NO171174B

NO171174B - Additiv for bindemidler, egnet for bruk i papirbeleggingspreparater

Info

Publication number: NO171174B
Application number: NO873889A
Authority: NO
Inventors: William C Floyd; Sai H Hui
Original assignee: Sequa Corp
Priority date: 1986-09-22
Filing date: 1987-09-16
Publication date: 1992-10-26
Also published as: PT85758A; FI874101A0; US4695606A; DK169289B1; FI89820C; ATE97433T1; NO171174C; DK490987A; NO873889D0; DE3788179D1; DK490987D0; BR8704835A; NO873889L; FI89820B; DE3788179T2; JPS63120197A; EP0261878B1; CA1296440C; EP0261878A3; FI874101A

Abstract

Et bindemiddeladditiv for papirbelegg er fremstilt fra en blokkert glyoksalharpiks blandet med en vinylharpiks eller en akrylisk, vannoppløselig polymer som er reaktiv med fritt glyoksal.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører additiv for bindemidler, egnet for bruk i papirbeleggingspreparater. Nærmere bestemt vedrører den et additiv som uoppløseliggjør bindemidlet i belegg for papir.

Papirbeleggingspreparater er generelt en fluid suspensjon av pigment, såsom leire med eller uten titandioksyd, kalsium-karbonat e.l., i et vandig medium som innbefatter et bindemiddel såsom stivelse, modifisert stivelse, styren-butadienkopolymer, akrylisk polymer, eller protein for å feste pigmentet til papir.

Den hydrofile naturen av bindemidlet krever nærvær av et uoppløseliggjørende materiale som kryssbinder bindemidlet, gjør det hydrofobt og følgelig forbedrer egenskapene for offset-trykking av overflaten av det belagte papiret. De mest anvendte kryssbindende materialene er glyoksalharpikser og formaldehyd-donormidler såsom melamin-formaldehyd, urea-melaminformaldehyd, og spesielt helt eller delvis metylerte derivater derav.

Glyoksal er en meget reaktiv monomer som herder raskt og har utmerkede uoppløseliggjørende egenskaper. Som et resultat av denne raske kryssbindingen av glyoksal og bindemiddel øker imidlertid viskositeten av beleggingspreparatet så raskt, og er så stor at preparatet ikke kan benyttes. Ofte gelerer glyoksal-uoppløseliggjorte belegg fullstendig, spesielt i sammensetninger med høyt faststoffinnhold. Gelering kan også finne sted i sammensetninger med moderat eller lavt faststoff innhold dersom de ikke benyttes straks. Følgelig er et glyoksalsystem uegnet i situasjoner hvor det er nødvendig at viskositeten forblir stabil i mange timer, f.eks. når belegg med høyt f aststoffinnhold skal påføres ved bladbestryknings-teknikker.

Melamin-formaldehydharpikser bygger ikke opp viskositeten i beleggingspreparatene, men de har den ulempen at de har en ubehagelig lukt og at de frigir fritt formaldehyd. Herding med slike harpikser innbefatter kryssbindingen av bindemid-delmolekylet med metylol- eller metylen metylol-gruppen av melaminharpiksen, vanligvis i et surt eller nøytralt belegg, og fullstendig uoppløseliggjørelse av bindemidlet finner sted langsomt over et tidsrom på flere dager. Fritt formaldehyd kan frigis enten direkte fra beleggingsblandingen eller når belegget herdes på tørkemaskinen. Nærværet av selv mindre enn 1% fritt formaldehyd, basert på den samlede vekten av produktet, er uønsket, ikke bare på grunn av den ubehagelige lukten, men fordi det er et allergen og et irriterende middel som forårsaker alvorlige reaksjoner hos operatørene som fremstiller beleggene og som behandler og håndtere det belagte papiret.

Forskjellige preparater har vært beskrevet innen teknikken som nyttige som oppløseliggjørende midler. Anvendelsen av reaksjonsproduktet av urea og glyoksal som et uoppløselig-gjørende middel er beskrevet i U.S. patent nr. 3,869,296. Behandlingsmidler dannet ved reaksjonen mellom etylenurea og glyoksal er beskrevet i japansk publikasjon nr. 5 3044-567, men heller ikke disse har tilfredsstillende egenskaper. Anvendelsen av et akrylamid/glyoksalprodukt ble beskrevet i U.S. patent nr. 3,549,568 for å forbedre våtgnidnings-egenskapene for papirbeleggingspreparater. U.S. patent nr. 4,343,655 beskriver anvendelsen av de alkylerte reaksjons-produktene av glyoksal og cykliske ureaer som kryssbindende harpikser for bindemidler for papirbeleggingspreparater. U.S. patent nr. RE30259 beskriver papirstyrkende harpikser hvori vannoppløselige termoherdende polyvinylamidharpikser omsettes med glyoksal.

Spesielt beskriver U.S. patent nr. 4544609 et uoppløselig-gjørende middel som er nyttig som et bindemiddel for papirbeleggingspreparater innbefattende reaksjonsproduktet av polyakrylamid, glyoksal og cyklisk urea. Selv om dette uoppløseliggjørende midlet har vært effektivt, kan gelering finne sted på grunn av den høye viskositeten i konsentrater av det uoppløseliggjørende midlet inneholdende mer enn 20- 25% faste stoffer.

Foreliggende oppfinnelse vedrører et additiv for bindemidler, egnet for bruk i papirbeleggingspreparater, som er kjenne-tegnet ved at det innbefatter en blokkert glyoksalharpiks som er reaksjonsproduktet av en glyoksal og en blokkerende komponent, blandet med en vinyl— eller akryl isk, vannopp-løselig polymer som er reaktiv med fritt glyoksal, mengdene ligger innenfor området 25:1 til 1:2 tørre vektdeler av den blokkerte glyoksalharpiksen til polymeren.

Additivet bygger ikke opp viskositeten på samme måte som fritt glyoksal; det inneholder ikke og utvikler ikke fritt formaldehyd; det har uoppløseliggjørende virkninger svarende til de for de tidligere kjente midlene; og gir styrke til bindemidlet og forbedrer forskjellige trykningsegenskaper for det belagte substratet.

Ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringes bindemiddeladditiv som er nyttig for uoppløseliggjørelse og styrkning av stivelses-, protein- og polyvinylalkoholbindemidler for papirbeleggingspreparater. Bindemiddeladditivet fremstilles som følger: (1) en akrylisk eller vinylpolymer som er vannoppløselig og som reagerer med fritt (ublokkert) glyoksal eller glyoksalharpiks fremstilles; og (2) polymeren blandes med en blokkert glyoksalharpiks, fortrinnsvis reaksjonsproduktet av glyoksal og en urea eller en cyklisk urea, slik at produktet ifølge oppfinnelsen oppnås.

Glyoksalharpikskomponenten av denne blandingen blokkeres for å forhindre den fra å reagere med de andre komponentene av papirbeleggingspreparatet før herding. Inhibering av reaktiviteten av glyoksalharpiksen gjør det mulig å fremstille et produkt ved høyere faststoffinnhold og/eller lavere viskositet enn ellers mulig med ublokkert glyoksalharpiks. Videre forsinkes, ved blokkering av glyoksalharpiksen, reaksjonen inntil papiret er herdet. Herdeprosessen av-blokker glyoksalen og harpiksen og tillater dem å reagere med bindemidlet og polymeren, hvilket resulterer i et kryssbundet bindemiddel med overlegen styrke og forbedrede trykningsegenskaper. Ved anvendelse av foreliggende oppfinnelse er det mulig å fremstille et papirbelegg med et høyt nivå av naturlig bindemiddel som virker like bra som et bindemiddel med et høyt nivå av syntetisk (lateks) bindemiddel. Med fritt (ublokkert) glyoksal kan beleggingsadditivet være ustabilt, hvilket resulterer i fortykning eller gelering av additivet, eller belegget kan vise uakseptabel høy viskositet eller gelering over tid.

Glyoksal reagere lett med bindemidler såsom stivelse, protein og polyvinylalkohol og med polyakrylamid og andre polymere midler i en kryssbindingsreaksjon. Kryssbinding forårsaker at blandingen av glyoksalharpiks og bindemidlene og/eller de polymere midlene fortykkes eller geleres. Ved egnet blokkering av glyoksalharpiksen kan den blandes med disse bindemidlene og med polymere midler uten å reagere i stor grad. Eeaktiviteten kan kontrolleres slik at den finner sted i et papirbelegg etter som dette tørkes og herdes. Videre tillater omhyggelig valg av polymermiddel forbedring av beleggegenskapene etter som glyoksalharpiksen reagerer med bindemidlet og polymeren. Blanding av et egnet polymert middel med en fri (ublokkert) glyoksal, eller tilsats av fritt glyoksal til et belegg inneholdende et egnet polymert middel forårsaker generelt fortykning eller gelering på grunn av for tidlig reaksjon.

Glyoksalen kan være blokkert ved reaksjon med en blokkerende komponent, slik at den blir en blokkert glyoksalharpiks. Egnede blokkerende komponenter innbefatter urea, substituerte ureaer (såsom dimetylurea), forskjellige cykliske ureaer, såsom etylenurea, substituerte etylenureaer (såsom 4,5-dihydroksyetylenurea), propylenurea, substituert propylen-urear (såsom 4-hydroksy-5-metylpropylenurea), karbamater (såsom isopropyl eller metylkarbamat), glykoler (såsom etylenglykol for fremstilling av 2,3-dihydroksydioksan, eller dipropylenglykol for fremstilling av et oligomert kondensa-sjonsprodukt), polyoler (dvs. inneholdende minst 3 hydroksygrupper såsom glyserin, for fremstilling av 2,3-dihydroksy-5-hydroksymetyldioksan) så vel som ualkylerte eller delvis alkylerte polymere glyoksal-avledede glykoler, såsom poly(N-1' ,2'-dihydroksyetyletylenurea). Fortrinnsvis er den blokkerende komponenten en urea eller cyklisk urea, fordi de dannede blokkerte glyoksalharpiksene er meget stabile og gir en lang holdbarhet.

Omsetningen av glyoksalen og den blokkerende komponenten, fortrinnsvis en urea eller cyklisk urea, finner generelt sted i temperaturområdet fra 25 til 100°C, og fortrinnsvis 40 til 80°C. Generelt er pH for reaktantene og det resulterende bindemiddeladditivet 2,5 til 8,0, og fortrinnsvis 4 til 6,5.

Ureareaktanten kan være urea, monourein e.l. Dersom en cyklisk urea velges kan den ha en av de følgende generelle formlene:

hvori Ri, R£, R3, R4, R5 og R^, kan være like eller forskjellige og hver kan være H, OH, COOH, R, OR eller COOR, hvori R er en alkyl eller en substituert alkylgruppe inneholdende 1 til 4 karbonatomer og X, kan være C, 0 eller N; når X er 0 er R3 og R4 begge null; når X er N, er R3 eller R4 null.

Typiske eksempler på slike ureareaktantforbindelser innbefatter etylenurea, propylenurea, uron, tetrahydro-5(2 hydroksyetyl)-l,3,5-triazin-2-on, 4,5-dihydroksy-2-imida-zolidinon, 4,5-dimetoksy-2-imidazolidinon, 4-metyletylenurea, 4- etyletylenurea, 4-hydroksy-5-metylpropylenurea, 4-metoksy-5- metylpropylenurea, 4-hydroksy-5,5-dimetylpropylenurea, 4-metoksy-5,5-dimetylpropylenurea, tetrahydro-5-(etyl)-l,3,5-triazin-2-on, tetrahydro-5-(propyl)-l,3,5-triazin-2-on, tetrahydro-5-(butyl)-l,3,5-triazin-2-on, 4-hydroksy-5,5-dimetylpyrimid-2-on, o.l. og blandinger derav.

En polymer velges som er vannoppløselig og som vil reagere med fritt (ublokkert) glyoksal og glyoksalharpiks. Siden polymeren er blandet med en blokkert glyoksalharpiks i bindemiddeladditivet vil polymeren reagere under herdende betingelser med den frigitte glyoksalen og harpiks, hvilket resulterer i kryssbinding mellom polymerer, glyoksal, harpiks og bindemiddel (f.eks. stivelse), hvilket vil styrke bindemidlet i betydelig grad. Idet polymeren ikke reagerer med kryssbindingsmidlet før herding av beleggingspreparatet kan bindemiddeladditivet og beleggingspreparatet opprettholde en lav viskositet uten gelering over tid (dvs. er lagrings-stabilt). Siden polymeren i tillegg ikke er omsatt med glyoksalharpiksen kan reaktiviteten av glyoksalharpiksen opprettholdes for etterfølgende herding av bindemidlet. Videre resulterer den hydrofile naturen av polymeren i belegg som kan holde på fuktighet og være fordelaktig for etter-følgende trykking av det belagte substratet.

Fortrinnsvis fremstilles en polymer av lav molekylvekt hvor molekylvekten kontrolleres, f.eks. ved anvendelse av en alkohol, såsom isopropanol som en kjedeterminator, ved anvendelse av en lav konsentrasjon av akrylamidmonomer, eller ved anvendelse av en lav monomerkonsentrasjon pr. tidsenhet (ved anvendelse av monomerråstoff istedenfor bulk). Den foretrukne molekylvekten er lavere enn 100.000 dalton, optimalt lavere enn 30.000 dalton, hvilket gjør det mulig å tilveiebringe et bindemiddeladditiv og et beleggingspreparat med en lav viskositet som ikke gelerer.

Egnede polymerer innbefatter polymerer av monomerer såsom akrylamid, 2-hydroksyetylacetat, metakrylamid, N-(hydroksy-metyl)akrylamid, N-substituerte akrylamider og N-substituerte metakrylamider, såvel som ko- eller terpolymerer av ovenfor nevnte med monomerer såsom akrylsyre, akrylonitril, krotonsyre, fumarsyre, itakonsyre, maleinsyre, metakrylsyre, monoetylmaleat, vinylpyrolidon, eller vinylsulfonsyre. Mono-merene kan også være polymerisert med små mengder vinylacetat eller C-l til C-4 alkylestere av akryl- eller metakrylsyre. En annen foretrukket utførelse er en polymer inneholdende akrylamid omsatt med enten formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd eller isobutyraldehyd. Polymeren kan også være delvis hydrolysert polyvinylacetat.

I bindemiddeladditivet er bestanddelene generelt til stede i et forhold på 25:1 og 1:2, fortrinnsvis 10:1 til 1:1, tørre vektdeler av den blokkerte glyoksalharpiksen til polymeren. Den blokkerte glyoksalharpiksen innbefatter generelt et molforhold på 4:1 til 1:2, fortrinnsvis 2:1 til 1:1, av glyoksal til blokkerende komponent.

Bindemiddeladditivet ifølge oppfinnelsen har reaktive seter som er i stand til å reagere med cellulose-hydroksylgruppen, derved bindes stivelsen eller proteinmolekylene i beleggingspreparatet. På grunn av dets polymere natur er additivet i stand til å reagere med flere bindemiddelmolekyler, dette fører til større uoppløseliggjørende effektivitet og derved kreves mindre av additivet ifølge foreliggende oppfinnelse enn av glyoksal eller av en melamin-formaldehydharpiks for å oppnå den samme graden av uoppløseliggjørelse. Additivet er ikke meget reaktivt, såsom glyoksal, slik at ingen viskosi-tetsoppbygning finner sted i beleggingspreparatet. I det det ikke finnes fritt formaldehyd i systemet unngås problemene som finnes med fritt formaldehyd.

Bindemiddeladditivet ifølge oppfinnelsen er nyttig som et uoppløseliggjørende middel for naturlige bindemidler. Bindemidlene som benyttes i papirbeleggingspreparatene ifølge oppfinnelsen innbefatter umodifisert stivelse; oksydert stivelse; enzym-omvandlet stivelse; stivelser som har funksjonelle grupper såsom hydroksyl, karboksyl, amido- og aminogrupper; proteiner, såsom kasein, polyvinylalkohol; o.l. og deres blandinger. Ved anvendelse av bindemiddeladditivet er beleggingspreparatet som inneholder naturlige bindemidler i stand til å tilveiebringe egenskaper, såsom glans, styrke osv., som ligger nærmere opp til de som oppnås ved hjelp av lateksbindemidler, men ved en brøkdel av prisen for lateksbindemidler.

Beleggingspreparatet vil generelt inneholde pigmenter som kan være leire med eller uten titandioksyd og/eller kalsium-karbonat, o.l. og blandinger derav. I tillegg til bindemidlet, pigmentmaterialet og additivet beskrevet ovenfor kan papirbeleggingspreparatet også innbefatte materialer såsom dispersjonsmidler (f.eks. natriumheksametafosfat), smøre-midler (f.eks. kalsiumstearat), anti-skummemidler (f.eks. oljebaserte emulsjoner eller etylalkohol), konserverings-midler, fargede pigmenter, viskositets-modifiserenede midler (f.eks. karboksymetylcellulose) o.l., i konvensjonelle mengder, så vel som en lateks (f.eks. en polymer såsom en styren-butadienkopolymer eller akrylisk polymer) som kan benyttes som et bindemiddel i tillegg til de naturlige bindemidlene.

I papirbeleggingspreparatene som her er beskrevet er mengden av bindemiddel basert på mengden av pigment, forholdet varierer med omfanget av binding som er ønsket og med klebeegenskapene for det spesielle bindemidlet som anvendes. Generelt er mengden av bindemiddel 5 til 25%, og fortrinnsvis 12 til 18%, basert på vekten av pigmentet. Mengden av additiv varierer med mengden og egenskapene for bindemidlet, og med omfanget av uoppløseliggjørelse som er ønsket. Generelt tilsettes additivet i en mengde på 1 til 10%, og fortrinnsvis 3 til 7% basert på vekten av bindemidlet (faste stoffer eller tørr basis). Det samlede faststoffinnholdet for papirbeleggingspreparatet ligger generelt innenfor området fra 40 til 70%, avhengig av påføringsfremgangsmåten og produksjonskravene.

Beleggingspreparatet ifølge foreliggende oppfinnelse kan påføres på papir eller papirlignende substrater ved en hvilken som helst kjent og konvensjonell fremgangsmåte.

Eksempel 1

En blokkert glyoksalharpiks, her betegnet som harpiks A, ble fremstilt ved omsetning av glyoksal med cyklisk urea (4-hydroksy-5-metylpyrimidon) på følgende måte. En to-liters kolbe ble utstyrt med en mekanisk rører, et termometer og en kjøler. I flasken ble det fylt propionaldehyd (95,5 g, 1,64 mol) og 50% vandig formaldehyd (98,7 g, 1,64 mol). Etter som denne blandingen ble omrørt ble en oppløsning av 98,7 g (1,64 mol) urea i 86,6 g vann tilsatt. Reaksjonen ble eksotermt oppvarmet til 55°C, og ble holdt ved denne temperaturen i 3 timer mens den ble melkehvit. Svovelsyre (40%, 19,5 g) ble tilsatt, dette forårsaket en eksoterm reaksjon ved 85°C, som passerte gjennom en fortykket tilstand før den igjen tynnet ut. Etter 2 timer var reaksjonsblandingen klart ravfarget. Temperaturen ble holdt ved 85°C i ytterligere 2 timer. Reaks jonsblandingen ble avkjølt til 45°C og 456 g (3,1 mol) av 40% glyoksal ble tilsatt. Dette ble oppvarmet til 65-70°C i 1 time og vakuumspaltet til 50% faststoff. pH ble regulert til 5,0 med kaustisk soda og innholdet faste stoffer til 45%. En klar, ravfarget oppløsning ble oppnådd.

Eksempel II

En blokkert glyoksalharpiks, her betegnet som harpiks B, ble oppnådd ved å omsette glyoksal med etylenurea på følgende måte. En én-liters kolbe ble utstyrt med en mekanisk rører, et termometer og en kjøler, i denne ble det fylt 290 g (2,0 mol) 40% glyoksal og 90 g (1,05 mol) etylenurea. Dette ble omrørt mens pE ble regulert til 4,5 til 5,0 med natriumbi-karbonat. Reaksjonen ble holdt ved 50-60°C i 2 timer. pE ble deretter innstilt på 2,5 med 40% svovelsyre og holdt ved 50-60°C i ytterligere 3 timer. Etter avkjøling til 35°C ble pE regulert til 5,0 med 25% kaustisk soda. Faststoffinnholdet ble regulert til 45% med 110 g vann. Denne blandingen ble filtrert slik at det ble oppnådd en klar, lys gul oppløsning.

Eksempel III

En polymer, her betegnet polymer A, ble fremstilt ved kopolymerisering av akrylamid og metakrylsyre på følgende måte. En to-liters harpiksbeholder ble utstyrt med en mekanisk rører, ^-spyling, kjøler, termometer og to tilsats-trakter. I beholderen ble det fylt 280 g vann og 114 g isopropanol. Denne blandingen ble oppvarmet til 70°C og spylt med nitrogen. Etter som blandingen ble oppvarmet ble 261 g 50% akrylamid (1,84 mol), 10 g (0,11 mol) metakrylsyre, og 279 g deionisert vann blandet sammen og tilsatt til en trakt. I den andre trakten ble det tilsatt en blanding av 54 g deionisert vann og 1,34 g ammonlumpersulfat. Innholdet av de to traktene ble tilsatt samtidig i løpet av et tidsrom på 1,5 timer. Under denne tilsatsen og i ytterligere 2 timer etter dette ble temperaturen holdt ved 70°C. Reaksjonsblandingen ble deretter avkjølt til 30° C og pE regulert fra 4,2 til 5,5 med kaustisk soda. Polymeren hadde en Brookfield-viskositet på 60 eps med en spindel nr. 2 ved 50 opm og 200 eps med spindel nr. 2 ved 100 opm, og hadde et faststoffnivå på 17,6 vekt-%.

Eksempel IV

En N-hydroksypropylakrylamidpolymer, her betegnet som polymer B, ble fremstilt ved omsetning av propionaldehyd med polyakrylamid på følgende måte. En én-liters kolbe ble utstyrt med nitrogen-spyling, mekanisk rører, kjøler og to tilsats-trakter. I kolben ble det fylt 599 g deionisert vann og 12 g isopropanol. Dette ble spylt med nitrogen og oppvarmet til 70°C. Til én tilsatstrakt ble det satt 160 g 50% akrylamid. Til den andre ble det satt en oppløsning av 0,8 g ammonium-persulfat i 32 g deionisert vann. Innholdet av de to traktene ble tilsatt samtidig i løpet av 1 time. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 70°C i ytterligere 2 timer og deretter avkjølt. Det endelige produktet hadde en Brookfield-viskositet på 70 eps med en spindel nr. 2 ved 50 opm og et faststoffnivå på 12 vekt-%.

En porsjon av dette produktet (185,1 g) ble plassert i en 250 ml kolbe med en magnetisk rører, pH-probe og termometer, og ble deretter avkjølt til 15°C. pE ble regulert til 10,0 med kaustisk sodaoppløsning. Til dette ble det tilsatt 3 g (ca. 20 mol-% med hensyn på akrylamid) av propionaldehyd i løpet av et tidsrom på 10 minutter. pE ble holdt ved 10,0 i 1 time. pE ble deretter regulert til 6,0 med eddiksyre.

Eksempel V

En blanding ble fremstilt av 3 vektdeler av harpiks A og 1 vektdel av polymer A. Væskekrommatografi viste at produktet var en blanding og at komponentene ikke hadde reagert. En tilsvarende blanding ble fremstilt av harpiks B og polymer A og ble også funnet å være en blanding.

Eksempel VI

Bindemiddeladditiver ble fremstilt, disse inneholdt som en blokkert gluoksalharpiks enten harpiks A eller harpiks B, blandet med en av de følgende polymerene: en 1:1 kopolymer av akrylamid og N-metylolakrylamid; og poly(N-metylolakrylamid). Disse bindemiddeladditivene ga, når de ble tilsatt til et beleggingspreparat, belegg som var overlegne (bedre våtgnidningsegenskaper, høyere napningsstyrke, bedre glatt-het, høyere porøsitet, bedre glans og hvithet) sammenlignet med et kontollbeleggingspreparat inneholdende et konven-sjonelt oppløseliggjørende middel som besto av et cyklisk urea-glyoksalreaksjonsprodukt.

Eksempel VII

En del polymer B ble blandet med 3 deler harpiks B, slik at det oppsto et bindemiddeladditiv med overlegne beleggings-egenskaper. Tørr-napningsresultatene var spesielt imponer-ende .

Eksempel VIII

Papirbeleggpreparater ble fremstilt enten som et belegg med høyt lateksinnhold inneholdende 4 deler stivelse ("Penford Gum 280", hydroksyetylert maisstivelse) og 8 deler lateks ("Dow 620", styrenbutadienkopolymer) eller som et belegg med høyt stivelsesinnhold inneholdende 9 deler stivelse ("Penford Gum 280") og 3 deler lateks ("Dow 620"). Hvert beleggingspreparat inneholdt også 50 deler leire nr. 1, 50 deler leire nr. 2 og 0,15% "Dispex N-40" (natriumpolyakrylatdispersjons-middel). Et bindemiddeladditiv ble, i tilfeller hvor det er angitt, tilsatt i et nivå på 4 vekt-% av stivelsen. For sammenligning ble i visse beleggingsprøver anvendt et kommersielt stivelses-uoppløseliggjørende middel ("Sunrez 700C", et cyklisk urea-glyoksalreaksjonsprodukt blandet med glyoksal og propylenglykol) som additiv. Papir ble belagt med en bladbestryker og undersøkt som angitt nedenfor. Formålet var å fremstille et belegg med høyt stivelsesinnhold som hadde egenskaper svarende til belegget med høyt lateksinnhold. De følgende beleggprøvene 1-8 var belegg med høyt stivelses- eller lateksinnhold inneholdende det angitte additivet. 1. høyt lateksinnhold, intet additiv; 2. høyt lateksinnhold, med "Sunrez 700C"; 3. høyt stivelsesinnhold, intet additiv; 4. høyt stivelsesinnhold, med "Sunrez 700C"; 5. høyt stivelsesinnhold, med harpiks A; 6. høyt stivelsesinnhold, med harpiks B; 7. høyt stivelsesinnhold, med polymer Å/harpiks B-blanding (1:6,75 som tørrvektforhold); og

8. høyt stivelsesinnhold, med polymer A

Disse resultatene viser at bindemiddeladditivet ifølge oppfinnelsen inneholdende en blanding av blokkert glyoksalharpiks og polymer (prøve 7) ga et papirbelegg med høyt stivelsesinnhold med egenskaper som ligger nær opp til de for de dyrere beleggene med høyt lateksinnhold i prøve 1 og 2. De viser videre at tilsatsen til et belegg med høyt stiv-elsesinhold av den blokkerte glyoksalharpiksen alene (prøver 4, 5 og 6) eller polymer alene (prøve 8) ikke gir virkningen av hverken et belegg med høyt stivelsesinnhold inneholdende bindemiddeladditivet ifølge oppfinnelsen (eksempel 7) eller et belegg med høyt lateksinnhold (prøver 1 og 2). Den forbedrede synergistiske virkningen av bindemiddeladditivet ifølge foreliggende oppfinnelse er en uventet fordel. Et beleggingsprodukt sammensatt med et bindemiddeladditiv inneholdnede en blanding av harpiks A og polymer A viste tilsvarende resultater som bindemiddeladditivet inneholdende blandingen av polymer A og harpiks B ovenfor.

Eksempel IX

Et reaksjonsprodukt av polyakrylamid, glyoksal og urea ble fremstilt på følgende måte. Til et begerglass på 400 ml ble det tilsatt 121,5 g (0,84 mol) 40% glyoksal og 18,0 g (0,21 mol) etylenurea. pH ble regulert til 6,0 og blandingen ble omrørt i 1 time. pH "ble deretter regulert til 7,9 og 150 g polyakrylamid (11% faste stoffer, RV-viskositet, spindel nr. 1 ved 50 opm er 66 eps) ble tilsatt. Dette ble omrørt i 1 time mens pH falt til 6,1. Propylenglykol (15,9 g) ble tilsatt med 98 g vann, dette reduserte faststoffinnholdet til 32%. Dette reaksjonsproduktet var sammenlignbart med harpiks A/polymer A-blandingen fra eksempel V (32% faste stoffer). Reaksjonsproduktet virket relativt bra når det ble undersøkt kort etter fremstilling; imidlertid gelerte det på mindre enn 1 måned. Derimot var harpiks A/polymer A-blandingen frem-deles flytende etter 6 uker. Den korte holdbarheten av reaksjonsproduktet skyldes sannsynligvis utilstrekkelig blokkert glyoksal.

Eksempel X

Et reaksjonsprodukt, svarende til de fremstilt i U.S. patent nr. 4,544,609, av polyakrylamid, glyoksal og urea ble fremstilt på følgende måte. Polyakrylamid (150 g, 14% faststoff, 0,90 mol, RV-viskositet, spindel nr. 2 ved opm er 40 eps) og 17,7 g urea (0,29 mol) ble blandet sammen og oppvarmet til 60°C. pH var 4,7. I løpet av et tidsrom på 1 time ble 128 g (0,88 mol) 40% glyoksal tilsatt, temperaturen ble holdt ved 60°C. Etter at glyoksalen var tilsatt, ble temperaturen holdt ved 60°C. Etter at glyoksalen var tilsatt ble pH regulert til 4,0, og blandingen ble holdt ved 60°C i 3 timer. Faststoffinnholdet var 30,6%. Dette reaksjonsproduktet gelerte også i løpet av 1 måned.

Claims

1. Additiv for bindemidler, egnet for bruk i papirbeleggingspreparater, karakterisert ved at det innbefatter: en blokkert glyoksalharpiks som er reaksjonsproduktet av en glyoksal og en blokkerende komponent, blandet med en vinyl— eller akrylisk, vannoppløselig polymer som er reaktiv med fritt glyoksal, mengdene ligger innenfor området 25:1 til 1:2 tørre vektdeler av den blokkerte glyoksalharpiksen til polymeren.

2. Additiv ifølge krav 1, karakterisert ved at den blokkerende komponenten er valgt fra gruppen bestående av urea, cyklisk urea, karbamat, glykol, polyol inneholdende minst tre hydroksygrupper og ualkylert eller delvis alkylert polymerglyoksal-avledet glykol.

3. Additiv ifølge krav 1, karakterisert ved at polymeren har en molekylvekt på mindre enn 100.000 dalton.

4. Additiv ifølge krav 1, karakterisert ved at polymeren er fremstilt av en monomer valgt fra gruppen bestående av akrylamid, 2-hydroksyetylakrylat, metakrylamid, N-substituert akrylamid og N-substituert metakrylamid og ko-og ter-polymerer derav.

5 . Additiv ifølge krav 4, karakterisert ved at polymeren er en kopolymer av monomeren ifølge krav 4 med en monomer valgt fra gruppen bestående av akrylsyre, akrylonitril, krotonsyre, fumarsyre, itakonsyre, maleinsyre, metakrylsyre, monoetylmaleat, vinylpyrolidon, vinylsulfonsyre, vinylacetat og C-l til C-4 alkylestere av akryl- eller metakrylsyre.

6. Additiv ifølge krav 3, karakterisert ved at polymeren er en kopolymer av akrylamid og metakrylsyre.

7. Additiv ifølge krav 3, karakterisert ved at polymeren inneholder akrylamid omsatt med et aldehyd valgt fra gruppen bestående av formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd og isobutyraldehyd.

8. Additiv ifølge krav 4, karakterisert ved at forholdet mellom blokkert glyoksalharpiks og polymer ligger i området fra 10:1 til 1:1 tørre vektdeler.

9. Additiv ifølge krav 1, karakterisert ved at molforholdet mellom glyoksal og blokkerende komponent ligger i området fra 4:1 til 1:2.

10. Additiv ifølge krav 1, karakterisert ved at molforholdet mellom glyoksal og blokkerende komponent ligger i området fra 2:1 til 1:1.