル
としてはエチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテ
ル、ステアリルビニルエーテル等が挙げられる。（メ
タ）アクリル酸エステルとしては（メタ）アクリル酸の
メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリ
ルエステル等が挙げられる。これらは単独であるいは２
種以上の混合物として使用することができる。これらの
単量体（１）と単量体（２）との共重合割合としては水
不溶性でかつアルカリ可溶性または膨潤性を有するかぎ
り特に制限はないが、カルボキシル基含有単量体（１）
が無水マレイン酸である場合には（２）／（１）のモル
比で0.5/1〜5/1が好ましく、更には1/1が好ましい。ま
たカルボキシル基含有単量体（１）が（メタ）アクリル
酸、クロトン酸あるいはイタコン酸である場合には単量
体（２）の種類によつても異なるが（２）／（１）のモ
ル比で5/1〜50/1が好ましい。

上述の共重合体のうち、本発明の目的にはカルボキシ
ル基含有単量体とビニルエステルとの共重合体およびα
−オレフインと無水マレイン酸との共重合体、特にイソ
ブテンと無水マレイン酸、スチレンと無水マレイン酸と
の共重合体が水に対する不溶性およびアルカリ可溶性お
よび／またはアルカリ膨潤性の点で好ましく用いられ
る。上述の無水マレイン酸としてはマレイン酸、マレイ
ン酸の塩、あるいはマレイン酸モノエステル等が無水マ
レイン酸に対して10％以下の少量で混合使用することは
さしつかえない。

上述の共重合体平均粒子径100μｍ以下の微粉末とし
て用いると好適である。

また、ここでいう酸型の高吸水性樹脂としては高吸水
性樹脂に脱アルカリ処理をほどこす（例えば酸による中
和処理）ことにより、または高吸水性樹脂製造の際、酸
型の単量体のみを使用することによつて得られる。これ
には水に不溶でアルカリに膨潤する樹脂粉末が挙げられ
る。但し、ここでいう高吸水性樹脂とは架橋ポリアクリ
ル酸塩、酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体けん化
物の架橋物、酢酸ビニル−マレイン酸モノメチル共重合
体けん化物の架橋物、イソブチレン−無水マレイン酸共
重合体けん化物の架橋物、でん粉−アクリル酸グラフト
重合体、多糖類−アクリル酸グラフト重合体、でん粉−
アクリルニトリルグラフト共重合体の加水分解物、カル
ボキシメチルセルロースの架橋物、架橋ポリエチレンオ
キサイドなどが挙げられる。中でもイソブチレン−無水
マレイン酸共重合体けん化物の架橋体を脱アルカリ処理
して得られたものを微粉体にして用いると好適である。
また、カゼインとしては酸カゼイン、レンネツトカゼイ
ン、ラクチツクカゼインおよびこれらの変性化合物など
が挙げられるが、これらを微粉末にして用いると好適で
ある。

また、ここでいうセルロース系化合物としては酸型の
カルボキシメチルセルロース（以下、酸型のCMCと略記
する。）、カルボキシメチルセルロースのカルボン酸の
比較的置換度の低い金属塩（例えばAl、Mg、Ca、Na、Ｋ
などの置換度10〜30モル％のもの）、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロースアセテートサクシネート、カルボキシメ
チルエチルセルロース、酢酸フタル酸セルロースなどが
ある。中でも酸型のCMCが好ましい。これらを微粉末で
用いると好適である。

また、ここでいうでん粉としては甘しよでん粉、馬鈴
しよでん粉、コーンスターチ、小麦でん粉、タピオカで
ん粉、ライススターチなどの天然でん粉や天然でん粉の
分解産物、アルフアーでん粉、でん粉エステル、でん粉
エーテルなどの誘導体、放射線や中性子線や高周波処理
や湿熱処理などの物理的処理をされた加工でん粉などが
あげられる。中でも天然でん粉が好ましく、微粉末で用
いると好適である。

これらの成分（Ｄ）は水に不溶性であるがアルカリ水
溶液と反応することにより短時間に溶解または膨潤する
性質を有するものであり、アルカリとしては例えばナト
リウム、カリウム、リチウムなどの水酸化物や炭酸塩、
アンモニア、有機アミン、無機アミン、カルシウム、マ
グネシウム、アルミニウム、亜鉛などの水酸化物や炭酸
塩など挙げることができるが、一例としてビール工業で
はアルカリ洗浄液として安価で工業的に入手しやすい水
酸化ナトリウムが用いられており、アルカリ洗浄性は水
酸化ナトリウム水溶液において効果的であれば大変実用
性があり有用である。

上述の成分（Ｄ）の中でもα−オレフイン−無水マレ
イン酸共重合体、クロトン酸変性ポリ酢酸ビニル、カゼ
イン、アルミニウムが好ましく、さらには耐水性、アル
カリ洗浄性の点でイソブチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体が特に好まし
い。これらの共重合体は微粉体で使用すると好適であ
る。

本発明の接着剤組成物の必須成分であるPVA系樹脂
（Ａ）（以下成分（Ａ）と略記することがある。）、ア
ミノ化合物またはその塩（Ｂ）（以下成分（Ｂ）と略記
することがある。）、架橋剤（Ｃ）（以下成分（Ｃ）と
略記することがある。）および水不溶性でかつアルカリ
可溶性またはアルカリ膨潤性の物質（Ｄ）の配合比率と
しては、接着性、耐水性およびアルカリ洗浄性の効果の
点から、配合比率は成分（Ａ）100重量部（以下重量部
を部と略記する。）に対して、成分（Ｂ）１〜100部、
好ましくは５〜30部、成分（Ｃ）0.05〜100部、好まし
くは0.2〜30部である。成分（Ｂ）が１部未満では耐水
化の効果が小さく、100部をこえると接着性が低下す
る。また成分（Ｃ）は0.05部未満では架橋効果が小さ
く、100部をこえると接着剤の組成物の粘度安定性が悪
くなる。

また成分（Ｄ）の配合比率としては接着性とアルカリ
洗浄性の効果の点から、成分（Ａ）100部に対して、成
分（Ｄ）１〜500部、好ましくは20〜300部である。成分
（Ｄ）が１部未満ではアルカリ洗浄性への寄与が少な
く、一方500部を超える場合には耐水接着力が低下し、
冷水耐水性が悪化する。

本発明の接着剤は上記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成
分（Ｃ）および成分（Ｄ）の４成分でも充分良好な性能
が得られるが、さらにフイラー（Ｅ）（以下成分（Ｅ）
と略記することがある。）および／または水性エマルジ
ヨン（Ｆ）（以下成分（Ｆ）と略記することがある。）
を併用することもできる。フイラー（Ｅ）の併用により
耐水性の向上、糊液の流動性の改良、耐クリープ性の向
上、初期タツクの向上などの効果が得られる。フイラー
（Ｅ）の併用割合としては成分（Ａ）100部に対して、
成分（Ｅ）10〜500部、好ましくは20〜400部、更に好ま
しくは50〜300部である。成分（Ｅ）が500部をこえると
接着剤の流動性悪化や接着力の低下につながる。

本発明に用いるフイラー（Ｅ）としてはカオリナイ
ト、ハロイサイト、パイロフエライト、セリサイトなど
のクレー、タルク、シリカ、重質、軽質または表面処理
された炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アル
ミニウム、石膏、酸化チタン、けいそう土、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、ゼオライト、酸化亜鉛、リトポ
ン、サチンホワイト、けい酸、けい酸カルシウム、けい
酸アルミニウム、マイカ、炭酸マグネシウム、ガラス、
などの無機物並びにプラスチツクピグメント、ベンゾグ
アナミン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素ホル
マリン系樹脂などの有機物等から選ばれた１種または２
種以上の混合物を使用することができる。これらのフイ
ラー（Ｅ）のなかでも冷水耐水性の点でクレーが最も好
ましい。

また、水性エマルジヨン（Ｆ）を併用することにより
初期接着力の向上、粘度調節、耐水性向上、流動性改良
などの効果が得られる。

水性エマルジヨン（Ｆ）としては具体的にはSBRラテ
ツクス、NBRラテツクス、酢酸ビニル系エマルジヨン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジヨン、（メタ）
アクリルエステル系エマルジヨン、塩化ビニル系エマル
ジヨン等があげられる。このなかでもエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体エマルジヨンが好ましい。水性エマルジヨ
ン（Ｆ）の併用割合としては成分（Ａ）100部に対し
て、成分（Ｆ）が10〜500部、好ましくは20〜300部であ
る。成分（Ｆ）が500部をこえると接着力の低下、耐水
性の悪化などにつながる。本発明において必要に応じて
成分（Ａ）100部に対して、シツクナー100部以下を併用
することもできる。シツクナーは初期接着力の向上、粘
度調節、流動性の改良、糸ひき防止などの目的で必要に
応じて用いることができる。シツクナーとしてはポリビ
ニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸またはその
塩、、セルロース類、でん粉などの有機ポリマー並びに
モンモリロナイト、ヘクトライト、ベントナイトなどの
無機物などから１種または２種以上用いることもでき
る。

また必要に応じて各種の消泡剤、防腐剤、防黴剤、粘
度安定剤、着色顔料、消臭剤、香料なども添加すること
ができる。また接着力の改善のために硼酸、硼砂、グリ
セリンやエチレングリコールなどの多価アルコールの硼
酸エステルなどの水溶性硼素化合物を添加することもで
きる。但し、添加量が多くなると高速塗工性などに悪影
響を与える。

本発明の接着剤は水性であるが、凍結防止剤や接着剤
相に柔軟性を付与するためにメタノール、エチレングリ
コール、グリセリンなどのアルコール類、セロソルブ類
などの有機溶剤類も添加してもよい。

本発明の接着剤の調整方法の１例としては、PVA系樹
脂（Ａ）と成分（Ｄ）、さらに必要に応じてフイラー
（Ｅ）および他の添加物を予め混合したものを撹拌しな
がら水中に投入するか、又は他の添加剤、フイラー
（Ｅ）、成分（Ｄ）、PVA系樹脂（Ａ）を逐次撹拌しな
がら水に投入してスラリー液をつくつた後、ジエツトク
ツカーや調整槽でこのスラリー液に蒸気を直接吹込む加
熱方式あるいはジヤケツトによる間接加熱方式のような
任意の加熱方式によつて加熱溶解した後、冷却する。次
いでアミノ化合物またはその塩（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）を
逐次撹拌混合し接着剤組成物を調製できる。得られた接
着剤組成物はPVA系樹脂（Ａ）を主成分とする水溶液中
に成分（Ｄ）が粒子状で存在する混合物である。

調製された本発明の接着剤はラベル用途に使用され、
中でも飲料用ガラスびん、特にビールびんには好適であ
る。接着剤の粘度は各用途によりさまざまであるが、機
械による高速塗工法を意図した場合、その貼合せ温度で
の粘度はＢ型粘度で2000〜10万cpsが好ましく、さらに
は１万〜５万cpsがより好適な粘度範囲である。

本発明の接着剤が用いられる紙製のラベルは紙、加工
紙（例えば、アルミ蒸着、アルミラミネート、ニス加
工、樹脂加工など施された紙）、合成紙などの紙類によ
つてつくられるラベルが対象となる。他方の被着体はガ
ラスびんであり、中でも飲料用ガラスびんが好適であ
る。

（実施例） 以下実施例により本発明をより具体的に説明するが本
発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお以下
で「部」または「％」は特にことわりのない限り「重量
部」または「重量％」を意味する。

なお、以下の実施例および比較例における接着剤の初
期接着力、常態接着力、冷水耐水性、アルカリ洗浄性お
よび臭気を以下に示す方法により評価した。

（初期接着力） 予め洗浄乾燥したガラス板（10cm×10cm、厚さ2mm）
を40℃に予熱しておき、ラベル紙へ接着剤をバーコード
を用いて塗布する。塗布量は固形分として10g/m²とし
た。このラベル紙を上記ガラス板に接着し、直ちにゴム
ローラーで軽く圧着してテストピースをつくり、30秒後
にオートグラフ（島津製作所（株）製DCS−100型）を用
いて500mm/分の引張速度で180゜剥離を行い初期接着力
を測定した。その結果を以下の記号で示す。

◎：ラベル紙とガラス板との界面剥離は全くなく、ラベ
ル紙の材破だけが起きる。

○：ラベル紙の接着面積のうち30％以上90％以下がラベ
ル紙の材破が起きる。

△：ラベル紙の接着面積のうち５％以上30％未満がラベ
ル紙の材破が起きる。

×：ラベル紙の材破は全くなく、ラベル紙とガラス板と
の界面剥離だけが起きる。

（常態接着力） 前記の初期接着力測定用テストピースと同様の方法で
塗布、圧着した後、40℃で24時間乾燥後のテストピース
を20℃、65％RH下で３日間放置後にオートグラフで同様
の条件で180゜剥離を行い常態接着力を測定した。その
結果を上記の初期接着力の場合と同様の記号で示す。

（冷水耐水性） 前記の常態接着力測定用テストピースと同様の方法で
作製したテストピースを10℃の冷水（温度むらをなくす
ために、ゆっくりと冷水の撹拌を継続）に浸漬し、30日
後に冷水中からテストピースを取り出し、ガラス板面と
ラベル紙との冷水耐水性を指または指のツメで剥すこと
により測定した。その結果を以下の記号で示す。

◎：指のツメではがした場合にラベル紙とガラス板との
界面剥離は全くなく、ラベル紙の材破だけが起きる。

○：指のツメで強くはがすとラベル紙とガラス板との界
面剥離だけが起きる。

△：指のツメで軽くはがす程度で、ラベル紙とガラス板
との界面剥離だけが起きる。

×：指で軽くこする程度で簡単にラベル紙とガラス板と
の間の界面剥離だけが起きる。

（アルカリ洗浄性） 前記の常態接着力測定用テストピースと同様の方法で
作製したテストピース（但し乾燥条件のみを40℃、48時
間に変更した）を70℃の30％NaOH水溶液中で接着面が垂
直になるように浸漬し保持した。その４分後および30分
後にラベル紙がガラス板より剥離して自然脱落するか否
かを観察した。その結果を以下の記号で示す。

◎：ラベル紙がガラス板から完全に脱落する。

○：ラベル紙の接着面積のうち30％以上90％以下がガラ
ス板から剥離する。

△：ラベル紙の接着面積のうち５％以上30％未満がガラ
ス板から剥離する。

×：ラベル紙がガラス板に付着した状態で全く剥離しな
い。

（臭気） 接着剤を鼻でかいで悪臭か否かを評価した。

その結果を以下の記号で示す。

○：臭気はない。

△：幾分、不快な臭気がする。

×：非常に不快な臭気がする。

（実施例１） 温度計を備えた撹拌機付き溶解槽でPVA系樹脂
（（株）クラレ製PVA−117;けん化度98.5モル％、重合
度1750）100部とポリビニルアミン塩〔エアプロダクツ
（Air Products）製XP−00013〕30部を所定量の水中に
投入し、撹拌しながら95℃、１時間加熱溶解後、冷却す
る。これにクロトン酸変性ポリ酢酸ビニルの微粉末（電
気化学工業（株）製ASRCL−09:水不溶性アルカリ可溶
性）50部、次いでポリアルデヒド（日本カーリツト
（株）製、PALSX−08）10部を添加し、十分混合撹拌し
て接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物は粘ちよ
うで流動性がよく、クロトン酸変性酢酸ビニルが微粒子
状（微粉末状）のまま分散されていた。得られた接着剤
の濃度及び粘度を第１表に、その評価結果を第２表にそ
れぞれ示す。

（実施例２） 温度計を備えた撹拌機付溶解槽でPVA系樹脂（（株）
クラレ製、PVA−117）100部を所定量の水中に投入し、
撹拌しながら95℃、１時間加熱溶解後、冷却する。これ
にクロトン酸変性ポリ酢酸ビニル微粉末60部、次いでキ
トサン20部、グリオキザール５部を逐次添加し、十分混
合撹拌して接着剤組成物を得た。得られたものは実施例
１と同様の混合物であつた。

得られた接着剤の濃度および粘度を第１表に、その評
価結果を第２表にそれぞれ示す。

（実施例３） 実施例２で用いたクロトン酸変性ポリ酢酸ビニルに代
えてイソブチレン−無水マレイン酸共重合体（（株）ク
ラレ製、イソバン−10、分子量16万〜17万）の微粉末を
用い、配合比は第１表のとおりとする以外は実施例２と
同様に行つた。得られた接着剤組成物は実施例２と同様
に、イソバン−10の微粉末がそのまま粒子状で分散され
ていた。

得られた接着剤の濃度および粘度を第１表に、その評
価結果を第２表にそれぞれ示す。

（実施例４） 実施例１と同様の装置で、PVA樹脂（（株）クラレ製P
VA−117）100部とフイラーである炭酸カルシウム（白石
工業（株）製ホワイトンＰ−30）50部を所定量の水中に
投入し、撹拌しながら95℃、１時間加熱溶解後冷却す
る。これにポリエチレンイミン（日本触媒化学（株）
製、エポロミンSP−018）30部、ジアルデヒドでん粉
（日本カーリツト（株）製カルダス5S）７部、スチレン
−無水マレイン酸共重合体（アーコ社製、SMA−1000、
分子量1700）微粉末20部を逐次添加し、十分混合撹拌し
て接着剤組成物を得た。

得られた接着剤の濃度および粘度を第１表に、その評
価結果を第２表にそれぞれ示す。

（実施例５） 実施例２で用いたPVA−117に代えてPVA−217（（株）
クラレ製；ケン化度88.0モル％、重合度1750）を、また
クロトン酸変性ポリ酢酸ビニルに代えてアルミニウム微
粉末（和光純薬（株）製、試薬）を用いて第１表の配合
比とした以外は実施例２と同様の方法で行った。

得られた接着剤の濃度および粘度を第１表に、その評
価結果を第２表にそれぞれ示す。

（実施例６） 実施例３で用いたPVA−117に代えてPVA−CS（（株）
クラレ製：けん化度97.5モル％、重合度1750）を、また
イソバン−10に代えてアルミニウム微粉末（和光純薬
（株）、試薬）を、さらにフイラーとしてクレー〔ヒユ
ーバ（Huber）＃900〕を第１表の配合比のとおり用い
て、実施例３と同様の方法で行つた。

得られた接着剤の濃度および粘度を第１表に、その評
価結果を第２表にそれぞれ示す。

（実施例７） 実施例６で用いたPVA−CS、アルミニウム粉末、クレ
ーに代えて、カルボキシル基変性PVA（カルボキシル基
含有量１モル％、けん化度98モル％、重合度1750）、酸
型の高吸水性樹脂（（株）クラレ製、KIゲル201Kの脱ア
ルカリ処理物で水に不溶性でアルカリ水で膨潤性大）、
シリカ（日本シリカ工業（株）製、ニツプシルNS）を第
１表の配合比のとおり用いて、実施例６と同様の方法で
行つた。

得られた接着剤の濃度および粘度を第１表に、その評
価結果を第２表にそれぞれ示す。

（実施例８） 実施例６で用いたPVA−CS、アルミニウム粉末に代え
て、カチオン変性PVA（カチオン基含有率0.5モル％、け
ん化度98.5モル％、重合度1750）SMA−1000（アーコ社
製、スチレン−無水マレイン酸共重合体）をさらにエチ
レン−酢酸ビニルエマルジヨン（（株）クラレ酸OM−34
00）を第１表の配合比のとおり用いて、実施例６と同様
に行つた。

得られた接着剤の濃度および粘度を第１表に、その評
価結果を第２表にそれぞれ示す。

（実施例９） スルホン酸変性PVA（スルホン酸基含有量１モル％、
けん化度98.5モル％、重合度1750）、ヘキサメチレンジ
アミン（和光純薬（株）製、試薬）ポリアルデヒド（日
本カーリット（株）製、PALSX−08）、セルロース系化
合物（ダイセル（株）製、酸型のカルボキシメチルセル
ロース）、クレーを第１表の配合比のとおり用いて、実
施例４と同様の方法で行つた。

得られた接着剤の濃度および粘度を第１表に、その評
価結果を第２表にそれぞれ示す。

（実施例10） 実施例６で用いたアルミニウム粉末に代えて、酸型カ
ゼイン微粉末（和光純薬（株）製、試薬）を用いる以外
は実施例６と同様に行つた。

得られた接着剤の濃度および粘度を第１表に、その評
価結果を第２表にそれぞれ示す。

（比較例１） 実施例２で用いたキトサン、クロトン酸変性ポリ酢酸
ビニルを用いない以外は実施例２と同様に行つた。

得られた接着剤の濃度及び粘度を第３表に、その評価
結果を第４表にそれぞれ示す。

（比較例２） 実施例２で用いたグリオキザール、クロトン酸変性ポ
リ酢酸ビニルを用いない以外は実施例２と同様に行つ
た。

得られた接着剤の濃度及び粘度を第３表に、その評価
結果を第４表にそれぞれ示す。

（比較例３） 実施例３で用いたキトサンを用いない以外は実施例３
と同様に行つた。得られた接着剤の濃度および粘度を第
３表に、その評価結果を第４表にそれぞれ示す。

（比較例４） 実施例３で用いたイソバン−10を用いない以外は実施
例３と同様に行つた。得られた接着剤の濃度および粘度
を第３表に、その評価結果を第４表にそれぞれ示す。

（比較例５） 実施例７で用いた酸型の高吸水性樹脂を用いない以外
は実施例７と同様に行つた。得られた接着剤の濃度およ
び粘度を第３表に、その評価結果を第４表にそれぞれ示
す。

（比較例６） 実施例８で用いたグリオキザールを用いない以外は実
施例８と同様に行つた。得られた接着剤の濃度および粘
度を第３表に、その評価結果を第４表にそれぞれ示す。

（比較例７） ビールビン用ラベル紙の接着剤として現在使用されて
いるカゼインを主成分とした接着剤をテストした。性状
は固形分濃度は38.5％、20℃でのＢ型粘度22,400cps、p
H8.4で粘ちような水溶液でアンモニアの悪臭を有するも
のであり、経時粘度安定性は悪く、３日目で激しく増粘
することもあつた。得られた接着剤の濃度および粘度を
第３表に、その評価結果を第４表にそれぞれ示す。

（比較例８） 温度計を備えた撹拌機付き溶解槽でPVA樹脂（（株）
クラレ製、PVA−224;けん化度88モル％、重合度2400）1
4.9部を室温で撹拌しながら水110部を加え95℃に昇温
し、１時間保持して完全に溶解する。次いでポリメタク
リル酸を基礎とする市販のシツクナー（日本純薬（株）
製ジユリマーAC−10L）1.7部及び尿素（和光純薬（株）
製、試薬）９部を加えた後、混合物を撹拌して均質に
し、室温に冷却後撹拌しながら濃アンモニア水溶液を用
いてpH7に調整した。得られた接着剤は23.2％の固形分
及び23,800cpsの粘度を有する。接着剤のpHは７であつ
た。また接着剤は完全に溶解された水溶液であり、実施
例１〜９でみられた水溶液中に水不溶性でアルカリ可溶
性またはアルカリ膨潤性の物質（Ｄ）が粒子状で存在し
ている状態は全くみられなかつた。

得られた接着剤の濃度および粘度を第３表に、その評
価結果を第４表にそれぞれ示す。

（比較例９、10、11） 実施例３で用いたイソバン−10を代えて比較例９では
尿素粉末（水可溶性、アルカリ可溶性）を、比較例10で
はふつうのシツクナー（日本純薬（株）製、レオジツク
250H;ポリアクリル酸ソーダ系、水可溶性、アルカリ可
溶性）を、比較例11では塩化ビニル粉末（水不溶性、ア
ルカリ不溶性）を用いる以外は実施例３と同様に行なつ
た。

得られた接着剤の濃度および粘度を第３表に、その評
価結果を第４表にそれぞれ示す。

（比較例12） 実施例１において試験をラベル紙とガラス板との接着
に代えて、ラベル紙とラベル紙との接着を行ったほか
は、実施例１と同様にして同種物質の接着をして評価を
行った。その評価結果を第６表に示す。

（比較例13） 実施例３において試験したラベル紙とガラス板との接
着に代えて、ラベル紙とラベル紙との接着を行ったほか
は、実施例３と同様にして同種物質の接着をして評価を
行った。その評価結果を第６表に示す。

（比較例14） 実施例６において試験をしたラベル紙とガラス板との
接着に代えて、ラベル紙とラベル紙との接着を行ったほ
かは、実施例６と同様にして同種物質の接着をして評価
を行った。その評価結果を第６表に示す。

（比較例15） 実施例９において試験をしたラベル紙とガラス板との
接着に代えて、ラベル紙とラベル紙との接着を行ったほ
かは、実施例９と同様にして同種物質の接着をして評価
を行った。その評価結果を第６表に示す。

（比較例16） 実施例１において試験をしたラベル紙とガラス板との
接着に代えて、ガラス板とガラス板との接着を行ったほ
かは、実施例１と同様にして同種物質の接着をして評価
を行った。その評価結果を第６表に示す。

（比較例17） 実施例３において試験をしたラベル紙とガラス板との
接着に代えて、ガラス板とガラス板との接着を行ったほ
かは、実施例３と同様にして同種物質の接着をして評価
を行った。その評価結果を第６表に示す。

（比較例18） 実施例６において試験をしたラベル紙とガラス板との
接着に代えて、ガラス板とガラス板との接着を行ったほ
かは、実施例６と同様にして同種物質の接着をして評価
を行った。その評価結果を第６表に示す。

（比較例19） 実施例９において試験をしたラベル紙とガラス板との
接着に代えて、ガラス板とガラス板との接着を行ったほ
かは、実施例９と同様にして同種物質の接着をして評価
を行った。その評価結果を第６表に示す。

（発明の効果） 上記実施例で明らかなとうり本発明の樹脂組成物から
なる紙製のラベル用アルカリ洗浄性接着剤は初期接着力
が高く、かつ冷水耐水性とアルカリ洗浄性のバランスが
特に良好である。したがつて、本発明の紙製のラベル用
アルカリ洗浄性接着剤を塗布したラベルを貼付した飲料
充填済のガラスびんを冷却する場合における冷水耐水性
が良好で、かつガラスびんを回収した後のアルカリ水に
よるラベルの剥離が容易なために、特に飲料用ガラスび
んのラベル用接着剤として有用である。また本発明の接
着剤は放置安定性も良好であり、オートメーシヨンの高
速化に適合でき、飲料用びんなどのラベル用接着剤とし
て好適に用いることができるなど工業的な価値が極めて
高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 101/00 ＪＡＥ Ｃ０９Ｊ 101/00 ＪＡＥ 103/00 ＪＡＦ 103/00 ＪＡＦ (56)参考文献 特開 昭51−11822（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−69151（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−69140（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−69138（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−61545（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−4768（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−34339（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）100重
   量部、アミノ化合物またはその塩（Ｂ）１〜100重量
   部、架橋剤（Ｃ）0.05〜100重量部および水不溶性でか
   つアルカリ可溶性またはアルカリ膨潤性の物質（Ｄ）１
   〜500重量部を有効成分として含有することを特徴とす
   るガラスびんの表面に貼付する紙製のラベル用アルカリ
   洗浄性接着剤。