JP2626886B2 - 相互貫入網目構造のポリマー水性エマルジョン、その製法およびこれを用いた接着剤および塗料 - Google Patents

相互貫入網目構造のポリマー水性エマルジョン、その製法およびこれを用いた接着剤および塗料

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Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） 本発明は，第一ポリマー網目構造が第二および任意の
第三ポリマー網目構造と分子レベルで撚り合わされて成
る相互貫入ポリマー分子群をコロイド状で懸濁して含有
する相互貫入網目構造のポリマー水性エマルジョン、そ
の製法、およびこのポリマー水性エマルジョンを用いた
接着剤、塗料に関する。この発明のエマルジョンは繊維
もしくは織布類，特に繊維充填材用のバインダーとして
有用である。
“繊維充填材（フアイバーフイルと呼称されることも
ある）”なる用語は各種の最終用途に使用するための一
連の不織布類を指す一般的呼称である。全ての繊維充填
材に共通する特徴は，ある程度のロフト（弾性），すな
わち厚さを示すことである。このロフトは外套類および
寝具キルト羽毛に断熱性を与え，家具用詰め物にクッシ
ョン性を付与し，濾過媒体に塵埃保持能力を与え，また
洗い用パッドにレジリエンスを与えるので，製品の価値
を表わす一つの特性である。繊維充填材製品を構成する
材料は通常，緩くガーネッテイングしたり，交互させて
折り重ねたり，または空気積みして製した,6乃至30デニ
ールのポリエステルステープルファイバー製ウエブから
成り，このポリエステルフアイバーを乳化ポリマーバイ
ンダーを用いて接着して特有の繊維配列に固定したもの
である。繊維充填材製品は例えばポリアミド，セルロー
スアセテート，レーヨン，ガラスの単独または混合物等
の，他の繊維からも製造できる。繊維充填材のなかには
接着剤なしに販売される場合もあるが，このような製品
は接着済み製品に較べて耐久性，引っ張り強度およびレ
ジリエンスに劣る。乳化ポリマー以外の例えばニードル
パンチ，溶融性繊維および溶融性粉末を使用する接着法
も使用できるが，大多数の繊維充填材市場に対して最高
の強度／ロフト比が提供できる点においてポリマーエマ
ルジョンを使用する接着法が最適である。
バインダーとして用いるポリマーエマルジョン製品に
は通常次のような化学的タイプがある；すなはちポリビ
ニルアセテート，アクリル共重合体，スチレン−ブタジ
エン共重合体またはポリビニルクロライドタイプであ
る。ポリビニルアセテートが最も普通のバインダーであ
り，充分に白く，強度も高いので最近では従来使用され
てきたアクリル系ポリマーに置き替わって使用されてい
る。耐炎性を必要とする場合にはポリビニルクロライド
が，特殊なゴム状製品に対してはスチレン−ブタジエン
共重合体が使用される。
初期のロフトは使用バインダーの化学的タイプには無
関係である。この初期のポフトは本来のロフト価値とは
関係がない。通常の用途では繊維充填材製品は最初の厚
みを減らすために圧縮され，かつ何回も緩められる。ロ
フト本来の価値は圧縮／回復のサイクルを繰り返えした
後の繊維充填材製品が，どの程度の厚さを示すかにあ
る。ポリマーで接着した繊維充填材の最近の製法に欠点
の一つは,30℃以上でバインダーが軟化するので，この
程度の温度で圧縮すると製品がそのロフトを永久に失な
うこである。繊維充填材製品の多くは出荷および使用に
際して83℃以上の温度に遭遇する。27℃での圧縮および
レリースでは初期ロフトが僅か15％だけしか減少しない
ような繊維充填材製品でも,49℃で同様に試験すると80
％以上のロフトが失われる。温度がこれ以上になればロ
フトの回復性は際立って悪化する。
本発明の方法により調製した相互貫入ポリマーエマル
ジョンを用いた繊維充填材用バインダー配合物によれ
ば，繊維充填材製品のレジリエンスとロフト回復性を改
良できる。本発明の相互貫入ポリマーエマルジョンは繊
維充填材製品中または不織布製品中もしくは公知織布も
しくはニット編布中のいずれの紡織繊維の接着にも有用
である。
（発明の要約） 本発明は相互貫入ポリマー網目構造を含む相互貫入ポ
リマー水性エマルジョン，その製法，およびこの相互貫
入ポリマー水性エマルジョンを用いた接着剤，塗料を提
供するものであり，該製法は第一のポリマーエマルジョ
ンを調製し，第二のモノマーエマルジョンを該第一ポリ
マーエマルジョンと混合し，得られたエマルジョン混合
物を平衡に到達させた後に該エマルジョン混合物を重合
させて，分子レベルで第二ポリマー網目構造と撚り合わ
された第一ポリマー網目構造を作ることから成る。
（発明の詳細な説明） 本発明の相互貫入ポリマー水性エマルジョンの製造
は，第一ポリマーエマルジョンの調製からはじめる。第
一ポリマーエマルジョンは公知のバッチ方式，半連続方
式または連続方式のいずれかの重合方法で調製できる。
これらの方法は例えば米国特許第2,754,280号，同第2,7
95,564号，同第3,732,184号，および“H.Warsonらによ
る”合成樹脂エマルジョンの応用”と題する著書（Erne
st Benn Ltd.,London）,85−132頁（1972）中に教示が
ある。この第一ポリマーエマルジョンは一種のモノマー
もしくはモノマー混合物（ここでは第一モノマーと呼
称）を一種の活性架橋剤の存在下で重合させることによ
り調製できる。別途調製したポリマーを乳化させて調製
することもできる。
この第一ポリマーエマルジョンを第二のモノマーエマ
ルジョンと混合して，生成エマルジョン混合物を平衡状
態に到達させる。“平衡状態に到達させる”なる用語は
第二モノマーが第一ポリマー内に吸収されるのに要する
時間を充分に与えることを意味する。混合して平衡に到
達させることにより第二モノマーエマルジョンが完全に
混合されて分子レベルで第一ポリマーエマルジョン中に
充分に分散される。
完全に混合して平衡状態に到達させた後，生成したエ
マルジョン混合物を重合して第二ポリマー網目構造と分
子レベルで撚り合わされた第一ポリマー網目構造から成
る構造，すなわち相互貫入ポリマー網目構造から成る構
造を創る。次いで任意に第三モノマーエマルジョンを混
合し，平衡状態に到達させてから重合させるか，または
さらに追加のモノマーエマルジョンを添加して同様に分
子レベルで練り合わせてもよい。次いでポリマーエマル
ジョンを素地上に施工し，乾燥および加熱することによ
り，第一ポリマー網目構造と第二ポリマー網目構造との
物理化学的結合を完結させる。
相互貫入構造が形成されることにより所望の物理的性
質が得られる。二重のTg（ガラス転移温度）物性が観察
されるが，ここでのポリマーは第一ポリマーおよび第二
ポリマー両方のTgを有している。このことはモジユラ
ス，引張り強さおよび所望のフイルム形成性が，相互貫
入構造を形成する第一および第二ポリマーの比率を変更
することにより調節できることを意味するもので，かか
る用途に該ポリマーエマルジョンは特に有用である。こ
の第一および第二ポリマー網目構造は分子レベルで撚り
合っているので第一および第二ポリマーのTgの中間温度
で一層高いモジユラスおよび一層高い衝撃強度はもとよ
り，一層高い引張り強度を示す。
本発明で使用する重合用モノマーはビニルモノマー，
エチレン性不飽和化合物である。モノエチレン性不飽和
化合物の例中には：ギ酸ビニル，ビニルアセテート，ビ
ニルプロピオネート，ビニルブチレート,,ビニルイソブ
チレート，ビニルバレレート，ビニル−２−エチルヘキ
サノエート，ビニルイソオクタノエート，ノナン酸ビニ
ル，ビニルデカノエート，ビニルピバレート，ビニルエ
ステル（例えばシエル社から市販の分岐カルボキシル
酸，商品名「VersaticAcid−TM」のビニルエステル），
ビニルラウレート，ビニルステアレート等の炭素数１乃
至18のアルカノ酸のビニルエステル類；エチレン，プロ
ピレン，ブチレン，イソブチレン，ペンテン等のα−オ
レフィン類；ジブチルマレエート，ジブチルフマレー
ト，ジブチルイタコネード等の炭素数１乃至８アルコー
ルとマレイン酸，フマル酸またはイタコン酸とのエステ
ル類；メチル，エチル,n−ブチル,sec−ブチル，ペンチ
ル，ヘキシル，ヘプチル，およびオクチル（特に２−エ
チルヘキシル），ラウリル，セチル，ステアリル等の炭
素数１乃至18のアルキル基を有するアルキルアクリレー
ト類；メチル，エチル，プロピル,n−ブチル,n−ヘキシ
ル,2−エチルヘキシル,n−オクチル，ラウリル，セチ
ル，ステアリル等の炭素数１乃至18のアルキル基を有す
るメタクリル酸アルキルエステル類；メチルビニルエー
テル，エチルビニルエーテル，ブチルビニルエーテルお
よびステアリルビニルエーテル等の炭素数１乃至18のア
ルキル基を有するビニルアルキルエーテル類が包含され
る。使用できる他のモノマーの例中には，ブタジエン，
クロロプレン，イソプレン等のジエン系モノマー類が包
含される。他のモノマーとしてはスチレン，α−メチル
スチレン，ビニルトルエン,2−ブロモスチレン，および
ｐ−クロロスチレン；アクリロニトリル；塩化ビニルお
よび塩化ビニリデン等のビニルハライドモノマー類；ベ
ンジルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレート；安
息酸ビニル等の芳香族酸のビニルエステル類が包含され
る。
第一のポリマーエマルジョン中に存在するポリマーと
してはポリメチルメタクリレート，ポリビニルアセテー
ト，ポリスチレン，ポリアクリロニトリルまたはそれら
と上記モノマーとの共重合体の何れかが好ましく，一方
第二のポリマーは第一のポリマーとは異種であり，好ま
しくはアクリロニトリル，メチルメタクリレート，ブチ
ルアクリレート，スチレン，およびこれらの混合物類か
ら選択したモノマーを使用する。
所望の二重Tg特性を得るためには，第一ポリマーエマ
ルジョン中のポリマーおよび第二モノマーエマルジョン
から誘導されるポリマーは，例えば一方が他方よりも大
きなTgを有するように選択することである。一対の異種
ポリマーを選択して各種の違った温度範囲に亙って有用
な物性を発揮させることができる。例えば，高いTgを有
するポリスチレンとポリビニルアセテートとの相互貫入
ポリマーを形成させると，高温モジュラスが改善しマト
リックスのひずみが減少する。
第一ポリマーエマルジョンまたは第二モノマーエマル
ジョンに対しては一般に各種モノマーの組み合わせが選
択できる。しかし，第一ポリマーエマルジョン製造用に
選択するモノマーは第二モノマーエマルジョン中のモノ
マーに対する重合抑制剤であってはならない。アクリロ
ニトリルはビニルアセテートの重合抑制剤なので，ビニ
ルアセテートは第一ポリマーエマルジョン中に残存させ
るべきであり，一方アクリルニトリルは第二モノマーエ
マルジョン中に存在させるべきである。このように，本
発明の好ましい実施態様中では第一ポリマーエマルジョ
ン中にはビニルアセテート，またはビニルアセテート／
ビニルアクリレートが残存し，一方第二モノマーエマル
ジョン中にはスチレン，メチルメタクリレート，アクリ
ロニトリル，またはアクリロニトリル／ブチルアクリレ
ートの何れかを含有している。
本発明の方法の優れた点は，ポリマー類が互いに溶解
しないという点において一般的に物理的不相溶であるポ
リマー類の相互貫入網状構造が創れることである。さら
に本発明の方法によれば，モノマー類の共重合によって
は形成しえない，ポリマー類の結合手段が提供できるこ
とである。例えばビニルアセテートとスチレンとは共重
合せず，双方のポリマーを混合もしくはブレンドしても
所望の物性を有するポリマー混合物は得られず，引張り
強度が低下する。
第一ポリマーエマルジョン中のポリマーの網目構造中
に，および任意に第二モノマーエマルジョン中に活性架
橋剤を含有させる。“活性架橋剤”なる用語は乳化ポリ
マーが生成し始めると直ちにポリマーの架橋および分岐
を生起させて乳化ポリマーの分子量を増加させるような
官能性モノマーを意味する。この際の活性架橋剤による
乳化ポリマーの架橋および分岐（すなわちポリマー分子
量の増加）には，乾燥・加熱もしくは他の硬化手段は必
要としない。この種のタイプのモノマーは一般に一分子
中に２乃至５のエチレン性不飽和基がエステルもしくは
エーテル基，または芳香族もしくは窒素含有環構造によ
り分離された状態で含まれており，この不飽和基はフリ
ーラジカル機構によりさらに重合できる。活性架橋剤の
好ましい例中には，エチレングリコールジアクリレー
ト,1,3−ブチレングリコールアクリレート，プロピレン
グリコールジアクリレート，トリエチレングリコールジ
メタクリルアクリレート等のアルキレングリコールジア
クレートおよびジメタクリレート類;1,3−グリセロール
ジメタクリレート,1,1,1−トリメチロールプロパンジメ
タクリレート,1,1,1−トリメチロールエタンジアクリレ
ート，ペンタエリスリトールトリメタクリレート，ソル
ビトールペンタメタクリレート，メチレンビスアクリル
アミド，メチレンビスメタクリルアミド，ジビニベンゼ
ン，ビニルメタクリレート，ビニルクロトネート，ビニ
ルアクリレート，ジビニルアジペート；トリアリルシア
ヌレート，トリアリルイソシアヌレート，ジアリルフタ
レート，アリルメタクリレート，アリルアクリレート，
ジアリルマレエート，ジアリルフマレート，ジアリルイ
タコネート，ジアリルマロネート，ジアリルカーボネー
ト，トリアリルチトレート，トリアリルアコニテート等
のジ−およびトリアリル化合物；ジビニルエーテル，エ
チレングリコールヂビニルエーテル等が包含される。ポ
リマーエマルジョン中の活性架橋剤濃度は約0.01乃至0.
5重量％，好ましくは0.05乃至0.25重量％（ポリマー基
準）である。
第一ポリマーエマルジョン中のポリマーの網目構造中
に，または第二モノマーエマルジョン中に、好ましくは
その両方に潜架橋剤をさらに含有させる。“潜架橋剤”
なる用語は一種の多官能性モノマーを指し，この官能数
の一部はポリマーエマルジョン中の他のモノマー類と重
合を起こし，残部の官能数は例えば触媒や放射線照射に
よるラテックス粒子の乾燥や硬化に際しての熱ネネルギ
ーの供給によりポリマーの架橋を引き起こすので，この
潜架橋剤はポリマーエマルジョンに対して熱硬化性を付
与する役割を有する。引き続いてエネルギーを与える
と，この潜架橋剤は不溶性網状構造を形成するが，一般
にこの架橋はポリマーエマルジョンを製造し，これを例
えば他の素地上に施工した後の加熱もしくは放射線照射
が引き金になる。潜架橋剤の例中にはＮ−メチロールア
クリルアミド,N−エタノールアクリルアミド,N−プロパ
ノールアクリルアミド,N−メチロールメタクリルアミ
ド,N−エタノールメタクリルアミド,N−メチロールマレ
アミド,N−メチロールマレアミン酸,N−メチロールマレ
アミン酸エステル類等の炭素数３乃至10のα，βエチレ
ン性不飽和カルボキシル酸のＮ−アルキロールアミド
類;N−メチロール−ｐ−ビニルベンズアミド等のビニル
芳香族酸類のＮ−アルミロールアミド類;N−（メトキシ
メチル）アクリルアミド,N−（ブトキシメチル）アクリ
ルアミド,N−（メトキシメチル）メタクリルアミド,N−
（ブトキシメチル）アリルカーボネートおよびＮ−（メ
トキシメチル）アリルカーボネート，およびこれらのモ
ノマー類とアリルカーボネート，アクリルアミドもしく
はメタクリルアミドとの混合物等の炭素数１乃至８のア
ルキル基を有するＮ−（アルコキシメチル）アクリレー
ト類およびメタクリレート類が包含される。グリシジル
アクリレート，グリシジルメタクリレートおよびビニル
グルシジルエーテル等のエポキシ含有モノエチレン性不
飽和化合物類は，炭酸カリウム，炭酸ナトリウム，ジエ
チレントリアミン等のアルカリ性触媒の存在下ではアク
リル酸，メタクリル酸およびイタコン酸等のモノ−およ
びジ−エチレン性不飽和カルボキシル酸類と併用される
と潜架橋性モノマーとして機能する。ヒドロキシエチル
アクリレート，ヒドロキシプロピルアクリレート，およ
び対応するメタクリレートは炭素数３乃至10のα，β−
エチレン性不飽和酸類のＮ−アルキロール化アミド，ま
たはエステル形成によりこれらの酸自体と併用されるこ
とにより潜架橋性を発揮する。潜架橋剤モノマーの他の
例は米国特許第3,678,098号および同第4,009,314号中に
開示がある。これらのカチオン性クロロヒドリン化合物
は次の一般式で表わされる： ここでＲ＝メチルまたはH,A＝アルキレン,X,Y＝ハロ
ゲンを示す。
これらのモノマーの架橋反応は上記アルカリ性化合物
によっても同様に触媒される。本発明のポリマー中の潜
架橋剤の量は0.5乃至10重量％，好ましくはポリマー基
準で約２乃至６重量％である。
本発明のエマルジョンは適当なアニオン性，カチオン
性または非イオン性乳化剤またはこれらの混合物の存在
下で調製する。ポリビニルアルコールおよびヒドロキシ
エチルセルロースで代表される保護コロイドを任意に添
加してもよい。非イオン性乳化剤の例としては，オクチ
ルフエノキシポリエトキシエタノール類，メチルオクチ
ルフエノキシポリエトキシエタノール類，ノニルフエノ
キシポリエトキシエタノール類，ドデシルフエノキシポ
リエトキシエタノール類等の炭素数約10乃至60のアルキ
ル基と10乃至６またはそれ以上のオキシエチレン単位を
有するアルキルフエノキシポリエトキシエタノール類；
分子当り10乃至60のオキシエチレン単位を含有する，ラ
ウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，オレイン酸お
よびステアリン酸等の長鎖カルボキシル酸のエチレンオ
キシド誘導体；オクチル，デシル，ラウリル，ステアリ
ルおよびセチルアルコール等の長鎖アルコールのエチレ
ンオキシド縮合物，分子当り10乃至60のオキエチレン単
位を含む，ラウリル，ミリスチル，パルチミル，オレイ
ルおよびステアリル酸等の親油成分を有するエーテル化
またはエステル化ポリヒドロキスル化合物のエチレンオ
キシド誘導体;10乃至60のオキシエチレン単位を含むソ
ルビタンモノステアレート等の親油性炭化水素鎖を有す
るエーテル化またはエステル化ポリヒドロキシ化合物の
エチレンオキシド誘導体；一つまたはそれ以上の親水性
エチレンオキシド部分と結合した親油性プロピレンオキ
シド部分から成る，エチレンオキシド／プロピレンオキ
シドブロック共重合体が挙げられる。アニオン性乳化剤
の好適な例中には，ナトリウムラウリルサルフエート等
の高級脂肪アルコールサルフエート類,t−オクチルフエ
ニールサルフエートのナトリウム塩，ナトリウムジオク
チルスルホスクシネート，ジナトリウム脂肪アルキルア
ルカノールアミドスルホクスシネート等のアルキルアリ
ールスルホネート類，およびアルキルフエノール当たり
のオキシエチレン含有量が３乃至30モルのアルキルフエ
ノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールのサルフエー
トまたはホスフエートエステルアンモニウム塩類が包含
される。カチオン性乳化剤の好適な例中には,N−ドデシ
ルトリメチルアンモニウムムロライド，およびＮ−ビニ
ルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等が包含
される。一般に，本発明のポリマーエマルジョン中には
１乃至10重量％，好ましくは３乃至６重量％の乳化剤
（モノマー重量当り）が含まれる。
本発明の第一ポリマーエマルジョン調製に用いる重合
方法では，水，少量の非イオン性乳化剤，ときにはアニ
オンおよび非ノニオン性乳化剤の混合物，および極めて
少量の第一硝酸鉄から成る水性相を先ず調製する。この
鉄成分はポリマーエマルジョンに対する仕上げ触媒系中
のレドックス成分である。この水性相を充分に窒素パー
ジしてから重合温度（例えば60乃至70℃）に加熱し，次
いで少量のモノマー，さらに適量すなわち通常は初期モ
ノマー仕込重量基準で約１乃至３重量％の初期触媒を添
加する。触媒として過硫酸カリウムを添加すると生成ポ
リマーの耐熱変色性が改良できるので好ましい。しかし
過硫酸ナトリウムまたはアンモニウムを使用してもよ
い。乳化重合が開始したら，残部のモノマー，多くの場
合潜架橋剤および活性架橋剤と共に水中に乳化させたモ
ノマーを添加する。一般に,1乃至５時間掛けて徐々にモ
ノマーを添加する。重合反応維持のために触媒溶液をさ
らに徐々に追加する。水浴を用いて反応容器を冷却し過
剰の重合熱は取り除く。通常，乳化重合工程に亙って添
加する全触媒量はモノマーの重量基準で0.2乃至１重量
％である。全てのモノマーを添加してから,t−ブチルハ
イドロペルオキシドおよびクメンハイドロペルオキシド
等の有機過酸化物をナトリウムメタバイサルフエート，
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートおよび亜
鉛ホルムアルデヒドスルホキシレート等の還元剤少量と
共に最終工程で添加してもよい。有機過酸化物の代わり
に，過酸化水素またはカリウム，ナトリウムもしくはア
ンモニウム過（ペル）サルフエート等の過サルフエート
を使用することもできる。反応完結に要するターミナル
触媒の量は一般に約10乃至30重量％（反応中に消費され
る全触媒量基準）である。還元剤は当量を最初から添加
する。通常pHを３および５の間に維持するには緩衝剤は
必要としない。必要に応じて希釈アンモニア水を時々添
加してこの範囲内にpHを維持する。脱泡剤，殺生剤等の
補助剤を最終ポリマーエマルジョン中に添加してもよ
い。
第一ポリマーエマルジョンを冷却後，水，モノマーも
しくはモノマー混合物，乳化剤および少量の第一硫酸鉄
（レドックス成分）から成る第二モノマーエマルジョン
を，できるだけ速やかに反応器中に添加する。
次いで完全に混合し，かつ速やかに第二エマルジョン
間の平衡を確立後（例えば10乃至60分），触媒溶液，次
いで還元剤溶液を加えて第二重合工程を開始させる。
本発明のポリマーエマルジョンは一般に５乃至95重量
％，好ましくは20乃至80重量％（エマルジョン固形分基
準）の第一ポリマーエマルジョンを含有する。
本発明のポリマーエマルジョンはバインダー，接着剤
および塗料として有用である。バインダーとして使用す
ると，このポリマーエマルジョンは繊維充填材製品に対
して高温度レジリエンスを与える。このポリマーエマル
ジョンは繊維充填材製品または他の不織布製品中の，ま
たは公知織布もしくはニット編織布中の紡織繊維を接着
する目的において有用である。バインダー使用量は繊維
充填材製品の重量基準で２乃至５重量％である。
実施例１ ポリビニルアセテートおよびポリスチレンの相互貫入
ポリマーを含有するポリマーエマルジョンを調製した。
次の成分を可変撹拌器，温度制御装置，原料仕込ポン
プ，窒素導入管，ならびに加熱および冷却用ジヤケツト
を具備した内容量379Lのステンレス鋼製パイロット反応
器中に仕込んだ： 水 63.5 kg Triton x 305（１） 3 kg Emcol k8300（２） 227 g 内容物を67℃に加熱，窒素パージした。さらに次のモ
ノマーを反応器中に添加した： ビニルアセテート 11.8 g さらに初期触媒溶液として次を添加した： 水 4.5 kg 過硫酸カリウム 227 g 器内温度が２℃上昇することで判るように５分以内に
重合が開始した。次いで予め調製した次の第一モノマー
エマルジョンを添加速度0.71kg/分で３時間半に亙って
仕込ポンプを経由して徐々に加えた。
水 26.3 kg Emcol x 305（２） 3.9 kg Triton x305（１） 1.0 kg Ｎ−メチロール アクリルアミド（49％） 8.6 kg アクリルアミド（50％） 0.9 kg モノエチルマレエート 340 g JPS Sequesterant（５） 142 g ビニルアセテート 108 kg トリアリルシアヌレート 142 g 内容物の温度を80℃に挙げ,3時間半の亙って次の触媒
溶液を0.164kg/分の速度で徐々に添加した： 水 34 kg 過硫酸カリウム 255 g ３時間半後，全ての第一モノマーエマルジョンおよび
触媒溶液を添加したら，次の仕上げ触媒溶液を加えた： 水 0.45kg 過硫酸カリウム 57 g 浴温をさらに30分間80℃に保ち，得られた第一ポリマ
ーエマルジョンを60℃に冷却した。この時点で第二モノ
マーエマルジョンを，できるだけ速やかに約10分以内で
反応器中に加え，第一ポリマーエマルジョンと混合し
た。第二モノマーエマルジョンは次のように予め調製し
た。
水 22.7 kg Emcol k8300（２） 1.4 kg Ｎ−メチロール アクリルアミド（49％） 2.3 kg スチレン 45.4 kg 第一硫酸鉄 28 g 内容物の温度を60℃に保ち，再度窒素パージしながら
30分間平衡に到達させた後，次の触媒溶液を反応器に加
えた： 水 8.6 kg 過硫酸カリウム 0.5 kg ｔ−ブチルハイドロペルオキシド 227 g 第二重合工程は次の還元剤溶液の半分を添加して開始
させた： 水 7.3 kg ハイドロサルフアイトAWC（３） 170 g 内容物の温度を急速に80℃上昇させ，この時点で還元
剤の残部を添加した。さらに30分間，約80℃に維持し
後，室温まで冷却した。さらに次の後添加物を加えた： 水 1.8 kg 硝酸亜鉛（50％水溶液） 397 g リン酸 198 g 続いて次の第二後添加物を加えた： 水 0.9 ｇ Proxel GXL（４） 43 ｇ ホルムアルデヒド 43 ｇ ポンプおよび配管の洗浄用に全量で24.9kgの洗浄水を
生成エマルジョン中に添加した。
脚注： （１）「Triton x305」（商品名）はオクチルフエノー
ル１モル当り30モルのオキシエタノールを含むオクチル
フエノキシポリエトキシエタノール（70％水溶液）であ
る。Rohm ＆ Haas社から入手。
（２）「Emcol K8300」（商品名）はナトリウム脂肪ア
ルキルアルカノールアミンスルホサクシネート（40％水
溶液）である。Witco社から入手。
（３）「ハイドロサルフアイト AWC」（商品名）はナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレートのDiamond Sh
amrock社市販品。
（４）「Proxel GXL」（商品名）はICI社から市販の殺
生剤。
（５）「JPS Sequwsterant」（商品名）はIntex Produc
ts社から市販のジエチレントリアミンペンタ酢酸であ
る。
得られたエマルジョンの性状は次のようであった： 固形分（30分,130℃で乾燥） 46.3 ％ pH 3.5 粘度（ブルックフイールド,50RPM） 78 cps 極限粘度（Ｎ−メチルピロリドン,30℃）（６） 1.5 dL/g 粒子径（光透過率）（７） 0.33μ 脚注： （６）ポリマーエマルジョン1mLをＮ−メチルピロリド
ン100mLに加え，混合物を撹拌，濾過。ウッベローデ粘
度計（Cannon Instument社製）を用い,30℃で得られた
溶液の流れ時間をＮ−メチルピロリドン溶剤の流れ時間
と比較した。溶液の流れ時間を溶剤の流れ時間で割って
相対粘度を得，次いでHuggins式を用いて相対粘度およ
びポリマー固形分含有量（溶液100mL当たりのグラム
製）から極限粘度を計算した。Huggins式からの算出方
法は“Encyclopedia for Polymer Science and Technol
ogy"（Wile社）（1971）,15巻,634頁に詳細な記載があ
る。
（７）ベックマン分光光度計（商品名,Spectronic 20）
を使用して測定。具体的方法は“Official Digest of t
he Paint and Varnish Industry",2月号（1959）200−2
13頁参照。
実施例２ ポリビニルアセテートとポリメチルメタクリレートと
の相互貫入ポリマーを含有するポリマーエマルジョンを
調製した。
可変撹拌機，温度制御装置，原料仕込ポンプ，窒素導
入管，および加熱および冷却ジヤケツトを具備した内容
量379Lのステンレス鋼製パイロット反応器中に仕込ん
だ： 水 63.5 kg Triton x 305（１） 3 kg Emcol k8300（２） 227 g 内容物を67℃に加熱，窒素パージした。さらに次のモ
ノマーを反応器中に添加した： ビニルアセテート 11.8 ｇ さらに初期重合触媒溶液として次を添加した： 水 4.5 kg 過硫酸カリウム 227 g 器内温度が２℃上昇することで判るように５分以内に
重合が開始した。次いで予め調製した次の第一モノマー
エマルジョンを添加速度0.71/分で３時間半に亙って仕
込ポンプを経由して徐々に加えた。
水 26.3 kg Emcol x 305（２） 3.9 kg Triton x305（１） 1.0 kg Ｎ−メチロール アクリルアミド（49％） 8.6 kg アクリルアミド（50％） 0.9 kg モノエチルマレエート 340 g JPS Sequesterant（５） 142 g ビニルアセテート 108 kg トリアリルシアヌレート 142 g 内容物の温度を80℃に上げ,3時間半の亙って次の触媒
溶液を0.164kg/分の速度で徐々に添加した： 水 34 kg 過硫酸カリウム 255 g ３時間半後，全ての第一モノマーエマルジョンおよび
触媒溶液を添加したら，次の仕上げ触媒溶液を加えた： 水 0.45kg 過硫酸カリウム 57 g 浴温をさらに30分間80℃に保ち，得られた第一ポリマ
ーエマルジョンを60℃に冷却した。この時点で第二モノ
マーエマルジョンを，できるだけ速やかに約10分以内で
反応器中に加ええ，第一ポリマーエマルジョンと混合し
た。この第二モノマーエマルジョンは次のように予め調
製した。
水 22.7 kg Emcol k8300（２） 1.4 kg Ｎ−メチロール アクリルアミド（49％） 1.4 kg スチレン 2.3 kg 第一硫酸鉄 28 g 内容物の温度を60℃に保ち，再度窒素パージしながら
30分間平衡に到達させた後，次の触媒溶液を反応器に加
えた： 水 8.6 kg 過硫酸カリウム 0.5 kg ｔ−ブチルハイドロペルオキシド 227 g 第二重合工程は次の還元剤溶液の半分を添加させて開
始させた： 水 7.3 kg ハイドロサルフアイトAWC（３） 170 g 内容物の温度を急速に80℃に上昇させ，この時点で還
元剤の残部を添加した。さらに30分間，約80℃に維持し
後，室温まで冷却した。さらに次の後添加物を加えた： 水 1.8 kg 硝酸亜鉛（50％水溶液） 397 g リン酸 198 g 続いて次の第二添加物を加えた： 水 0.9 ｇ Proxel GXL（４） 43 ｇ ホルムアルデヒド 43 ｇ ポンプおよび配管の洗浄用に全量で24.9kgの洗浄水を
生成エマルジョン中に添加した。
得られたエマルジョンの性状は次のようであった： 固形分（30分,130℃で乾燥） 45.0 ％ pH 4.0 粘度（ブルックフイールド,50RPM） 32 cps 極限粘度（Ｎ−メチルピロリドン,30℃）（６） 2.3 dL/g 粒子径（７） 0.27μ 実施例３ ６デニールの２インチ（5cm）長ポリエステルフアイ
バーから成るガーネッテイングおよび重ね合わせて製し
たウエブ（密度4oz./yd2）を用いてキルト詰め物用の代
表的繊維充填材製品を作った。市販ポリビニルアセテー
ト乳化ポリマー（商品名「SUNCRYL TW 41SP）（Sunケミ
カル社製），および実施例１および２で調製したポリマ
ーエマルジョンをスプレーしてウエブを接着し，フアイ
バー82％および接着用バインダーポリマー18％から成る
最終繊維充填材製品を作った。
この接着用バインダー配合物はこれらのエマルジョン
をタンク内で水希釈して固形分22％に調整して作った。
この混合液をエアレス往復ポンプでポリエステルファイ
バーウエブを横断する直径0.018インチ（0.045cm）のス
プレーノズルを通じてを136kgで圧入した。ポリエステ
ルウエブが横断スプレー下を通過して接着用バインダー
配合物が均一に施工されるようにした。このウエブおよ
び施工配合物を強制空気オーブン中で水を除きバインダ
ーポリマーをフアイバー上に融合させた。ウエブを裏返
して同様の操作を繰り返した。最後にウエブを三度びオ
ーブン中に通しバインダーを硬化させて耐水性，耐溶剤
性および耐久性とを付与した。
得られたロフト値は次の試験によりシミユレートし
た。繊維充填材から10インチ×10インチ平方（25cm×25
cm）の四角形試料を切り取り，垂直に位置させた。この
ときのスタック高さはH1であった。次いでスタック頂部
に重りを配設することにより圧縮した。通常20ポンド
（8kg）で初期スタック高さは50乃至75％減少する。圧
縮状態で一時間，記載温度に放置後，重りを取り除い
た。繊維充填材から成るこのスタックを更に一定時間
（典型的には10分間）回復させた後，高さH2を測定し
た。回復率（％）をH2/H1×100＝回復率（％）として表
わした。
0.2ポンド（0.09kg）（25cm×25cm上に9kg）で16時間
圧縮し，次いで表示温度で１時間回復させた場合の６層
スタックの回復率（％）を第１表に示す。
第１表 ポリビニルアセテート 実施例２ 実施例１ 22℃ 85％ 85％ 85％ 43℃ 37％ 46％ 59％ 全てのバインダーが温度の影響を受けたが，ポリビニ
ルアセテートで接着した繊維充填材は43℃でのロフトの
損失が一層大きかった。
実施例４ 実施例１で調製したポリマーエマルジョンを用いたバ
インダーを,6および15デニールポリエステルの50/50ブ
レンドから成る若干違った織布に施工してさらに詳細な
研究を行った。ウエブおよび接着方法は実施例３に準じ
て行なった。この家具用パッド材料に対する最終繊維充
填材重量はフアイバー含有量81％およびバインー含有量
19％の場合で8oz.（510g）/yd2（0.9m2）であった。
49℃で同様のロフト試験を６時間，各種の圧縮条件下
で行ない，回復率（％）を直後および６時間後の両方で
測定した。この温度では実施例１のポリマーはポリビニ
ルアセテート乳化ポリマー（PVAC）に較べて全ての圧縮
条件下で著しいロフト回復性を示した（第２表）。

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）活性架橋剤部位をポリマーの網目構造
    中に有する第一ポリマーのエマルジョンを調製し； ｂ）該第一ポリマーエマルジョンを第二モノマーエマル
    ジョンと混合し； ｃ）該第二モノマーの浸透に起因する該第一ポリマーの
    膨潤状態を平衡に到達せしめた後； ｄ）該エマルジョン混合物を重合する； ことにより調製した、活性架橋剤部位をポリマー網目構
    造中に有する第一ポリマーが第二ポリマー網目構造と分
    子レベルで互いに撚り合わされた相互貫入網目構造のポ
    リマー水性エマルジョンにおいて、第二ポリマーが第一
    ポリマーとは異種であり、かつ該エマルジョン混合物の
    ５乃至95重量％（固形分基準）を第一ポリマーが占める
    ように調整されて成る、相互貫入網目構造のポリマー水
    性エマルジョン。
  2. 【請求項２】第一ポリマー網目構造を有する該第一ポリ
    マーがポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセテー
    ト、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、およびこれ
    らの共重合体から成る群から選択されて成る、特許請求
    の範囲第１項に記載の相互貫入網目構造のポリマー水性
    エマルジョン。
  3. 【請求項３】第二ポリマー網目構造を有する該第二ポリ
    マーが第一ポリマーとは異種であって、かつ第二ポリマ
    ーがポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレー
    ト、ポリブチルアクリレート、ポリスチレン、およびこ
    れらの共重合体から成る群から選択されて成る、特許請
    求の範囲第２項に記載の相互貫入網目構造のポリマー水
    性エマルジョン。
  4. 【請求項４】第一ポリマーエマルジョン製造用モノマー
    を、第二モノマーエマルジョン中のモノマーとは不相容
    で互いに共重合体を形成し得ないモノマーから選択す
    る、特許請求の範囲第１項に記載の相互貫入網目構造の
    ポリマー水性エマルジョン。
  5. 【請求項５】ａ）活性架橋剤部位をポリマーの網目構造
    中に有する第一ポリマーのエマルジョンを調製し； ｂ）該第一ポリマーエマルジョンを第二モノマーエマル
    ジョンと混合し； ｃ）該第二モノマーの浸透に起因する該第一ポリマーの
    膨潤状態を平衡に到達せしめた後； ｄ）該エマルジョン混合物を重合する； ことから成る、活性架橋剤部位を網目構造中に有する第
    一ポリマーが第二ポリマー網目構造と分子レベルで互い
    に撚り合わされた相互貫入網目構造のポリマー水性エマ
    ルジョンの製法であって、第二ポリマーが第一ポリマー
    とは異種であり、かつ該エマルジョン混合物の５乃至95
    重量％（固形分基準）を第一ポリマーが占めるように調
    整して成る、相互貫入網目構造のポリマー水性エマルジ
    ョンの製法。
  6. 【請求項６】第一モノマーエマルジョンの重合により該
    第一ポリマーエマルジョンを調製する、特許請求の範囲
    第５項に記載の相互貫入網目構造のポリマー水性エマル
    ジョンの製法。
  7. 【請求項７】別途調製したポリマーの乳化により該第一
    ポリマーエマルジョンを調製する、特許請求の範囲第５
    項に記載の相互貫入網目構造のポリマー水性エマルジョ
    ンの製法。
  8. 【請求項８】該エマルジョン混合物の20乃至80重量％
    （固形分基準）を第一ポリマーが占めるように調整す
    る、特許請求の範囲第５項に記載の相互貫入網目構造の
    ポリマー水性エマルジョンの製法。
  9. 【請求項９】活性架橋剤、潜架橋剤、およびこれらの混
    合物から成る群から選択された架橋剤を該第二モノマー
    エマルジョン中に含有させる、特許請求の範囲第５項に
    記載の相互貫入網目構造のポリマー水性エマルジョンの
    製法。
  10. 【請求項１０】第一ポリマーエマルジョン中のポリマー
    の網目構造中に、または第二モノマーエマルジョン中に
    潜架橋剤を含有させる、特許請求の範囲第９項に記載の
    相互貫入網目構造のポリマー水性エマルジョンの製法。
  11. 【請求項１１】第一ポリマーエマルジョン中のポリマー
    を、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセテー
    ト、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、およびこれ
    らの共重合体から成る群から選択する、特許請求の範囲
    第10項に記載の相互貫入網目構造のポリマー水性エマル
    ジョンの製法。
  12. 【請求項１２】第二モノマーエマルジョン中のモノマー
    を、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ブチル
    アクリレート、スチレン、およびこれらの混合物から成
    る群から選択する、特許請求の範囲第11項に記載の相互
    貫入網目構造のポリマー水性エマルジョンの製法。
  13. 【請求項１３】第一ポリマーエマルジョン製造用モノマ
    ーを、第二モノマーエマルジョンの重合を抑制しないモ
    ノマー群中から選択する、特許請求の範囲第５項に記載
    の相互貫入網目構造の水性エマルジョンの製法。
  14. 【請求項１４】第一ポリマーエマルジョン中のポリマー
    の網目構造中にポリビニルアセテート部位を含有させ、
    かつ第二のモノマーエマルジョン中にスチレン、メチル
    メタクリレート、ブチルアクリレート、アクリロニトリ
    ル、およびこれらの混合物から成る群から選択されたモ
    ノマーを含有させる、特許請求の範囲第５項に記載の相
    互貫入網目構造の水性エマルジョンの製法。
  15. 【請求項１５】第一ポリマーエマルジョン製造用モノマ
    ーを、第二モノマーエマルジョン中のモノマーとは不相
    容で互いに共重合体を形成し得ないモノマーから選択す
    る、特許請求の範囲第５項に記載の相互貫入網目構造の
    ポリマー水性エマルジョンの製法。
  16. 【請求項１６】ａ）活性架橋剤部位をポリマーの網目構
    造中に有する第一ポリマーのエマルジョンを調製し； ｂ）該第一ポリマーエマルジョンを第二モノマーエマル
    ジョンと混合し； ｃ）該第二モノマーの浸透に起因する該第一ポリマーの
    膨潤状態を平衡に到達せしめた後； ｄ）該エマルジョン混合物を重合する； ことにより調製した、活性架橋剤部位を網目構造中に有
    する第一ポリマーが第二ポリマー網目構造と分子レベル
    で互いに撚り合わされた相互貫入網目構造のポリマー水
    性エマルジョンを、基質上に施工後さらに乾燥・加熱し
    て第一ポリマ網目構造と第二ポリマ網目構造との結合を
    完結させるようにして使用する接着剤において、該第二
    ポリマーが第一ポリマーとは異種であり、かつ該エマル
    ジョン混合物中の５乃至95重量％（固形分基準）を第一
    ポリマーが占めるように調整して成る接着剤。
  17. 【請求項１７】該接着剤が、バインダーである、特許請
    求の範囲第16項に記載の接着剤。
  18. 【請求項１８】該基質が、紡織繊維、不織布、織布、お
    よびメリヤス編織布から成る群から選択されて成る、特
    許請求の範囲第17項に記載の接着剤。
  19. 【請求項１９】ａ）活性架橋剤部位をポリマーの網目構
    造中に有する第一ポリマーのエマルジョンを調製し； ｂ）該第一ポリマーエマルジョンを第二モノマーエマル
    ジョンと混合し； ｃ）該第二モノマーの浸透に起因する該第一ポリマーの
    膨潤状態を平衡に到達せしめた後； ｄ）該エマルジョン混合物を重合する； ことにより調製した、活性架橋剤部位を網目構造中に有
    する第一ポリマーが第二ポリマー網目構造と分子レベル
    で互いに撚り合わされた相互貫入網目構造のポリマー水
    性エマルジョンを、基質上に施工後さらに乾燥・加熱し
    て第一ポリマ網目構造と第二ポリマ網目構造との結合を
    完結させるようにして使用する塗料において、該第二ポ
    リマーが第一ポリマーとは異種であり、かつ該エマルジ
    ョン混合物中の５乃至95重量％（固形分基準）を第一ポ
    リマーが占めるように調整して成る塗料。
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