CN101851316B

CN101851316B - 一种碱溶性乳液及其制备方法和在水性油墨中的应用

Info

Publication number: CN101851316B
Application number: CN 201010203061
Authority: CN
Inventors: 连坤鹏; 赵英华; 朱力勇; 刘润林
Original assignee: DONGGUAN YINGKE PRINTING INK Co Ltd
Current assignee: GUANGDONG YINGKE GROUP CO., LTD.
Priority date: 2010-06-13
Filing date: 2010-06-13
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2030-06-13
Also published as: CN101851316A

Abstract

本发明公开一种碱溶性乳液及其制备方法，以及该碱溶性乳液在水性油墨中的应用。该碱溶性乳液由乙烯基单体通过自由基聚合获得，具体原料及其占乳液重量百分比如下：硬单体8～10％、软单体20～30％、功能单体1～2％、不饱和羧酸基单体8～10％、链转移剂1～3％、乳化剂2～3％、引发剂0.4～0.5％、缓冲剂0.1～0.4％，其余部分为去离子水。本发明成本降低，乳液经济实用，性能优异。用于水性油墨中，可有效提高水性油墨的稳定性、抗磨性能，也可作研磨，与色粉研磨制成色浆后不变稠，具有优异的稳定性。

Description

一种碱溶性乳液及其制备方法和在水性油墨中的应用

技术领域

本发明涉及一种碱溶性乳液及其制备方法，以及该碱溶性乳液在水墨中的应用。

背景技术

中低分子量的碱溶性共聚物常用于油墨、地板饰面、纸张涂布、粘合剂等领域，尤其用于油墨中，具有优异的稳定性和良好的转移性。该共聚物一般由水溶性单体和水不溶性单体组成，常采用溶液聚合方法合成。但是，溶液聚合使用大量昂贵的溶剂，不但成本高，而且造成严重的环境问题。

基于上述缺陷，USP4410673以水作溶剂、正戊醇作共溶剂合成了一种中低分子量的碱溶性共聚物，此方法虽然优于溶液聚合，但是后期需要将正戊醇蒸馏回收，过程复杂、投入大，还有可能有少量正戊醇残留在共聚物中；对此，USP4628071采用乳液聚合的方法，先预投部分丙烯酸单体和链转移剂，再以较慢的速率滴加其他混合组份，合成具有中低分子量的碱溶性乳液，不过此方法中如果以甲基丙烯酸代替丙烯酸，效果不是很理想；USP5326843则采用甲基丙烯酸和苯乙烯先预乳化，再添加大比例(占单体总量的6％)的链转移剂合成具有中低分子量的碱溶性乳液，但是链转移剂用量过多不但增加成本，而且会加速反应速率，有可能导致反应的不稳定性，并且以丙烯酸代替甲基丙烯酸效果不佳。

为此，本发明人在参考和阅读大量的国内外专利和文献的基础上，采用预乳化工艺、种子乳液聚合以及半连续滴加工艺的聚合方法，合成一种碱溶性乳液，本案由此产生。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碱溶性乳液及其制备方法，以及该碱溶性乳液在水性油墨中的应用，以降低成本，提高产品性能。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是：

一种碱溶性乳液，由乙烯基单体通过自由基聚合获得，具体原料及其占乳液重量百分比如下：硬单体8～10％、软单体20～30％、功能单体1～2％、不饱和羧酸基单体8～10％、链转移剂1～3％、乳化剂2～3％、引发剂0.4～0.5％、缓冲剂0.1～0.4％，其余部分为去离子水。

所述的硬单体是指玻璃化转变温度(Tg值)高于50℃的单乙烯基单体，包括苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。

所述的软单体是指玻璃化转变温度(Tg值)低于0℃的单乙烯基单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。

所述的功能单体是指丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或两种。优选N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯，其用量各占0.5％。

所述的不饱和羧酸基单体是指丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种。

所述的链转移剂是指二苯基甲基戊烯、3-巯基丙酸甲酯、巯基乙酸异辛酯、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇中的一种。优选巯基乙酸异辛酯，用量为1％。过多的链转移剂不但增加成本，而且可能会造成反应的不稳定。

所述的乳化剂是复合乳化剂，包括十二烷基硫酸钠(K12)、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠(Bv conc.)、辛基酚类聚氧乙烯醚(X-45)、脂肪醇碳聚氧乙烯醚(F1618/80SW)中的两种或三种。优选复合乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠(Bv conc.)和辛基酚类聚氧乙烯醚(X-45)作预乳化，并且后期添加0.3％的脂肪醇碳聚氧乙烯醚(F1618/80SW)，高EO值的乳化剂可起到后期稳定性和储存稳定性的作用。

所述的引发剂采用热引发剂，主要是过硫酸铵或过硫酸钾。

所述的缓冲剂为碳酸氢钠。优选用量0.2％，适量的碳酸氢钠可起到电解质的作用，过量将破坏乳液中的双电子层，造成乳液的不稳定。

所述一种碱溶性乳液的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将占乳化剂总重量90％的乳化剂和占单体总重量30％的去离子水，高速(300～500转/分钟)搅拌后缓慢加入所有单体和链转移剂制成预乳化液；

第二步，将剩余去离子水、乳化剂和缓冲剂加入反应釜，升温至60℃加入占预乳液总重量10％的预乳化液和占引发剂溶液总重量20％的引发剂溶液，引发剂溶液是由占乳液总重量10％的水溶解配方中的引发剂而制成，再升温到80℃，制得种子乳液；

第三步，20分钟后，在80℃，同时滴加剩余预乳化液、引发剂溶液；预乳化液3～3.5小时滴完，引发剂溶液3.5～4小时滴完；关键要控制好两种物料的滴加速率，使得单体预乳化液滴入反应釜时立即反应，即“饥饿法”进料，形成单分散乳液；

第四步，在80℃～85℃恒温下熟化1小时；

第五步，降温，过滤，出料。

含有所述一种碱溶性乳液的水性油墨，由以下原料按重量百分比配制而成：

至少一种水性油墨基墨(色浆) 20％～40％；

碱溶性乳液 20％～30％；

水 15％～30％；

中和胺 1.5％～3％；

消泡剂 0.3％～0.5％；

蜡乳液 3％～5％。

所述的水性油墨基墨为水溶性丙烯酸树脂。

所述的中和胺为单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺中的一种或两种。

所述的消泡剂为矿物油或有机硅消泡剂。

所述的蜡乳液为石蜡或聚乙烯蜡乳液。

采用上述方案后，本发明的碱溶性乳液不但可以采用丙烯酸，也可以采用甲基丙烯酸，甚至两者可同时采用，而且链转移剂用量少，成本降低，本发明的乳液经济实用，性能优异。用于水性油墨中，可有效提高水性油墨的稳定性、抗磨性能，也可作研磨，与色粉研磨制成色浆后不变稠，具有优异的稳定性。

具体实施方式

实施例一

1、在一个带有搅拌的圆底烧瓶中(搅拌开启，300-500转/分钟)，加入120克去离子水、18克烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠(50％，Clariant)、9克辛基酚类聚氧乙烯醚(～100％，Dow)，搅拌5分钟，然后在不断搅拌过程中，加入80克苯乙烯、250克丙烯酸乙酯、80克甲基丙烯酸、10克N-羟甲基丙烯酰胺(48％)、5克丙烯酸羟乙酯、10克巯基乙酸异辛酯，制得预乳化液；

2、用100克去离子水溶解5克过硫酸铵，制得引发剂溶液；

3、一个带有浆式搅拌器、热电偶和冷凝器的2升四口圆底烧瓶中，加入碳酸氢钠2克、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠(50％，Clariant)2克、辛基酚类聚氧乙烯醚(～100％，Dow)1克、去离子水318克，搅拌升温至60℃左右加入10％预乳化液和20％的引发剂溶液；再升温到80℃，待乳液变蓝时继续反应20分钟，制得种子乳液；在80℃，同时滴加剩余预乳化液、引发剂溶液；预乳化液3～3.5小时滴完，引发剂溶液3.5～4小时滴完；然后，添加3克脂肪醇碳聚氧乙烯醚(～100％，Leunapon)；

4、在80℃～85℃恒温下熟化1小时；降温、过滤、出料，制得PH值为4.5，固含量为43％的碱溶性乳液A。

实施例二

实施例二工艺与实施例一相同，只需将80克甲基丙烯酸改为40克甲基丙烯酸和40克丙烯酸，制得碱溶性乳液B，PH值为4.3，固含量为43％。

实施例三

实施例三工艺与实施例一相同，只需将80克甲基丙烯酸改为80克丙烯酸，制得碱溶性乳液C，PH值为4.0，固含量为43％。

实施例四

选择Joncryl(庄臣)142作为参比物，进行在水性油墨中的应用试验研究，配制了一种蓝色水性柔版纸张油墨，具体如下：

表1蓝色水性油墨配方

水性油墨

D/克

E/克

碱溶性溶液A	22	/
			Joncryl 142	/	22
水	20	20
			单乙醇胺	1.5	1.5
消泡剂(DC-65，道康宁)	0.5	0.5
			D816聚乙烯蜡乳液(50％，ULTRALUBE)	5	5
蓝色水性油墨基墨	38	38
			水	13	13
总量	100	100

注：以上成分要自上而下依次搅拌添加。

产品性能比较如下：

表2蓝色水性油墨产品性能比较

从表2可见：本发明碱溶性乳液制备的水性油墨具有优异的稳定性、抗磨性，可代替Joncryl 142。

另外，以Joncryl 142作为参比物做研磨，并对比稳定性：

表3研磨配方

	F/克	G/克
			碱溶性乳液B	15	/
Joncryl 142	/	15
			水	29.3	29.3
消泡剂(DC-65，道康宁)	0.5	0.5
			单乙醇胺	1.2	1.2
6351耐晒大红	28	28
			水	26	26
总量	100	100

注：以上成分要自上而下依次搅拌添加，然后经砂磨机研磨。

研磨结果：G研磨后变稠；F研磨后不变稠，较稀。可见，碱溶性乳液A具有比Joncryl 142更高的稳定性，可用于研磨。

实施例五

选择纽佩斯Viscopol 7192作为参比物，进行在水性油墨中的应用试验研究，配制了一种红色水性柔版纸张油墨，具体如下：

表4蓝色水性油墨配方

水性油墨	H/克	I/克
			碱溶性溶液C	25	/
纽佩斯Viscopol 7192	/	25
			水	25	25
二甲基乙醇胺	2	2
			消泡剂(DC-65，道康宁)	0.5	0.5

YK221蜡乳液(30％，东莞英科)	5	5
			红色水性油墨基墨	30	30
水	12.5	12.5
			总量	100	100

注：以上成分要自上而下依次搅拌添加。

产品性能比较如下：

表5红色水性油墨产品性能比较

从表5可见：碱溶性乳液C和纽佩斯Viscopol 7192制备的水性油墨性能基本一致，本发明的碱溶性乳液完全可替代纽佩斯Viscopol7192。

Claims

1.一种碱溶性乳液，其特征在于由乙烯基单体通过自由基聚合获得，具体原料及其占乳液重量百分比如下：硬单体8～10％、软单体20～30％、功能单体1～2％、不饱和羧酸基单体8～10％、链转移剂1～3％、乳化剂2～3％、引发剂0.4～0.5％、缓冲剂0.1～0.4％，其余部分为去离子水；该功能单体是指丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或两种，该不饱和羧酸基单体是指丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种；制备方法包括以下步骤：

第一步，将占乳化剂总重量90％的乳化剂和占单体总重量30％的去离子水，高速搅拌后缓慢加入所有单体和链转移剂制成预乳化液；

第二步，将剩余去离子水、乳化剂和缓冲剂加入反应釜，升温至60℃加入占预乳液总重量10％的预乳化液和占引发剂溶液总重量20％的引发剂溶液，引发剂溶液由占乳液总重量10％的水溶解配方中的引发剂而制成，再升温到80℃，制得种子乳液；

第三步，20分钟后，在80℃，同时滴加剩余预乳化液、引发剂溶液；预乳化液3～3.5小时滴完，引发剂溶液3.5～4小时滴完；采用“饥饿法”进料，使得单体预乳化液滴入反应釜时立即反应，即形成单分散乳液；

第四步，在80℃～85℃恒温下熟化1小时；

第五步，降温，过滤，出料。

2.如权利要求1所述的一种碱溶性乳液，其特征在于：硬单体是指苯乙烯、甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。

3.如权利要求1所述的一种碱溶性乳液，其特征在于：软单体是指丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。

4.如权利要求1所述的一种碱溶性乳液，其特征在于：链转移剂是指二苯基甲基戊烯、3-巯基丙酸甲酯、巯基乙酸异辛酯、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇中的一种。

5.如权利要求1所述的一种碱溶性乳液，其特征在于：乳化剂是复合乳化剂，包括十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、辛基酚类聚氧乙烯醚、脂肪醇碳聚氧乙烯醚中的两种或三种；引发剂采用热引发剂，是过硫酸铵或过硫酸钾；缓冲剂为碳酸氢钠。

6.含有如权利要求1所述一种碱溶性乳液的水性油墨，其特征在于由以下原料按重量百分比配制而成：

至少一种水性油墨基墨 20％～40％；

碱溶性乳液 20％～30％；

水 15％～30％；

中和胺 1.5％～3％；

消泡剂 0.3％～0.5％；

蜡乳液 3％～5％；

各组分含量之和为 100％。

7.如权利要求6所述的一种水性油墨，其特征在于：水性油墨基墨为水溶性丙烯酸树脂；中和胺为单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺中的一种或两种；消泡剂为矿物油或有机硅消泡剂；蜡乳液为石蜡或聚乙烯蜡乳液。