JPH02294310A - 水性プラスチツク分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、 ａ）６ｆｌｌまでのＣ原子を有する脂肪族モノカルボン
酸の少なくとも１つのビニルエステルカルボン酸および
／またはその未置換のアミド３５〜９９．５重量％（単
量体Ａ）、 ｂ）一般式Ｉ： Ｒｌ ＣＨ：ＣＨ２ ｏ＝ｃ　　　　　　　　　　　　　　ＩＮＨ ＣＨ−ＣＯＯＲ２ ■ ＯＲ３ Ｅ式中　ＲＩ　　Ｒ２およびＲ３は互いに独立に水素原
子またはメチル基を表わす１で示される少なくとも１つ
の単量体 ０．５〜ＩＯ重量％（単量体Ｂ）、 Ｃ）アクリルニトリ，ル、スチロールならびに２〜５個
のＣ［子を有するα．β−モノエチレン性不飽和モノカ
ルポン酸および１〜８個のＣ原子を有するアルカノール
からなるエステルの単量体の中の少なくとも１つ θ〜４５重量％（単量体Ｃ）および ｄ）３〜５個のＣＩＩＫ子を有するσ，β−モノエチレ
ン性不飽和モノカルポン酸および／またはジの少なくと
も１つ ０〜５重量％（単量体Ｄ） からなり、この場合単量体ＡＳＣおよびＤの重量の割合
は、この単量体からのみ構成されｔ：重合体が−５０〜
＋６０゜Ｃのガラス転移温度を有するような程度に記載
された範囲内で選択されている、単量体混合物を１工程
で乳化重合させることによって得ることができる水性プ
ラスチック分散液に関する。

更に、本発明は、この分散液の製造法、ならびに繊維フ
リースからなるフリース材料を製造する際の結合剤とし
ての該分牧液の使用に関する。

従来の技術 フリース材料としては、モノフィラメント（繊維７リー
ス）の弛緩された積み重ねを固定することによって得ら
れる繊維表面形成体が包括される。プラスチック分散液
を用いる含浸または被覆および引続く水の蒸発による繊
維フリースの固定は、一般に公知である。欧州特許出願
公開第１９１６９号明細書の記載は、一般式■で示され
る繰返し単位を含有しかつ重量の少なくとも８５％がｌ
γ８個のＣ原子を有するアルカノールのアクリル酸エス
テルおよび／またはメタクリル酸エステルおよび／また
は酢酸もしくはプロピオン酸９ビニルエステルおよび／
または塩化ビニルから構成され（但し、記載した単量体
の中、４０％まではその重量がアクリルニトリル、スチ
ロールもしくはブタジエンによって替えられていてもよ
いものとする）、ならびに重量の０〜５％が３〜５個の
Ｃ厚子を有するｆｆ，β−モノオレフィン性不飽和のモ
ノカルボン酸および／またはジカルボン酸および／また
はそのアミドから構成されている、共重合体の水性分散
液に関する。

この分散液は、一面で洗濯安定性および浄化安定性であ
り、他面加工および使用の際にホルムアルデヒドを遊離
しない７リース材料を得るために、繊維フリースからな
るフリース材料の製造に関して結合剤として望ましい。

脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルを重合導入して
含有しない共重合体の分散液のみが例示的に開示されて
いる。しかし、この例示的に開示された分散液の使用技
術的性質は、所望のものには程遠い。それというのも、
この分散液を用いて固定された繊維フリースは、ヒート
シール性を有しないフリース材料を生じるからである。

しかし、ヒートシール性ならびに洗濯安定性および浄化
安定性の組合せは、殊に衛生分野で７リース材料を使用
する際に重要であり、この場合には、屡々付加的な接着
剤の共用なしに衛生フリース材料それ自体からなる複合
材料または衛生フリース材料と別の支持体との複合材料
が要求されている。

古典的な西ドイツ国特許出願第Ｐ３７３４７５２．７号
明細書の記載は、８５〜９９．５重量％が３〜１２個の
Ｃ原子を有するａ．β−モノオレフィン性不飽和カルポ
ン酸エステルから構成され、０．５〜ｌＯ重量％が単量
体Ｂから構成され、かつθ〜５重量％が単量体Ｄから構
成されている共重合体の水性分散液に関し、この場合導
入されたα．β−モノオレフィン性不飽和カルポン酸エ
ステルは３５重量％までがモノカルボン酸ビニルエステ
ルであってもよい。この分散液は、加工および使用の際
にホルムアルデヒドを遊離せずかつ回時にヒートシール
性を有する、洗濯安定性および浄化安定性の７リース材
料を得るために、繊維フリースからなる７リース材料の
製造に関し結合剤として望ましい。しかし、この分散液
の欠点は、錯体乳化重合法による分散液の製造が異なる
単量体組成物の２つの段階により行なわなければならな
いことにある。

古典的な西ドイツ国特許出願第Ｐ３７３４７５２．７号
明細書に記載の比較試験ＢおよびＫで１工程の乳化重合
法により得られた共重合体の水性プラスチック分散液は
、その重量の２５％の酢酸ビニル（比較試験Ｂ）ないし
は重量の９％のブロビオン酸ビニル（比較試験Ｋ）を重
合導入して含有し、繊維フリースを固定するために結合
剤として使用する場合には、ヒートシール性が必ずしも
満足なものではないフリース材料が得られる。

米国特許第４７４３４９８号明細書の記載は、共重合体
が酢酸ビニル５０〜９９モル％、アクリル酸エステルも
しくはメタクリル酸エステル０〜５０モル％、アクリル
酸もしくはメタクリル酸０〜１０モル％、アルキルアク
リルアミドグリコラートアルキルエーテル１〜５０モル
％およびヒドロキシルエチルアクリレートおよび／また
はアクリルアミド０〜２０モル％を重合導入して含有す
る水性プラスチック分散液に関する。この分散液は、ホ
ルムアルデヒドの放出なしに生じる特に有利なヒートシ
ール性に基づいて繊維フリースからなるフリース材料の
製造のための結合剤として望ましい。例示的に開示され
た実施態様（実施例Ｘ）の共重合体は、メチルアクリル
アミドグリコラートメチルエーテル１５重量％を含有す
る。

欧州特許出願公開第２８１０８３号明細書の記載から、
被膜が高められたブロック強度を有しかつ同様に７リー
ス材料の場合に結金剤として適当である水性プラスチッ
ク分散液は、公知である。属する共重合体は、本質的に
酢酸ビニル、エチレン１〜２０重量％、酢酸ビニルに対
して１５重量％のア，クリルアミドグリコール酸または
使用した化合物ならびにアクリルアミド０．１〜５重量
％を含有する。

発明が解決・しようとする課題 本発明の課題は、簡単な方法で得ることができかつ殊に
繊維７リースの固定に適当であるプラスチック分散液を
調製することであり、この場合には、加工によりホルム
アルデヒドが遊離せずかつ付加的に満足なヒートシール
性を有する、洗濯安定性および浄化安定性の７リース材
料が得られるはずである。

それに応じて、首記した水性プラスチック分散液が見い
出された。

単量体Ａは、単量体の全体量に対して有利に３５〜７５
重量％の重量の割合を用いて使用され、この場合には、
酢酸ビニルおよびプロビオン酸ビニルが好ましい。単量
体Ｂは、単量体の全体量に対して有利に２〜５重量％の
重量の割合で使用される。単量体Ｃとしては、殊にアク
リル酸およびメタクリル酸のエステルがこれに該当し、
この場合には、アクリル酸エステルが好ましい。特に有
利なアクリル酸エステルは、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、イソブロビルアクリレート、ｎ−プチ
ルアクリレート、インブチルアクリレートおよび２−エ
チルへキシルアクリレートであり、メタクリル酸のエス
テルは、ｎ−プチルメタクリレート、インブチルメタク
リレートおよび２−エチルヘキシルメタクリレートが好
ましい。単量体ＡおよびＢは、本発明による乳化共重合
体の必須成分であり、単量体Ｃは、専ら補助単量体を形
成する。このことは、全く同様に、特にアクリル酸およ
びメタクリル酸、ならびに更にマレイン酸およびイタコ
ン酸およびこれらのカルボン酸から誘導されたモノアミ
ドまたはジアミド導入されている単量体Ｄにも当てはま
る。全体的に、単量体Ａ，ＣおよびＤにもの重量の割合
は、重合すべき単量体の全体量に対してフォックスの関
係式を用いて、前記単量体からのみ構成された重合体が
−５０〜＋６０℃、有利に−５０〜一５゜Ｃのガラス転
徐温度を有するように選択される。フォックス（Ｔ．Ｇ
−Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｎ＋．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．（シ
ーズＩ［）ｌ，１２３　［１９５６］　’）によれば、
共重合体のガラ転移温度には、次の良好な近似式： ［但シ、Ｘｉ　　Ｘ２　　．．．Ｘｎは単量体ｌ１　２
，ｎの質量を分数で表わしたものであり、Ｔ９１、Ｔｇ
２。　．　７　ｇｎはそれぞれ単量体ｌ１　２．または
ｎの１つからのみ構成された重合体をケルビン度Ｋで表
わしたものである１が当てはまる。前記単量体の該単独
重合体のガラス転移温度は、公知であり、かつブランド
ラップ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ）、インマーグート（Ｅ
．Ｈ．　ｌｍｍｅｒｇｕｔ）、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈｎａ
ｄｂｏｏｋ第ｌ版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ社（Ｎｅｗ　Ｙｏｒ
ｋ在）刊１９６６および同書、第２版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ
社（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ在）刊ｌ９７５に記載されている
。

本発明によるプラスチック分散液の製造は、それぞれの
単量体を水性媒体中で乳化重合の公知条件下で水溶性ラ
ジカル形成開始剤および乳化剤の存在下ならびに場合に
よっては保護コロイドおよび調節剤ならびに他の助剤の
存在下にｌ工程で重合させることによって行なわれる。

水溶性重合開始剤としては、なかんずく過酸化物、例え
ば過酸化水素が当てはまるが、または有機還元剤、過酸
化物、および金属成分が多数の原子価段階で生じうる、
重合媒体に可溶の金属化合物の微少量を含有する組合せ
系、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）　／過酸化
水素が当てはまる。殊にエトキシル化されたアルキルフ
ェノール（ＥＯ価＝３〜３０、アルキル基０８〜Ｃ　ｌ
ｏ）、その硫酸塩誘導体のアルカリ金属塩ならびにアル
キルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩、例えばナト
リウム一〇一ドデシルベンゼンスルホン酸まｔ；はナト
リウム一〇一テトラデシルベンゼンスルホネートは、乳
化剤として有利であることが判明した。乳化重合の温度
は、通常０〜１００℃、特に２０〜９０℃である。乳化
重合は、回分処理として実施することができるか、また
は淳入方法の形で実施することができる。好ましいのは
、共重合配合物の一部を装入し、重合温度に加熱し、引
続き残留物を、単量体の１つが純粋な形または乳化され
た形で含有されているものとは別の流入管で連続的に供
給するような流入方法である。水性乳濁液としての単量
体の供給は、好ましい。分散された重合体の数平均分子
量は、一般に５＃１０３〜５・１０８、有利に１０５〜
２・１０６である。本発明による水性分散液は、有利に
３５〜６５重量％の固体含量をもって得られる。この水
性分散液は、殊にヒートシール性ならびに洗濯安定性お
よび浄化安定性、すなわち殊に高い湿り強度、および柔
らかい手触りが与えられているような繊維フリースから
なるフリース材料の製造に結合剤として適当である。繊
維フリースを製造するために使用する場合には、特に１
０〜３０重量％の固体含量を有する本発明による分散液
が使用される。

この場合には、助剤として、なかんずく外部可塑剤、不
活性充填剤、濃稠化剤、染料、老化安定性を上昇させる
ための薬剤または難燃剤を常用の量で共用することがで
きる。本発明によるプラスチック分散液は、植物繊維、
動物繊維または鉱物繊維のような天然繊維からなる繊維
フリースの固定ならびに合成繊維からなる繊維フリース
の固定に適当であり、この場合繊維フリースは、編織さ
れ、圧延され、収縮されおよび／または紡績糸を用いて
強化されていてもよい。例は、綿花、羊毛、ボリアミド
、ポリエステル、ポリオレフィン、合成セルロース（ビ
スコース）、石綿またはアスベスト繊維からなる繊維で
ある。更に、本発明によるプラスチック分散液は、編織
された平面状繊維形成体および／または機械的構成を有
する平面状繊維形成体を含浸しかつ被覆するために結合
剤として繊維プリント用ペーストおよび紙塗布材料に適
当であり、被覆剤としてフィルムに適当であり、かつ仕
上げ剤として繊維に適当である。

本発明による分散液は、繊維フリースに対する結合剤と
して使用する場合に事態公知の方法で、例えば含浸、吹
付け、塗布または印刷によって施こすことができる。そ
の後、一般に過剰の結合剤は、例えば２つの対向ロール
の間で絞り出し、結合剤含有繊維フリースを乾燥させ、
かつ引続きなお数分間加熱下に保持することによって分
離され、この場合には、一般に１１０〜２００℃、特に
１２０−１７０℃の温度が使用される。フリース材料中
の結合剤の割合は、通常２０〜６０重量％、有利に２０
〜３５重量％である（無水に対して計算した）。

実施例 例ｌ 種々の水性プラスチック分散液の製造 分散液ｌ 水３９０９、３０重量％の過酸化水素水溶液９．６ｇお
よび単量体乳濁液ＤＩ　　４８９かもなる混合物を６０
℃の重合温度に加熱し、引続き１回でアスコルビン酸２
．８ｇおよび水２００９中の硫酸鉄（ＩＩ）０．０２ｇ
を添加した。その後に、重合温度の保持下に２時間でさ
らに単量体乳濁液Ｄ　１　　２　３　７　７ｇおよび還
元溶液の残分を連続的に供給し、かつ供給の終了後に２
時間さらに重合させた。得られた分散液の固体含量は、
４８重量％であった。

Ｄｌの組成二水 プロビオン酸ビニル エチルアクリレート アクリルアミドグリコール酸 ３３．６重量％ ２９。７　（５０）＊重量％ ２８．２　（４７．５）重量％ １．５　（２．５）　　重量％ 乳化剤！　　　　　　　　　　　４．４　　重量％およ
び乳化剤Ｍ　　　　　　　　　　　　２．６　　　　　
　重量％乳化剤！＝　エトキシル化されたｐ−インオク
チル７エノールの２０重量％の水溶液（ＥＯ価＝２５） 乳化剤■：　エトキシル化され（ＥＯ価２５）かつ硫酸
塩鬼理されたｐ−インオクチルフェノールのＮａ塩の３
５重量％の水溶液＊　括弧内の記載は、純粋な単量体組
成物に対するものである。

分散液２ 分散液Ｉと同様であるが、次の点で異なる：単量体乳濁
液ＤＩの代わりに次の組成：水 酢酸ビニル ｎ−プチルアクリレート アクリルアミドグリコール酸 乳化剤Ｉ 乳化剤■ ３３．６重量％ ２５．２　（４２．５）重量％ ３２．７　（５５．０）重量％ １．５　（２．５）　　重量％ ４．４　　重量％および ２．６　　　　　重量％ の単量体乳濁液Ｄ２を使用した。

分散液３ 分散液ｌと同様であるが、次の点で異なる：装入液は、
水２　１　１９　、過酸化水素溶液４．５９および単量
体乳濁液Ｄ３　　３ｇから成り立っテイた。差当たり、
アスコルビン酸１．３５９および水１００ｇ中の硫酸鉄
（ＩＩ）０．００８９の還元溶液１ｇのみが添加され、
連続的に供給される単量体混合物Ｄ３の量は、１２０７
ｇであり、かつＤ３の組成は、次のとおりであった： 水 酢酸ビニル エチルアクリレート アクリルアミドグリコール酸 乳化剤Ｉ 乳化剤■ ３７．６重量％ ３９．３　（７０．５）重量％ １４．０　（２５．０）重量％ ２．５　（４．５）　　重量％ ４．２　　重量％および ２．４　　　　　　重量％ 得られた分散液の固体含量は、４５重量％であつｔ；。

分散液４ 分散液ｌと同様であるが、次の点で異なる：装入液は、
水３８１９％過酸化水素溶液１０９および単量体乳濁液
Ｄ４　　４８ｇから成り立っていｔ；。連続的に供給さ
れる単量体混合物Ｄ４の量は、２３６３９であり、かつ
Ｄ４の組成は、次のとおりであった： 水 プロビオン酸ビニル　　　　　３１．１３１．６重量％ （５０．０）重量％ エチルアクリレート　　　　　　１　５．６　（２５．
０）重量％ｎ−プチルアクリレート　　　　１４．０　
（２２．５）重量％アクリルアミドグリコールＭ　　１
．５（２．５）　　重量％および同量部のＮａ−ｎ−ド
デシルベンゼンスルホネートおよびＮａ−ｎ−テトラデ
シルベンゼンスルホネートからなる混合物の１５重量％
の水溶液　　　　　　　６．２　　　　　　重量％得ら
れた分散液の固体含量は、５０重量％であった。

例２ 種々に結合した繊維フリースの試験 Ａ）長さ６０ｍｍおよび平均フィラメント微細度３　．
３　ｄｔｅｘ　（但し、ｌ　ｄＬｅｘはｌｍの繊維長さ
の場合に１−１０−’９の繊維質量に相応する）のポリ
エステル繊維からなる長手方向に配置された（有利に１
つの方向、長手方向での７イラメントの配向）繊維フリ
ースを、独立の試験で、先に２０重量％の単一の固体含
量に希釈されている分散液１〜４を用いて含浸し、過剰
の分散液分を分離するために２つの対向ロール間にもｊ
；らし、かつその後に４分間１５．０℃の温度に晒す。

こうして得られたフリース材料の結合剤の割合は、５０
９／ｍ２の単位面積あたりの重量の際に全ての場合に３
３重量％であった。

引続き、このフリース材料の輻５０ｍｍのストリップを
ｌｏｃｍの自由固定長さの際に乾燥し、水で湿潤させ、
かつヒートシール（シール条件＝２秒間、１７０℃、６
バール、シール面積５０ｍ２　ストリップの上面に対し
てストリップの下面をシール）後に最大引張力（繊維優
先方向と平行）を測定するためにＤＩＮ５３８５７の記
載と同様にしてストリップ引張試験に施こした。結果は
、第１表から明らかである。第ｌ表には、付加的に３つ
の比較試験Ｖｌ〜■３の結果が包含されており、この場
合には、本発明による分散液の代わりに、古典的な西ド
イツ国特許出願第Ｐ３７３４７５２．７号明細書の比較
例Ｂ（Ｖｌ）およびＫ　（Ｖ２）に記載の分散液を希釈
することによって得られた２０重量％のプラスチック分
散液ならびに欧州特許第１９１６９（Ｖ３）号明細書か
らの製造例４に記載の分散液を希釈することによって得
られた２Ｏ重量％の分散液が使用された。

第１表 分散液ｌ 分散液２ 分散液３ 分散液４ Ｖ！ Ｖ２ ｖ３ 最大引張力［Ｎ］ 水で湿潤　　シール後 ４６ｌ２ ５４２ｌ ４１１．９ ４０　　　　　　　２．０ Ｂ）　　Ａ）と同様に行なうが、繊維７リースは、長さ
４０ｍｍおよび平均繊維微細度２　．　８　ｄｔｅＸの
ビスコース繊維から成り立っていた。結果は、第２表に
示されている。

分散液ｌ 分散液２ ．分散液３ 分散液４ Ｖｌ ■２ ｖ３ 最大引張力［Ｎ） 水で湿潤　　シール後 ３５　　　　　　　１．２ 手続補正書（自幻

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．水性プラスチック分散液において、 ａ）６個までのＣ原子を有する脂肪族モノカルボン酸の
   少なくとも１つのビニルエステル３５〜９９．５重量％
   （単量体Ａ）、 ｂ）一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は互いに独立に水
   素原子またはメチル基を表わす］で示される少なくとも
   １つの単量体 ０．５〜１０重量％（単量体Ｂ）、 ｃ）アクリルニトリル、スチロールならびに２〜５個の
   Ｃ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカル
   ボン酸および１〜８個のＣ原子を有するアルカノールか
   らなるエステルの単量体の中の少なくとも１つ ０〜４５重量％（単量体Ｃ）および ｄ）３〜５個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン性
   不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸およ
   び／またはその未置換のアミドの少なくとも１つ ０〜５重量％（単量体Ｄ） からなり、この場合単量体Ａ、ＣおよびＤの重量の割合
   は、この単量体からのみ構成された重合体が−５０〜＋
   ６０℃のガラス転移温度を有するような程度に記載され
   た範囲内で選択されている、単量体混合物を１工程で乳
   化重合させることによって得ることができる水性プラス
   チック分散液。