DK168668B1 - Vandig polymeremulsion indeholdende sammenflettede netværk, fremgangsmåde til fremstilling af en sådan og anvendelse af denne - Google Patents
Vandig polymeremulsion indeholdende sammenflettede netværk, fremgangsmåde til fremstilling af en sådan og anvendelse af denne Download PDFInfo
- Publication number
- DK168668B1 DK168668B1 DK318886A DK318886A DK168668B1 DK 168668 B1 DK168668 B1 DK 168668B1 DK 318886 A DK318886 A DK 318886A DK 318886 A DK318886 A DK 318886A DK 168668 B1 DK168668 B1 DK 168668B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- polymer
- emulsion
- monomer
- polymer emulsion
- weight
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
- C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F263/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated acids as defined in group C08F18/00
- C08F263/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated acids as defined in group C08F18/00 on to polymers of vinyl esters with monocarboxylic acids
- C08F263/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated acids as defined in group C08F18/00 on to polymers of vinyl esters with monocarboxylic acids on to polymers of vinyl acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
- C08L31/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/52—Aqueous emulsion or latex, e.g. containing polymers of a glass transition temperature (Tg) below 20°C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/04—Polymer mixtures characterised by other features containing interpenetrating networks
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/903—Interpenetrating network
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
- Y10T442/2861—Coated or impregnated synthetic organic fiber fabric
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
- Y10T442/2926—Coated or impregnated inorganic fiber fabric
- Y10T442/2934—Coating or impregnation contains vinyl polymer or copolymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
- Y10T442/2926—Coated or impregnated inorganic fiber fabric
- Y10T442/2934—Coating or impregnation contains vinyl polymer or copolymer
- Y10T442/2943—Vinyl acetate polymer or copolymer
Description
DK 168668 B1
Den foreliggende opfindelse angår en vandig· poly-emulsion indeholdende sammenflettede netværk, en fremgangsmåde til fremstilling af en sådan polymeremulsion samt anvendelse af emulsionen.
5 Fiberfyld er en fællesbetegnelse der bruges til at beskrive forskellige slags uvevede tekstilstoffer til forskellige slutanvendelser. Det fælles træk ved alle fiber-fyldprodukter er en grad af højde eller tykkelse i tekstilstoffet. Denne højde eller tykkelse er et karakteri-10 stikum for værdien fordi den giver isolationsevne til fyldet i yderbeklædning og stukne sengetæpper, fyldvirkning i møbelpolstermateriale, støvbindende evne til filtermedier og elasticitet til skuresvampe. Den mest almindelige konstruktion af et fiberfyldt produkt er en løselig sam-15 menpakket (garnetteret), kryds-overliggende eller luftlagt bane af 6-30 denier polyester-stabelfibre som er bundet (låst i det særlige fiberarrangement) af et emul-sionspolymer-bindemiddel. Fiberfyldte produkter kan fremstilles med andre fibre, fx polyamid, celluloseacetat, 20 rayon eller glas, hver for sig eller i blandinger med hinanden. Nogle fiberfyldprodukter sælges uden bindemiddel, men materialet vil savne holdbarhed, brudstyrke og elasticitet i sammenligning med et bundet produkt. Der bruges også andre bindemetoder end anvendelse af emuisions-25 polymerer, fx nålepunsling (needle punching) og smeltelige fibre og pulvere, men polymeremulsionsmetoder frembringer optimale forhold mellem styrke og tykkelse eller højde for hovedparten af markedet for fiberfyldmaterialer.
Det polymeremulsionsprodukt der bruges som binde-30 middel hører som regel til en af følgende kemiske typer: polyvinylacetat, akryliske kopolymerer, styren-butadien-kopolymerer og polyvinylklorid. Polyvinylacetat er det mest almindelige bindemiddel og i de senere år har det været fremstillet hvidt nok og stærkt nok til at erstat-te det meste af de akrylpolymerer, der traditionelt har været anvendt. Der bruges polyvinylklorid når flammeresistens er af særlig vigtig betydning, mens styren-buta- DK 168668 B1 2 dien-kopolymerer bruges til specielle gummiagtige anvendelser.
Karakteristikken med hensyn til oprindelig højde eller tykkelse er upåvirket af den anvendte kemiske type 5 bindemiddel. Den oprindelige højde er imidlertid ikke den højde (loft) der har betydning. Fiberfyldprodukter undergår under normal anvendelse sammentrykning, der nedsætter den oprindelige højde, og frigivelse mange gange. Den sande højdeværdi er hvor tyk fiberfyldbanen er efter gentag-10 ne sammentrykninger og aflastninger. En ulempe ved den for tiden anvendte teknologi er,at temperaturer over 33°C vil blødgøre bindemidlet og bevirke at fiberfyldproduktet permanent mister højde hvis det sammentrykkes ved denne høje temperatur. Temperaturer på op til 82°C mødes under 15 forsendelse og anvendes af mange fiberfyldprodukter. Typisk vil et fiberfyldprodukt, der måske kun mister 15% af sin oprindelige tykkelse eller højde (loft) når det sammentrykkes og aflastes ved 27°C, miste mere end 80% af højden ved afprøvning på samme måde ved blot 49°C. Højere 20 temperaturer ventes at nedsætte denne genvindelse af højde endnu mere dramatisk.
Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes der en vandig polymeremulsion, der er ejendommelig ved, at den indeholder et netværk af en første polymer, hvor 25 den første polymer er polymerisationsproduktet af en første ætylenisk umættet monomer indeholdende et aktivt tværbindingsmiddel som er sammenflettet i molekylær målestok med et netværk af en anden polymer, hvor den anden polymer er polymerisationsproduktet af en anden ætylenisk umættet monomer som er forskellig fra den første monomer, hvor den anden polymer afviger fra den første polymer, og den første polymer andrager 5-95 vægt% af emulsionsblandingen, beregnet på tørstofvægten.
Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes 35 der endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af en vandig polymeremulsion, hvilket fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man 3 DK 168668 B1 a) danner en emulsion af en tværbundet første polymer, hvor nævnte første polymer er polymerisationsproduktet af en første ætylenisk umættet monomer, 5 b) blander en emulsion af en anden ætylenisk umættet monomer, forskellig fra den første monomer, med den første polymeremulsion, c) lader emulsionsblandingen komme i ligevægt, og 10 d) derpå polymeriserer emulsionsblandingen til tilvejebringelse af et netværk af den første polymer som er sammenflettet i molekylær målestok med et netværk af den anden polymer, hvor den anden polymer er polymerisationspro-15 duktet af den anden monomer og den anden po lymer afviger fra den første polymer, og den første polymer andrager 5-95 vægt% af emulsionsblandingen, beregnet på tørstofvægten.
Den polymeremulsion der fremstilles ved fremgangs-20 måden ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringer en blndemiddelsammensætning for fiberfyld, der giver forbedret elasticitet og genvinden af højde hos de bundne fiber fyldprodukter. Denne polymeremulsion er nyttig ved binding af tekstilfibre i et fiberfyldt produkt eller i et 25 hvilket som helst uvævet (non-woven) produkt eller endog et hvilket som helst traditionelt vævet eller strikket tekstilstof.
Opfindelsen angår desuden· anvendelse af polymeremulsionen fremstillet som angivet ovenfor, hvilken 30 anvendelse er ejendommelig ved, at man påfører polymeremulsionen på et substrat og derefter tørrer og opvarmer den for at fuldføre sammenbindingen af det første og andet netværk.
Den vandige polymeremulsion indeholdende et inter-35 penetrerende polymernetværk fremstilles ved at man danner en første polymeremulsion. Den første polymeremulsion kan fremstilles ved konventionelle portionsvis, halvkon- DK 168668 B1 4 tinuerlige eller kontinuerlige polymerisationsprocesser. Sådanne er beskrevet i fx US patentskrift nr. 2.754.280, 2.795.564, 3.732.184 samt i en bog af H. Warson, "The Applications of Synthetic Resin Emulsion", Ernest Benn 5 Limited, London, 1972 side 85-132. Den første polymeremulsion kan dannes ved at man polymeriserer en monomer eller en blanding af monomerer (i det følgende benævnt første monomer) med et aktivt tværbindingsmiddel. Den første polymeremulsion kan også dannes ved emulgering af en poly-Ί0 mer.
Den første polymeremulsion blandes med en anden monomeremulsion hvorpå emulsionsblandingen får lov at komme i ligevægt. Ved ligevægt menes at man lader tilstrækkelig lang tid gå til at den anden monomer bliver absor-15 beret i den første polymer. Sammenblandingen og ækvili-breringen gør det muligt for den anden monomeremulsion at blive grundigt blandet med og dispergeret gennem den første polymeremulsion på molekylært niveau.
Efter grundig sammenblanding og ækvilibrering po-20 lymeriseres emulsionsblandingen, hvorved der dannes et første polymernetværk som er sammenflettet på molekylært niveau med det anden polymernetværk, det vil sige at der er dannet et interpenetrerende polymernetværk. Eventuelt kan der derefter indblandes en tredje polymeremulsion og 25 bringes i ligevægt, efterfulgt af polymerisation, eller yderligere flere monomeremulsioner kan ligeledes sammenflettes i polymernetværkene. Når polymeremulsionen der- 5 DK 168668 B1 efter påføres, tørres og opvarmes, er den fysiske og kemiske binding af det første polymernetværk med det andet polymernetværk fuldført.
På grund af det dannede interpenetrerende netværk 5 opnås der ønskværdige fysiske egenskaber.
Der er iagttaget dobbelte Tg-egenskaber (Tg-gias-overgangstemperatur) hvor polymeren har Tg for både den første polymer og den anden polymer. Dette er særlig nyttigt ved anvendelser af polymeremulsionen hvor elastici-10 tetsmodul, brudstyrke og ønskelige filmdannende egenskaber kan reguleres ved variation af forholdet mellem første og anden polymer i det interpenetrerende netværk. Eftersom det første og det andet netværk er sammenflettet i molekylær målestok, er der konstateret højere brudstyrke 15 såvel som højere modul og højere slagstyrke ved temperaturer mellem Tg for den første polymer og den anden polymer.
De monomerer som polymeriseres i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse er vinylpolymerer, æty-20 lenisk umættede forbindelser. Eksempler på monoætyleniske umættede monomerer er: vinylestere af alkansyrer med 1-18 kulstofatomer såsom vinylformiat, vinylacetat, vi-nylpropionat, vinylbutyrat, vinylisobutyrat, vinylvalerat, vinyl-2-ætylhexanoat, vinylisooktanoat, vinylnonoat, vi-25 nyldekanoat, vinylpivalat, vinylestere (fx "Versatic Acid" TM, en forgrenet karboxylsyre som forhandles af Shell Oil Corporation), vinyllaurat og vinylstearat; desuden a-ole-finer såsom ætylen, propylen, butylen, isobutylen, penten og lignende forbindelser; maleater, fumarater og itako-30 natestere af C^_galkoholer såsom dibutylmaleat, dibutyl-fumarat, dibutylitakonat; endvidere alkylakrylater med en alkylgruppe med 1-18 kulstofatomer såsom metyl-, ætyl-, n-butyl-, sec-butyl-, de forskellige isomerer pentyl-, hexyl-, heptyl- og oktyl- (navnlig 2-ætylhexyl-), lauryl-, 35 cetyl-, stearyl- og lignende grupper; alkylestere af me-takrylsyre med en alkylgruppe med 1-18 kulstofatomer såsom metyl-, ætyl-, propyl-, n-butyl-, n-hexyl-, 2-ætyl- DK 168668 B1 6 hexyl-, n-oktyl-, lauryl-, cetyl- og stearylgrupper; og vinylalkylætere med en alkylgruppe med 1-18 kulstofatomer såsom metylvinylæter, ætylvinylæter, butylvinylæter og stearylvinylæter. Eksempler på monomerer er desuden 5 dienmonomerer såsom butadien, klorpren, isopren og lignende forbindelser. Eksempler på yderligere grupper af monomerer er aromatiske vinylmonomerer såsom styren, a-me-tylstyren, vinyltoluen, 2-bromstyren og p-klorstyren? desuden akrylnitril og vinylhalogenidmonomerer såsom vi-10 nylklorid og vinylidenklorid; endelig nævnes her benzyl-akrylat og t-butylakrylat samt vinylestere af aromatiske syrer såsom vinylbenzoat.
Fortrinsvis er den polymer som er til stede i den første polymeremulsion enten polymetylmetakrylat, poly-15 vinylacetat, polystyren eller polyakrylnitril eller kopolymerer af disse med andre monomerer som nævnt ovenfor, mens den anden polymer er anderledes end den første polymer og fortrinsvis er baseret på en sådan monomer som akrylnitril, metylmetakrylat, butylakrylat, styren eller 20 blandinger deraf.
For at opnå ønskværdige dobbelte Tg-egenskaber kan polymeren i den første emulsion og den polymer som stammer fra den anden monomeremulsion vælges på en sådan måde at fx den ene har højere Tg end den anden. Der kan vælges 25 forskellige par polymerer på en sådan måde at de udviser nyttige egenskaber overfor forskellige temperaturområder. På grund af polystyrents højere Tg vil det fx ved inter-penetrering af et polyvinylacetatnetværk udvide modulus og nedsætte forvridningen eller forkastnin-30 gen af matrixen ved høje temperaturer.
I almindelighed kan de forskellige kombinationer af monomerer vælges for den første polymeremulsion eller den anden monomeremulsion. Den monomer der vælges til den første monomeremulsion kan imidlertid ikke være en inhibi-35 tor for polymerisation af monomeren i den anden monomeremulsion. Eftersom akrylnitril er inhibitor for polymerisation af vinylacetat, må vinylacetatet være til stede i 7 DK 168668 B1 den første polymeremulsion, mens akrylnitrilen må være til stede i den anden monomeremulsion såfremt en sådan kombination skal bruges. Ved en foretrukken udførelsesform indeholder den første polymeremulsion således vi-5 nylacetat eller vinylacetatbutylakrylat, mens den anden mon omer emuis ion indeholder enten styren, metylmetakrylat, akrylnitril eller akrylnitril-butylakrylat.
Denne fremgangsmåde ifølge den foreliggende opfindelse fører fordelagtigt til et interpenetrerende netværk 10 af polymerer som i almindelighed er fysisk uforenelige derved at polymererne ikke er opløselige i hinanden. Desuden giver denne fremgangsmåde et middel til at kombinere polymerer som ikke kan dannes ved kopolymerisation af de monomerer der indgår deri. Fx kan vinylacetat og sty-15 ren ikke kopolymeriseres, og blanding af de to polymerer resulterer ikke i en polymer med ønskelige egenskaber (den har fx ringe brudstyrke).
Den første polymeremulsion og eventuelt den anden polymeremulsion indeholder et aktivt tværbindingsmiddel.
20 Med udtrykket "aktivt tværbindingsmiddel" menes en funktionel monomer som straks bevirker tværbinding og forgrening af polymeren under den oprindelige dannelse af emulsionspolymeren for at forøge emulsionspolymerens molekylvægt. Påfølgende tørring eller anden hærdningsteknik be-25 høves ikke for at bevirke tværbinding og forgrening af emulsionspolymeren ved hjælp af det aktive tværbindingsmiddel. Monomerer af denne type indbefatter i almindelighed forbindelser som indeholder 2-5 ætylenisk umættede grupper i ét molekyle adskilt af en ester-eller ætergrup-30 pe, eller af en aromatisk eller nitrogenholdig ringstruktur, hvor de umættede grupper har evne til at undergå yderligere polymerisation ved hjælp af friradikal-midler. Egnede aktive tværbindingsmidler er blandt andet alkylen-glykoldiakrylater og -metakrylater såsom ætylenglyklo-35 diakrylat, 1,3-butylenglykoldiakrylat, propylenglykoldi-akrylat, triætylenglykoldimetakrylat, 1,3-glyceroldimeta-krylat, 1,1,1-trimetylolpropandimetakrylat, 1,1,1,-tri- DK 168668 B1 8 metylolætandiakrylat, pentaerytritoltrimetakrylat, sor-bitolpentametakrylat, metylenbisakrylamid, metylenbisme-takrylamid, divinylbenzen, vinylmetakrylat, vinylkroto-nat, vinylakrylat, divinyladipate; endvidere di- og tri-5 allylforbindelser såsom triallylcyanurat, triallylisocya-nurat, diallylftalat, allylmetakrylat, allylakrylat, di-allylmaleat, diallylfumarat, diallylitakonat, diallyl-malonat, diallylkarbonat, triallylcitrat, triallylakoni-tat; og divinylæter, ætylenglykoldivinylæter og lignen-10 de forbindelser. Mængden af aktivt tværbindingsmiddel i polymeremulsionen ifølge opfindelsen er fra 0,01 til 0,5%, fortrinsvis 0,05-0,25% regnet på polymerens vægt.
Den første polymeremulsion eller den anden monomeremulsion og fortrinsvis begge indeholder desuden et 15 latent tværbindingsmiddel. Ved udtrykket "latent tværbindingsmiddel" menes en polyfunktionel monomer hvori en del af funktionaliteten indgår i polymerisation med andre monomerer i polymeremulsionen, idet den tilbageværende funktionalitet bevirker tværbinding af polymeren ved ef-20 terfølgende tilførsel af energi, i almindelighed ved tilførsel af varme fx ved.tørring og hærdning af la-texpartiklerne, ofte i nærværelse af en katalysator, eller ved anvendelse af bestråling, idet det latente tværbindingsmiddel giver polymeremulsionen termohærdende egen-25 skaber. Ved den påfølgende tilførsel af energi danner det latente tværbindingsmiddel et uopløseligt tværbindende netværk idet tværbindingen i almindelighed udløses af varme eller bestråling efter at polymeremulsionen er blevet dannet og påført. Eksempler på latente tværbindingsmid-30 ler er: N-alkylolamider af a, 3-ætylenisk umættede kar-boxylsyrer med 3-10 kulstofatomer såsom N-metylolakryl-amid, N-ætanolakrylamid, N-propanolakrylamid, N-metylol-metakrylamid, N-ætanolmetakrylamid, N-metylolmaleamid, N-metylolmaleamidsyre, og N-metylolmaleamidsyreestere; 35 N-alkylolamider af vinylaromatiske syrer såsom N-metylol-p-vinylbenzamid; også N-(alkoxymetyl)-akrylater og -me-takrylater hvor alkylgruppen har 1-18 kulstofatomer som 9 DK 168668 B1 fx N-(metoxymetyl)-akrylamid, N-(butoxymetyl)-akrylamid, N-(metoxymetyl)-metakrylamid, N-(butoxymetyl)-allylkar-bamat og N-{metoxymetyl)-allylkarbamat samt blandinger af disse monomerer med allylkarbamat, akrylamid eller meta-5 krylamid. Epoxyholdige monoætylenisk umættede forbindelser såsom glycidylakrylat, glycidylmetakrylat og vinylglyci-dylæter fungerer som latente tværbindende monomere i sammenhæng med mono- og disetylenisk umættede karboxylsyrer såsom akryl-, metakryl- og itakonsyre når der katalyse-10 res med en alkalisk katalysator såsom kalium- eller natriumkarbonat eller diætylentriamin. Hydroxyætylakrylat, hydroxypropylakrylat og de tilsvarende metakrylater giver latent tværbinding når de kombineres med N-alkylol-amider af a, β-ætylenisk umættede syrer med 3-10 kulstof-15 atomer eller med disse syrer selv ved esterdannelse. En anden gruppe latente tværbindende monomerer er beskrevet i US patentskrifterne nr. 3.678.098 og 4.009.314. Disse forbindelser er kationiske klorhydrinforbindelser med følgende formel 20 - *~1 R CH, I I 3 CH = C- COO-A- N - CH0 - CH - CH~ (Y) I 2 I I 2 _ ch3 OH X ___ 25 hvor R betegner metyl eller hydrogen, A alkylen og X og Y halogen.
Tværbindingsreaktionen af disse monomere katalyseres også af de alkaliske forbindelser som er nævnt ovenfor. Mængden af latent tværbindingsmiddel i polymeren i-30 følge opfindelsen er fra 0,5 til 10%, fortrinsvis omkring 2-6%, regnet på polymerens vægt.
Emulsionerne ifølge den foreliggende opfindelse fremstilles i nærværelse af passende anioniske, kationiske eller nonioniske emulgeringsmidler eller blandinger 35 deraf. Eventuelt kan der også være beskyttelseskolloider som fx polyvinylalkohol eller hydroxyætylcellulose til stede. Egnede nonioniske emulgeringsmidler er blandt an- DK 168668 B1 10 det alkylfenoxyætoxyætanoler med alkylgrupper på 10-60 kulstofatomer og 10-60 eller flere oxyætylen-enheder såsom oktylfenoxypolyætoxyætanoler, metyloktylfenoxypoly-ætoxyætanoler, nonylfenoxypolyætoxyætanoler, dodecyl-5 fenoxypolyætoxyætanoler; endvidere ætylenoxidderivater af langkædede karboxylsyrer såsom laurinsyre, myristinsyre, palmitinsyre, oliesyre og stearinsyre og indeholdende 10-60 oxyætylenenheder pr. molekyle; desuden analoge ætylen-oxidkondensater af langkædede alkoholer såsom oktyl-, 10 decyl-, lauryl-, stearyl- og cetylalkoholer, ætylenoxidderivater af forætrede eller foresterede polyhydroxyforbindelser med en hydrofob komponent såsom laurinsyre, my-stinsyre, palmitinsyre, oliesyre og stearinsyre og indeholdende 10-60 oxyætylenenheder pr. molekyle; hertil kom-15 mer analoge ætylenoxidkondensater af langkædede alkoholer såsom oktyl-, decyl-, lauryl-, stearyl- og cetylalkoholer, ætylenoxidderivater af forætrede eller forestre-de polyhydroxyforbindelser med en hydrofob kulbrintekæde som fx sorbitanmonostearat indeholdende 10-60 oxyætylen-20 enheder; blokkopolymerer af ætylenoxid og propylenoxid omfattende et hydrofob propylenoxidsektion kombineret med en eller flere hydrofile ætylenoxidsektioner. Egnede an-ioniske emulgeringsmidler er blandt andet højere fedtal-koholsulfonater såsom natriumlaurylsulfat, alkylarylsul-25 fonater såsom natriumsalt af t-oktylfenylsulfonat, natri-umdioktylsulfosuccinater, dinatrium-fedtalkylalkanol-amid-sulfosuccinat og ammoniumsaltet af en sulfat- eller fosfatester af en alkylfenoxy-poly(ætylenoxy)-ætanol hvor oxyætylenindeholdet er fra 3 til 30 molekyler pr. alkyl-30 fenol. Egnede kationiske emulgeringsmidler er blandt andet N-dodecyltrimetylammoniumklorid og N-vinylbenzyltri-metylammoniumklorid og lignende forbindelser. I almindelighed indeholder polymeremulsionerne ifølge opfindelsen fra 1 til 10%, fortrinsvis 3-6% emulgeringsmiddel, reg-35 net på vægten af monomererne (fast stof).
Ved den polymerisationsproces der bruges til fremstilling af den første polymeremulsion i henhold til op- DK 168668 B1 1 1 findelsen, fremstilles der først en vandig fase indeholdende vand, en lille mængde af et nonionisk emulgeringsmiddel, undertiden også en blanding af anioniske og non-ioniske emulgeringsmidler og en meget lille mængde fer-5 rosulfat der er en redox-komponent i det afsluttende katalysatorsystem for polymeremulsion. Den vandige fase skylles godt med nitrogen og opvarmes til polymerisationstemperaturer (fx 60-70°C). Derefter tilsættes en lille mængde monomer efterfulgt af en passende mængde initial-10 katalysator, hyppigst omkring 1-3% regnet på vægten af den indledende monomerportion. Det er ofte fordelagtigt at 'bruge kaliumpersulfat som katalysator fordi den resulterende polymer har bedre modstandsevne mod misfarvning under indvirkning af varme. Natrium- eller ammoniumper-15 sulfater kan imidlertid også anvendes. Efter at emulsionspolymerisationen er gået i gang sættes resten af monomererne gradvis til reaktionsblandingen, ofte emulgeret i vand sammen med de latente tværbindingsmidler og de aktive tværbindingsmidler. I almindelighed udføres den gradvise til-20 sætning af monomererne i løbet af en tidsperiode på 1-5 timer. Der tilsættes også gradvis mere katalysatoropløsning for at opretholde polymerisationsreaktionen. Ofte anvendes der afkøling på reaktionsbeholderen ved hjælp af et vandbad for at fjerne overskud af polymerisationsvar-25 me. Som regel tilsættes der i alt 0,2-1% katalysator, regnet på monomervægten, i løbet af emulsionspolymerisationen. Når al monomeren er tilsat kan der eventuelt yderligere tilsættes en lille mængde af et organiske peroxid såsom t-butylhydroperoxid eller cumenhydroperoxid eller 30 lignende peroxid af hensyn til afslutningstrinnet, sammen med en ringe mængde af et reduktionsmiddel såsom na-triummetabisulfit, natriumformaldehydsulfoxylat eller zinkformaldehyd-sulfoxylat. I stedet for et organisk peroxid kan der også bruges hydrogenperoxid eller et persul-35 fat såsom kalium-, natrium- eller ammoniumpersulfat. Den afsluttende katalysator der er nødvendigt for at afslutte reaktionen i almindelighed er 10-30 vægt% af hele den mængde DK 168668 B1 12 katalysator der er forbrugt under reaktionen. Reduktionsmidlet tilsættes almindeligvis i den nødvendige ækvivalente mængde. Normalt behøves der ikke noget pufringsmiddel for at holde pH-værdien mellem 3 og 5. Om nødvendigt kan 5 der tilsættes tyndt ammoniakvand' fra tid til anden for at regulere pH inden for disse grænser. Andre hjælpemidler kan også sættes til den færdige polymeremulsion såsom an-tiskumningsmidler og biocider.
Efter at den første polymeremulsion er afkølet, 10 indføres der en anden monomeremulsion i reaktoren så hurtigt som muligt og indeholdende vand, monomer eller en •blanding af monomere, emulgeringsmidler og en ringe mængde ferrosulfat (redox-komponent).
Efter omhyggelig gennemblanding og ækvilibrering 15 (fx 10-60 minutter) af den første emulsion og den anden emulsion sættes andet polymerisationstrin i gang ved tilsætning af katalysatoropløsning og derefter den reducerende opløsning.
Polymeremulsionen ifølge opfindelsen indeholder i 20 almindelighed 5-95%, fortrinsvis 20-80% fast stof, regnet på vægten af den første polymeremulsion.
Polymeremulsionerne ifølge opfindelsen er nyttige som bindemidler, klæbemidler og overtræksmidler. Ved anvendelse som bindemidler sikrer disse polymeremulsioner 25 elasticitet ved høj temperatur til bundne fiberfyldprodukter. Polymeremulsionerne er nyttige ved binding ,af‘ tekstilfibre i fiberfyldprodukter og andre uvævede produkter og selv i traditionelle vævede eller strikkede tekstilstoffer. I almindelighed kan bindemidlet andrage 2-50% af 30 vægten af fiberfyldproduktet.
13 DK 168668 B1
Eksempel 1 På følgende måde fremstilles der en polymeremulsion som indeholder en polymer som er et interpenetre-rende netværk af polyvinylacetat og polystyren.
5 Følgende indførtes i en 379 1 pilotreaktor af rustfast stål og forsynet med en variabel omrører, temperaturkontrolsystem, fødepumper, midler til skylning af reaktoren med nitrogen og kappe til opvarmning og afkøling: 10
Vand 63,5 kg "Triton'® X 305 (1) 3 kg "Emcol" K8300 (2) 227 g 15 Indholdet af reaktoren opvarmedes til 67°C hvor efter reaktoren skylledes med nitrogen. Efter opvarmning og nitrogenrensning sattes følgende monomer til reaktoren:
Vinylacetat 11,8 kg 20
Dette efterfulgtes af tilsætning af den indledende katalysatoropløsning:
Vand 4,5 kg 25 Kaliumpersulfat 227 g
Polymerisationen sattes i gang i løbet af 5 minutter som det viste sig ved en stigning på 2°C af reaktorens temperatur. Følgende første monomeremulsion, fremstillet 30 i forvejen, tilsattes derefter gradvis ved hjælp af en additionspumpe med en hastighed på 0,71 kg/minut i løbet af en periode på 3j timer: DK 168668 Bl 14
Vand 26,3 kg "Emcol" K8300 (2) 3,9 kg "Triton305 (1) 1,0 kg N-metylolakrylamid (49%) 8,6 kg 5 Akrylamid (50%) 0,9 kg
Monoætylmaleat 340 g JPS-sekvestreringsmiddel (5) 142 g
Vinylacetat 108 kg
Triallylcyanurat 142 g 10
Temperaturen af reaktorens indhold fik lov til at stige til 80°C og holdtes der ved gradvis tilsætning med en hastighed på 0,164 kg/minut i løbet af 3| timer af følgende katalysatoropløsning: 15
Vand 34 kg
Kaliumpersulfat 255 g
Efter 3\ timer, da hele den første monomeremulsion 20 og katalysatoropløsning var sat til reaktoren, tilsattes følgende afsluttende katalysatoropløsning:
Vand 0,45 kg
Kaliumpersulfat 57 g 25
Portionens temperatur holdtes på 80°C i yderligere 30 minutter hvorefter den første polymeremulsion afkøledes til 60°C. På dette punkt indførtes der en anden mono'meremulsion i reaktoren så hurtigt som muligt, i lø-30 bet af ca. 10 minutter, og blandedes med den første polymeremulsion. Den anden monomeremulsion var blevet fremstillet i forvejen og indeholdt: 15 DK 168668 B1
Vand 2 2,7 kg "Emcol" K8300 (2) 1,4 kg "Triton’® X 305 (1) 1,4 kg N-metylolakrylamid (49%) 2,3 kg 5 Styren 45,4 kg
Ferrosulfat 28 g
Reaktorindholdets temperatur holdtes på 60°C og fik lov til at komme i ligevægt (3 time) mens reaktoren 10 på ny skylledes med nitrogen, hvorpå følgende katalysatoropløsning indførtes i reaktoren:
Vand 8,6 kg
Kaliumpersulfat 0,5 kg 15 t-butylhydroperoxid 227 g
Andet polymerisationstrin blev sat i gang ved tilsætning af halvdelen af følgende reducerende opløsning: 20 Vand 7,3 kg
Hydrosulfit AWC (3) 170 g
Portionens temperatur steg hurtigt til 80°C, på hvilket punkt den anden halvdel af den reducerende opløs-25 ning indførtes i reaktoren. Portionens temperatur holdtes derefter på ca. 80°C i yderligere 30 minutter hvorefter polymeremulsionen afkøledes til stuetemperatur. Følgende eftertilsætning blev derefter foretaget: 30 Vand 1,8 kg
Zinknitratopløsning i vand, 50% 397 g
Fosforsyre 198 g efterfulgt af en anden eftertilsætning som følger: 35 Vand 0,9 kg "Proxel"® GXL (4) 43 g
Formaldehyd, 37% 43 g 16 DK 168668 B1 I alt sattes der 24,9 kg skyllevand til emulsionen for at rengøre pumper og ledninger.
Noter: (1) "Triton,κ- X 305 er en 70%s opløsning i vand 5 af en oktylfenoxypolyætoxyætanol indeholdende 30 mol oxy-ætanol pr. mol oktylfenol. Det er leveret af Rohm & Haas Company.
(2) "Emcol" K8300 er en 40%s opløsning i vand af dinatrium-fedtalkylalkanolamid-sulfosuccinat som leveres 10 af Witco Chemical Company.
(3) Hydrosulfit AWC er et mærke af natriumformal-dehydsulfoxylat der leveres af the Diamond Shamrock Company.
(4) "Proxel'® GXL er et biocid der leveres af ICI 15 Company.
(5) JPS-sekvestreringsmiddel er et mærke af di-ætylentriamin-pentaeddikesyre som leveres af Intex Products Company.
20 Den således vundne polymeremulsion havde følgende egenskaber: Tørstof (tørring i 30 minutter ved 130 C) 46,3% pH 3,5 25 Viskositet (Brookfield ved 50 opm) 78 mPa-s
Grænseviskositetstal (målt i N- metylpyrrolidon ved 30°C) (6) 1,5 dl/g
Partikelstørrelse (ifølge lystransmission) (7) 0,33 pm 30 (6) Ved måling af grænseviskositetstal sættes en 1 ml stor prøve af polymeremulsionen til 100 ml N-metyl-pyrrolidon og blandingen omrøres og filtreres. Strømningstiden af den således fremstillede opløsning sammenlignedes derefter ved 30°C med strømningstiden for opløsningsmidlet 35 N-metylpyrrolidon under anvendelse af et "Ubbelohde" viskositets viskometer (leveret af Cannon Instrument Company); den relative viskositet af den brøk der opnås ved 17 DK 168668 B1 dividering af opløsningens strømningstid med opløsningsmidlets strømningstid. Huggin's ligning bruges derefter til at beregne et grænseviskositetstal ud fra den relative viskositetsmåling og ud fra indholdet af polymer-5 faststof i gram pr. 100 ml opløsning. Brugen af Huggins' ligning for beregninger af grænseviskositetstal er blevet beskrevet udførligt i "Encyclopedia for Polymer Science and Technology", Wiley, New York, 1971, bind 15, side 634.
10 (7) Partikelstørrelsen måltes ved lystransmission (S) gennem et Beckman spsktrofotometer {"Spectronic"^ 20). Metoden er beskrevet udførligt i "Official Digest of the Paint and Varnish Industry", februar 1959, side 200-213.
15 Eksempel 2
Der fremstilles en polymeremulsion indeholdende en polymer som er et interpenetrerende netværk af poly-vinylacetat og polymetylmetakrylat.
2q Følgende indførtes i en pilotreaktor af rustfast stål på 379 1 og udstyret med en variabel omrører, et temperaturkontrolsystem, fødepumper, organer til skylning af reaktoren med nitrogen og en kappe til opvarmning og afkøling: 25 Vand 63,5 kg "Triton'® X 305 (1) 3 kg "Emcol" K8300 (2) 227 g
Reaktorens indhold opvarmedes til 67°C hvorefter 30 reaktoren skylledes med nitrogen. Efter opvarmning og rensning sattes følgende monomer til reaktoren:
Vinylacetat 11,8 kg
Dette efterfulgtes af tilsætning af den indledende katalysatoropløsning: 18 DK 168668 B1
Vand 4,5 kg
Kaliumpersulfat 227 g
Polymerisationen gik i gang inden for 5 minutter 5 som det viste sig ved en stigning på 2°C i reaktorens temperatur .Følgende første monomeremulsion, tilberedt i forvejen, tilsattes derefter gradvis ved hjælp af en additionspumpe med en hastighed på 0,71 kg/minut i løbet af en periode på 3i timer: 10
Vand 26,3 kg "Emcol" K8300 (2) 3,9 kg "Triton"® X 305 (1) 1,0 kg N-metylolakrylamid, 49% 8,6 kg 15 Akrylamid, 50% 0,9 kg
Monoætylmaleat 340 g JPS-sekvestreringsmiddel (5) 142 g
Vinylacetat 108 kg
Triallylcyanurat 142 g 20
Reaktorindholdets temperatur fik lov til at stige til 80°C og holdtes der ved gradvis tilsætning med en hastighed på 0,164 kg/minut i løbet af en periode på 3j timer af følgende katalysatoropløsning: 25
Vand 34 kg
Kaliumpersulfat 255 g
Efter 3f timer, da hele den første monomeremulsion 30 og katalysatoropløsning var blevet indført i reaktoren, tilsattes følgende afsluttende katalysatoropløsning:
Vand 0,45 kg
Kaliumpersulfat 57 g 19 DK 168668 B1
Portionens temperatur holdtes på 80°C i yderligere 30 minutter, hvorefter den første polymeremulsion afkøledes til 60°C. På dette punkt indførtes der en anden monomeremulsion i reaktoren så hurtigt som muligt, på ca.
5 10 minutter, og blandedes grundigt med den første polymer emulsion. Den anden monomeremulsion var blevet fremstillet i forvejen og indeholdt:
Vand 22,7 kg 10 "Emcol" K8300 (2) 1,4 kg "Triton’^ X 305 (1) 1,4 kg N-metylolakrylamid, 49% 2,3 kg
Metylmetakrylat 45,4 kg
Perrosulfat 28 g 15
Temperaturen af reaktorindholdet holdtes på 60°C og fik lov til at komme i ligevægt (ca. \ time) mens reaktoren på ny skylledes med nitrogen, hvorpå følgende katalysatoropløsning indførtes i reaktoren: 20
Vand 8,6 kg
Kaliumpersulfat 0,5 kg t-butylhydroperoxid 227 g 25 Andet polymerisationstrin blev sat i gang ved til sætning af halvdelen af følgende reducerende opløsning:
Vand 7,3 kg
Hydrosulfit AWC (3) 170 g 30
Portionens temperatur steg hurtigt til 80°C, på hvilket tidspunkt den anden halvdel af den reducerende opløsning indførtes i reaktoren. Portionens temperatur holdtes derefter på ca. 80°C i yderligere 30 minutter hvorpå 35 polymeremulsionen afkøledes til stuetemperatur. Så foretoges følgende eftertilsætning: DK 168668 Bl 20
Vand 1,8 kg
Zinknitratopløsning 397 g i vand, 50%
Fosforsyre 198 g 5 efterfulgt af en yderligere eftertilsætning som følger:
Vand 0,9 kg "Proxel"® GXL (4) 43 g
Formaldehyd, 37% 43 g 10
Der sattes i alt 24,9 kg skyllevand til emulsionen til rengøring af pumperne og ledningerne.
Den således opnåede polymeremulsion havde følgende egenskaber: 15 Fast stof (tørring i 30 minutter ved 130°C) 45,0% pH 4,0%
Viskositet (Brookfield ved 50 opm) 3 2 mPa * s
Grænseviskositetstal (målt i 20 N-metylpyrrolidon ved 30°C) (6) 2,3 dl/g
Partikkelstørrelse (bestemt ved lystransmission) (7) 0,27 pm
Eksempel 3 25 ----------
Et typisk fiberfyldprodukt til quiltet polstring blev fremstillet af polyester-stabelfibre med en længde på ca. 5 cm og på 6 denier, med garnetterede og kryds-overlappende baner til en vægt af .„155,6 · 30 2 g/m . Denne bane blev derefter sprøjtebundet med en kommercielt tilgængelig polyvinylacetatemulsionspolymer ("Suncryl" RW 41SP fra Sun Chemical Corporation) og polymeremulsionen som fremstillet i eksemplerne 1 og 2, hvorved der fremkom et slutteligt fiberfyldprodukt bestående 35 af 82% fibre og 18% bindingspolymer.
Bindemiddelblandingen fremstilles i en tank ved fortynding af emulsionerne med vand til et indhold på 22% 21 DK 168668 B1 ikke-flygtige bestanddele. Denne blanding pumpedes med frem- og tilbagegående luftfripumper ved et tryk på 21 2 kg/cm og fremføres gennem sprøjtedyser med en diameter på 0,46 mm som går tværs igennem polyesterfiberbanen. Po-5 lyesterbanen føres under de gennemtrængende sprøjtninger til opnåelse af en ensartet påføring af bindemiddelblan-dingen. Banen og den påførte blanding føres gennem en ovn med tvungen luftpassage for at fjerne vandet og sammensmelte bindemiddelpolymeren på fibrene. Banen vendtes og proces-10 sen gentoges på bagsiden. Til slut føres banen gennem ovnen en tredje gang for at hærde bindemidlet, gøre det holdbart og modstandsdygtigt mod påvirkninger af vand og opløsningsmidler.
Den tilbageværende højdeværdi (loft value) blev 15 simuleret ved følgende prøve. Kvadrater med en størrelse på ca. 25 x 25 cm af fiberfyldmaterialet udskæres og stables lodret. Højden af denne stabel måles (H^). Stablen sammentrykkes derefter ved at man anbringer vægte på stablens top. En typisk vægt på ca. 9 kg nedsætter som regel 20 den oprindelige stabelhøjde med 50-75%. Stablen henstår i denne sammentrykkede tilstand i en periode (1 time er det typiske) ved en nærmere angiven temperatur, hvorpå vægten fjernedes. Stablen af fiberfyld får derefter lov til at genudvide sig i en yderligere tidsperiode (10 mi-25 nutter er typisk) og højden måles på ny (H2) Den procentuelle genvinden af højden angives som forholdet mellem den sluttelige højde og den oprindelige højde: H2 — x 100 = % genvinden.
H1 30 1
Tabel 1 viser %genvindingsværdier for en 6 lag tyk stabel sammentrykket med 0,014 kg/cm (ca. 9 kg på en ca.
25 x 25 cm kvadrat) i 16 timer, hvorefter den har fået lov til at genudvide sig i 1 time ved den angivne temperatur.
22 DK 168668 B1
Tabel 1
Polyvinylacetat Eksempel 2 Eksempel 1 22,2° 85% 85% 85% 43,3° 37% 46% 59% 5
Omend alle bindemidlerne påvirkes af temperaturen, taber det polyvinylacetat-bundne fiberfyld mere højde ved ca. 43°C.
10 Eksempel 4
Der blev foretaget en mere udførlig undersøgelse af bindemidlet under anvendelse af den polymeremulsion som er fremstillet i eksempel 1 på et svagt anderledes tekstilmateriale, end 50/50 blanding af polyester med henholdsvis 6 og 15 denier. Banefremstillingen og bindingen var som beskrevet i eksempel 3. Den færdige fiberfyldvægt for dette møbelpols terma ter iale var 610,3 g/m med et fiberindhold på 81% og et bindemiddelindhold på 19%.
2Q Der gennemførtes den samme højdegenvindingsprøve ved 48,9°C med sammentrykning i 6 timer under forskellige sammentrykningsbelastninger, og højdegenvindigen måltes både umiddelbart efter vægtens fjernelse og efter 6 timer. På ny udviser polymeren ifølge eksempel 1 betydelig høj-25 degenvinding ved denne temperatur under alle sammentryk-ningsbelastninger end et bindemiddel som udnytter en po-lyvinylacetat-emulsionspolymer (PVAC) som det fremgår af tabel 2.
30 Tabel 2
Sammentryknings- 9 ? 9 belastning_0,0014 kg/crn 0,0035 kg/on 0,0105 kg/an
Polymertype PVAC Eksempel 1 PVAC Eksempel 1 PVAC Eksempel 1
Umiddelbar højdegenvinding 69% 77% 55% 68% 14% 27% 35 Højdegenvinding efter 6 tiner 69% 80% 58% 70% 16% 29%
Claims (11)
1. Vandig polymeremulsion, kendetegnet ved, at den indeholder et netværk af en første polymer, hvor den første polymer er polymerisationsproduktet af en første ætylenisk umættet monomer indeholdende et ak- 5 tivt tværbindingsmiddel som er sammenflettet i molekylær målestok med et netværk af en anden polymer, hvor den anden polymer er polymerisationsproduktet af en anden ætylenisk umættet monomer som er forskellig fra den første monomer, hvor den anden polymer afviger fra den før- 10 ste polymer, og den første polymer andrager 5-95 vægt% af emulsionsblandingen, beregnet på tørstofvægten.
2. Vandig polymeremulsion ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den første polymer og den anden polymer er uforenelige på den måde at de ikke kan kopoly- 15 meriseres.
3. Fremgangsmåde til fremstilling af en vandig polymeremulsion, kendetegnet ved, at man a) danner en emulsion af en tværbundet første polymer, hvor nævnte første polymer er poly- 20 merisationsproduktet af en første ætylenisk umættet monomer, b) blander en emulsion af en anden ætylenisk umættet monomer, forskellig fra den første monomer, med den første polymeremulsion, 25 c) lader emulsionsblandingen komme i ligevægt, og d) derpå polymeriserer emulsionsblandingen til tilvejebringelse af et netværk af den første polymer som er sammenflettet i molekylær målestok med et netværk af den anden polymer, hvor 30 den anden polymer er polymerisationsproduktet af den anden monomer og den anden polymer afviger fra den første polymer, og den første polymer andrager 5-95 vægt% af emulsionsblandingen, beregnet på tørstofvægten.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendeteg net ved, at den første polymer andrager 20-80 vægt% af DK 168668 B1 emulsionsblandingen, beregnet på tørstofvægten.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegne t ved, at den anden monomeremulsion indeholder et tværbindingsmiddel valgt blandt aktive tværbindingsmid- 5 ler, latente tværbindingsmidler og blandinger deraf.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at polymeren i den første polymeremulsion er valgt blandt polymetylmetakrylat, polyvinylacetat, polystyren, polyakrylonitril og kopolymerer deraf.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendeteg net ved, at den første polymeremulsion er baseret på en monomer som er uforenelig med monomeren i den anden monomeremulsion på den måde at de ikke kan kopolymeri-seres.
8. Anvendelse af polymeremulsionen fremstillet ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at man påfører polymeremul-sionen på et substrat og derefter tørrer og opvarmer den for at fuldføre sammenbindingen af det første og andet 20 netværk.
9. Anvendelse ifølge krav 8, kendetegnet ved, at polymeremulsionen påføres på et substrat., eventuelt et fyldstof, som et bindemiddel, klæbemiddel eller overtræk.
10. Anvendelse ifølge krav 9, kendeteg net ved, at polymeremulsionen påføres på et substrat valgt blandt tekstilfibre, uvævede tekstilstoffer, vævede tekstilstoffer og strikkede tekstilstoffer.
11. Anvendelse af polymeremulsioner fremstillet 30 ifølge krav 3-7 til binding af et fiberfyldstof.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US75368585 | 1985-07-10 | ||
US06/753,685 US4616057A (en) | 1985-07-10 | 1985-07-10 | Polymer emulsion containing an interpenetrating polymer network |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK318886D0 DK318886D0 (da) | 1986-07-04 |
DK318886A DK318886A (da) | 1987-01-11 |
DK168668B1 true DK168668B1 (da) | 1994-05-16 |
Family
ID=25031708
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK318886A DK168668B1 (da) | 1985-07-10 | 1986-07-04 | Vandig polymeremulsion indeholdende sammenflettede netværk, fremgangsmåde til fremstilling af en sådan og anvendelse af denne |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4616057A (da) |
EP (1) | EP0209325B1 (da) |
JP (1) | JP2626886B2 (da) |
KR (1) | KR950006267B1 (da) |
AR (1) | AR244705A1 (da) |
AT (1) | ATE73832T1 (da) |
AU (1) | AU601155B2 (da) |
BR (1) | BR8603237A (da) |
CA (1) | CA1296455C (da) |
DE (1) | DE3684374D1 (da) |
DK (1) | DK168668B1 (da) |
ES (1) | ES2000477A6 (da) |
FI (1) | FI90880C (da) |
IL (1) | IL79317A (da) |
IN (1) | IN167872B (da) |
MX (1) | MX165076B (da) |
NO (1) | NO168363C (da) |
NZ (1) | NZ216744A (da) |
ZA (1) | ZA865072B (da) |
Families Citing this family (70)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5984927A (ja) * | 1982-11-02 | 1984-05-16 | Toray Ind Inc | 磁気記録媒体用ポリエステルフイルム |
US4569964A (en) * | 1983-10-27 | 1986-02-11 | The Dow Chemical Company | Heat/light stable interpenetrating polymer network latexes |
US5177128A (en) * | 1985-07-10 | 1993-01-05 | Sequa Chemicals, Inc. | Paper coating composition |
US4686260A (en) * | 1985-07-10 | 1987-08-11 | Sun Chemical Corporation | Printing ink composition |
US4866119A (en) * | 1986-09-08 | 1989-09-12 | National Starch And Chemical Corporation | Textile coatings based on eva-maleate copolymers |
US5284700A (en) * | 1987-11-09 | 1994-02-08 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Fire-resistant mineral fibers, structures employing such mineral fibers and processes for forming same |
US4942086A (en) * | 1988-09-09 | 1990-07-17 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Two-stage heat resistant binders for nonwovens |
GB8821350D0 (en) * | 1988-09-12 | 1988-10-12 | Unilever Plc | Emulsion binders |
US4975320A (en) * | 1989-02-01 | 1990-12-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Nonwoven products bonded with binder emulsions of copolymers of vinyl acetate/ethylene/incompatible comonomer/latent crosslinking comonomer |
CA2008617C (en) * | 1989-02-01 | 1994-11-15 | Joel Erwin Goldstein | Two stage polymerization of vinyl acetate emulsion copolymers containing incompatible monomers |
US4948822A (en) * | 1989-02-27 | 1990-08-14 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Laminating adhesives |
US5391608A (en) * | 1989-04-26 | 1995-02-21 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Woodworking adhesives based on multistage emulsion polymer |
US5055541A (en) * | 1989-06-27 | 1991-10-08 | Sequa Chemicals, Inc. | Starch polymer graft composition and method of preparation |
EP0405917A1 (en) * | 1989-06-26 | 1991-01-02 | Sequa Chemicals Inc. | Starch polymer graft |
US5056960A (en) * | 1989-12-28 | 1991-10-15 | Phillips Petroleum Company | Layered geosystem and method |
CA2034217A1 (en) * | 1990-01-16 | 1991-07-17 | Bernard North | Latex composition with reduced formaldehyde emissions |
DE69112453T2 (de) * | 1990-02-23 | 1996-02-29 | Nat Starch Chem Invest | Emulsionspolymerisation. |
US5416134A (en) * | 1990-05-29 | 1995-05-16 | Ashland Oil, Inc. | Water-borne acrylic emulsion pressure sensitive latex adhesive composition |
US5266402A (en) * | 1990-12-18 | 1993-11-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Interpenetrating pressure-sensitive adhesive polymer networks |
JPH07121564B2 (ja) * | 1990-12-26 | 1995-12-25 | 日本特殊塗料株式会社 | 深絞り可能な軽量防音材 |
JPH07121567B2 (ja) * | 1990-12-26 | 1995-12-25 | 日本特殊塗料株式会社 | 深絞り可能な軽量防音材 |
JPH07121566B2 (ja) * | 1990-12-26 | 1995-12-25 | 日本特殊塗料株式会社 | 深絞り可能な軽量防音材 |
JPH07121565B2 (ja) * | 1990-12-26 | 1995-12-25 | 日本特殊塗料株式会社 | 深絞り可能な軽量防音材 |
WO1993011751A1 (en) * | 1991-12-18 | 1993-06-24 | Scimed Life Systems, Inc. | Lubricous polymer network |
US5806154A (en) * | 1993-08-27 | 1998-09-15 | Springs Industries, Inc. | Method of making textile laminate |
US5445878A (en) * | 1993-09-20 | 1995-08-29 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | High tear strength glass mat urea-formalehyde resins for hydroxyethyl cellulose white water |
US5398151A (en) * | 1993-10-29 | 1995-03-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Diskette liner |
US5670557A (en) * | 1994-01-28 | 1997-09-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polymerized microemulsion pressure sensitive adhesive compositions and methods of preparing and using same |
AU1920995A (en) * | 1994-02-18 | 1995-09-04 | Reef Industries, Inc. | Continuous polymer and fabric composite and method |
EP0675177A3 (en) * | 1994-03-25 | 1998-02-25 | The B.F. Goodrich Company | Heat resistant coating composition |
US5763529A (en) * | 1994-03-31 | 1998-06-09 | Cytec Technology Corp. | Interpenetrating polymer network compositions |
US5770303A (en) * | 1994-07-06 | 1998-06-23 | Gencorp Inc. | Occluded composite-particle latex |
JPH08235569A (ja) | 1995-02-28 | 1996-09-13 | Sony Corp | 磁気記録媒体用ベースフィルム及びこれを用いた磁気記録媒体 |
US5744229A (en) * | 1995-08-28 | 1998-04-28 | Owens-Corning Fiberglas Technology Inc. | Glass fiber mat made with polymer-reacted asphalt binder |
US5889118A (en) * | 1996-06-03 | 1999-03-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Thermomorphic "smart" pressure sensitive adhesives |
DE19716352A1 (de) * | 1997-04-18 | 1998-10-22 | Wacker Chemie Gmbh | Hartes und hydrophobes Binde- und Beschichtungsmittel für textile Flächengebilde |
AU736047B2 (en) * | 1997-06-27 | 2001-07-26 | Elk Premium Building Products, Inc. | Coated structural articles |
US5965638A (en) * | 1997-09-08 | 1999-10-12 | Elk Corporation Of Dallas | Structural mat matrix |
FR2782711B1 (fr) * | 1998-09-01 | 2001-05-25 | Saint Gobain Isover | Procede pour ameliorer la resistance mecanique d'un produit isolant a base de laine minerale, produit isolant et composition d'encollage |
US6341462B2 (en) * | 1999-01-08 | 2002-01-29 | Elk Corporation Of Dallas | Roofing material |
US6872440B1 (en) | 1999-11-30 | 2005-03-29 | Elk Premium Building Products, Inc. | Heat reflective coated structural article |
US6500560B1 (en) | 1999-11-30 | 2002-12-31 | Elk Corporation Of Dallas | Asphalt coated structural article |
US6673432B2 (en) | 1999-11-30 | 2004-01-06 | Elk Premium Building Products, Inc. | Water vapor barrier structural article |
US6586353B1 (en) | 1999-11-30 | 2003-07-01 | Elk Corp. Of Dallas | Roofing underlayment |
US6708456B2 (en) * | 1999-11-30 | 2004-03-23 | Elk Premium Building Products, Inc. | Roofing composite |
JP2001243616A (ja) | 1999-12-24 | 2001-09-07 | Toray Ind Inc | 磁気記録媒体用ポリエステルフィルムおよび磁気記録テープ |
WO2002040240A1 (fr) * | 2000-11-20 | 2002-05-23 | The Yokohama Rubber Co.,Ltd. | Procede de vulcanisation d'un caoutchouc non vulcanise forme et produit de caoutchouc |
US7287650B2 (en) * | 2002-01-31 | 2007-10-30 | Kx Technologies Llc | Structures that inhibit microbial growth |
US6777482B2 (en) * | 2002-04-04 | 2004-08-17 | Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. | Alternative polyolefin composite veil/compatibilizing mat material |
US7163743B2 (en) * | 2003-04-04 | 2007-01-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyester monofilaments |
DE10338245A1 (de) * | 2003-08-20 | 2005-03-24 | Basf Ag | Formmasse |
US20050171292A1 (en) * | 2004-02-04 | 2005-08-04 | Zang Hongmei | Polymers and composition for in-mold decoration |
US7781512B2 (en) * | 2004-07-09 | 2010-08-24 | Johns Manville | Control of product in curing ovens for formaldehyde-free glass fiber products |
JP4977952B2 (ja) * | 2005-01-06 | 2012-07-18 | セイコーエプソン株式会社 | インクジェット記録用インク組成物 |
US20060246797A1 (en) * | 2005-04-27 | 2006-11-02 | Rabasco John J | Sound absorbing laminates |
US8168292B2 (en) * | 2006-06-15 | 2012-05-01 | Innegra Technologies, Llc | Composite materials including amorphous thermoplastic fibers |
US20070298208A1 (en) * | 2006-06-27 | 2007-12-27 | Aseere Lester M | Process of preparing carpet backing using nonwoven material |
DE102006030557A1 (de) * | 2006-07-03 | 2008-01-10 | Celanese Emulsions Gmbh | Verfahren zur Herstellung wässriger Vinylester-Dispersionen |
US7648758B2 (en) | 2007-02-06 | 2010-01-19 | Innegrity, Llc | Low dielectric loss composite material |
US20080188153A1 (en) * | 2007-02-06 | 2008-08-07 | Innegrity, Llc | Method of Forming a Low Dielectric Loss Composite Material |
JP5109409B2 (ja) * | 2007-02-28 | 2012-12-26 | 東レ株式会社 | 研磨パッドおよび研磨パッドの製造方法 |
DE102007033596A1 (de) * | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Celanese Emulsions Gmbh | Beschichtungsmittel mit hoher Bewitterungsbeständigkeit, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
DE102007033595A1 (de) | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Celanese Emulsions Gmbh | Polyvinylesterdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
KR101023843B1 (ko) * | 2008-01-11 | 2011-03-22 | 주식회사 엘지화학 | 점착제 조성물, 상기를 포함하는 편광판 및 액정표시장치 |
US8152929B1 (en) * | 2009-05-01 | 2012-04-10 | Perring David A | Non-abrasive cleaning products |
US20120064295A1 (en) * | 2010-09-10 | 2012-03-15 | Saint-Gobain Technical Fabrics America, Inc . | Low caliper glass mat and binder system for same |
US20150059789A1 (en) * | 2012-02-23 | 2015-03-05 | Anthony Denis McCormack | Tobacco smoke filter |
EP3344815A1 (en) * | 2015-08-31 | 2018-07-11 | Kemira OYJ | Interpenetrating polymer network containing cross-linked poly(n-vinylamine) |
FR3046567B1 (fr) * | 2016-01-13 | 2019-07-12 | Saint-Gobain Placo | Plaque acoustique a base de platre. |
US11155685B2 (en) | 2017-10-12 | 2021-10-26 | Miwon North America Incorporated | Acrylic emulsions modified with functional (meth)acrylates to enable crosslinking |
Family Cites Families (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2392585A (en) * | 1941-02-19 | 1946-01-08 | Goodrich Co B F | Polymerization in aqueous emulsion |
NL184955B (nl) * | 1953-02-12 | Bayer Ag | Werkwijze ter bereiding van oxazolidinegroepen bevattende urethanen. | |
US3236798A (en) * | 1962-10-15 | 1966-02-22 | Standard Oil Co | Film-forming acrylonitrile polyer latex and method for preparing same |
BE685172A (da) * | 1965-08-09 | 1967-01-16 | ||
US3426101A (en) * | 1965-08-25 | 1969-02-04 | Rohm & Haas | Acrylic modifiers which impart impact resistance and transparency to vinyl chloride polymers |
FR2069403A5 (en) * | 1969-11-14 | 1971-09-03 | Air Reduction | Vinyl acetate-ethylene copolymer disper- - sions for paints |
US3732184A (en) * | 1971-04-22 | 1973-05-08 | Tanner Co Chas S | Emulsion polymerization method |
JPS4915061A (da) * | 1972-05-20 | 1974-02-09 | ||
US3833404A (en) * | 1972-05-31 | 1974-09-03 | Research Corp | Vibration or sound damping coating for vibratory structures |
US3817880A (en) * | 1972-08-04 | 1974-06-18 | Desoto Inc | Method of making high opacity resin porous films and aqueous latex for producing said films |
US4085074A (en) * | 1976-03-29 | 1978-04-18 | National Casein Of New Jersey | Pre-mixed catalyzed vinyl acetate polymer adhesive composition |
DE2617570A1 (de) * | 1976-04-22 | 1977-11-03 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von acrylnitril/copolymeren |
DE2620738C2 (de) * | 1976-05-11 | 1983-04-28 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur Herstellung wäßriger Copolymerdispersionen und deren Verwendung in Vermischung mit sauren, wasserlöslichen Härtezusätzen für Klebemittel |
US4119746A (en) * | 1977-06-14 | 1978-10-10 | W. R. Grace & Co. | Cross-linking resin saturant and method |
US4133788A (en) * | 1978-01-23 | 1979-01-09 | Borg-Warner Corporation | Polymer latex which is cross-linked with a dialkyl tin diacrylate in the preparation of grafted copolymers |
JPS5839164B2 (ja) * | 1978-03-17 | 1983-08-27 | 昭和電工株式会社 | 多元系合成樹脂水性エマルジョンの製造方法 |
US4254004A (en) * | 1979-05-09 | 1981-03-03 | Scm Corporation | Emulsion process for polymer particles |
US4325856A (en) * | 1980-01-02 | 1982-04-20 | The Dow Chemical Company | Sequential emulsion polymerization process |
US4409355A (en) * | 1980-03-10 | 1983-10-11 | National Distillers And Chemical Corporation | Process for preparing high solids copolymer latices with low viscosity |
US4427836A (en) * | 1980-06-12 | 1984-01-24 | Rohm And Haas Company | Sequential heteropolymer dispersion and a particulate material obtainable therefrom, useful in coating compositions as a thickening and/or opacifying agent |
US4468498A (en) * | 1980-06-12 | 1984-08-28 | Rohm And Haas Company | Sequential heteropolymer dispersion and a particulate materal obtainable therefrom, useful in coating compositions as a thickening and/or opacifying agent |
JPS57180607A (en) * | 1981-04-30 | 1982-11-06 | Japan Atom Energy Res Inst | Polymer emulsion and its production |
JPS59105012A (ja) * | 1982-12-09 | 1984-06-18 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂の製造法 |
DE3300526A1 (de) * | 1983-01-10 | 1984-07-12 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Schlagzaehmodifizierungsmittel |
JPS59149915A (ja) * | 1983-02-16 | 1984-08-28 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂の製造方法 |
DE3319340A1 (de) * | 1983-05-27 | 1984-11-29 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung bi- oder polymodaler waessriger kunststoffdispersionen |
GB8321933D0 (en) * | 1983-08-15 | 1983-09-14 | Ici Plc | Coating compositions |
US4569964A (en) * | 1983-10-27 | 1986-02-11 | The Dow Chemical Company | Heat/light stable interpenetrating polymer network latexes |
JPS6162510A (ja) * | 1984-09-04 | 1986-03-31 | Dainippon Ink & Chem Inc | 非造膜性樹脂エマルジヨンの製法及びその粉末化法 |
CA1284695C (en) * | 1984-12-20 | 1991-06-04 | Rohm And Haas Company | Modified latex polymer compositions |
-
1985
- 1985-07-10 US US06/753,685 patent/US4616057A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-07-02 IL IL79317A patent/IL79317A/xx unknown
- 1986-07-03 IN IN515/MAS/86A patent/IN167872B/en unknown
- 1986-07-03 NZ NZ216744A patent/NZ216744A/xx unknown
- 1986-07-04 DK DK318886A patent/DK168668B1/da not_active IP Right Cessation
- 1986-07-08 AU AU60016/86A patent/AU601155B2/en not_active Ceased
- 1986-07-08 ZA ZA865072A patent/ZA865072B/xx unknown
- 1986-07-09 NO NO86862778A patent/NO168363C/no unknown
- 1986-07-09 CA CA000513412A patent/CA1296455C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-09 ES ES8600193A patent/ES2000477A6/es not_active Expired
- 1986-07-10 DE DE8686305316T patent/DE3684374D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-10 AT AT86305316T patent/ATE73832T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-07-10 AR AR86304486A patent/AR244705A1/es active
- 1986-07-10 BR BR8603237A patent/BR8603237A/pt unknown
- 1986-07-10 EP EP86305316A patent/EP0209325B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-10 FI FI862906A patent/FI90880C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-07-10 KR KR1019860005579A patent/KR950006267B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-07-10 JP JP61162893A patent/JP2626886B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-10 MX MX3084A patent/MX165076B/es unknown
- 1986-09-02 US US06/902,696 patent/US4683165A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI862906A0 (fi) | 1986-07-10 |
AR244705A1 (es) | 1993-11-30 |
AU6001686A (en) | 1987-01-15 |
IL79317A (en) | 1990-09-17 |
ZA865072B (en) | 1988-02-24 |
ES2000477A6 (es) | 1988-03-01 |
FI862906A (fi) | 1987-01-11 |
BR8603237A (pt) | 1987-02-24 |
NO168363B (no) | 1991-11-04 |
EP0209325A2 (en) | 1987-01-21 |
DK318886A (da) | 1987-01-11 |
FI90880B (fi) | 1993-12-31 |
JPS6230105A (ja) | 1987-02-09 |
KR950006267B1 (ko) | 1995-06-13 |
FI90880C (fi) | 1994-04-11 |
DK318886D0 (da) | 1986-07-04 |
AU601155B2 (en) | 1990-09-06 |
NO862778L (no) | 1987-01-12 |
MX165076B (es) | 1992-10-21 |
DE3684374D1 (de) | 1992-04-23 |
IL79317A0 (en) | 1986-10-31 |
CA1296455C (en) | 1992-02-25 |
US4616057A (en) | 1986-10-07 |
NZ216744A (en) | 1989-10-27 |
US4683165A (en) | 1987-07-28 |
IN167872B (da) | 1991-01-05 |
EP0209325A3 (en) | 1988-07-20 |
KR870001250A (ko) | 1987-03-12 |
NO168363C (no) | 1992-02-12 |
EP0209325B1 (en) | 1992-03-18 |
JP2626886B2 (ja) | 1997-07-02 |
NO862778D0 (no) | 1986-07-09 |
ATE73832T1 (de) | 1992-04-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DK168668B1 (da) | Vandig polymeremulsion indeholdende sammenflettede netværk, fremgangsmåde til fremstilling af en sådan og anvendelse af denne | |
US5190997A (en) | Adhesive composition | |
US4975320A (en) | Nonwoven products bonded with binder emulsions of copolymers of vinyl acetate/ethylene/incompatible comonomer/latent crosslinking comonomer | |
KR100634181B1 (ko) | 습윤/건조 인장 강도비가 높은 부직 결합제 | |
US5177128A (en) | Paper coating composition | |
US4351875A (en) | Heteropolymer acrylic latices and textiles treated therewith | |
US4743498A (en) | Emulsion adhesive | |
KR20020028766A (ko) | 섬유 시트 강화제 | |
EP0009258A2 (en) | Heteropolymer latices, methods of treating textile materials with them and laminates containing them | |
US4569964A (en) | Heat/light stable interpenetrating polymer network latexes | |
EP0358007B1 (en) | Two-stage heat resistant binders for nonwovens | |
CN101448859B (zh) | 含水聚合物组合物作为纤维或粒状基质的粘合剂的用途 | |
CN103270059B (zh) | 得自衣康酸的聚合物 | |
US3459698A (en) | Ethylene - n - methylol acrylamideacrylic ester terpolymers as bonding agents for nonwoven fabrics | |
AU620695B2 (en) | Formaldehyde-free heat resistant binders for nonwovens | |
JPH02261851A (ja) | 酢酸ビニル/エチレン/自己橋かけするモノマーおよびテトラメチロールグリコルリルの不織バインダ | |
CN109912234B (zh) | 一种玻纤涂层及其制备方法 | |
JP2017538048A (ja) | 繊維結合用重合体ラテックス組成物 | |
EP0381122B2 (en) | Two stage polymerization of vinyl acetate/ethylene emulsion copolymers containing incompatible monomers | |
US20070191803A1 (en) | Binder compositions | |
US20040147190A1 (en) | Incorporation of a self-crosslinking polymer into a nonwoven binder for use in improving the wet strength of pre-moistened wipes | |
US7153791B2 (en) | Vinyl acetate/ethylene and ethylene/vinyl chloride blends as binders for nonwoven products | |
MX2008009825A (es) | Dispersiones auto-reticulantes que utilizan una mezcla auto-reticulante de acrilamida/n-alquilolacrilamida con alquilol c2-c10. | |
US20030232559A1 (en) | Vinyl chloride/vinyl acetate/ethylene/self-crosslinking polymers for non-cellulosic based substrates | |
DE19508530A1 (de) | Flammfeste, wäßrige Polymerzubereitungen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
B1 | Patent granted (law 1993) | ||
PBP | Patent lapsed |