KR100634181B1 - 습윤/건조 인장 강도비가 높은 부직 결합제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자립성(self-sustaining) 웹을 형성하기에 충분한 수준의, 비닐 아세테이트로 이루어진 중합체, 에틸렌으로 이루어진 중합체 및 가교 단량체로 이루어진 결합제로 결합된 섬유의 부직 웹을 포함하는 개선된 부직 물품에 관한 것이다. 본 발명의 부직 물품은 20℃/분의 열 소비율로 측정한, 결정성 융점(Tm)이 35 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 80℃인 중합체를 사용하였다는 것을 개선점으로 한다. 이 중합체는 통상적으로 약 2 내지 약 50 주울/g의 결정성 융합열(Hf)과, 보다 낮은 유리 전이 온도(Tg)[예를 들어, 10 내지 -40℃, 통상적으로는 -15 내지 -35℃]를 가져야 한다.

Description

습윤/건조 인장 강도비가 높은 부직 결합제{NONWOVEN BINDERS WITH HIGH WET/DRY TENSILE STRENGTH RATIO}
부직 웹은 다양한 용도 예컨대, 종이 타월, 1회용 기저귀, 여과 제품, 1회용 행주 등으로 사용되고 있다. 직물의 부직 제품은 성기게 짜여진 웹 또는 서로 접착성 결합제로 결합된 섬유 다발을 포함한다. 이는 접착성 결합 조성물을 비교적 긴 섬유 예컨대, 섬유 길이가 약 1/2 인치(1.27 ㎝) 내지 약 2와 1/2 인치(6.35 ㎝) 이상인 섬유를 주재료로 하는 기재 웹상에 함침, 프린팅 또는 증착시켜, 결합형의 부직물을 형성하는 것으로 공지되어 있다. 이러한 섬유는 셀룰로스나 또는 중합체 재료 예컨대, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트 등으로 이루어질 수 있다. 결합제가 첨가된 부직 섬유의 기재 웹은 소면(carding), 가네팅(garnetting), 에어레잉(airlaying), 제지 가공 또는 기타 공지의 작업에 의하여 제조될 수 있다. 섬유를 정치 결합시키는 작업은 통상의 스피닝(spinning) 및 제직(weaving) 보다 비용이 훨씬 덜 든다. 직물과는 대조적으로, 결합된 부직물은 필요에 따라서, 보다 균질의 구조를 가지고, 해사 경향이 없으며, 또한 흡수성, 다공성 및 탄성이 보다 큰, 단위 중량당 보다 넓은 범위의 두께로 제조될 수 있다.
허용 가능한 부직 물품을 생산하는데는 다수의 인자들이 필요하다. 그중 두개의 주요 인자는 부직 물품의 습윤 인장 강도와 "촉감"이다. 개인 위생용 물품 예컨대, 티슈, 핸드와이프 및 생리대는 습윤 인장 강도가 충분하여 젖었을때 원래 상태대로 유지되어야 하고, 피부와 접촉하였을 때에도 연질감과 촉감이 충분해야 한다. 그러나, 습윤 인장 강도를 목적으로 하는 정도나 충분한 정도로 만들기 위해서는 대체로 중합체의 건조 인장 강도를 높이거나 또는 중합체의 첨가 수준을 더욱 높여야 한다. 부직 물품에 있어서 건조 인장 강도가 더욱 크면 그 물품에 강도 또는 경도를 부여하여 접촉했을때 불편함을 부여하는 경향이 있다. 이 중합체를 보다 많이 첨가하면, 착용자의 촉감 및 비용면에서 바람직하지 않다.
부직 물품의 습윤 인장 강도와 이의 건조 인장 강도 사이에는 부직 물품의 건조 인장 강도는 일반적으로 이의 습윤 인장 강도에 종속적이라는 산업상 상관성이 존재한다. 이와 같이 상반되는 특성 즉, 습윤 인장 강도 대 건조 인장 강도와 촉감으로 인하여, 습윤/건조 인장 강도비가 높은 물품이 바람직하다. 또한, 일반적으로 건조 인장 강도에 대한 습윤 인장 강도의 비율이 높으면 부직 물품에 첨가되는 중합체의 수준을 낮출수 있으며, 이로써 직물의 촉감을 개선시키고 제조 비용을 낮출 수 있다.
당 업계에서 사용되는 다양한 대표적인 결합제 조성물로서는 다음의 것들을 포함한다:
미국 특허 제3,081,197호(1963)에는 비닐 아세테이트 중합체, 내부 가소제로서 기타 중합 가능한 화합물, 그리고 후-경화성 공단량체 예컨대, N-메틸올 아크릴 아미드를 포함하는 부직 결합제에 관하여 개시되어 있다.
WO 02/079270 A2(2002)에는 에틸렌을 55 중량% 이상 포함하고, 친수성 콜로이드 안정화제를 포함하는 에멀션 중합성 에틸렌-비닐 아세테이트 중합체에 관하여 개시되어 있다. 친수성 중합체 콜로이드의 예로서는, 구성 단량체중 하나가 산성 작용기 예를 들어, 카르복실산 또는 디카르복실산, 설폰산 또는 포스폰산 기를 보유하는, 2개 이상의 공중합성 단량체를 주성분으로 하는 것들이 있다. 이 콜로이드는 접착성이 뛰어나면서 박리 및 전단 특성이 우수한 것을 특징으로 한다. 이러한 공중합체들은 수용액중에서 수분산성이지만, 무기염을 0.5% 함유하는 용액중에서는 분산될 수 없는 것을 특징으로 한다. 1100 psi의 에틸렌 압력에서 형성된 작용화 공중합체는 또한 부직 물품에 적합하게 사용된다고 개시되어 있다. N-메틸올 아크릴아미드, 아크릴아미드, 히드록시에틸 아크릴레이트 및 암모늄 아크릴아미딜프로필 설포네이트는 작용기를 제공하는 단량체인 것으로 개시되어 있다.
미국 특허 제3,137,589호(1964)에는 질소 원자상에서 하나 이상의 메틸올기로 치환된 알파-, 베타-불포화 카르복실산 아미드의 공중합체와, 다른 불포화 중합성 화합물을 포함하는 결합제가 개시되어 있다.
미국 특허 제3,380,851호(1968)에는 비닐 아세테이트-에틸렌-N-메틸올 아크릴아미드의 혼성중합체를 포함하는 결합제가 개시되어 있다. 여기서 에틸렌 함량은 5 내지 40 중량%이다.
미국 특허 제4,449,978호(1984)에는 포름알데히드 방출 함량이 감소된 비닐 아세테이트-에틸렌 부직 결합제를 제조하는 방법에 관하여 개시되어 있다. 여기서 가교제는 N-메틸올아크릴아미드와 아크릴아미드의 혼합물이다.
미국 특허 제5,540,987호(1996)에는 포름알데히드가 없고 포름알데히드가 감소된, 부직 물품용인 비닐 아세테이트/에틸렌 결합제의 제조에 관하여 개시되어 있다. 이러한 결합제는 유기 과산화물 및 아스코르브산을 주성분으로 하는 개시제 시스템을 사용하는 에멀션 중합법에 의하여 제조된다. 여기서 가교제는, 포름알데히드가 감소된 부직물의 경우에는 N-메틸올아크릴아미드일 수 있고, 포름알데히드가 존재하지 않는 부직물의 경우에는 이소-부톡시 메틸 아크릴아미드일 수 있다.
본 발명은 자립성 웹(self-sustaining)을 형성하기에 충분한 수준의 결합제 즉, 비닐 아세테이트, 에틸렌 및 가교 단량체로 이루어진 중합체를 포함하는 결합제로 결합된, 섬유의 부직 웹을 포함하는 개선된 부직 물품을 제공하는 것이다. 본 발명의 부직 물품은 결정성 융점(Tm)이 35 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 80℃[20℃/분의 열 소비율로 측정]인 중합체를 사용하는 것을 개선점으로 한다.
본 발명의 개요
본 발명은 자립성(self-sustaining) 웹을 형성하기에 충분한 수준의 결합제 즉, 비닐 아세테이트, 에틸렌으로 이루어진 중합체 및 가교 단량체를 포함하는 중합체로 결합된, 섬유의 부직 웹을 포함하는 개선된 부직 물품에 관한 것이다. 본 발명의 부직 물품은 결정성 융점(Tm)이 35 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 80℃[20℃/분의 열 소비율로 측정]인 중합체를 사용하는 것을 개선점으로 한다.
중합체의 결정성 융합열(Hf)은 통상적으로 1 그램당 약 2 내지 약 50 주울(J/g)[20℃/분의 열 소비율로 측정]이고, 유리 전이 온도(Tg)가 예를 들어, 약 10 내지 -40℃, 통상적으로는 약 -15 내지 -35℃[20℃/분의 열 소비율로 측정]이다.
상기 중합체를 포함하는 셀룰로스 기재의 관점에서 보았을때, 부직 물품은 습윤/건조 인장 강도비가 0.7, 바람직하게는 0.75 이상 또는 0.8인 것을 특징으로 할 수 있다. 이와 같은 습윤/건조 인장 강도비는 예를 들어, N-메틸올아크릴아미드 수준이 4 내지 6%이고, 중합체 결합제 첨가 수준이 약 20%일 경우 달성될 수 있다.
부직 물품에 있어서 중요한 이점을 얻을 수 있으며, 이와 같은 이점으로서는 다음의 것들을 포함한다:
습윤/건조 인장 강도비가 큰 비닐 아세테이트-에틸렌 가교 중합체를 사용하여 부직 웹을 제조할 수 있는 점;
습윤 인장 강도가 우수한 부직 물품을 제조할 수 있는 점;
흡수율이 우수한 부직 웹을 제조할 수 있는 점;
연질감이 이례적인 부직 물품을 제조할 수 있는 점; 및
중합체 결합제 첨가 수준이 산업상 허용 가능한, 상기 특성을 갖는 부직 웹을 제조할 수 있는 점.
본 발명의 상세한 설명
본 발명은 습윤 인장 강도비가 크고, 습윤/건조 인장 강도비가 크면서 적당한 코팅 중량에서의 흡수율이 우수한, 결정성 에틸렌 분절을 보유하는 비닐 아세테이트-에틸렌 부직 결합제를 제공함으로써, 기존의 에멀션 중합성 비닐 아세테이트-에틸렌-가교 에멀션 중합체 기법을 개선시킨 것이다.
본 발명의 수계 비닐 아세테이트-에틸렌 중합체 에멀션은 비닐 아세테이트의 중합 단위(농도 = 중합체의 25 내지 85 중량%), 에틸렌의 중합 단위(농도 = 15 내지 75 중량% 에틸렌, 바람직하게는 20 내지 45 중량% 에틸렌) 및 가교 단량체(농도 = 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 6 중량%)로 이루어진 중합체를 주성분으로 하고, 나머지는 비닐 아세테이트로 이루어진다.
이 부직 결합제를 형성하는데 적당한 가교 단량체는 N-메틸올아크릴아미드(NMA), NMA와 아크릴아미드의 혼합물(통상적으로는 50/50 비율로 이루어져 있으며, 이를 종종 MAMD라 칭함) ; 아크릴아미도부티르알데히드, 디메틸아세탈 디에틸 아세탈, 아크릴아미도글리콜산, 메틸아크릴아미도글리콜레이트 메틸 에테르, 이소부틸메틸올 아크릴아미드 등을 포함한다. NMA 및 MAMD는 산업용 가교제로서 선택된다.
부직 제품용 중합체의 에멀션 중합에서 통상적으로 다른 공단량체도 사용될 수 있다. 통상적으로 중합 공단량체 단위 0 내지 10 중량%가 혼입된다. 공단량체의 예로서는 C1 내지 8(메트)아크릴레이트 예컨대, 부틸 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 비닐 에스테르 및 C8 내지 12지방족 에스테르 예컨대, 비닐 베르세이트 ; 카르복실산 예컨대, (메트)아크릴산을 포함한다.
부직 제품용으로서 중합체중 비닐 아세테이트와 에틸렌의 농도가 이것의 부직 접착제로서의 용도를 좌우하는 것만은 아닌, 에멀션 중합에 의한 비닐 아세테이트-에틸렌 중합체가 개발되었다. 비닐 아세테이트 및 에틸렌의 분포는 습윤/건조 인장 강도비를 높이는데 있어서 주요 요인이다. 중합체내 비결정성 에틸렌 중합체 분절이 섬유상 기재에 부착 되는데 충분한 수준으로 존재하고, 결정성 에틸렌 중합체 분절이 습윤 및 건조 인장 강도 특성을 적당히 맞추는데 충분한 수준으로 존재할 필요가 있음을 파악하였다. 비결정성 에틸렌이 존재하면 중합체의 Tg에 큰 영향을 미치게 되며, 비닐 아세테이트-에틸렌 가교성 공중합체내에 결정성 에틸렌 분절이 존재하면 공중합체의 기타 매개변수 즉, 열융점(Tm) 및 융합열(Hf)에 영향을 미친다.
중합체의 Tg는 중합체내 에틸렌 함량에 따라서 영향을 받는데, 즉 일반적으로 중합체내 에틸렌이 기타 공단량체보다 많으면 Tg는 보다 낮아진다. 그러나, 결정성 폴리에틸렌 도메인의 형성이 바람직한 특정 중합 조건하에서, 에틸렌 농도가 증가함에 따라서 Tg가 체계적으로 감소하는 것은 아니다. 만일 에틸렌 분절이 짧으면 비결정성 도메인이 형성되며, 결정성 에틸렌 도메인과는 반대로 Tg가 더욱 강하한다.
중합체내 결정성 폴리에틸렌 도메인은 중합체에 고온 융점(Tm)과 융합열(Hf)을 제공한다. 분당 20℃의 열 소비율로 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 Tm이 35℃ 이상, 바람직하게는 50 내지 90℃인 중합체는 부직 웹에 사용하기에 바람직하다. 상기 Hf는 중합체내 결정성 에틸렌 도메인의 양을 나타내는 것이다. 분당 20℃의 열 소비율로 DSC에 의해 측정한 상기 Hf의 범위는 약 2 내지 50 J/g, 바람직하게는 5 내지 30 J/g이다. 가교된 비닐 아세테이트-에틸렌 시스템에서, 융합열 값은 통상적으로 비-가교성 비닐 아세테이트-에틸렌 시스템의 경우보다 더욱 낮은데, 이는 아마도 가교제 고유의 가교 기능 때문일 것이라 추측된다. 이와 같은 DSC 측정중의 가교 화학은 일부 결정성 도메인에 영향을 미치므로, 관찰된 융합열 값을 잠재적으로 떨어뜨린다.
중합체내 결정성 에틸렌 도메인 형성을 촉진시키기 위한 한가지 방법은 중합 과정중에서 비닐 아세테이트를 첨가하는 것을 지연시켜, 이러한 과정중 상이한 단계에서 반응기내에 존재하는 미반응 비닐 아세테이트 농도를 최소 즉, 5 % 이하의 미반응 유리 비닐 아세테이트 단량체로 만드는 것이다. 중합 과정 전반에 걸쳐 비닐 아세테이트를 첨가하는 것도 이와 같은 지연을 균일하게 만드는 방법이다. 단계화된 중합은 총 중합반응 기간중 75 % 이내, 일반적으로는 3 시간 이내에 비닐 아세테이트를 첨가함으로써 종결된다. 통상적으로 가교 단량체는 중합화 과정 전반에 걸쳐 첨가된다. 그러므로, 비닐 아세테이트-에틸렌-가교 단량체 중합은 (전부는 아니고) 대부분의 에틸렌이 비결정성 영역내에 존재하고, 이로써 Tg가 낮은 중합체가 생성되는 단계에서 발행할 수 있고, 대다수의 결정성 에틸렌 도메인은 중합 과정의 다른 단계에서 형성될 수 있다. 결정성 에틸렌 분절을 보유하는 비닐 아세테이트- 에틸렌 중합체를 개선시키는 데에는 단계화된 중합법이 바람직하다.
중합체내 결정성 에틸렌 도메인을 형성시키는 다른 요인은 중합 압력과 중합 온도이다. 비록 압력이 중합체내 에틸렌 농도의 수준을 더욱 높임에도 불구하고, 존재하는 에틸렌의 양이 비결정성 영역에 속하는지, 아니면 결정성 도메인에 속하는지를 측정하는 것도 요인이 된다. 온도 역시 에틸렌 결정 형성과 관련되어 있다.
마지막으로, 개시제 농도는 또한 부직 물품용 공중합체를 개선시키는 요인이 된다. 부직 물품용 비닐 아세테이트-에틸렌 중합체를 중합 및 형성시키는 바람직한 방법에서, 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 가교성 단량체의 중합은 고온 개시제 또는 산화 환원 시스템에 의하여 개시된다. 고온 개시제는 통상적으로 약 60℃ 이상의 온도, 바람직하게는 약 70℃ 이상의 온도에서 사용된다. 산화환원 시스템은 다양한 온도 범위에서 사용될 수 있지만, 통상적으로는 약 60℃ 이하의 온도에서 사용된다. 고온 개시제는 에멀션 중합체 분야에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어, 암모늄 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트 등을 포함한다. 적당한 산화환원 시스템은 설폭실레이트 및 퍼옥시드를 주성분으로 한다. 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 또는 아스코르브산 및 과산화수소 또는 유기 과산화물 예컨대, t-부틸 하이드로퍼옥시드(t-BHP)가 대표적 예이다.
본 발명의 방법에 사용되는 개시제의 양은 실질적으로 수계 비닐 아세테이트-에틸렌 분산 중합체를 제조하는 선행 기술의 방법에 사용되는 양보다 많다. 통상적으로, 개시제의 농도는 충전된 총 단량체의 0.5 중량% 이상이고, 통상적으로는 0.8 중량% 이상이다. 더욱이, 개시제는 중합하는 동안에 첨가된다.
개시제의 농도가 보다 높음으로 인하여 형성된 고 라디칼 플럭스는 이러한 저압 중합 과정 동안에 에틸렌의 혼입을 촉진시켜, 생성된 공중합체내 결정성 에틸렌 분절과 분지형 중합체 구조물을 형성하므로, 높은 온도, 열융점 및 융합열에서의 인장 저장 모듈러스(tensile storage modulus)가 더욱 높아진다.
에틸렌 및 필요에 따라서, 다른 단량체는 이후 약 2000 psig(13,891 kPa) 미만의 압력하에서 도입된다. 이는 온도를 반응 온도로 상승시키면서 교반하여 수행된다. 개시제, 비닐 아세테이트, 에틸렌, 가교 단량체 및 유화제는 반응 기간 동안에 단계적으로 또는 점증적으로 첨가되고, 이 반응 혼합물은 목적 생성물을 얻기 위하여 필요한 시간 동안 반응 온도로 유지된다. 하나의 중합 단계에서 저 Tg 중합체를 생성시키고 다른 중합 단계에서 에틸렌을 결정화시키는데 바람직한 압력은 약 500 psig(3548 kPa) 내지 1800 psig(12,512 kPa)의 범위이다.
부직 물품으로 적합한 비닐 아세테이트-에틸렌 중합체의 형성은 안정화제 시스템에 의하여 영향을 크게 받는다. 첫째, 안정화 시스템은 고체 함량이 40 중량% 이상, 일반적으로는 50 중량% 이상인 에멀션을 형성하는 것을 뒷맏침해주어야 한다. 두번째, 안정화 시스템은 중합체내 결정성 폴리에틸렌 분절 생성시키는 에틸렌 도메인을 방해하지 않는 것이어야 한다.
보호 콜로이드 예컨대, 폴리비닐 알콜 또는 셀룰로스 콜로이드는 본원에 기술된 바와 같은 적당한 안정화 시스템중 하나의 성분으로서 사용될 수 있다. 바람직한 셀룰로스 보호 콜로이드의 예로서는 히드록시에틸 셀룰로스가 있다. 보호 콜로이드는 총 단량체를 기준으로 약 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 폴리비닐 알콜도 사용 가능하지만, NMA가 가교제로서 사용되는 경우에는 바람직하지 않다.
계면활성제 또는 유화제는 단량체의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 6 중량%의 농도로 사용될 수 있으며, 에멀션 중합에 사용되는 공지 및 통상의 계면활성제 및 유화제, 주로 비이온, 음이온 및 양이온 물질중 임의의 것도 포함될 수 있다. 양호한 결과를 제공하는 것으로 파악되는 음이온 계면활성제로서는 알킬 셀페이트 및 에테르 설페이트 예컨대, 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 옥틸 설페이트, 나트륨 트리데실 설페이트 및 나트륨 이소데실 설페이트, 설포네이트 예컨대, 도데실벤젠 설포네이트, 알파 올레핀 설포네이트 및 설포숙시네이트, 및 포스페이트 에스테르 예컨대, 다양한 선형 알콜 포스페이트 에스테르, 분지형 알콜 포스페이트 에스테르, 및 알킬페놀포스페이트 에스테르가 있다.
적당한 비이온성 계면 활성제의 예로서는, 약 7 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기와, 약 4 내지 100개의 에틸렌옥시 단위 예컨대, 옥틸페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올, 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올 및 도데실페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올을 보유하는 알킬페녹시-폴리(에틸렌옥시)에탄올 계통의 일원인 Igepal 계면활성제를 포함한다. 다른 것으로서는, 지방산 아미드, 지방산 에스테르, 글리세롤 에스테르 및 이들의 에톡실레이트, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 중합체, 2차 알콜 에톡실레이트 및 트리데실알콜 에톡실레이트를 포함한다.
통상의 양이온 계면활성제의 예로서는 4차 디알킬, 4차 벤질 및 이들의 에톡실레이트가 있다.
본 발명의 에멀션 중합체의 중합체 입자에 대한 평균 입도 분포는 0.05 내지 2 ㎛, 바람직하게는 0.10 내지 1 ㎛이다.
부직 물품의 제조에 있어서, 출발층(starting layer) 또는 질량은 웹 또는 층상으로 섬유들을 증착하거나 또는 정렬하는 통상의 기법중 임의의 기법에 의하여 제조될 수 있다. 이들 기법으로서는 소면(carding), 가네팅(garnetting) 및 에어레잉(airlaying) 등을 포함한다. 상기 기법들중 하나 이상에 의하여 제조된 각각의 웹 또는 박층들은 또한 직물로 전환되기 위해 보다 두꺼운 층을 제공하도록 라미네이팅될 수 있다. 직물 주평면의 정렬, 직물 상호간 오버랩핑, 교차 및 지지에 있어서, 섬유는 통상적으로 다수의 방향으로 연장되어, 개방형의 다공성 구조를 형성한다. "셀룰로스" 섬유란, C6H10O5기를 주로 함유하는 섬유를 의미한다. 따라서, 출발층에 사용된 섬유의 예로서는 천연 셀룰로스 섬유 예컨대, 나무 펄프, 면 및 대마와, 합성 셀룰로스 섬유 예컨대, 레이온 및 재생 셀룰로스가 있다. 종종 섬유상 출발층은 셀룰로스 섬유가 천연 섬유이거나 또는 합성 섬유이거나, 또는 이들의 조합물인지에 상관없이 이 셀룰로스 섬유를 50 % 이상 함유한다. 이러한 출발층내 섬유는 종종 천연 섬유 예컨대, 모 또는 황마 ; 인공 섬유 예컨대, 셀룰로스 아세테이트 ; 합성 섬유 예컨대, 폴리아미드, 나일론, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리올레핀 즉, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리우레탄 등을 단독으로, 또는 상호간 조합하여 포함할 수 있다. 각각의 섬유를 함께 고정시켜 자립성 웹을 형성하기 위해서는, 섬유상 출발층으로 결합 작업중 몇가지 종류의 작업들중 하나 이상을 수행시킨다. 결합에 관하여 더욱 잘 알려진 방법중 몇몇으로서는, 전체를 함침시키는 것, 웹을 간 헐적 또는 연속적 직선 또는 파형 라인으로, 또는 이 웹을 횡방향 또는 사선으로 가로질러 뻗어있거나, 필요에 따라서는 웹을 따라서 뻗어있는 결합제 영역을 웹에 프린트하는 것을 포함한다.
건조 중량을 기준으로 계산한, 섬유상 출발 웹에 도포된 결합제의 양은 출발 웹의 약 3 중량% 이상이어야 하며, 적당하게는 약 10 내지 약 100 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 30 중량%이어야 한다. 이후 함침된 웹을 건조 및 경화시킨다. 따라서, 직물은 공기 오븐등을 통과한후, 경화 오븐을 통과함으로써 적당히 건조된다. 최적의 가교를 위한 통상의 조건은 충분한 시간 및 온도에서의 처리 예컨대, 150 내지 200℉(66 내지 93℃)에서 4 내지 6 분 동안 건조시킨후, 300 내지 310℉(149 내지 154℃)에서 3 내지 5 분 이상동안 경화시키는 것이다. 그러나, 당 업계에 널리 공지된 기타 시간-온도의 관계 즉, 보다 높은 온도에서 보다 짧은 시간 동안, 또는 보다 낮은 온도에서 보다 긴 시간 동안에 도 사용될 수 있다.
본 발명은 본 발명을 단지 예시하는데 불과한 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세히 규명된다. 중합체내 에틸렌 수준은 질량 저울에 의하여 측정되었다. U는 지연을 나타내는 것이고, S는 단계적인 즉, 비닐 아세테이트가 총 중합 반응 기간의 75% 이내에 첨가되는 것을 나타내는 것이다.
그릿(GRIT)
100-메쉬 스크린으로 계량한 양만큼의 에멀션 중합체를 여과하여 그릿 측정을 수행하였다. 이후 이 스크린으로부터 얻어진 여과물을 325-메쉬 스크린으로 여과하였다. 각 스크린으로 수집한 건조된 중합체의 중량을 총 에멀션 중합체 중량으로 나누어 각 메쉬 크기에 대한 그릿 수치를 얻었다.
T g , T m 및 H f 의 측정
TA Instruments Thermal Analyst 3100(DSC 2010 모듈 장착)을 사용하는 순차적 주사 열량계(DSC)로써 Tg, Tm 및 Hf를 측정하였다. 중합체 샘플을 철저히 건조시킨후 테스트하였다. 샘플을 100℃의 열량계내에 5분 동안 방치한후, 이를 -75℃로 냉각시킨 다음, 열 소비율 20℃/분으로 최종 온도 200℃까지 스캔하였다. Tg는 가열 주사 동안에 유리 전이 온도에서의 기준선 변화량으로부터 얻어진 외삽 개시 수치에 해당한다. 융점 온도는 열흐름 곡선중 피크에 해당한다. 융합열은 용융 흡열 상태에 있는 영역을 적분하여 계산하였다 ; 이 적분의 기준선은 용융전의 열흐름 곡선과의 교차점으로 되돌아가서, 용융후의 열흐름 곡선의 선형 영역을 외삽함으로써 얻어졌다.
실시예 1
1 갤론들이 스테인레스 스틸 압력 반응기를 다음의 혼합물로 채웠다:
물질 충전된 질량(g)
DI 물 1100
Aerosol MA-80I 10
비닐 아세테이트 120
Aerosol MA-80I(Cytec사 제품)는 나트륨 설포숙신산의 디헥실 에스테르임.
다음과 같은 지연 혼합물(delay mixture)을 사용하였다:
물질 충전된 질량(g)
4.0% 나트륨 비카보네이트를 함유하는 수성 10.0% 암모늄 퍼설페이트 127
Rhodacal DS-10의 15.0% 희석된 수용액 260
비닐 아세테이트 540
NMA(48%) 140
에틸렌 1400 psig(9754 kPa), 5.5 시간
Rhodacal DS-10(Rhodia사 제품)은 나트륨 도데실벤젠 설포네이트임.

질소 정화와 함께 100 rpm에서 교반을 시작하였다. 이후 교반 속도를 900 rpm으로 증가시키고 반응기를 80℃로 가열하였다. 에틸렌으로 이 반응기를 1400 psig(9754 kPa)까지 가압한 후, 개시제 용액 15 g을 5.0 g/분의 비율로 첨가하였다. 개시제 15 g을 이 반응기에 넣은후, 개시제 지연 비율을 0.30 g/분으로 감소시켰다. 개시시, 비닐 아세테이트 지연은 3.0 g/분으로, 계면활성제 지연은 0.72 g/분으로, 그리고 NMA 지연은 0.39 g/분으로 시작하였다. 에틸렌 압력은 1400 psig로 5.5 시간 동안 유지시켰다. 비닐 아세테이트 지연은 3 시간 정도에서 중지시켰다. 에틸렌 공급은 5.5 시간 정도에서 중지시켰다. 계면활성제 지연, NMA 지연 및 개시제 지연은 6 시간 정도에서 중지시킨후, 이 반응 혼합물을 그 온도에서 30분간 더 방치하였다. 이후 반응물을 냉각시키고, 이를 탈기시킨 다음, Rhodaline 675 소포제 2g을 넣었다. 생성된 에멀션 중합체의 다음과 같은 특성을 측정하였다:
중합체 조성(고체 측정에 의함) 45% 에틸렌 50% 비닐 아세테이트 5% NMA
개시 Tg(℃) -31
점도(60/12 rpm)(cps) 27/29
100/325 메쉬 응고량(ppm) 66/51
% 고체 47.5
pH 5.1
Tm(℃)/융합열(J/g) 74.6/23.4
실시예 2
다음의 혼합물로 처음에 1 갤론들이 스테인레스 스틸 압력 반응기를 충전시켜 결정성 에틸렌 분절을 함유하는 중합체 에멀션을 제조하였다:
물질 충전된 질량(g)
DI 물 900
Aerosol MA80I 황산일철암모늄(수중 2% 용액) 10 6
0.57% 도데실메르캅탄 함유 비닐 아세테이트 120
*비닐 아세테이트를 첨가하기 전에, 아세트산으로 예비혼합물의 pH를 4.1로 맞추었다.
다음의 지연 혼합물을 사용하였다:
물질 충전된 질량(g)
수성 4.0% t-BHP 123
수성 8% 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 135
10 중량% Rhodacal DS-10 및 17.7 중량% NMA를 함유하는 수용액 380
0.57% 도데실메르캅탄을 함유하는 비닐 아세테이트 540
에틸렌 1400 psig(9754 kPa), 5.5 시간 동안

질소 정화와 함께 100 rpm에서 교반을 시작하였다. 이후 교반 속도를 900 rpm으로 증가시킨 다음, 이 반응기를 60℃까지 가열하고 이 반응기를 에틸렌을 사용하여 1400 psig(9754 kPa)로 가압하였다. 이후 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 용액 10 g을 첨가하였다. tert-부틸하이드로겐 퍼옥시드의 지연 공급 및 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트의 지연 공급을 0.3 g/분으로 개시하였다. 개시시, 단량체 지연은 3.0 g/분으로 개시하였고, 계면활성제/NMA 지연은 1.06 g/분으로 개시하였다. 에틸렌 압력은 1400 psig로 5.5 시간 동안 유지시켰다. 단량체 지연은 3 시간 정도에서 중지하였다. 에틸렌 밸브는 5.5 시간 정도에서 잠그었다. 계면활성제/NMA 지연은 6 시간 정도에서 중지시켰으며, 산화환원 지연은 그후 20분 경과시에 중지하였다. 그 다음, 반응물을 35℃까지 냉각시켰으며, 이를 탈기기로 옮기고 Rhodaline 675 소포제 2 g을 첨가하였다. 생성된 에멀션 중합체의 다음과 같은 특성을 측정하였다:
중합체 조성(고체 측정에 의함) 31.5% 에틸렌 62% 비닐 아세테이트 6.5% NMA
개시 Tg(℃) -28.6
점도(60/12 rpm)(cps) 57/78
100/325 메쉬 응고량(ppm) 83/170
% 고체 44.0
pH 4.8
Tm(℃)/융합열(J/g) 71.8/8.2
실시예 3
다음의 혼합물로 처음에 1 갤론들이 스테인레스 스틸 압력 반응기를 충전시켜 결정성 에틸렌 분절을 함유하는 중합체 에멀션을 제조하였다:
물질 충전된 질량(g)
DI 물 1000
Aerosol MA80I 시트르산 나트륨 15 1
0.89% 도데실메르캅탄* 함유 비닐 아세테이트 200
*비닐 아세테이트를 첨가하기 전에, 시트르산으로 예비혼합물의 pH를 4.5로 맞추었다.
다음의 지연 혼합물을 사용하였다:
물질 충전된 질량(g)
3.5% 중탄산나트륨을 함유하는 수성 10.0% 암모늄 퍼설페이트 128
MAMD Special의 30% 수용액 180
10 중량% Rhodacal DS-10을 함유하는 수용액 144
0.89% 도데실메르캅탄을 함유하는 비닐 아세테이트 180
에틸렌 1500 psig(10,444 kPa), 5.5 시간 동안
MAMD Special은 50% 아크릴아미드와 50% NMA의 시판 혼합물임 (Cytec사 제품)

질소 정화와 함께 100 rpm에서 교반을 시작하였다. 이후 교반 속도를 1000 rpm으로 증가시킨 다음, 이 반응기를 80℃까지 가열시키고 이 반응기를 에틸렌을 사용하여 1500 psig(10,444 kPa)로 가압하였다. 이후 암모늄 퍼설페이트 용액 20 g을 1.0 g/분의 비율로 첨가하였다. 암모늄 퍼설페이트 용액 20 g을 반응기에 넣은후, 이 암모늄 퍼설페이트 용액 지연 비율을 0.30 g/분으로 감소시켰다. 개시시, 단량체 지연은 0.5 g/분으로 개시하였고, MAMD Special 지연은 0.5 g/분으로 개시하였으며, 계면활성제 지연은 0.4 g/분으로 개시하였다. 에틸렌 압력은 1500 psig로 5.5 시간 동안 유지시켰다. 다른 모든 지연은 이 지연이 중지되는 시간인 6 시간 정도가 될 때까지 수행하였다. 이후, 반응 혼합물을 이 온도에서 30분 동안 방치하였다. 그 다음, 반응물을 40℃로 냉각시켰으며, 이를 탈기기로 옮기고, 여기에 Rhodaline 675 소포제 2g을 첨가하였다. 생성된 에멀션 중합체의 다음과 같은 특성을 측정하였다:
중합체 조성(고체 측정에 의함) 55% 에틸렌 39% 비닐 아세테이트 6% MAMD
개시 Tg(℃) -33.9
점도(60/12 rpm)(cps) 25/25
100/325 메쉬 응고량(ppm) 100/33
% 고체 42
pH 5.4
Tm(℃)/융합열(J/g) 68.9/35.9
실시예 4
다음의 혼합물로 처음에 1 갤론들이 스테인레스 스틸 압력 반응기를 충전시켜 결정성 에틸렌 분획을 함유하는 중합체 에멀션을 제조하였다:
물질 충전된 질량(g)
DI 물 900
Aerosol MA80I 시트르산 나트륨 황산일철암모늄(수중 2% 용액) 15 1 6
0.57% 도데실메르캅탄* 함유 비닐 아세테이트 250
*비닐 아세테이트를 첨가하기 전에, 아세트산으로 예비혼합물의 pH를 4.1로 맞추었다.
다음의 지연 혼합물을 사용하였다:
물질 충전된 질량(g)
수성 4.0% t-BHP 141
수성 8% 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 152
8.89 중량% Rhodacal DS-10 및 33.3 중량% MAMD Special을 함유하는 수용액 360
0.57% 도데실메르캅탄을 함유하는 비닐 아세테이트 405
에틸렌 1500 psig (10,444 kPa), 5.5 시간 동안
Rhodacal DS-10은 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트임

질소 정화와 함께 100 rpm에서 교반을 시작하였다. 이후 교반 속도를 1000 rpm으로 증가시킨 다음, 이 반응기를 60℃까지 가열시키고 이 반응기를 에틸렌을 사용하여 1500 psig로 가압하였다. 이후 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 용액 10 g을 첨가하였다. tert-부틸하이드로겐 퍼옥시드의 지연 공급 및 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트의 지연 공급을 0.4 g/분으로 개시하였다. 개시시, 단량체 지연은 4.5 g/분으로 개시하였고, 계면활성제/NMA 지연은 1.2 g/분으로 개시하였다. 에틸렌 압력은 1500 psig(10,444 kPa)로 4.5 시간 동안 유지시켰다. 단량체 지연은 1.5 시간 정도에서 중지하였다. 에틸렌 밸브는 4.5 시간 정도에서 잠그었다. 계면활성제/NMA 지연은 5 시간 정도에서 중지시켰으며, 산화환원 지연은 그후 20분 경과시에 중지하였다. 그 다음, 반응물을 35℃로 냉각시켰으며, 이를 탈기기로 옮기고 Rhodaline 675 소포제 2 g을 첨가하였다. 생성된 에멀션 중합체의 다음과 같은 특성들을 측정하였다:
중합체 조성(고체 측정에 의함) 29% 에틸렌 65% 비닐 아세테이트 6% MAMD
개시 Tg(℃) -33.0
점도(60/12 rpm)(cps) 34/38
100/325 메쉬 응고량(ppm) 81/107
% 고체 42.4
pH 5.15
Tm(℃)/융합열(J/g) 68.7/5.6
실시예 5
나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 대신에 나트륨 에리토르베이트를 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 2의 방법으로 중합을 수행하되, 다음과 같이 최소한의 변화를 주었다. 다음의 물질을 반응기에 충전시켰다:
물질 충전된 질량(g)
DI 물 700
Aerosol MA80I 시트르산 나트륨 황산일철암모늄(수중 2% 용액) 11.9 1 6
0.57% 도데실메르캅탄* 함유 비닐 아세테이트 150
* 비닐 아세테이트를 첨가하기 전에, 예비 혼합물의 pH를 시트르산을 사용하여 4.0으로 맞추었다.
다음과 같은 지연 혼합물을 이용하였다:
물질 충전된 질량(g)
수성 4.0% t-BHP 209
수성 10% 나트륨 에리토르베이트 221
8.89 중량% Rhodacal DS-10 및 17.1 중량% NMA를 함유하는 수용액 429
0.56%의 도데실메르캅탄 함유 비닐 아세테이트 648
에틸렌 1400 psig(9754 kPa), 5.5 시간

생성된 에멀션 중합체의 다음과 같은 특성들을 측정하였다:
중합체 조성(고체 측정에 의함) 22% 에틸렌 71.5% 비닐 아세테이트 6.5% NMA
개시 Tg(℃) -26.6
점도(60/12 rpm)(cps) 1465/3000
100/325 메쉬 응고량(ppm) 231/13
% 고체 47.0
pH 4.72
Tm(℃)/융합열(J/g) 40/2.3
실시예 6
에틸렌 압력을 1500 psig(10,444 kPa)로 설정하고 다음에 기재한 바와 같이 최소한으로 변화를 주었다는 것을 제외하고는, 실시예 2의 중합 방법을 수행하였다. 다음의 물질을 반응기에 충전하였다:
물질 충전된 질량(g)
DI 물 900
Aerosol MA80I 황산일철암모늄(수중 2% 용액) 11 6
0.57% 도데실메르캅탄* 함유 비닐 아세테이트 150
* 비닐 아세테이트를 첨가하기 이전에, 예비 혼합물의 pH를 아세트산을 사용하여 4.5로 맞추었다.
다음과 같은 지연 혼합물을 사용하였다:
물질 충전된 질량(g)
수성 4.0% t-BHP 130
수성 8% 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 140
7.78 중량% Rhodacal DS-10 및 16중량% NMA 함유 수용액 380
0.6% 도데실메르캅탄 함유 비닐 아세테이트 540
에틸렌 1500 psig(10,444 kPa), 5.5 시간

생성된 에멀션 중합체의 다음과 같은 특성들을 측정하였다:
중합체 조성(고체 측정에 의함) 38% 에틸렌 57% 비닐 아세테이트 5% NMA
개시 Tg(℃) -30.3
점도(60/12 rpm)(cps) 140/308
100/325 메쉬 응고량(ppm) 180/120
% 고체 46.4
pH 5.1
Tm(℃)/융합열(J/g) 76.9/15.9
실시예 7
NMA 대신 MAMD Special을 사용하고 다음에 기재한 바와 같이 최소한으로 변화를 주었다는 것을 제외하고는, 실시예 2의 중합 방법을 수행하였다. 다음의 물질을 반응기에 충전하였다:
물질 충전된 질량(g)
DI 물 900
Aerosol MA80I 시트르산 나트륨 황산일철암모늄(수중 2% 용액) 10 1 6
0.57% 도데실메르캅탄* 함유 비닐 아세테이트 120
* 비닐 아세테이트를 첨가하기 이전에, 예비 혼합물의 pH를 아세트산을 사용하여 4.1로 맞추었다.
다음과 같은 지연 혼합물을 사용하였다:
물질 충전된 질량(g)
수성 4.0% t-BHP 181
수성 10% 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 191
10 중량% Rhodacal DS-10 및 36.9 중량% MAMD Special 함유 수용액 380
0.57% 도데실메르캅탄 함유 비닐 아세테이트 540
에틸렌 1400 psig, 5.5 시간

생성된 에멀션 중합체의 다음과 같은 특성들을 측정하였다:
중합체 조성(고체 측정에 의함) 29% 에틸렌 64.2% 비닐 아세테이트 6.8% MAMD
개시 Tg(℃) -31.5
점도(60/12 rpm)(cps) 20/20
100/325 메쉬 응고량(ppm) 401/700
% 고체 41.6
pH 5.25
Tm(℃)/융합열(J/g) 61.4/4.7
실시예 8
실시예 1과 유사한 중합 방법을 수행하였다. 1 갤론 들이 스테인레스 스틸 압력 반응기를 다음의 혼합물로 충전하였다:
물질 충전된 질량(g)
DI 물 1000
Aerosol MA-80I 시트르산 나트륨 10 1
비닐 아세테이트 120
* 비닐 아세테이트를 첨가하기 이전에, 예비 혼합물의 pH를 시트르산을 사용하여 4.5로 맞추었다.
다음과 같은 지연 혼합물을 사용하였다:
물질 충전된 질량(g)
3.5% 나트륨 비카보네이트 함유 수성 10% 암모늄 퍼설페이트 138
Rhodacal DS-10의 15.0% 희석 수용액 295
비닐 아세테이트 600
NMA(48%) 186
에틸렌 1400 psig(9754 kPa), 6.5 시간

질소 정화와 함께 100 rpm에서 교반을 시작하였다. 이후 교반 속도를 900 rpm으로 증가시킨 다음, 이 반응기를 80℃까지 가열시켰다. 이 반응기를 에틸렌을 사용하여 1400 psig(9754 kPa)로 가압하고, 1.0 g/분의 비율로 개시제 용액 15 g을 첨가하였다. 반응기내에 개시제 15 g을 넣은후, 개시제 지연 비율을 0.30 g/분까지 감소시켰다. 개시시, 비닐 아세테이트 지연은 3.33 g/분으로, 계면활성제 지연은 0.70 g/분으로, 그리고 NMA 지연은 0.78 g/분으로 개시하였다. 에틸렌 압력은 1400 psig(kPa)로 6.5 시간 동안 유지시켰다. 비닐 아세테이트 지연은 3 시간 정도에서 중지하였다. NMA 지연은 4 시간 정도에서 중지하였다. 에틸렌 공급은 6.5 시간 정도에서 중지하였다. 계면활성제 지연 및 개시제 지연을 7 시간 정도에서 중지시킨후, 이 온도에서 반응 혼합물을 30분 더 방치하였다. 이후 반응물을 냉각시키고, 이를 탈기기에 옮긴 다음, Rhodaline 675 소포제 2g을 더 첨가하였다. 생성된 에멀션 중합체의 다음과 같은 특성들을 측정하였다:
중합체 조성(고체 측정에 의함) 43% 에틸렌 50.6% 비닐 아세테이트 6.4% NMA
개시 Tg(℃) -27
점도(60/12 rpm)(cps) 1150/2300
100/325 메쉬 응고량(ppm) 289/126
% 고체 49.9
pH 4.54
Tm(℃)/융합열(J/g) 85.3/18.2
실시예 9
처음에 다음의 혼합물로 1 갤론 들이 스테인레스 스틸 압력 반응기를 충전시켜 결정성 에틸렌 분절을 함유하는 중합체 에멀션을 제조하였다:
물질 충전된 질량(g)
DI 물 900
Aerosol MA-80I 황산일철암모늄(수중 2% 용액) 10 6
0.57% 도데실메르캅탄* 함유 비닐 아세테이트 150
* 비닐 아세테이트를 첨가하기 이전에, 예비 혼합물의 pH를 시트르산을 사용하여 4.0으로 맞추었다.
다음과 같은 지연 혼합물을 사용하였다:
물질 충전된 질량(g)
수성 4.0% t-BHP 178
수성 10% 나트륨 에리토르베이트 187
7.5 중량% Rhodacal DS-10 및 13.5 중량% NMA 함유 수용액 380
0,57% 도데실메르캅탄 함유 비닐 아세테이트 540
에틸렌 700 psig(4928 kPa), 3시간 ; 1400 psig(9754 kPa) 2.5 시간

질소 정화와 함께 100 rpm에서 교반을 시작하였다. 이후 교반 속도를 1000 rpm으로 증가시킨 다음, 이 반응기를 60℃까지 가열하고, 이 반응기를 에틸렌을 사용하여 700 psig로 가압하였다. 이후 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 용액 10 g을 첨가하였다. tert-부틸하이드로겐 퍼옥시드는 0.4 g/분으로, 그리고 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트는 0.4 g/분으로 지연 공급을 개시하였다. 개시시, 단량체 지연은 3.0 g/분으로, 그리고 계면활성제/NMA 지연은 1.06 g/분으로 개시하였다. 에틸렌 압력은 3 시간 동안 700 psig(4928 kPa)로 유지시켰다. 3 시간 정도에, 단량체 지연을 중지하고 에틸렌 압력은 1400 psig로 증가시켰다. 에틸렌 압력을 2.5 시간 동안 1400 psig(9754 kPa)로 유지시켰다. 5.5 시간 정도에, 에틸렌 밸브를 잠그었다. 계면활성제/NMA 지연은 6 시간 정도에서 중지시켰으며, 산화환원 지연은 그 후에 30분 경과시에 중지시켰다. 그 다음, 이 반응물을 35℃로 냉각시키고, 이를 탈기기로 옮긴 다음 Rhodaline 675 소포제 2 g을 첨가하였다. 생성된 에멀션 중합체의 다음과 같은 특성들을 측정하였다:
중합체 조성(고체 측정에 의함) 26% 에틸렌 69% 비닐 아세테이트 5% NMA
개시 Tg(℃) -15.7
점도(60/12 rpm)(cps) 27/28
100/325 메쉬 응고량(ppm) 251/86
% 고체 40.3
pH 5.59
Tm(℃)/융합열(J/g) 85.9/10.4

비교예 10 내지 13
실시예 10 내지 12와는 대조적으로, AIRFLEX(등록상표명) 124 비닐 아세테이트-에틸렌 중합체, AIRFLEX 192 비닐 아세테이트-에틸렌 중합체 및 AIRFLEX EN 1165 비닐 아세테이트-에틸렌 중합체를 각각 부직 결합제로서 사용하였다. 비교예 13에서는, WO 02/42342 A2의 실시예 13의 데이터를 사용하였다.
실시예 14
부직 웹에서의 결합제 평가
실시예 1 내지 9 및 비교예 10 내지 12의 결합제를 부직 셀룰로스 기재상의 인장 성능에 대하여 평가하였다. 고성능 부직 웹을 제조하는 방법은, 수성 중합체 에멀션을 도포 방법 또는 프린트 방법으로 셀룰로스계 부직 웹에 도포하고, 과량의 물을 제거하는 단계; 및 가교성 중합체를 유효량의 염화암모늄 촉매로 가교시키고, 가열하여 반응을 완결하는 단계를 포함한다. 이후 결합된 기재를 컨디셔닝시키고, 균일한 스트립으로 자른후 기계적 인장 테스트기 예컨대, Instron상에서 건조 및 습윤 인장 특성에 대해 테스트하였다.
본원에 기술된 재료들을 다음의 방법에 따라서 평가하였다. 결합제 조성물은 본원에 기술된 에멀션 중합체 조성물, 물, 1%(고체대 고체) 염화암모늄(NH4Cl)[자가 가교 반응용 촉매]과, 소량의 습윤 계면활성제를 포함한다. 결합제 조성물을 고체 10%까지 희석시키고, 이를 셀룰로스와 저융점 이성분 섬유(기초 중량 75 g/㎡으로 공급)의 85:15 블랜드의 기류 웹(airlaid web)상에 균일하게 도포하였다. 결합제의 표적화된 첨가 중량은 20 중량% +/- 2 중량%였다. 도포된 웹을 건조시키고 이를 3분 동안 320℉(160℃)의 공기 오븐을 통하여 Mathis LTE 중에서 경화시켰다.
산업상 표준과 유사한 테스트 방법 예컨대, ASTM-D 1117(Mechanical Tensile Testing of Strength of Paper and Paperboard), TAPPI T-494(건조 인장) 및 TAPPI T-456(Wet Tensile Strength Determination Using Finch Cup Apparatus)을 수행하여 인장 강도를 측정하였다.
습식 인장 강도를 측정하는 구체적인 방법은 다음과 같았다 : 피니쉬 처리된(결합된) 건조시킨후, 폭 5 ㎝의 스트립으로 자른 다음, 이 스트립을 Finch Cup Apparatus 주위에 루프형으로 감고, 경화 기류 웹을 형성한후, 습윤 인장 에멀션[탈이온수, 또는 탈이온수와 소량의 습윤제 예컨대, 0.5% (고체 대 고체) Aerosol-OT(시판중인 디옥틸 나트륨 설포숙시네이트 계면활성제)를 첨가]으로 충전시켰다. 이후 TAPPI T-456 방법을 수행하였다. Instron Model 1122 기계적 인장 테스트기를 사용하여, 건조 및 습윤 인장 강도를 측정하였다. 인장 강도를 g/5 ㎝로 나타내었다.
테스트 결과를 표에 제시하였다. 이 표중 실시예 1 내지 9는 건조 인장 강도에 대한 습윤 인장 강도의 비가 0.7 이상 및 일반적으로는 0.75 내지 0.8로 높은 부직 물품을 나타내는데, 이는 (a) 시판되는 비닐 아세테이트, 에틸렌, N-메틸올 가교된 중합체에 대하여 흡수 및 포착 수준의 비율이 균일하게 유지되었고, (b) 높은 습윤 및 건조 인장 강도 수치가 유지되었으며, (c) 연성 및 촉감이 개선되었다. 이 중합체는 비가교 상태 및 가교 상태 모두에서 비점착성 또는 비부착성인 것을 특징으로 한다. 산화환원 개시제 및 음이온 계면활성제를 사용하여 에틸렌 농도가 20 내지 45 중량%인 예상외의 습윤 인장 강도를 나타냈다(실시예 2, 4, 5 및 6 참조).
실시예 3 및 비교예 13은 중합체중 에틸렌 농도가 예를 들어, 55% 대 60%에 비교적 가깝다는 점에서 관련이 있으나, 실시예 13의 중합체는 비가교 상태에서 점착성이 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 부직 웹의 건조 인장 강도에 대한 습윤 인장 강도의 비율은 상당한 차이를 나타냈다.
실시예 1 내지 9의 중합체의 놀랄만한 특징은, 동등한 에틸렌 농도에서, 부직 제품용으로 시판중인 비닐 아세테이트 중합체에 비하여 Tg 수준이 낮으면서 유사하다는 것이다[실시예 4와 비교예 10, 그리고 실시예 5와 비교예 12 참조]. 에틸렌 수준은 실시예 4 및 비교예 10에서는 약 30%였고, 실시예 5 및 비교예 12에서는 20%였으나, 실시예 4 및 실시예 5의 중합체의 Tg는 약 20℃ 정도 더 낮게 차이가 났다. 또한, 실시예 1 내지 9의 중합체는 열융점이 40℃ 이상, 일반적으로는 60℃ 이상으로 높았다. 이론에 의하여 한정할 의도는 없지만, 실시예 4 및 실시예 5에 사용된 단계화된 중합법은 에틸렌을 고압 예를 들어, 1400 psig(9754 kPa)에서 도입시켰으며, 또한 하나의 단계에서 비닐 아세테이트와 공중합시켜, Tg가 극도로 낮은 예를 들어, -25℃ 이하인 중합체를 형성하였으며, 이후 비닐 아세테이트 결핍 단계에서 에틸렌 결정성 분절을 형성시킴으로써, 열융점 및 융합열을 발생시켰다. 시판중인 부직 물품용 중합체에 있어서는 보다 낮은 압력 예를 들어, 400(2859 kPa) 내지 700(4928 kPa) psig에서 중합이 이루어졌으며, 이때 이 방법의 조건은 중합체 전반에 걸친 에틸렌 분포가 보다 균일한 것이었다. 이러한 시판 중합체는 주로 비결정질로서 결정성 에틸렌 분절이 없거나 또는 실질적으로 존재하지 않았으며, 따라서 열 융점 또는 융합열은 발생하지 않았다.
초기의 저압 중합 이후 고압 중합의 효과에 관하여는 실시예 9에 나타내었다. 실시예 4 및 실시예 5와 유사한 에틸렌 농도에서, 그 Tg는 매우 높았다. 비닐 아세테이트 농도가 감소된 마지막 단계에서, 에틸렌 결정성 분절이 형성되어, 그 결과 Tm과 Hf는 보다 상승하였다.
Figure 112004022386515-pat00001
본 발명은 자립성 웹(self-sustaining)을 형성하기에 충분한 수준의 결합제 즉, 비닐 아세테이트, 에틸렌 및 가교 단량체로 이루어진 중합체를 포함하는 결합제로 결합된, 섬유의 부직 웹을 포함하는 개선된 부직 물품을 제공하는 것이다. 본 발명의 부직 물품은 결정성 융점(Tm)이 35 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 80℃[20℃/분의 열 소비율로 측정]인 중합체를 사용하는 것을 개선점으로 한다.
삭제

Claims (20)

  1. 자립성(self-sustaining) 웹을 형성하기 위해 섬유들의 부직 웹을 결합시키기 위한 중합체 결합제로서,
    상기 중합체 결합제는 비닐 아세테이트의 중합 단위, 에틸렌의 중합 단위 및 가교 단량체를 함유하는 수계 에틸렌-비닐 아세테이트 중합체 에멀션을 포함하며,
    상기 중합체는 결정성 에틸렌 분절을 함유하고, 비닐 아세테이트, 에틸렌 및 상기 가교 단량체를 안정화 시스템의 존재하에 에멀션 중합시켜 제조되며; 또한, 추가로 20℃/분의 열 소비율로 시차 주사 열량계에 의하여 측정된 결정성 융점은 35 내지 90℃인 것을 특징으로 하는 중합체 결합제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 비닐 아세테이트의 중합 단위 25 내지 85 중량%, 에틸렌의 중합 단위 15 내지 75 중량% 및 가교 단량체 1 내지 10 중량%를 포함하는 것인 중합체 결합제.
  3. 제2항에 있어서, 상기 중합체의 융합열은 20℃/분의 열 소비율로 측정하였을 때 2 내지 50 주울(J)/g인 것인 중합체 결합제.
  4. 제3항에 있어서, 상기 가교 단량체는 N-메틸올아크릴아미드인 것인 중합체 결합제.
  5. 제4항에 있어서, 상기 중합체의 Tg는 10 내지 -40℃인 것인 중합체 결합제.
  6. 제5항에 있어서, 상기 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 약 20 내지 45%의 에틸렌을 보유하는 것인 중합체 결합제.
  7. 제6항에 있어서, 상기 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 3 내지 6%의 가교 단량체를 보유하는 것인 중합체 결합제.
  8. 제7항에 있어서, 상기 융합열은 20℃/분의 열 소비율로 측정하였을 때 5 내지 30 주울(J)/g인 것인 중합체 결합제.
  9. 제8항에 있어서, 상기 결정성 융점은 20℃/분의 열 소비율로 측정하였을 때 50 내지 90℃인 것인 중합체 결합제.
  10. 제9항에 있어서, 상기 중합체의 Tg는 -15 내지 -35℃인 것인 중합체 결합제.
  11. 제10항에 있어서, 상기 중합체 제조에 사용된 상기 안정화 시스템은 음이온 계면활성제인 것인 중합체 결합제.
  12. 제11항에 있어서, 상기 에멀션 중합은 유기 과산화물과, 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 및 아스코르브산을 포함하는 군으로부터 선택되는 환원제로 이루어진 산화환원 시스템(redox system)에 의하여 개시되는 것인 중합체 결합제.
  13. 제8항에 있어서, 상기 중합체 에멀션은 단계화된 중합에 의하여 제조되는 것인 중합체 결합제.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 중합체 결합제를 이용하여 함께 결합된 섬유들의 부직 웹을 포함하며, 건조 인장 강도(dry tensile strength)에 대한 습윤 인장 강도(wet tensile strength)의 비가 0.75 이상인 것을 특징으로 하는 부직 물품.
  15. 삭제
  16. 제14항에 있어서, 상기 부직 웹은 셀룰로스 섬유로 이루어진 것인 부직 물품.
  17. 제16항에 있어서, 가교 단량체가 N-메틸올아크릴아미드로서 3 내지 6 중량%의 양으로 존재하는 것인 부직 물품.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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