JPS62195036A - ホルムアルデヒド不含酢酸ビニル／エチレン／ａｇａ共重合体 - Google Patents

ホルムアルデヒド不含酢酸ビニル／エチレン／ａｇａ共重合体

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JPS62195036A
JPS62195036A JP61305602A JP30560286A JPS62195036A JP S62195036 A JPS62195036 A JP S62195036A JP 61305602 A JP61305602 A JP 61305602A JP 30560286 A JP30560286 A JP 30560286A JP S62195036 A JPS62195036 A JP S62195036A
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ethylene
copolymer
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ジヨウエル・アーウイン・ゴールドスタイン
ロバート・クラツツ・ピンシユミツト
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Air Products and Chemicals Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術的分野〕 本発明は共重合体化したエチレンおよび酢酸ビニルを含
有する不織繊維布用の結合剤組成物に関する。
〔発明の背景〕
酢酸ビニルおよびエチレンから製造されるエマルジョン
重合体は工業用結合剤として広く応用されている。しか
しながら、これらの結合剤は水や他の溶剤の存在下で容
認できない強度損失を生ずる。さらに、それらは使用さ
れる基材に対する接着性が不足している。これらの欠点
は接着促進性あるいは架橋性コモノマーおよび／または
後添加架橋剤の使用によって低減されてきた。
用いられている多くの化学作用のうち最も成功している
ものはアミノブラスト技術、特にＮ−メチロールアクリ
ルアミド（ＮＭＡ　）および尿素−ホルムアルデヒド（
Ｕ／Ｆ　）縮合物である。それらはコストが低く、水性
エマルジョンと適合し、酸触媒作用と反応性基材の存在
下で急速に硬化するけれども、次の２つの欠陥がある。
すなわち、発癌物質の疑いがある低レベルのホルムアル
デヒドを放散すること、そしである種の基材、例えば金
属、ガラスおよびマイラーのような合成物に対する接着
性が不十分であることである。
最初の欠虞を克服または最小限にするために、特にホル
ムアルデヒドの発癌性と刺激性が広く認識された後に多
くの試みか行なわれてきた。
エマルジョン生成物中のホルムアルデヒドのレベルを下
げるために、イソブトキシメタクリルアばド（よりＭＡ
　）の様な０−アルキル化したＮＭＡの使用、あるいは
ＨＭＡをアクリルアミドと１：１のモル比で使用するこ
とが行なわれた。しかし、これらの物質によってもホル
ムアルデヒドの存在を排除することはできなかった。
アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリ
レートまたはそれらの前駆体のようなエポキシド官能性
コモノマーもまた使用されてきた。これらの物質はコス
トが高く、官能化エマルジョン重合体の貯蔵安定性が限
定され、またエポキシド物質に関連する毒性の問題があ
る。
その他にはエステル化化学作用（エステル架橋を得るた
めの、カルボン酸十アルコール）の利用があるが、その
ような方法は時間と費用のかかる高温硬化サイクルを必
要とする。Ｎ、Ｎ’−ジアルキル−４，５−ジヒドロキ
シイミダゾールを含むホルムアルデヒド不合尿素／グリ
オキザール縮合物の後添加が日本で織物処理に採用され
てきた。しかし、そのようなシステムはホルムアルデヒ
ド含有類似物より効果的ではなかった。
アミド／ゲルタールアルデヒド縮合物、例えばアクリル
アミドとの縮合物の使用が試みられてきた。しかしなが
ら、その反応剤の組み合せは、特定化できない生成物の
複合混合物を生じ、それは織物において架橋を十分性な
えなかった。
米国特許第４．２８９，６７６号明細書には、少なくと
も８５重量置部、 叙）　４０〜６０重量部のスチレンおよび／またはアク
リロニトリル、および６０〜４０重量部のブタジェン、
または （ｂ）　　アクリル酸および／またはメタクリル酸と炭
素数１〜８のアルカノールのエステル、および／または
酢酸あるいはプロピオン酸および／または塩化ビニルの
ビニルエステル、そして場合により　（ｂｌの全モノマ
ーを基準にして４０重重量までのアクリロニトリル、ス
チレンまたはブタジェン、 ０〜５重量％のα、β−モノオレフィン性不飽和モノカ
ルボン酸および／または炭素数６〜５のジカルボン酸お
よび／またはそれらのアミド、および ３〜１ＯＮｉｉ％のＮ−アクリルアばドグリコール酸お
よび／またはＮ−メタクリルアミドグリコール酸、 を含有する結合剤共重合体か開示されている。
〔発明の一要約〕
本発明は不織結合剤として有用な、６５〜６５重量％の
固形分を有する酢酸ビニル−エチレン共重合体の水性分
散物を提供する。水性分散物あるいはエマルジョンは、
本質的に酢酸ビニル、１〜３０重量％のエチレンおよび
０．５〜１５重量％のＮ−アクリルアミドグリコール酸
（ＡＧＡ）から成る共重合体を包含する。
本発明の共重合体エマルジョンは、不織ウェブに適用さ
れて、酸触媒作用および加熱粂件下Ｉｃ　ＡＧＡ含有酢
酸ビニル／エチレン共重合体を硬化することによって不
織結合基材を提供することができる。結合された製品の
溶剤中での強度は、現行技術を用いて得られたものに匹
適するにもかかわらずホルムアルデヒドは放出されない
。
”ホルムアルデヒド不含”結合剤を使用する結合不織物
を比較すると、本発明の共重合体は驚くべき良好なブロ
ック抵抗性を示す。
この共重合体はまた、接着剤として、あるいハ任意の基
材、特にヒドロキシル、カルボキシル、第１あるいは第
２アミド表面基を有する基材上のコーティングとしても
使用できる。この共重合体は、重合体を含むオキシラン
（エポキシド）と相互反応できるものでなければならな
いし、そのような基材の接着剤として適尚でなければな
らない。
〔発明の詳細な記述〕
本発明では本質的に酢酸ビニル、１〜３０重量％のエチ
レンおよび０．５〜１５重量％のＮ−アクリルアミドグ
リコール酸（ＡＧＡ）および／またはＮ−メタクリルア
ミドグリコール酸（ＭｅｔｈＡＧｆ）から成る共重合体
をその中にコロイド状に分散させている水性媒体を包含
する水性エマルジョンが提供される。「ＡＧＡＪという
語が用いられる場合は常［’ｌ”ＭｅｔｈＡＧＡＩＪを
も意図するものと理解されなければならない。好適な共
重合体は、酢酸ビニルと６〜１８重量％、特に１０〜１
２重量％のエチレンと好ましくは２〜１０重′！ｉ％Ａ
ＧＡから本質的になる。不織結合剤として有用なそのよ
うな共重合体エマルジョンは、１０〜２６００ａｐｅ、
好ましくは４００〜１０００　ｃｐｓの範囲のブルック
フィールド粘度を有する。その共重合体は一２０〜３２
℃、好ましくは一５〜２５℃の間にＴｇを有する。
酢酸ビニル／エチレン／　ＡＧＡ共重合体は場合によシ
ひとつまたはそれ以上の付加的エチレン系不飽和共重合
性モノマー゛を含むことができる。
そのようなコモノマーは１０重量％までは存在可能であ
るが、その例としては、アクリル酸、メタクリル酸、り
四トン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマール酸お
よびイタコン酸のような０３〜０１０のアルカノール並
びにアルケンジオン酸、およびメタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノールそして２−エチル−ヘキサ
ノールのよりな０ｌ−ＯＩＢのアルカノールとそれらの
酸のモノエステル並びにジエステル、カルボキシエチル
アクリレート、塩化ビニルのようなビニルハライド、そ
して窒素含有モノオレフィン系不飽和モノマー、特にニ
トリル、アミド、Ｎ−メチロールアミド、Ｎ−メチロー
ルアミドの低級アルカノン酸エステル、Ｎ−メチロール
アミドの低級アルキルエーテル、そしてアリルカルバメ
ート例えばアクリロニトリル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバ
メートおよびＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド差びにＮ−メチロールアリルカ
ルバメートのＮ−メチロール低級アルキルエーテルまた
はＮ−メチロール低級アルカノン酸エステルがある。そ
のような付加的エチレン系不飽和コモノマーを使用する
場合には、約２〜５重量％か好ましい。共重合体の耐水
性を増加させるために特に好適なコモノマーは、アルカ
ノール、例えはクロトン酸のコモノマーテ、３重量％ま
で、好ましくは０．５〜１．５重置部使用するとよい。
共重合体エマルジョン中における＃酸ビニルの官能性、
ないし操作的当価物として考えられるものには、蟻酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ラウリル酸ビニル等のよう
な０１〜０１８アルカノン酸のビニルエステルがある。
ＡＧＡは、エマルジョン１合体化によって水性共重合体
エマルジョンを製造する際に共重合体を生ずる量、すな
わち０．５〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％の
量で用いられる。ＡＧＡお＝１６− よびその製造法は、英国特許第１，１０３，９１６号明
細書によシ公知である。ＡＧＡは５ｏｃｉｅｔｅ　Ｆｒ
ａｎｃａｉｓｅＨｏｅｃｈｓｔ社から購入できる。
酢酸ビニル／エチレン共重合体中におけるＡＧＡユニッ
トは、共重合体化ユニットとして酢酸ビニルとエチレン
を含有し、かつまた共重合体化ユニットとしてアクリル
アミドおよび／またはメタクリルアミドを０．３〜８重
量％含有するエマルジョン共重合体を、例えば共重合体
化されるアクリルアミドまたはメタクリルアミドの当量
あるいは過剰量のグリオキシル酸と反応させることによ
って有利に導入することもできる（当量未満の量のグリ
オキシル酸を使用することも可能ではあるが）。さらに
、本発明による共重合体は、グリオキシル酸の存在下に
水性エマルジョン中にアクリルアミドまたはメタクリル
アミドを含有するモノマー混合物を、その−ｌフ− 他は慣用条件下で重合することによって製造することも
できる。
酢酸ビニル／エチレン共重合体エマルジョンを製造する
方法はこの技術分野ではよく知られておシ、任意の慣用
の方法をエチレン圧の使用と併せて用いることができる
。例えば次のような化学書に記載されているような懸濁
重合技術を使用することができる：　５ｔａｎｌｅｙ　
Ｒ，８ａｎｄｌｅｒ氏等の「ＰＯＬＹＭＥＲ８ＹＮＴＨ
Ｉ！！Ｂ工Ｓ」第１および■巻、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐ
ｒｅｓｓ　（１９７４）およびＷａｙｎｅ　Ｒ。
５ｏｒｅｎｓｏｎ氏等の［ＰＲＥＰＡＲＡＴ工ＶＥ　Ｍ
ＥＴ、Ｔ１０ＤＳ　ＯＦＰＯＬＹＭＥＲＯＨＥＭ工５Ｔ
ＲＹＪ第２版、工ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓ
ｈｅｒｓ（Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ　　＆　　５ｏｎｓ
）、ＮｅＷ　Ｙｏｒｋ（１９６８）。
一般に、適当な酢酸ビニル／エチレン共重合体エマルジ
ョンは適当な乳化剤すなわち保眸コロイドおよび界面活
性剤の存在下に、一般に約１００　ａｔｍを超えない圧
力下の水性媒体中で漸増的に添加される酸化還元系の存
在下でモノマーを共重合することによって製造しうる。
その際水性系は適当な緩衝剤によって間約２〜６に保た
れている。この方法はまず、水中に懸濁した酢酸ビニル
を操作圧下にエチレンの存在下で十分に攪拌し、反応媒
体を徐々に重合温度まで加熱しながら、酢酸ビニル中に
エチレンを溶解させる均質化工程を含む。均質化工程の
後の重合工程ではその間酸化還元系が漸増的に添加され
る。
架橋モノマーＡＧＡは酢酸ビニルおよびエチレンと共に
一度にすべてを添加してもよいし、または重合反応の間
漸増的に添加してもよいが、後者の方が好ましい。好都
合には、ＡＧＡの一部を１合反応の初期に添加して、中
間の間では全く添加ぜす、重合反応の最終部分の間に再
び添加することである。
少量、例えば０．０１〜０２５重量％のトリアリルシア
ヌレート、ジアリルマレエート等のようなポリオレフィ
ン系コモノマーを、重合体の分子量を増加させるために
添加することかできる。
エマルジョンの機械的安定性を増加させ、粗粒物を減少
させるためにナトリウムビニルスルフェートを添加する
ことができる。
重合方法において使用することのできる乳化剤には、イ
オン系および非イオン系界面活性剤が包含されるが、好
ましくは重合技術の当業者によく知られた陰イオン型の
ものである。適当な非イオン系乳化剤としてはポリオキ
シエチレン縮金物があり、そして好適な陰イオン系乳化
剤としてはアリールアルキルスルホネートカアげられる
。その他の乳化剤としては、ポリビニールアルコールの
ような保護コロイド、およびメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロースおよびその類似物のようなセルロース物質がある
。
有用な乳化剤の総量の濃度範囲は、エマルジョン固型物
を基準にして０．５〜１０％、好ましくは４〜５％であ
る。
過酸化物化合物のような、いろいろなフリーラジカル形
成源がモノマーの重合を行なう際に使用できる。還元剤
と酸化剤とを両方使用する組合せ型系、すなわち酸化還
元系が特に好適である。適当な還元剤には、重亜硫酸塩
、スルホキシレート、アルカリ金蝿重並硫酸塩−ヶトン
付加物、あるいはアスコルビン酸、工１）フルビン酸や
他の還元糖のような還元性を有する他の化合物が含まれ
る。酸化剤には、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸
カリウム等のような過硫酸塩が含まれる。使用できる特
効な酸化還元系には、過酸化水素とホルムアルデヒドス
ルホキシル酸亜鉛、過酸化水素とエリソルビン酸、過酸
化水素、過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウムとメ
タ重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一
鉄、ホルムアルデヒドスルホキシル酸亜鉛またはホルム
アルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、そしてｔ−ブチ
ルヒト０にルオキシドと重亜硫酸ナトリウム−ケトン付
加物がある。当該技術でよく知られた他のフリーラジカ
ル形成系もまたモノマーの重合に使用することができる
。明らかなことではあるが、完全にホルムアルデヒド−
不含の結合剤エマルジョンのためには、酸化還元系はホ
ルムアルデヒドを遊離しない還元剤、すなわちアスコル
ビン酸ないしエリソルビン酸、１亜硫酸塩、または％に
アルカリ金属重亜硫酸塩−ケトン付力（１物を含む。
酸化剤は一般に、１合系に導入される酢酸ビニルの重量
基準で０．０１〜１％、好ましくは０．０５〜０．５％
の童で使用される。還元剤はその必要当量が普通添加さ
れる。
反応温度は、酸化還元系の添加速度と反応容器の水冷ジ
ャケットの熱放散速度とによって制御できる。一般ｒＣ
，モノマーの重合中、約５０℃の平均温度を保ち、温度
が８０℃を超えることのないようＫするのか好都合であ
る。０℃のような低い温度が使用できるけれども、経済
的には６０℃が下限温度である。
反応時間は、温度、フリーラジカル形成源および重合の
ｆ′Ｊｒ望度のような変動条件によって変わる。未反応
の酢酸ビニルが０．５％未満になるまで反応を続けるこ
とか一般には望ましい。
重合の実施ｒ（際して、重合容器にまず酢酸ビニルを入
れ、エチレンで飽和させる。重合させる酢酸ビニルのａ
ｔの少なくとも約２５％を当初に入れ、残量の酢酸ビニ
ルは重合中に増分的に添加する。好ましくは、すべての
酢酸ビニルを当初に入れ、付加的漸増添加を行なわない
ことである。
漸増的添加という場合には、酢酸ビニルあるいは酸化還
元系あるいは他の成分であれ、断続的添加を意味する。
そのような添加はまた”遅延”添加とも言われる。
共重合体に入れるエチレンの量は、１金繰体の圧力、攪
拌および粘度によって影伽される。
すなわち、共重合体のエチレン量を増加させるためには
、よシ賜い圧力、よシ強い攪拌および低粘度が用いられ
る。
酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョンの製造方法
は、一般に、乳化剤系、そして場合により緩衝剤系を含
有する水性溶液の調製を含む。この水性溶液と酢酸ビニ
ルの尚初充填量または総充填量を重合容器に添加し、エ
チレン圧を所望値まで適用する。加圧されたエチレン源
は、エチレンが重合されるとエチレン圧を減少させるよ
うに反応器から遮断することができるか、あるいは反応
中ずつとエチレン圧を保持するために、すなわちエチレ
ンを補給するために開放状態にすることができる。前述
したように、混合物を十分に攪拌して、エチレンを酢酸
ビニル中および水中に溶解させる。充填物をこの攪拌期
間中に重合温度にすると都合がよい。次いで酸化剤の尚
籾量を導入することによって重合を開始する。還元剤は
尚初充填物と共にすでに添加されている。重合を開始さ
せた後、重合を継続するために必要な酸化剤と還元剤を
漸増的に添加する。任意の他の共重合性モノマーおよび
、もしあるならば残量の酢酸ビニルおよび／またはＡＧ
Ａを別に遅らせて添加することができる。
前述したように、反応は残存酢酸ビニル量が約０．５％
未満になるまで一般に続けられる。それから完全に反応
した生成物を大気から遮断して＃ミは室温まで冷却させ
る。
固型物含量３５〜６０％またはそれ以上の比較的高固型
物含有度の酢酸ビニル／エチレ７／ＡＧＡ共重合体エマ
ルジョンを直接製造することかできる。
本発明の酢酸ビニル−エチレン共重合体結合剤は、当該
技術で公知の種々の方法、例えば一般的にはゆるやかに
結合させた繊維塊に結合剤エマルジョンを含浸させた後
、その塊を適度にができる。本発明の場合、この適度な
加熱が、架橋相互重合体を形成するととＫよって結合剤
を硬化させる作用もまたはたす。結合剤を適用する前に
１当然架橋モノマーＡＧＡ用の適当な触媒と混合される
。例えば、塩化水素などの鉱酸、蓚酸などの有機酸、あ
るいは塩化アンモニウムの如き酸性塩のような酸性触媒
が、当該技術で公知のように適切に使用される。触媒の
量は一般に全重合体の０．５〜２％である。
出発繊維層または繊維塊は、繊維をウェッブまたは層の
形に沈積あるいは配置するための任意の慣用技術で形成
することができる。これらの技術には、カーディング、
ガーネッティング、空気載置法、湿式載置法咎がある。
これらの技術のひとつまたはそれ以上により形成された
個個のウェッブまたは薄層をまた積層させて、よシ厚い
層にしファブリックに変えることもてきる。典型的には
、繊維をファブリックの主要面に一般的な配列で複数の
さまざまな方向に並べ、互いに重ね合せ、交差させ、相
互に支持させて、開放性多孔質構造を形成する。
「セルロース」繊維という表現が用いられる場合、主と
してＣ６Ｈ３〜Ｃ１０Ｏ５基を含むセルロース繊維を意
味する。すなわち、出発層に使用されるとの繊維の例に
は、木材バルブ、木綿そして麻のような天然セルロース
繊維、そしてレーヨンのような合成セルロース繊維、お
よび貴生セルロースがある。しはしは、繊維出発層はそ
れらが天然のものであれ合成のものであれ、またはそれ
らの組合せであれ、少なくとも５０％のセルロース繊維
を含む。出発層中の繊維が羊毛、黄麻のような天然繊維
、酢、酸セルロースのような人造繊維、ポリアミド、ナ
イロン、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、す
なわちポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン等
のような合成繊維の単独、あるいは相互の組合せを含む
ことがしはしはある。
繊維負出発励は個々の繊維を一緒に固足し自己支持ウェ
ブを形成するために結合操作のいくつかの型式の少くと
もひとつで処理される。よく知られた結合方法の中には
、全体含浸法、またはウェブを横切って一般的に横断方
向ないし対角線方向に、そして更に所望ならウェブに沿
って延びる結合剤領域に対して断続的あるいは連続的な
直線あるいは曲線でウェブをプリントする方法がある。
繊維質出発ウェブに適用される共重合体結合剤の量は、
乾燥状態を基準に計算すると、少なくとも繊維を一緒に
結合して自己支持ウェブを形成するのに十分な量であっ
て、出発ウェブの約１〜５０重量％、好ましくは約１０
〜５０重量係の範囲である。含浸されたウェブは次いで
乾燥、硬化させられる。すなわち、不織製品はエアオー
ブン等を通過させた後、硬化炉を通過させることによっ
て、適当に乾燥させる。最適の架橋をさせるための典型
的条件は、十分な時間と温度例えば１５０〜２ｏｏ″Ｆ
（６６〜９３℃）で４〜６分間乾燥し、次イテ３００〜
３１０′Ｆ（１４９〜１５４℃）で３〜５分間またはそ
れ以上硬化させることである。しかしながら、当該技術
においてよく知られているように、よシ短時間でより高
温、あるいはより長時間でより低温という別の時間一温
度の関係を用いることができる。
還元剤としてアルカリ金属重亜硫酸塩−ケトン付加物、
メタ重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸またはエルソ
ルビン酸を用いて製造され、かつ架橋モノマーとしてＡ
ＧＡを含むエマルジョン共重合体は、１００％ホルムア
ルデヒド不含である。ホルムアルデヒド供与体も発散体
も存在しない。Ｎ−メチロールアクリルアミドは、アク
リルアミドとホルムアルデヒドから平衡、可逆反応にお
いて製造されるので、常にホルムアルデヒドをいくらか
含んでおシ、すべての隠が使用されてしまうかまたはそ
のホルムアルデヒドを失ってしまうまで、いくらかのホ
ルムア／ｌ／７’ヒトを放出し続ける。ＡＧＡはホルム
アルデヒドではなく、むしろグリオキシル酸を使用して
製造され、その製造は可逆プロセスによるものであるが
、この方法はグリオキシル酸を遊離し、ホルムアルデヒ
ドを遊離しない。
例　　１ 本例は＃酸ビニル／エチレン／　ＡＧＡ共重合体エマル
ジョンの製造を示す。
１ガロンの容器に１３６．９１の酢酸ビニル、１９１ｔ
の界面活性剤［工ｇθｐａｘＪ　ｃｏ−８８７，１３６
２の界面活性剤「ＩｇｅｐａｌＪｏｏ−６３０，１３，
３ｆの界面活性剤［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　ＪＦ−６８，１
３，３ｆの界面活性剤［ＰｌｕｒｏｎｉｃｊＬ−６４、
ｉ　１４２．７　ｆ？ノヒＦ’ｏキシｚチルセルｏ　−
ス「ＮａｔｒｏｓｏｌＪ　２５０　ＬＲ２％水溶液、５
．５１の酢酸ナトリウム、０．０５ｆの硫酸アンモニウ
ム第二鉄および３．１１の酢酸を入れた。それに４０分
間窒素を吹き込んだ。反応器を４８℃に加熱し、８００
　ｒｐｍで攪拌し、エチレンで４′５０ポンドに加圧し
、ナトリウムアセトン重亜硫酸（ＳＡＥ）の７％水溶液
１５．２Ｐを投入した。ｔ−ブチルハイドロペルオキシ
ド（ＴＢＨＰ）の３％水溶液を０．６−７分で添加する
ことによって反応を開始した。
反応が開始すると、添加速度が自動に切換えられ、１２
２Ｅｌの酢酸ビニルが７３ｄ／分の割合で添加され、４
９３Ｓ’のモノマー溶液（脱イオン水４９５ｔにＡＧＡ
　５５．ＯＦを溶解）が２．７　ｍＡ　７分の割合で添
加された。反応開始後１０分して、ＳＡＢの７％水溶液
を０゜３−７分の割合で添加した。
反応器温度を４９℃に、圧力を４５０ポンドに保持した
。３時間後、酢酸ビニルとＡＧＡの供給は完了したが、
還元剤および酸化剤の供給はさらに７０分間続いた。こ
の時点で、反応物を冷却し、脱ガスし、ＴＢＨＰＩＯ％
水溶液５ｔと脱泡剤［ｃｏｌｘｏｉａＪ　５８５の５０
％水溶液４．６２で処理した。固型物：４６％、粘度：
６５２ａｐｓ。
例　　２ 本例においては、反応器に４．Ｏｆの酢酸および４４０
？の脱イオン水中の１１０２のＡＧＡからなるモノマー
溶液を当初投入して、例１を繰シ返した。固型物：４５
．４％、粘度：　２３２　ｃｐｓ。
例　　３ 本例は酢酸ビニル／エチレン／　ＡＧＡ　／アクリルア
ばド共重合体エマルジョンの製造におけるトリアリルシ
アヌレートおよびナトリウムビニルスルホネートの使用
について示す。
１ガロンの反応器に、１３６４．８２の酢酸ビニル、７
．６　Ｆの界面活性剤「工ｇｅｐａｌＪ　００８８７．
６３，９りの界面活性剤「５ｉｐｏｎａｔｅ　Ｊ　ＤＢ
−１０、１，６ｔのトリアリルシアヌレ−）、　　２７
．Ｏｆのナトリウムビニルスルホネート（２５％水溶液
）、１１４２．７Ｆのヒドロキシエチルセルロース１−
ＮａｔｒｏｓｏｌＪ　２５０Ｉ、Ｒ２％水溶液、５．５
２の酢酸ナトリウム、０．０５ｔの硫酸アンモニウム第
二鉄および０．５２のリン酸を投入した。それに４０分
間窒素を吹き込んだ。反応器を４８℃に加熱して、８０
０　ｒｐｍで攪拌し、エチレンで６４０ボンドに加圧し
、ＥＩＡＢの・３．５％水溶液を３０．１’投入した。
反応をＴＢＨＰの１，５％水溶液を０．２ｍ／／分で添
加する仁とによって開始した。反応を開始すると、添加
速度が５℃発熱を維持するために自動に切り換えられた
。そして４９３１のモノマーｌｌ１Ｊ２（４４７，５２
の脱イオン水に５５．　ＯｆノＡＧＡと１７．５ｆ（７
）７クリルアミドを溶解〕を２．０ｄ／分の割合で添加
した。反応開始から１０分後、ＳＡＢの３．５％水溶液
を０．６−７分の割合で添加した。反応温度を４９℃に
１圧力を３４０ボンドに維持した。
４時間後、ＡＧＡの供給は完了したが、ＥＩＡＢとＴＢ
ＨＰの供給はさらに５分間継続した。この時点で、反応
物を冷却し、脱ガスし、ＴＥＨＰ　１０％水溶液５ｆと
脱泡剤［ｃｏｌｌｏｌａ、Ｊ５８５の５０％水溶液４．
６１で処理した。固型物：４３．４％、粘度：２００　
ｃｐｓ　０ 例　　４ 本例は例３と同様の製法に従った酢酸ビニル／エチレン
／　ＡＧＡ　／アクリルアミド共重合体エマルジョンの
製造を示す。
１ガロンの反応器に、１３６４．８ｖの酢酸ビニル、１
５．２ｔの界面活性剤［ＲｅｗｏｐｏｌＪ　ＮＯ８２５
，３３，５１の界面活性剤「５ｉｐｏｎａｔｅＪ　Ｄｓ
−ｉｏ　、　１．６　ｙのトリアリルシアヌレート、２
７０１のナトリウムビニルスルホネート（２５％水溶液
）　、１１４２．７２のヒドロキシエチルセルロース「
Ｎａｔｒｏｓｏｌ　Ｊ２５０　ＬＲの２％水溶液、５．
５ｒの酢酸す）　ＩＪウム、０．０５ｒの硫酸アンモニ
ウム第二鉄および０．５ｆのリン酸を投入した。そこに
４０分間窒素を吹込んだ。反応器を４８℃に加熱し、８
００ｒｐｍで１１’し、エチレンで３４０ボンドに加圧
し、ナトリウムアセトン重亜硫酸塩（ＳＡＢ）の０．７
％水溶液を５０．４を投入した。ｔ−ブチルヒドロ深ル
オキシド（ＴＢＨＰ）の１．５％水溶液を０．２ｍ／分
の割合で添加することによシ反応を開始させた。
反応開始時に、添加速度を自動に切換えて、２℃発熱を
維持し、５２５グのモノマー溶＃１（４７７，５２の脱
イオン水に５５．ＯｒのＡＧＡと１７．５　Ｓ’のアク
リルアミドを溶解）を２．２ｍｌ／分の割合で添加した
。反応開始後１０分間、ＳＡＢの０．７％水溶液を０．
３ｍＪ／分の割合で添加した。反応温度は４９℃に、圧
力は３４０ボンドに維持された。
２時間後、ＡＧＡの供給は停止され、反応は２℃発熱に
維持された。４時間経過した時、ＡＧＡの遅延分は再び
添加開始され、４５分後８ＡＢ溶液はＳＡＢの３．５％
水溶液に取シ換えられ、ＴＢＨＰ溶液はＴＢＨＰの１．
５％水溶液に切換えられた。６時間経過した時、ＡＧＡ
の供給は完了したが、ＳＡＢおよびＴＢＨＰの供給はさ
らに５分間続けられた。
この時膚で反応物は冷却、脱ガスされ、　ＴＢＨＰ０１
０％水溶液５２および脱泡剤「ｏｏｌｌｏｉｄＪ　５８
５の５０％水溶液４．６１で処理された。固型物：４１
０％、粘度二８００ｐθ。
例　　５ 本例は予備混合物に１７０２のクロトン酸を添加するこ
とを除いては例３と同じものであった。
固型物：４３．０％、粘度：６６０ｃｐｓ０表１は、例
１〜５０５徨類の共重合体エマルジョンと、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド（ＮＭＡｌイソブトキシメタクリル
アミド（よりＭＡ）およびＮ−メチロールアクリルアミ
ドとアクリルアミド（ＡＭ）の等モル比混合物をそれぞ
れ含む従来技術の酢酸ビニル／エチレン共重合体（例６
〜８）の比較実施データを示すものである。本発明によ
る酢酸ビニル／エチレン／ＡＧＡエマルジョン共重合体
は従来技術酢酸ビニル／エチレン／架橋剤共重合体に匹
適する乾燥ならびに湿潤引張シ強度および耐溶剤性を有
すると共に、ホルムアルデヒドを放出しないというその
外の利点を有することが、この実施データから分る。
共重合体は結合剤エマルジョンとしてワットマン紙に１
０％結合剤固型物の割合で適用された。リン酸がｐＨ２
，５まで硬化触媒として添加され、含浸紙を乾燥し、１
５０℃で３分間硬化させた。
表　　１ １　　ＡＧＡ　（３）　１６．０５．７　　４．５２　
　ＡＧＡ　（６）　１４．６６．１　　５．１３　　Ａ
ＧＡ　（３）　１５．５６．０　　５．１４　　ＡＧＡ
　（３）　１６．０６．７　　５．９５　　ＡＧＡ　（
３）　１７．０６．６　　６．１６　　ＮＭＡ　（５）
　１５．１７７　８．９　８．０７　　ＩＢＭＡ（５）
　１６．４５．０　４．６　−−８　ＮＭＡ／ＡＭＣ２
，５／２）　１２．６６．０　５．９　６．２＊ＰＬ、
Ｔ（ボンド／インチ） 本発明による共重合体を架橋するために使用される両温
硬化によって、脱水を伴っであるＡＧＡ分子のアミド窒
素は別のＡＧＡユニットのアミド窒素およびカルボン酸
官能基の両方に対してアルファ位にある炭素に付加させ
られる。これらの条件はまた、セルロースの水酸基を脱
水を伴って、　ＡＧＡユニットのアミド窒素およびカル
ボン酸官能基の両方に対してアルファ位にある炭素に付
加させる。この第２の反応は重合体をセルロース性基材
に結合させ、それＫよって得られる網状構造を強化し、
水中における結合剤の接着性欠損を防止する。
ＡＧＡを含む重合体は不織結合剤としてよく作用する。
その理由は、アミノブラスト技術のメカニズムが存在す
るからであジ、特にカルボン酸基がイミニウム（ｉｍｉ
ｎｉｕｍ）中間体を安定化し、その形成を容易にし、求
核性を発現するのに十分な位長い間該中間体を存在させ
る。このことは、別のＡＧＡ部分または別のモノマーか
らの、あるいはセルロース性基材からの水酸基のような
任意の他の活性水累源をも包含することかできる。重要
な長所はＡＧＡがホルムアルデヒドを用いて製造されて
はいないので、ホルムアルデヒドを含んでいないし、硬
化中にホルムアルデヒドを遊離させないことである。
特許出願人　　エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ
・インコーホレイテッド

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）酢酸ビニル、１〜３０重量％のエチレンおよび０．
    ５〜１５重量％のＮ−アクリルアミドグリコール酸から
    本質的になるコロイド状に分散させた共重合体を有する
    水性媒体を包含する不織物結合用の共重合体エマルジョ
    ン。 ２）該共重合体が６〜１８重量％のエチレンを含有する
    特許請求の範囲第１項記載のエマルジョン。 ３）該共重合体が２〜１０重量％のＮ−アクリルアミド
    グリコール酸を含有する特許請求の範囲第１項記載のエ
    マルジョン。 ４）該共重合体がＮ−アクリルアミドグリコール酸を含
    有する特許請求の範囲第１項記載のエマルジョン。 ５）該共重合体がＮ−メタクリルアミドグリコール酸を
    含有する特許請求の範囲第１項記載のエマルジョン。 ６）該共重合体がさらに１０重量％までのＣ＿３〜Ｃ＿
    １＿０アルケノン酸コモノマーを含有する特許請求の範
    囲第１項記載のエマルジョン。 ７）該共重合体が３重量％までのクロトン酸を含有する
    特許請求の範囲第１項記載のエマルジョン。 ８）該共重合体が０．５〜１．５重量％クロトン酸を含
    有する特許請求の範囲第１項記載のエマルジョン。 ９）その中にコロイド状に分散した酢酸ビニル、６〜１
    ８重量％のエチレンおよび２〜１０重量％のＮ−アクリ
    ルアミドグリコール酸から本質的になる共重合体を有す
    る水性媒体を包含する不織物結合用の共重合体エマルジ
    ョン。 １０）該共重合体が１０〜１２重量％のエチレンを含有
    する特許請求の範囲第９項記載のエマルジョン。 １１）該共重合体が０．５〜１．５重量％のクロトン酸
    をさらに含有する特許請求の範囲第９項記載のエマルジ
    ョン。 １２）繊維を一緒に結合して自己支持ウェブを形成する
    ための充分な結合剤の添加時に特許請求の範囲第１項記
    載のエマルジョンから沈殿させた酢酸ビニル−エチレン
    共重合体を用いて互に結合させた繊維の不織ウェブを含
    む不織製品。 １３）繊維を一緒に結合して自己支持ウェブを形成する
    ための充分な結合剤の添加時に特許請求の範囲第２項記
    載のエマルジョンから沈殿させた酢酸ビニル−エチレン
    共重合体を用いて互いに結合させた繊維の不織ウェブを
    含む不織製品。 １４）繊維を一緒に結合して自己支持ウェブを形成する
    ための充分な結合剤の添加時に特許請求の範囲第３項記
    載のエマルジョンから沈殿させた酢酸ビニル−エチレン
    共重合体を用いて互いに結合させた繊維の不織ウェブを
    含む不織製品。 １５）繊維を一緒に結合して自己支持ウェブを形成する
    ための充分な結合剤の添加時に特許請求の範囲第４項記
    載のエマルジョンから沈殿させた酢酸ビニル−エチレン
    共重合体を用いて互いに結合させた繊維の不織ウェブを
    含む不織製品。 １６）繊維を一緒に結合して自己支持ウェブを形成する
    ための充分な結合剤の添加時に特許請求の範囲第５項記
    載のエマルジョンから沈殿させた酢酸ビニル−エチレン
    共重合体を用いて互いに結合させた繊維の不織ウェブを
    含む不織製品。 １７）繊維を一緒に結合して自己支持ウェブを形成する
    ための充分な結合剤の添加時に特許請求の範囲第６項記
    載のエマルジョンから沈殿させた酢酸ビニル−エチレン
    共重合体を用いて互いに結合させた繊維の不織ウェブを
    含む不織製品。 １８）繊維を一緒に結合して自己支持ウェブを形成する
    ための充分な結合剤の添加時に特許請求の範囲第７項記
    載のエマルジョンから沈殿させた酢酸ビニル−エチレン
    共重合体を用いて一緒に結合させた繊維の不織ウェブを
    含む不織製品。 １９）繊維を一緒に結合して自己支持ウェブを形成する
    ための充分な結合剤の添加時に特許請求の範囲第８項記
    載のエマルジョンから沈殿させた酢酸ビニル−エチレン
    共重合体を用いて互いに結合させた繊維の不織ウェブを
    含む不織製品。 ２０）繊維を一緒に結合して自己支持ウェブを形成する
    ための充分な結合剤の添加時に特許請求の範囲第９項記
    載のエマルジョンから沈殿させた酢酸ビニル−エチレン
    共重合体を用いて互いに結合させた繊維の不織ウェブを
    含む不織製品。 ２１）繊維を一緒に結合して自己支持ウェブを形成する
    ための充分な結合剤の添加時に特許請求の範囲第１０項
    記載のエマルジョンから沈殿させた酢酸ビニル−エチレ
    ン共重合体を用いて互いに結合させた繊維の不織ウェブ
    を含む不織製品。 ２２）繊維を互いに結合して自己支持ウェブを形成する
    ための充分な結合剤の添加時に特許請求の範囲第１１項
    記載のエマルジョンから沈殿させた酢酸ビニル−エチレ
    ン共重合体を用いて互いに結合された繊維の不織ウェブ
    を含む不織製品。
JP61305602A 1985-12-24 1986-12-23 ホルムアルデヒド不含酢酸ビニル／エチレン／ａｇａ共重合体 Pending JPS62195036A (ja)

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