CN101280163B - 无纺布粘合剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无纺布粘合剂及其制备方法。现有醋苯丙乳液粘合剂以丙烯酸酯为主要成分，成本较高。无纺布粘合剂，本发明所述的无纺布粘合剂以苯乙烯、丙烯酸酯、功能单体和醋酸乙烯为原料，在引发剂、调节剂、缓冲剂及乳化剂作用下，采用核-壳乳液聚合方法制备得到。本发明的粘合剂成本低于市场同类产品，粘合力强；储存稳定性好，放置一年后不分层；苯乙烯的转化率高。
Description
技术领域
本发明涉及高分子聚合物领域，具体地说是一种无纺布粘合剂及其制备方法。
背景技术
目前国内市场上的无纺布粘合剂主要有以下三种类型：一是醋丙乳液(即醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液)，二是苯丙乳液(苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液)，三是纯丙乳液(全部为丙烯酸酯共聚乳液)。由于国内市场上的丙烯酸酯价格昂贵，每吨价格比醋酸乙烯高300元左右，目前国内每年约有1万吨丙烯酸酯用于无纺布粘合剂的制备，如果全部用醋酸乙烯取代，每年可节约成本300万元。
由于苯乙烯对醋酸乙烯有阻聚作用，且醋酸乙烯和苯乙烯竞聚率的差距较大，两者很难共聚。近年来，国内对醋酸乙烯与苯丙乳液(简称醋苯丙乳液)的聚合技术进行了广泛的研究，公开号为CN1737022A的中国专利申请公开说明书公开了一种醋苯丙乳液的制备方法，采用定位聚合技术，利用互穿网络，使苯乙烯和醋酸乙烯的分子量互相穿插，形成稳定牢固的分子链，工艺相对复杂，丙烯酸酯的用量较大，成本仍偏高；公开号为CN1513889的中国专利公开了一种高弹性醋苯丙无皂乳液的制备方法，由丙烯酸酯、醋酸乙烯、苯乙烯类、丙烯腈单体与改性成分丙烯酸类、丙烯酰胺类等水溶性单体在引发剂和pH缓冲剂存在下，在水介质中聚合成所需的乳液，其主要用于制备建筑涂料、建筑密封胶等环保涂装材料，但产品仍以丙烯酸酯为主要成分，成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种低成本、储存稳定性好、粘接力强的醋苯丙乳液类无纺布粘合剂，将大量醋酸乙烯加入苯丙乳液中，在保持粘合剂性能不变的情况下，以降低产品的生产成本。
为此，本发明采用如下的技术方案：无纺布粘合剂，其特征在于以苯乙烯、丙烯酸酯、功能单体和醋酸乙烯为原料，在引发剂、调节剂、缓冲剂及乳化剂作用下，采用核-壳乳液聚合方法制备而成，原料用量按重量单位计，其组成为：苯乙烯16～30，丙烯酸酯8～12，功能单体1～2，醋酸乙烯50～70，上述单体用量视为100份；调节剂为硫醇类化合物，其用量为0.1～0.3份，缓冲剂用量为0.30～0.50份，乳化剂用量为4.0～7.0份，引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，其用量为0.40～0.80份，去离子水用量为220～270份。
所述的无纺布粘合剂，乳化剂为下述化合物中的一种或任意组合：阴离子乳化剂，脂肪醇聚氧乙烯醚类、脂肪酸聚氧乙烯醚类、多元醇类非离子表面活性剂，乳化剂优选为阴离子乳化剂与非离子表面活性剂的混合物。所述的阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或琥珀酸二己酯磺酸钠，所述的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9、吐温-85、平平加0-10、平平加0-25、异构十三醇聚氧乙烯醚1310、脂肪酸聚氧乙烯酯SG-10。
所述的无纺布粘合剂，功能单体为下述单体中的一种或任意组合：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯。
所述的无纺布粘合剂，丙烯酸酯为下述单体中的一种或任意组合：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯。
所述的无纺布粘合剂，调节剂为正十二硫醇、醋酸正十二烷基硫醇酯、丁二酸单-正十二烷基硫醇酯或乙二酸二-正十二烷基硫醇酯。
所述的无纺布粘合剂，缓冲剂为水溶性磷酸氢盐、磷酸二氢盐、碳酸氢盐或碳酸盐。
本发明的另一目的在于提供了上述无纺布粘合剂的制备方法，其步骤如下：将乳化剂、去离子水和缓冲剂的混合物搅拌均匀，加入苯乙烯、60-80％的丙烯酸酯、功能单体和调节剂，搅拌均匀，加入引发剂，通氮气，保温在80±5℃之间3～5小时，然后升温至90±2℃，加入剩余的丙烯酸酯，与残留的苯乙烯继续反应；将上述得到的苯丙乳液降温至65～70℃，加入引发剂，然后滴加醋酸乙烯，滴加完毕后继续反应1-2小时，之后降温，出料。
本发明的机理在于反应中加入大量的乳化剂，现有乳液聚合技术中乳化剂用量为单体用量的10％左右，而本发明苯丙乳液制备过程中，乳化剂用量为单体用量的20％左右，反应初期乳胶粒数目多，最终生成的乳胶粒粒径小于300nm；加入微量调节剂，可以与正在增长的大分子自由基进行反应，将活性链终止，起到降低分子量的作用，易于生成小粒径的乳胶粒。反应中加入的引发剂为现有普通乳液聚合的2倍左右，以及在反应后期升温都可以加快反应速度，在反应后期加入少量丙烯酸酯与残留的苯乙烯继续反应，可以提高苯乙烯的转化率，苯乙烯转化率在99.8％以上。
然后在上述得到的苯丙乳液中滴加醋酸乙烯单体进行核壳乳液聚合反应。现有乳液聚合粒径都在1000nm以上，而本发明的苯丙乳胶粒径低于300nm，单位体积内乳胶粒数目明显多余常规乳液聚合，这样增加了乳胶粒与醋酸乙烯单体的碰撞机会，减少了二次成核现象的产生，醋酸乙烯单体绝大部分在苯丙乳胶粒上进行聚合，而不是自聚，制备得到的乳液稳定性好，室温放置一年不会分层。
本发明将大量醋酸乙烯引入苯丙乳液中制备醋苯丙乳液类无纺布粘合剂，而保持粘合剂性能不变，具有以下有益效果：粘合剂乳液的成本低于市场同类产品，粘合力强，可用浸轧法生产涤纶无纺布，无纺布的经向断裂强力在320N以上，纬向断裂强力在275N以上。本发明所述的制备方法使苯丙乳胶粒径低于300nm，醋酸乙烯单体绝大部分在苯丙乳胶粒上进行聚合，得到的乳液储存稳定性好，放置一年后不分层；苯乙烯的转化率高，99.8％以上。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
实施例1
在1000ml四口烧瓶中依次加入3.0克AEO-9，3.0克十二烷基硫酸钠，240克去离子水，0.46克碳酸氢钠，搅拌溶解，加入28.4克苯乙烯，8.0克丙烯酸乙酯，1.6克丙烯酸，0.15克正十二硫醇，高速搅拌成白色乳液，加入0.4克过硫酸钾，搅拌溶解，通氮气20分钟，升温至75℃，保温在80℃4小时，然后升温到90℃，加入2.0克丙烯酸乙酯，继续反应1小时，制得半透明状苯丙乳液。将反应产物降温至68℃，加入0.24克过硫酸钾，滴加60克醋酸乙烯单体，滴加时间控制在3.5～4.0小时，滴加完毕后继续反应1小时。用浸轧法生产的无纺布径向断裂强力为332N，纬向断裂强力为290N。
实施例2
在1000ml四口烧瓶中依次加入1.4克十二烷基苯磺酸钠，3.8克异构十三醇聚氧乙烯醚1310，250克去离子水，0.44克碳酸氢钠，搅拌溶解，加入26.4克苯乙烯，6.0克丙烯酸丁酯，1.6克羟甲基丙烯酰胺，0.10克正十二硫醇，充分搅拌成白色乳液，加入0.4克过硫酸铵，搅拌溶解，通氮气20分钟，升温到75℃，在80℃下保温4小时，升温至90℃，加入2.0克丙烯酸乙酯，继续反应1.5小时，制得半透明苯丙乳液。将反应产物降温至68℃，加入0.2克引发剂过硫酸铵，在3.0～3.5小时内滴加完64克醋酸乙烯，滴加完毕后继续反应1.5小时。用浸轧法生产的无纺布径向断裂强力为342N，纬向断裂强力为296N。
实施例3
将1.4克十二烷基苯磺酸钠，11.6克45％含量的琥珀酸二己酯磺酸钠，230克去离子水，0.32克碳酸钠加入1000ml四口烧瓶内，搅拌溶解，加入26.8克苯乙烯，7克丙烯酸甲酯，1.8克丙烯酸羟乙酯，0.20克醋酸正十二烷基硫醇酯，充分搅拌得白色乳液，加入0.36克过硫酸钾，搅拌溶解，通氮气20分钟，升温到80℃，保温3.5小时，升温至90℃，加入2.4克丙烯酸乙酯，保温反应1.5小时，制得半透明苯丙乳液。将反应产物降温至68℃，加入0.24克过硫酸钾，在3.0～3.5小时内滴完62克醋酸乙烯酯，滴完后继续反应2.0小时。用浸轧法生产无纺布，成品布径向断裂强力为325N，纬向断裂强力为282N。
实施例4
将8.0克45％含量的琥珀酸二己酯磺酸钠，2.0克异构十三醇聚氧乙烯醚1310，260克去离子水，0.50克碳酸氢钠加入1000ml四口烧瓶内，搅拌溶解，加入24.8克苯乙烯，8.0克丙烯酸异丁酯，1.2克丙烯酸缩水甘油酯，0.20克醋酸正十二烷基硫醇酯，充分搅拌成白色乳液，加入0.40克过硫酸钾，搅拌溶解，通氮气20分钟，升温到80℃，保温3.0小时，升温至90℃，加入2.0克丙烯酸异丁酯，保温反应1.0小时，制得半透明苯丙乳液。反应产物降温至68℃，加入0.26克过硫酸钾，在3.0-3.5小时内滴完64克醋酸乙烯，滴完后继续反应1.0小时。用浸轧法生产无纺布，成品径向断裂强力为320N，纬向断裂强力280N。
实施例5
在1000ml四口烧瓶中依次加入3.4克十二烷基硫酸钠，3.6克平平加0-10，250克去离子水，0.40克磷酸二氢钠，搅拌溶解，加入18克苯乙烯，8.0克丙烯酸异辛酯，1.2克丙烯酸羟丙酯，加入0.10克正十二硫醇，充分搅拌成白色乳液，加入0.44克过硫酸钾，搅拌溶解，通氮气20分钟，升温至80℃，保温反应4小时，升温到90℃，补加丙烯酸异辛酯2.8克，继续反应2.0小时，制得半透明苯丙乳液。反应产物降温至68℃，加入0.30克过硫酸钾，在3.5-4.0小时内滴完70克醋酸乙烯，滴完后继续反应2小时，降温，出料。用浸轧法生产无纺布，经向断裂强力336N，纬向断裂强力291N。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.无纺布粘合剂，其特征在于以苯乙烯、丙烯酸酯、功能单体和醋酸乙烯为原料，在引发剂、调节剂、缓冲剂及乳化剂作用下，采用核-壳乳液聚合方法制备而成，原料用量按重量单位计，其组成为：苯乙烯16～30，丙烯酸酯8～12，功能单体1～2，醋酸乙烯50～70，上述单体用量视为100份；调节剂为硫醇类化合物，其用量为0.1～0.3份，缓冲剂用量为0.30～0.50份，乳化剂用量为4.0～7.0份，引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，其用量为0.40～0.80份，去离子水用量为220～270份；所述的功能单体为下述单体中的一种或任意组合：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯；所述的丙烯酸酯为下述单体中的一种或任意组合：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯。
2.根据权利要求1所述的无纺布粘合剂，其特征在于所述的乳化剂为下述化合物中的一种或任意组合：阴离子乳化剂，脂肪醇聚氧乙烯醚类、脂肪酸聚氧乙烯醚类、多元醇类非离子表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的无纺布粘合剂，其特征在于所述的乳化剂为阴离子乳化剂与非离子表面活性剂的混合物。
4.根据权利要求3所述的无纺布粘合剂，其特征在于所述的阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或琥珀酸二己酯磺酸钠，所述的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9、吐温-85、平平加0-10、平平加0-25、异构十三醇聚氧乙烯醚1310、脂肪酸聚氧乙烯酯SG-10。
5.根据权利要求1所述的无纺布粘合剂，其特征在于所述的调节剂为正十二硫醇、醋酸正十二烷基硫醇酯、丁二酸单-正十二烷基硫醇酯或乙二酸二-正十二烷基硫醇酯。
6.根据权利要求1所述的无纺布粘合剂，其特征在于所述的缓冲剂为水溶性磷酸氢盐、磷酸二氢盐、碳酸氢盐或碳酸盐。
7.权利要求1-6任一项所述的无纺布粘合剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：将乳化剂、去离子水和缓冲剂的混合物搅拌均匀，加入苯乙烯、60-80％的丙烯酸酯、功能单体和调节剂，搅拌均匀，加入引发剂，通氮气，保温在80±5℃之间3～5小时，然后升温至90±2℃，加入剩余的丙烯酸酯，与残留的苯乙烯继续反应；将上述得到的苯丙乳液降温至65～70℃，加入引发剂，然后滴加醋酸乙烯，滴加完毕后继续反应1-2小时，之后降温，出料。
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