JPS61211357A - 耐水性の優れた組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は耐水性の優れた組成物に関し、更に詳しくはに
）ポリビニルアルコール糸ｍ、Ｉ、（Ｂ）１チ水溶液の
２０℃における粘度が７０センチポイズ以下のキトサン
及び（Ｃ）アルデヒド系化合物よりなる耐水性の優れた
組成物に関する。

Ｂ、従来の技術 従来よりポリビニルアルコール（以下ポリビニルアルコ
ールをＰＶＡと略記する）は６株バインダー、接着剤あ
るいは表面処理糊剤とじて広く使用されており、造膜性
および強度において他の糊剤の追随を許さぬ優ｎた性能
を有することが知られている。しかしながらＰＶＡは水
溶性であるため、耐水性、特に低温で乾燥する場合の耐
水性が低いという欠点があり、従来よりこれを改良する
目的で種々の方法が検討されてきた。

例えばＰＶＡ１グリオキザール、グルタルアルデヒドあ
るいはジアルデヒドデンプン等で架橋させる方法ま九は
西ホウ酸アルカリ金属塩等で架橋させる方法が知られて
いる。しかしながら前者の方法でＰＶＡを十分耐水化す
るためには１００℃以上特に１２０℃以上の高温で長時
間熱処理することが必要であり、ま友低温乾燥で耐水化
する九めに例えば州２以下というような強酸性条件を用
いることも知られているが、この場合にはＰＶＡ水溶液
の粘度安定性が悪く使用中にゲル化する等の問題点を有
している。また後者の方法においては得られる耐水性が
不十分である上、ＰＶＡ水溶液の粘度安定性が悪いとい
う欠点を有している。

ま友透析膜を実験室的に作成する方法として、酢酸酸性
水溶液に溶解した高重合度のキトサンとＰＶＡあるいは
該キトサンとＰＶＡお、よびグルタルアルデヒドとを併
用した稀薄溶液から皮膜を作り、その後強アルカリ水浴
液中に浸漬して、酢酸によってアンモニウム化されてい
るキトサン中のアミノ基をアミンに変換してキトサン自
体を水不溶性にするとともにＰＶＡを高度にケン化する
ことにより冷水に不溶性の皮膜を得る方法も提案されて
いる。しかしながら従来用いられてきたキトサンすなわ
ち通常の方法で製造されるキトサンは分子量が数十万〔
ブルックフィールド粘度計（以下Ｂ型粘度計と略記する
）で測定した１％水溶液の２０℃における粘度が５００
センチホイズ（以下センチポイズｔ　ｃｐと略記する）
以上〕という高重合度のものであるため、ＰＶＡ水溶液
に併用すると著しく粘度が高くなり、稀薄溶液でないと
取り扱えず、７７’（ＰＶＡとの相溶性が十分でないた
めアルカリ処理しないと水不溶性とならないという欠点
を有しており、工業的目的には便用しえないというのが
現状であった。

Ｃ１発明が解決しようとする問題点 本元明者らは上述のＰＶＡの欠点全克服する目的で鋭意
検討した結果、四ＰＶＡ系樹脂、（Ｂ）著しく解重合反
応を生じせしめるよう特殊な処理を施こ丁ことによって
得らｎる１％水浴液の２０℃における粘度が７０　（！
ｐ以下の低重合度キトサン及び（Ｃ）アルデヒド糸化合
物よりなる組成物はアルカリ処理することなく比較的低
温で礼法あるいは熱処理する場合にも、冷水のみならず
熱水に対しても著しく耐水性に優扛たものであることを
見出し不発Ｅｌｌｌｌを充放するに到った。

Ｄ０問題点を解決するための手段 すなわち本発明は耐水性の優れた組成物に関し、更に詳
しくはに）ＰＶＡ系樹脂％（Ｂ）１％水溶液の２０℃に
おける粘度が７０ｃｐ以下のキトサン及び（Ｃ）アルデ
ヒド糸化合物よりなる耐水性の優ｔ″Ｌｆｃ組成物に関
する。

本発明で使用されるＰＶＡ系樹脂としては水溶性のもの
であればいずｎでもよく、通常のＰＶＡの他にカルボキ
シル基変性ＰＶＡ１スルホン酸基変性ＰＶＡ、＋７ン酸
基変性ＰＶＡ等のアニオン変性１ｖＡまたはカチオン変
性ＰＶＡあるいはエチレン、長鎖アルキル基を有するビ
ニルエーテル、デニルエステル、（メタ）アクリルアミ
ド、アルファオレフィン等を共重合し次変性ＰＶＡ等も
使用できる。

ま之これらＰＶＡ系樹脂のＪ！仕度としては特に制限は
ないが通常１００〜３０００の範囲から選はｎケン化度
としては水溶性の範囲であれば特に制限はないが通常７
０〜１００モルラの範囲から選ばれる０ 本発明に用いらｎるキトサンとしてはアミノ基をグルコ
ース単位当り４０％以上以上するものまたはこれらのア
ミノ基の一部あるいは全部が酸によってアンモニウム基
に変換さｎているものが使用される。該キトサンの重合
度としては１％水溶液の２０℃における粘度（Ｂ型粘度
計にＬる粘度）が７０　（！ｐ以下となるように特殊な
解Ｎ合処理を施こし之低重合度のものであることが必要
であり、更に１〜３０ｃｐのものが好１しく特に１〜１
０ｃｐのものが最も好ましく用いられる０ 本発明で用いられる上述のキトサンは例えばキチンを原
料とし、これを不均一系でアルカリ処理する通常の方法
で脱アセチル化しキトサンにした後１更にアルカリ処理
あるいは酸処理ま友は過酸化物処理によって高度に解重
合するかめるいはキチンの溶媒中均一系でアルカリ処理
等により脱アセチル化と解重合を行い、場合により更に
酸処理または過酸化物処理を行うことによって製造する
ことができる。

上述のキトサンのうちアミノ基がアンモニウム塩に変換
さ扛ていない場合は一般に水に不溶であるため、これら
のアミノ基の一部あるいは全部をアンモニウム塩にする
程度の酸の存在下で水に溶解することが必要であるが、
アミン基がアンモニウム塩に変換さｎている場合あるい
鉱上述の均−系で製造されアミノ基含有率が４０〜６０
チのものの場合、そのままで水に溶解することができる
Ｏ上述の溶解時に使用する酸としては特に制限はないが
通常、酢酸、蟻酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、
スルファミノ酸、塩酸、リン酸、硫酸等が使用される。

本発明に用いられるアルデヒド系化合物としては水浴性
でかつ水溶液中でアルデヒドを生成するものであｎはい
ずれでも使用でき、具体的には例えばホルマリン、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒ
ド等のモノアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド、ジアルデヒドでんぷん等の多価アルデヒド、ヘ
キサメテレンテト２ミン等のホルマリンとアンモニアと
の締金物、ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールアクリル
アミド等のメチロールアミド、尿素ホルマリン樹脂、メ
ラミンホルマリン樹脂等が挙げられる。上述のアルデヒ
ド系化合物のうち、本発明において用いらｎるＰＶＡ系
樹脂とキトサンおよびアルデヒド系化合物からなる塗布
液の使用しやすさく無臭、粘度安定性など）および耐水
化効果の点でグリオキザールあるいはへキサメチレンテ
トラミンが好ましく用いられる。

本発明の耐水性の優れた組成物においては、上述のアル
デヒド系化合物に加えて、水溶性の金属塩を併用するこ
とも効果的である。その場合に用いられる水溶性の金属
塩としてはアルミニウム。

鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、マグネシウム
、バナジウム、クロム、ジルコン等の塩化物あるいは硫
酸塩が挙げられる。上述の金属塩のうち塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明パン、アンモニウム明パ
ン等が耐水化効果の点で好ましく用いらｎる。

本発明の耐水性の優れた組成物において（ト）ＰＶＡ系
樹脂とΦ）キトサンとの重量配合北軍［（Ａ）／（均〕
は９９／１〜１０／９０好ましくは９５１５〜５０１５
０更に好ましくは９０／１０〜Ｊ　Ｏ／４０である。ま
几を超える場合にに耐水化効果がな（１０／９０未溝の
場合には得られる皮膜の強度が低下するため好ましくな
い。また〔（６）＋（Ｂ）　）　／　（Ｃ）が１００７
１を超える場合には耐水化効果が低（，１００／２０未
満の場合には本発明の組成物を水溶液として用いる場合
の粘度安定性が悪くなる。

本発明の耐水性の優れｔ組成物は上述の如く（イ）ＰＶ
Ａ系樹脂、０１％水溶液の２０℃における粘度が７０８
ｐ以下のキトサン及びＣ）アルデヒド系化合物を含んで
いることが必須の条件であるが、そｎ以外にも用途に応
じて溶媒、各撞添加剤、他の水溶性樹脂あるいは高分子
水性分散体等を含有させることができる。溶媒としては
水が好ましく用いられるが、これに各種アルコール、ケ
トン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等
の溶媒を併用して用いることもでき、マ友添加剤として
は、各種消泡剤、各種分散剤、ノニオン性あるいはアニ
オン性界面活性剤、シランカップリング剤あるいは田調
節剤等が挙げられ、水溶性樹脂としてはカルボキシメチ
ルセルロース、ヒ）”ｌ：ｌ＋ジエチルセルロース等の
セルロース誘４体、　　ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ
ヒトミキシ（メタ）アクリレートまたはその共重合体、
ポリアクリルアミド等の（メタ）アクリル系重合体、ポ
リビニルピロリドンまたはその共重合体等が挙げられる
。

更に高分子水性分散体としてはアクリル重合体および共
夏合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、ビニルエステ
ル系’ＪＬ＠一体および共１合体、　ｙ、　テｖンーブ
タジエン共重会体等の水性分散体が挙げらｎる。

本発明の耐水性の優れた組成物は通常水あるいは前述の
有機溶媒を含む水に溶解あるいは分散して用いられるが
に）とＣＢ）からなる皮膜を形成し友後、０を適用する
という方法で使用することもできる。

本発明の耐水性の優れた組成物は造膜性、被膜強度ある
いは耐水性を生かして、無機物あるいは有機物用接着剤
あるいはバインダー、塗料用ビヒクル、無機質材料ある
いは有機質材料の処理剤、たとえば表面コート剤に肩効
に使用され、さらにま友、フィルム、シートなど従来水
溶性樹脂が使用さｎていた用途にも使用される。

８１作用及び発明の効果 本発明の耐水性の優ｆ″した組成物が造膜性、被膜強度
、及び耐水性に優ｎている理由については十分解明され
ているわけではないが、本発明の耐水性の優れ九組成物
に用いられるキトサン、特に低粘度のキトサンはＰＶＡ
系樹脂と分子レベルで相溶し、アルデヒド系化合物によ
ってキトサンあるいはキトサンとＰＶＡ系樹脂とが容易
に架橋する几め高い皮膜強度及び耐水性が発揮されるも
のと推定される。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれによって限定さ牡るものではない。なお実
施例中特にことわりのないかぎり「チ」および「部」は
重量規準を表わす。

実施例１ 重合度５５０、ケン化度９８，５モルチのＰＶＡ（タラ
レボバール　ＰＶＡ１０５　）１００部と１　％水溶液
の２０℃における粘度（ＢＬ型粘度計による粘度）が５
ｃｐでアミン基含有率が８０％であるキトサン１０部と
を酢酸酸性水溶液に溶解し１５饅水溶液を調製し友後、
グリオキザールを固形分として５部加えて耐水性組成物
の水浴液を作成しｆＣ（（’）／　（搏＝　９１　／　
９　ｔ　（（＝’＞　＋　（’））／（’）＝　１００
／　４．５　）　。

この溶液を流延し、５０℃で乾燥してシート状物を作成
し友０得られたシート状物全４０℃の温水に２４時間浸
漬しシート状物の状態を観察した０結果全第１表に示す
。

実施例２〜６ 実施例１で用いられたＰＶＡとキトサンとの重量配合比
率を第１表に示すように変える以外は実施例１と同様に
行つ几。結果を合せて第１表に示す０ 比較例１ 実施例１において用いられたキトサン全周いない以外は
実施例１と同様に行つ危。結果を盆せて第１表に示す。

比較例２ 実施例１においてグリオキザールを用いない以外は実施
例１と同様に行った。結果全台せて第１表に示す。

比較例３〜４ 実施例１で用いられｐ　Ｐ　Ｖ　Ａ系樹脂とキトサンの
配合比率に代えて、配合比率（〜／（均を第１表に示す
ように変える以外は実施例１と同様に行った。

結果を仕せて第１表に示す。

比較例５ 実施例１で用いられ友キトサンに代えて、１％水溶液の
２０℃における粘度が７００ｃｐのキトサン全周いる以
外は実施例１と同様に行った。この場合溶液は非常に高
粘度でゲル状を呈してい友。

結果を合せて第１表に示す。

第１表に示す如く、本発明の耐水性組成物は５０℃とい
う比較的低い温度での乾燥においても著しく耐水性がす
ぐれていることがわかる。

７・″ 第　　１　　表 ケン化度９８．５モルｐ 実施例７〜１５ に）カチオン性基単位（ｚ　０．５モルチ含有し、重合
度１７５０、ケン化度９８，５モルチの変性ＰＶＡ１０
０部と（Ｂ）グリコール酸によりアンモニウム塩に変換
したアミノ基含有率が９０チであり１チ水溶液の２０℃
における粘度が第２表に示すような粘度であるキトサン
１５部とを水に溶解し１５％水溶液’１ｉｉｌｉｉ製し
た０この溶液に第２表に示すような（Ｃ）アルデヒド系
化合物を添加しに後、流延し５０℃で乾燥してシート状
物を作底した０このシート状物を４０℃の水中に２４時
間浸漬レシート状物の状態を観察した０結果を合せて第
２異に示す０ 比較例６ 実施例７において用いられ几グリオキザールの添加量に
代えて第２表に示すような添加ｔを用いる以外は実施例
７と同様に行つ７ｔ−ｏ　ｌｉＮ　Ｍ　ｋ合せて第２表
に示す。

比較例７ 実施例７において用いられたグリオキザールの添加量に
代えて第２表に示すような添加量を用いる以外は実施例
７と同様に行った０この場合１グリオキザールの添加に
よって短時間のうちにゲル化しシート状物が得られなか
つ九〇 第　　２　　表 実施例１６ 実施例７で用いられたキトサン１０部と重会度５５０１
ケン化度８８モルチの）’￥ＡＱＱ部金水に溶金水１０
チ水溶液１０００部を作成した。この水溶液にクレー’
に２００部とグリオキザールをＰＶＡとキトサンの合計
蓋に対して５俤添加した後流延し１００℃で１時間乾燥
してシート状物を得た。このシート状物は９５℃の熱水
にも不溶でしっかりとした皮膜形状を維持してい次。

比較例８ 実施例１６において用いられたキトサンを用いない以外
は実施例１６と同様に行った。このシート状物は４０℃
の温水および９５℃の熱水中で短時間のうちに褥溶解し
友。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂、（Ｂ）１％
   水溶液の２０℃における粘度が７０センチポイズ以下の
   キトサン及び（Ｃ）アルデヒド系化合物よりなることを
   特徴とする耐水性の優れた組成物。 （２）（Ｂ）キトサンが２０℃における１％水溶液の粘
   度として１〜３０センチポイズを有するものである特許
   請求の範囲第１項記載の耐水性の優れた組成物。 （３）（Ｂ）キトサンが２０℃における１％水溶液の粘
   度として１〜１０センチポイズを有するものである特許
   請求の範囲第１項記載の耐水性の優れた組成物。 （４）（Ｃ）アルデヒド系化合物が水溶性のモノアルデ
   ヒド、多価アルデヒド、アミンとホルマリンとの縮合物
   、メチロールアミド、尿素ホルマリン樹脂またはメラミ
   ンホルマリン樹脂からなる群から選ばれた１種または２
   種以上の化合物である特許請求の範囲第１項記載の耐水
   性の優れた組成物。 （６）（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂と（Ｂ）キト
   サンとの重量配合比率〔（Ａ）／（Ｂ）〕が９９／１〜
   １０／９０でかつ（Ｃ）アルデヒド系化合物の重量配合
   比率｛〔（Ａ）＋（Ｂ）〕／（Ｃ））が１００／１〜１
   ００／２０である特許請求の範囲第１項記載の耐水性の
   優れた組成物。