JPS61289160A - 含浸紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　産業上の利用分野 本発明はバインダーを用いた含浸紙に関する。更に詳し
くは酢酸ビニルとエチレンを主体とした改良されたバイ
ンダーを用いた含浸紙に関するものである。

■　従来の技術 従来より酢酸ビニルとエチレンおよび架橋剤としてＮ−
メチロール化合物あるいはＮ−アルコキシ化合物を乳化
共重合して得たバインダーまたはバインダーを用いた製
品は公知であり、例えばフランス国特許第１，５６４，
１００号には酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジ目
ンから生成したフ（ルムの溶剤抵抗性を増加し、かつフ
ィルムの高度な機械安定性を改良するため、架橋剤とし
てＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタ
アクリルアミドのようなＮ−メチロール化合物およびそ
の、ｌチルまたはブチルエーテルといったＮ−アルコキ
シ化合物を酢酸ビニルに対して０．５〜１０重量％使用
し、共重合体を室温から１８０℃の温度で、好ましくは
硬化剤の存在下で架橋反応せしめることが示されている
。

また米国特許第８，８４５，８１８号および同第８．８
８０，８５１　　号には酢酸ビニル−エチレン−Ｎ−メ
チロールアクリルアミド共重合体の乳化重合と共Ｉ：か
かるエマルジ揮ンが耐水性、耐溶剤性に優れた紙製品用
途のバインダーに用いられること等が記載されている。

即ち、かかるエマルジ流ンをバインダーとして用いた含
浸紙は特開昭５２−５５７０９ヤ 号公報に記載のとおり耐水性、耐溶剤性、加えるに酢酸
ビニル−エチレン共重合体が本来有する性能すなわち耐
光性、耐熱性、エンボス適性に優れるという特徴を有し
ていることにより従来のスチレン−ブタジェン共重合体
、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、メチルアク
リレート−ブタジェン共重合体等の合成ゴムラテックス
をバインダーとしたものの耐熱性、耐光性に劣る欠点お
よびアクリル系共重合体エマルジ真ンをバインダーとし
たものの耐熱性、エンボス適性に劣るという欠点を改良
していることにより、この分野で広く利用されてきてい
る。

■　解決すべき問題点 上述の如く、架橋剤としてＮ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミドのようなＮ−メ
チロール化合物およびそのＮ−アルコキシ化合物を酢酸
ビニル、エチレンに共重合することにより、耐水性、耐
溶剤性のある程度の向上は得られるが、なお多くの末端
用途においては不満足であり、一層の耐水性、耐溶剤性
の向上が求められている。また−言合浸紙等の製品はホ
ルマリンが発散し、有毒な臭いを持つといったものでは
ないが、有毒なホルマリンが検出され、これらの製品が
直接皮ふに接触するような用途に用いられた場合安全上
好ましくないという問題があった。

即ち、含浸紙中のホルマリン（残留遊離ホルムアルデヒ
ド、以下「ＦＦＪと略す。）をより減少せしめ、同時に
耐水性、耐溶剤性の向上を果たすことが求められている
。更に言及すると耐水性、耐溶剤性を向上させるために
は、当然バインダーの架橋密度を上げることが第一であ
り、このためにはＮ−メチルール化合物、Ｎ−アルコキ
シ化合物等の架橋に関与するモノマー含量を増大させる
必要があるが、これらモノマー含量を増大させると必然
的にＦＦが増え、耐水性、耐溶剤性の向上とＦＦの低減
を同時に満足することは従来技術では困建であった。こ
れを可能にしたのが本発明である。

印　問題点を解決のための手段 本発明は、四酢酸ビニルとエチレンおよび一般式 ％式％（１１ （ＲｔはＨ又はＣＨ＠を、またＲ１はＨ又は炭素数５以
下のアルキル基を表わす。）で示される七ツマ−を必須
成分とし、その重量比が６６〜９６．５：４０〜８：５
〜０．５である共重合体エマルジ遭ン、 ◎ホルムアルデヒドを含有しない含窒素グリオキザール
樹脂　及び Ω金属塩触媒 からなるバインダーを用いたことを特徴とする含浸紙に
関する。即ち、四ａΩを必須とするバインダーを用いる
ことにより、耐水性、耐溶剤性の向上とＦＦの低減を同
時に満足することを可能にしたものである。

■四の共重合体エマルジ遭ンについて詳述する。

一般式（１）で示される七ツマ−とは、例えばＮ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド（Ｎ−メチロールアクリ
ルアミドとＮ−メチロールメタアクリルアミドの両者を
指す。以下同じ。）、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等を挙
げることができる。なお一般式（１）で示されるモノマ
ーは一種類である必要はなく、二種１以上の混合物であ
っても良い。

また本発明においてかかる一般式（１）の化合物の共重
合量を重量比で０．５〜５と限定したのは、バインダー
を用いた含浸紙に高度の耐水性、耐溶剤性を付与するた
めであり、かかる一般式＋１１の化合物の量が０．５未
満では十分な架橋効果が得られなく、ま／：５より以上
共重合してもより優れた性能を示す製品が得られないこ
とによる。

本発明においてエチレン共重合量を１Ｍ比から柔軟な風
合まで適宜変化されるのに十分なエチレン含有量である
ことまた十分な１水強度を与えるためには少なくとも重
量比８以上のエチレンを共重合する必要があること、さ
らにまたエチレンを重置比４０以上共償金してもより柔
軟な風合を有する製品が得られないことによる。

なお四の共重合体エマルジ楓ンは酢酸ビニル、エチレン
と一般式（１）で示されるモノマーよりだけからなる必
要はなく（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アク
リル酸グリシジル等の各［（メタ）アクリル酸エステル
、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の各種不飽和
酸、（メタ）アクリルアミド、ビニルスルホン酸（また
はその塩）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルア
ミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ブタジ
ェン、アクリロニトリル、マレイン酸、アジピン酸、フ
タル酸等のジアリルエステル、ベンゼントリカルボン酸
のトリアリルエステル、トリアリルイソシアスレート等
の多重合性七ツマー等々を適宜更に共重合させたもので
あっても良い。四の共重合体エマルジョンの製造方法に
ついては特に制限はない。乳化剤は例えば完全もしくは
部分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロースなどの８ｍ系の誘導体、α
−オレフィン−無水マレイン酸のアンモニウム塩等の各
種水溶性高分子、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコボリマ
ー、ポリオキシエチレン′ノルビタン脂肪酸エステル等
の各種非イオン界面活性剤、ラウ＋）ル硫酸エステルソ
ーダ塩、ジアルキルコハク酸塩、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩等アニオン界面活性剤などが例示され、これら
は単独もしくは混合物として用いられる。重合開始剤と
してはレドックス系開始剤が望ましい。酸化剤としては
例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウム、過酸化水素又は各種有機過酸化物等が挙げら
れる。なあ過硫酸塩はそのもの及びその分解物が架橋触
媒としても働（ことから特１こ好ましく使用される。還
元剤としては例えばホルムアルデヒドナトリウムスルホ
キシレート、グリオキザールと還元性硫黄酸化物の塩と
の反応物等が挙げられる。ざらにｐ）Ｉｍ整剤や電解質
といった添加剤もまた公知の乳化重合の技術により使用
できる。重合圧力、重合温度といった重合条件も特に制
限はないが、一般的に重合温度は０〜１００℃の範囲、
好ましくは３０〜８０℃の範囲に維持することが実際的
である。また重合圧力は所望する共重合体のエチレン置
によって任意に調整され、エチレン共重合量が重置比８
〜４ｏのものを得るには６〜１００ｍの重合圧力が利用
される。

エマルジ鳳ン中の固型分濃度は共重合するモノマー址と
水により調整され得るが、４０〜６０重盪％程度の固型
分濃度が工業的用途の面からも適当である。

■　◎のホルムアルデヒドを含まない含窒素グリキザー
ル樹脂について詳述する。

当該含窒素グリオキザール樹脂とは、４゜５−ジヒドロ
キシ−２−イミダゾリジノン、１−メチル−４，６−シ
ヒドロキシー２−イミダゾリジノン、１．８−ジメチル
−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン等を含
む尿素、Ｎ−モノメチル尿素、Ｎ、Ｎｌ−ジメチル尿素
とグリオキザールとの反応生成物、エチレン尿素、プロ
ピレン尿素、ウロン、４．６−ジ、ドロキシ−２−イミ
ダゾリジノン、テトラヒドロ−５−（２−ヒドロキシエ
チル）−１，８，５−トリアジン−２−オン、５−メチ
ル−２−ピリミジノンとグリオキザールとの反応生成物
及びそのアルキル化物もしくは多価アルコール変性物、
１．８−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４，５−ジヒ
ドロキシ−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、Ｎ−
メチルホルムアミド、アセトアミド、メチレンビスホル
ムアミド、エチレンビスホルムアミド、メチルカーバメ
ート、イソプロピルカーバメート、ヒドロキシエチルカ
ーバメート、アクリルアミド、ピロリドン等のアミド基
構造を有する化合物とグリオキザールとの反応性成物及
びそのアルキル化物もしくは多価アルコール変性物等が
挙げられる。ここに挙げたグリオキザール樹脂は繊維用
加工樹脂分野において非ホルムアルデヒド架橋剤と総称
される化合物であるが、好ましくは１゜８−ジメチル−
４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノンを主成分
とするグリオキザール樹脂であり、最も実際的である。

■　Ωの金属塩触媒について詳述する。

当該金属塩とは、ｉａ維加工（防皺防縮加工、パーマネ
ントプレス加工、Ｗ＆Ｗ加工等）に使用されているか又
は使用を提案されている金属塩触媒を指す。例えば塩化
マグネシウム、硝酸マグネシウム等のマグネシウム塩、
硫酸鉛等の亜鉛塩、塩化’］Ｇ２＠等の堝塩、ジルコニ
ルヒドロキシクロライド等のジルコニウム塩等が挙げら
れる。これら金属塩触媒は広範囲な用途の要求に合せて
各種使用され得るが、セルロースＩｌ雄の着色が少ない
こと、架橋触媒効果が高いこと、安全性が高いこと等の
緒特性のバランスから塩化マグネシウムが多く使用され
ており、当該金属塩触媒としては塩化マグネシウムが最
も実際的である。なお広範囲な用途の要望に合せるため
、先に例示した金−塩触媒を二種以上併用することは当
然可能である。金属塩触媒同士の併用だけではなく、金
ｒＩ４塩触媒に無機酸、有機酸を問わずＢｒ−ｎ５ｔｅ
ｄ　　酸を添加併用することは強力触媒（Ｈｏｔ　Ｃａ
ｔａｌｙｓｔ、Ａｃｔｉｖａｔｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔ
　）　シｘテムとして良く知られており、本発明でいう
金属塩触媒にはこの強力触媒システムも当然包含される
。但し本発明を構成する他方の成分すなわち四の共重合
体エマルジ寵ンには、過硫酸塩、有機過酸化物、ホルム
アルデヒドナトリウムスルホキシレート、グリオキザー
ルと還元性硫黄酸化物の反応物等の重合開始剤、ラウリ
ル硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩等の界面活性剤、１）Ｈ１ｍ整剤１アクリル酸、
マレイン酸等の共重合モノマー等々よりＢｒ１ｎｓｔｅ
ｄ　　酸が一般には含まれており、Ｂｒ−ｎ５ｔｅｄ　
　酸が必要置台まれている共重合体エマルジヌンにおい
ては金属塩触媒に敢えて更にＢｒｆｌｎｓｔｅｄ　　酸
を追加し強力触媒システムとする必要はない。なお強力
触媒システムのＢｒ−ｎ５ｔｅｄ　　酸としてはクエン
酸、マレイン酸、メタンスルホン酸、リン酸、第一リン
酸アンモニウム硫酸、塩酸、アルミニウムジクロルヒド
ロオキサイド等が例示され特に制限はない。

四の共重合体エマルジ鳳ンと◎のグリオキザール樹脂と
Ωの金属塩触媒の使用比については特に制限はないが、
四：１１３１：Ω＝１００：ｌ〜１０：０．０５〜４（
固型重量公比）が好ましい使用量比である。ｉｇｔｏｏ
重量部に対して◎が１重量部未満であれば、本発明の目
的を達成することは難しく、また１０重量部を越える場
合は本発明の目的、すなわち耐水性、耐溶剤性、ＦＦを
改良する効果は頭打ちとなり、徒に（Ｂｌのグリオキザ
ール樹脂を多量に使用するだけとなる。更にΩについて
も同じ＜、１２ｓ１１００重量部に対して０．０５重量
部未満であれば本発明の目的を達成することは回連であ
り、また４重量部を越える場合は耐水性、耐溶剤、ＦＦ
を改良する効果は頭打ちもしくは低下してくる傾向とな
る。

以上への共重合体エマルジヨンと０のグリオキザールｄ
ｌｉｌｆとΩの金属４触媒番こついて説明したが、含浸
紙のバインダーには■、０、Ω以外に公知の発泡剤、消
泡剤、分散安定剤、湿潤剤及び増結剤等を必要に応じて
用いても良いし、またΩ以外の公知のエマルジヨン及び
ラテックスを併用しても良い。

本発明によって得られるバインダーを使用して含浸紙の
製造する場合は、通常の紙含浸設備により含浸させ、乾
燥熊処理すれば良く、バインダー組成以外には何等制限
はない。なお、架橋反応の効果を得るためには１００〜
１８０℃、好ましくは１２０〜１５０Ｃの温度で１〜２
０分間熱処理するのが適当である。

かくして、ＦＦが少なく、かつ高度の耐水性、耐溶剤性
を示す含浸紙が得られる。

以下本発明を参考例及び実施例にて咀に詳しく説明する
が、本発明はこれ１こよって制限されるものではない。

岱〕　　参考例 １、参考例（１１ （共重合体エマルジヨンの製造） 反応温度調Ｃ器と攪拌機をつけた１００ｅの耐圧反応器
に次のものを仕込んだ。

８２０００り水 ８６５Ｆ　　エチレンオキサイド付加 モル数２．５の辷ドロキシ エチルセルロース ８００ｆ　ＨＬＢ１７（７）ポＩＪｔ＋ジエチレンノニ
ルフェノー ルエーテル ８００２　　ＨＬＢ１４のポリオキシ エチレンノニルフェノ− ルエーテル これらの仕込物を約１時間加熱攪拌し、完全に溶解した
。仕込物を約８０℃までに冷却してから次のものを加え
た。

８２５０Ｆ　　酢酸ビニル １６Ｆ　　酢酸 ２０？　　酢酸ナトリウム ０、８　ｔ　　Ｆｅ５０゜ ２８８０Ｆ　　８％グリオキザール−重亜硫酸ナトリウ
ム水溶液 窒素及びエチレンで反応器をパージして酸素を除去し次
１こ仕込物を４６℃に加熱した。加熱期間中はエチレン
を加えて圧力を６０νにし、８％過硫酸アンモニウム水
溶液を加え、重合が開始した時点で次の２つのものの供
給を始めた。第１のものは酢酸ビニル２０，０ＯＯＰで
あり、供給は４時間にわたり一定速度で行なわれた。第
２のものは水２，０００　ｆ＋ｃＮ−ｆｉチｃｓ−ル７
り！Ｊルアミド５５０２を溶解したもので、供給は５時
間にわたり一定速度で行われた。この間エチレンは重合
圧力６０νと一定に保持した。重合時間９．６時間で未
反応の酢酸ビニルモノマーが０．８２％に減少したとこ
ろで重合を終了した。得られたエマルジヨンは固型分５
０重量％であり、物質収支から計算されたエチレン含有
量は２５重量％、Ｎ−メチロールアクリルアミド含有量
は１．８重量％であった。得られたエマルジ鴛ンを■と
称する。

参考例（２） （共重合体エマルジョンの製造） グリオキザール重亜硫酸ナトリウムの代りに等モルのホ
ルムアルデヒドナトリウムスルホキシレートを用いたほ
かは参考例（１）と同様に重合を行なった。得られたエ
マルジョンの固型分は５０重量％で物質収支から計算さ
れたエチレン含有量は２５重量％、Ｎ−メチロールアク
リルアミド含有量は１．８重量％であった。得られたエ
マルジョンを◎と称する。

参考例（８） 参考例ｆｉｌのＮ−メチロールアクリルアミドを４１０
ｆにし、重合が開始されたのち供給される酢酸ビニル２
０，０００ＰはＮ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
８２０ｔを添加溶解してのち供給し、またエチレンは重
合圧力４５夏とした以外は参考例（１）と同様に行なっ
た。得られたエマルジョンの固型分は６０４ｆ％で、重
質収支から計算されたエチレン含有量は１７重量％、Ｎ
−メチロールアクリルアミド含有量は１．０重虚％Ｎ−
ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド含有駄は２．０産量
％であった。ｚ斗られなエマルジョンをＱと卜する。

参考例（４） （共重合体エマルジョンの製造） 重合が開始されたのち供給される？１Ｎ酸ビニル２０，
０００ｆの内２．８２５ｆは２−エチルへキシルアクリ
レートに置換えて供給すること以外は参考例（２）と同
様に行なった。

得られたエマルジョンの固型分は５０重喰％で、物質収
支から計算されたエチレン含有量は２５喧瞳％、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド含有量は１．３重量％、２−エ
チルへキシルアクリレート含有量は７重量％であった。

得られたエマルジ鴛ンを◎と称する。

参考例（５） （含窒素グリオキザール樹脂の製造） ４０％グリオキザール水溶液２９０部 （２モル）を炭酸ソーダによりｐ　Ｈ６，５に調整した
。エチレン尿素１７６部（２モル）を加え５０±５℃に
昇温した。該混合物を、ｐＨを６および７０間に保ちな
がら約２時間、該温度で攪拌した。２時間後メタノール
２００部（６，２５モル）を添加し濃硫酸２゜により該
ｐＨを約８．０に調整した。メチル化反応を仕上げるた
めに８時間還流し該樹脂溶液を８０℃に冷却し、次いで
２５％カセイ゛ノーダ水溶液によりｐＨを約７．０にし
、少量の水で希釈することにより固型分を５０％に調整
した。得られたグリオキザール樹脂を■と称する。

参考例（６） （含窒素グリオキザール樹脂の製造） ４０％グリオキザール水溶液８６８部 （２，５モル）を２５％カセイソーダ水溶液によりｐＨ
を略中性とした。ジメチル尿素２４２部（２，７５モル
）を加え５〇七６℃に昇温しな。ｔ１１重合物を、ｐＨ
を６から７の間に保ちながら約２０時間、該温度で攪拌
した。ついで８０℃に冷却し硫酸でｐＨを約６とし、水
で希釈することにより固型分を４０％に調整した。得ら
れたグリオキール樹脂を■と称する。

実施例１〜１４及び比較例１〜２０ 参考例で９１１！遺したエマルジ（ン０．０．０゜０及
びグリオキザール樹脂の、■、更に架橋触媒として塩化
マグネシウムを用い、９Ｊ１表の固型分比となるよう各
種配合物を作り、これらの配合物の耐水性、耐溶剤性、
ＦＦを１紙（１２０９／ｍ）に含浸することにより評価
した。配合物の濃度を水で調整し、含浸率２０重量％に
なるように含浸した。風乾後１８０℃で１０分間熱処理
を行なった。これらの含浸紙の性能を第１表に併せて記
した。

試験条件は次のとおりである。引張強度はいずれもＪＩ
Ｓ　　ｐ−８１１８り紙及び板紙の引張強さ試験方法に
基づき測定した。

＋１１乾時引張強度：２０℃　６５％ＲＨの標準状態で
測定。

（２）耐水性：２０℃の水に８０分間浸漬後の引張強度
。

（８）耐溶剤性：２０℃のメチルエチルケトンに８０分
間浸漬後の引張強度。

（４１ＦＦ：ＪＩＳ　　Ｌ−１０４１，ＪＩＳＬ−１０
９６（アセチルアセトン法　試料２．５ｇ）により含浸
紙のフリーホルマリンを測定した。

含浸紙の性能評価結果は第１表のとおりであり、いずれ
のエマルジヨンにおいてもホルムアルデヒドを含まない
含窒素グリオキザール樹脂と金属塩触媒を加え、三者併
用することにより、はじめて耐水性、耐溶剤性、ＦＦが
同時に改良されていることが明らかである。

■　発明の効果 以上の如く、本願発明により、省水性、耐溶剤性、ＦＦ
が同時に改良された含浸紙が提供される。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）酢酸ビニルとエチレンおよび 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿２を、またＲ＿２はＨ又は炭素
   数５以下のアルキル基を表わす。） で示されるモノマーを必須成分とし、その重量比が５５
   〜９６．５：４０〜３：５〜０．５である共重合体エマ
   ルジョン、 （Ｂ）ホルムアルデヒドを含有しない含窒素グリオキザ
   ール樹脂及び （Ｃ）金属塩触媒 からなるバインダーを用いたことを特徴とする含浸紙。
2. （２）ホルムアルデヒドを含まない含窒素グリオキザー
   ル樹脂が１，３−ジメチル−４，５−ジヒドロキシ−２
   −イミダゾリジノンを主成分とすることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の含浸紙。
3. （３）金属塩触媒が塩化マグネシウムであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の含浸紙。
4. （４）共重合体エマルジョンとホルムアルデヒドを含ま
   ない含窒素グリオキザール樹脂及び金属塩触媒の使用比
   が固型分重量比で１００：１〜１０：０．０５〜４であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の含浸紙
   。