KR100379588B1 - 수계용고성능알칼리팽윤성레올로지첨가제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수계 (aqueous system)용 레올로지 첨가제에 관한 것이다.
본 발명은 (a) 1종 이상의 C3-C8α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 약 15 내지 80 중량%: (b) 1종 이상의 공중합가능한 비닐 비이온계 에틸렌성 불포화 단량체 약 15 내지 85 중량%: 및 (c) 아랄킬 치한 페놀 소수성 물질을 함유하는 1종 이상의 비닐 단량체 약 0.5 내지 25 중량%의 반응 생성물을 포함하는 수성 조성물용 레올로지 첨가제를 제공하는 것이다.

Description

수계용 고성능 알칼리 팽윤성 레올로지 첨가제{High Performance Alkali-Swellable Rheological Additives for Aqueous Systems}
본 발명은 수계 (aqueous system)용 레올로지 첨가제에 관한 것이다. 레올로지 첨가제는 계에 비교적 소량으로 첨가되어 계의 레올로지 특성 - 점성, 균전성 (leveling), 침강성 (settling), 유동성 등을 변화시키는 화학 물질이다. 종종 증점제 (thickener)라고 불리우는 이러한 첨가제는 또한 때로는 점성 조정제, 겔화제 (gellant), 틱소트로프제, 현탁제, 레올로지 조정제 및 증점제로 일컬어지다.
이러한 제품이 유용한 것으로 입증된 수성 조성물로는 페인트, 특히 라텍스 및 다른 수혼화성 페인트, 및 다른 도료 조성물이 있다. 또한, 수성 잉크에도 다른 광범위한 수계와 마찬가지로 이러한 첨가제가 사용된다. 이들 수성 조성물에서는, 예를 들면, 레올로지 첨가제를 조작함으로써 그의 레올로지 특성을 변화 및 개선시켜 적당한 점도를 얻음으로써, 안료, 결합제 및 그 속의 다른 고체의 분산, 현탁및 유화를 유지시킨다. 유동성, 균전성 및 처짐 (sag)과 같은 도포 특성 및 그들의 저장 수명은 거의 독립적으로 계에 혼입된 레올로지 첨가제에 의해 좌우된다. 일반적으로, 레올로지 조정제는 가장 필수적인 페인트 및 도료 성분 중의 하나로 이해된다.
공지된 레올로지 첨가제 중에는 클레이 및 유기 및 고분자 증점제가 있다. 이들 레올로지 첨가제는 예를 들면, 문헌 (반 데르 바트 (Van der Watt) 및 굿만(Goodman), Clay and Clay Materials, 제9권, 제568 페이지 (1960년) 및 맥코믹크(McCormick), 고크 (Gok) 및 슐츠 (Schulz), Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 제17권, 제730 페이지 (1989년))에 기재되어 있다.
클레이 무기물은 수화 규산알루미늄이 주성분인 무기물군이다. 통상의 클레이 중에는 몬트모릴로나이트, 고령토, 일라이트, 사포나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 바이델라이트, 스테벤사이트, 애터펄자이트 및 세피올라이트가 있다. 이들 무기물은 문헌 (Applied Clay Mineralogy, 그림 (R. E. Grim). 미합중국 뉴욕주 맥그로 힐 (McGraw Hill) 출판사, (1962년))에 기재되어 있다. 수계에서 레올로지 첨가제에 대해 사용되는 중요 형태의 클레이 무기물로는 여러 침전물로부터 얻어지는 벤토나이트 및 헥토라이트가 있다. 헥토라이트 침전물은 전형적으로 약 50 중량%의 헥토라이트를 함유하고, 다른 성분은 주로 방해석 및 백운석이며 때로는 장석이 함유된다. 본 발명의 양수인인 레옥스사 (Rheox)는 미합중국 캘리포니아주 헥터 (Hector)에 소재하는 광산을 가지고 있고, 미합중국에서 수성 증점제용 헥토라이트를 시판하고 있다. 이들 클레이는 통상 예를 들면, 수성 슬러리를 제조하고, 원심분리하고, 정제된 클레이를 분리한 다음 클레이를 분무 건조와 같은 여러 방법으로 건조시켜 불순물을 제거함으로써 사용가능하게 된다.
수계용 유기 및 고분자 레올로지 첨가제 중에는 구아 검 트라가칸트 검, 펙틴, 크산탄 및 알기네이트 (이들은 종종 천연 유기 증점제로 불리움); 히드록시에틸셀룰로스 및 메틸 셀룰로스 (목재로부터 유도된 변성 셀룰로스임): 및 합성 고분자 또는 공중합체가 있다.
오늘날 이용가능한 라텍스 페인트용 시판 증점제는 대부분 페인트의 수성 비히클 또는 캐리어를 증점시키는 셀룰로스 기재 또는 고분자 증점제이다. 이러한 증점제는 비교적 값이 비싸고, 동시에 종종 현대의 페인트 및 도료 제조업자가 필요로 하는 바와 같이, 양호한 점도 조절, 내스패터성 (spatter resistance) 및 유동성을 달성하는데 필요한 레올로지를 제공하지 못하였다.
라텍스 페인트 조성물은 유용성 및 장식을 이유로 널리 사용된다. 이러한 계는 도포하는 동안 유동성일 수 있는 것이 매우 바람직하지만, 이들은 도포된 후 처짐 (sag)이 없는 것이 좋다. 또한, 도료가 도포되는 동안 기질 상에 그대로 있어 도포 영역으로 스패터 (spatter)되지 않는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 라텍스계는 다양한 저온 및 고온 모두에서 (그리고 충분한 기간 동안) 안정하여, 주위 온도가 아닌 온도에서의 저장을 포함하여 저장시 그들의 특성이 변화되지 않는 것이 바람직하다.
이러한 계에 사용되는 레올로지 첨가제는 연마 (grinding) 단계 동안이나 또는 안료가 분산된 후, 즉 후첨가제로서 수성 라텍스계에 첨가할 수 있다. 히드록시에틸 셀룰로스와 같은 다당류가 라텍스 페인트 증점제 시장에서 우세한데, 그 이유는 주로 라텍스 페인트가 상업적인 규모로 도입되기 때문이다. 히드록시에틸 셀룰로스 ("HEC")는 수계를 증점시키고 안정화시킬 수 있는 통상의 비이온계 수가용성 물질이다.
그러나, HEC는 값이 비싸다는 점 등의 여러 단점을 갖고 있다. 일부 배합물에서는, HEC로 인해 내스패터성이 불량하다. 히드록시에틸 셀룰로스 증점제는 또한 점성 및 다른 유동성의 손실을 초래하면서 세균 및 효소로 인해 열화되기 쉬우므로, 페인트 및 도료에 사용할 때 항생분해 방부제의 혼입을 필요로 한다. 또한, 이들 유형의 증점제는 물에서 급속히 팽윤하여 용이하게 분산되지 않는 덩어리를 형성하기 때문에, HEC 증점제를 적당히 첨가하기 위해서는 계량하면서 서서히 첨가할 필요가 있으므로, 혼합 및 희석 시간이 길어지게 된다. 초래된 지연으로 인해 도료 제조 과정에서 공정비가 증가된다.
이러한 이유 등을 해결하기 위해, (1) 수성 조성물, 특히 라텍스 페인트 및 잉크 조성물에 직접 후첨가제로 사용할 수 있고, (2) 생분해기지 않고 유독성 부산물이 없으며, (3) 그것이 혼합되는 라텍스 조성물의 레올로지성의 성능이 대등하면서도 전체 제조비가 보다 적게 들고, (4) 보다 양호한 점성 조절성을 제공하며, (5) 저장 안정성 및 안료 현학을 개선시키는, HEC 및 유사 셀룰로스를 대체할 고분자 증점제에 대해 오랫동안 지속적으로 연구가 이루어져 왔다.
최근에, 이러한 연구로 인해 여러 화학 물질의 반응 생성물로 제조된 여러 합성 고분자 중점제가 나오게 되었다. 이러한 고분자 중 한가지 폴리우레탄 기재의형태가 레옥스사의 미합중국 특허 제5,023,309호에 나타나 있다. 두번째 유형의 고분자는 1종 이상이 카르복실기를 함유하는 2종 이상의 단량체를 함께 공중합시킴으로써 제조된다. 이들 고분자는 필수적으로 선형 구조, 분지형 구조 또는 가교 결합에 의한 3차원 망상구조일 수 있다. 이러한 제1 고분자중의 하나는 1980년에 출원된 레옥스사의 미합중국 특허 제4,226,754호에 기재되어 있고, 그의 바람직한 실시양태에는 (a) 메타크릴산의 에스테르, (b) 메타크릴산 및 (c) 포화 지방족 카르복실산의 에스테르를 반응시켜 제조한 고분자가 개시되어 있다. 이 유형의 증점제는 카르복실산기를 수가용성 염기에 의한 중화에 이어서 물에 가용성인 고분자를 제공하기에 충분한 양으로 함유하기 때문에, 종종 알칼리 팽윤성 또는 알칼리 가용성 라텍스 공중합 증점제로 언급되어 왔다.
염기성 카르복실기 함유 고분자 화학은 고분자 뼈대에 소수성 물질을 도입함으로써 발전되어 왔다. 미합중국 특허 제4,384,096호에는 C3-C8α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체, 비이온계 비닐 단량체 및 1 % 내지 30 %의 한정된 비닐 계면활성제 에스테르의 반응 생성물인 고분자를 개시하는 개선된 수가용성 증점제가 기재되어 있다. 이 특허에 나타나 있는 2종의 비닐 계면활성제 에스테르 중 하나는 한 말단이 C8-C16알킬페닐기로 종결된 알킬페녹시폴리(에틸렌옥시) 에틸 아크릴레이트이다. 미합중국 특허 제4,138,381호에는 탄소 원자수 3 내지 6의 불포화 카르복실산, 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트, 및 알킬페닐기를 함유하는 에스테르의 반응 생성물이 나타나 있는데, 여기서 알킬기는 탄소 원자수가 8내지 20이다.
유럽 특허 제13,836호에는 a) 아크릴산 또는 메타크릴산, b) 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, c) 소수성기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에톡실화 에스테르 및 d) 임의의 폴리에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 4종의 단량체의 유화 공중합에 의해 제조된, 증점제로서 유용한 아크릴계 에멀젼 공중합체가 기재되어 있다. 문헌 (Proceedings of the ACS Division of Polymeric Materials, 제57권, 1987 항목, 제476 내지 481 페이지)에는 폴리아크릴아미드 뼈대가 있는 회합 고분자에 알킬 폴리에틸렌옥시 에테르 계면활성제를 용매합에 의해 첨가하는 것이 기재되어 있다.
미합중국 특허 제4,421,902호에는 수성 페인트 및 드릴링 머드용 고분자 증점제의 유사한 변형이 기재되어 있다. 이 특허는 메타크릴산, 에틸 아크릴레이트, 임의로는 한정된 공중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체 및 적은 중량%의 폴리에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체들의 반응 생성물일 수 있는 공중합체가 개시되어 있다. 이 특허에는 또한 유화 공중합체가 중화될 때, 광범위한 계면활성제가 본 발명의 공중합체를 함유하는 수계에 가해지는 경우 어떻게 증점제를 향상시킬 수 있는 지가 기재되어 있다.
가장 최근에는, 미합중국 특허 제4,668,410호에는 계의 점성을 조정하는데 사용되는, 광유가 없는 계를 위한 수가용성 공중합체가 나타나 있다. 이 고분자는 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르 또는 특정 알코올의 아크릴산 에스테르, 비닐 에스테르 및 계면 활성 불포화 에스테르를 포함하는 6종의 성분들의 반응 생성물이다. 계면 활성 에스테르는 한쪽 말단이 지방족(C2-C30)기로 종결되는데, 탄소 원자수 4 내지 12의 알킬기를 갖는, 선형 또는 분지형 일-, 이- 또는 삼-알킬 페닐기이거나, 또는 특별한 형태의 블록 공중합성 기일 수 있다. 부분 또는 완전 중화시, 이 고분자는 물에 수가용성이거나 또는 콜로이드상으로 분산가능하게 되고, 증점제로 사용될 수 있다. 1989년에 허여된 재출원 미합중국 특허 제33,008호에는 반응물로서 계면활성제를 사용하는 유사한 공중합체가 나타나 있는데, 다가알코올과 모노에틸렌성 불포화 모노이소시아네이트를 축합시킴으로써 제조된다.
상기 특허들 중 여러 특허에는 수성 증점제 시장에 진입한 시판 레올로지 첨가제가 기재되어 있다. 예를 들면, 본 발명의 양수인인 레옥스사 (Rheox, Inc.)는 미합중국 특허 제4,226,754호의 발명을 채택한 레올로지 첨가제인 "레올레이트(Rheolate) 1"로 명명된 제품을 판매한다. 이 제품 및 유사 제품은 유효하기는 하지만, 과거의 요구사항을 완전히 충족시키지는 않았다. 가장 중요한 것으로는, 이들은 유효한 라텍스 및 수성 증점제에 대한 현재 및 장래의 요구 사항을 충족시킬 것으로 기대되지 않는다. 이러한 이유로 인해, 탁월한 고분자 증점제에 대한 조사가 계속되어 왔다. 본 발명은 이 조사, 및 수계에 대해 요구되는 새그 내성, 효율 및 점성을 부여할 제품으로 표현되는 장기 요구사항에 따라 발전되었다.
본 특허 청구된 발명의 구체적인 목적은 수성 조성물, 특히 수성 페인트 및 도료에 대해 매우 유효한 고분자 레올로지 첨가제를 제공하는 것이다. 이러한 조성물로는 구체적으로 라텍스계, 페인트, 도료, 접착제 및 드릴링 머드가 포함된다.
본 발명의 또다른 목적은 증점될 계에 용이하게 분산될 수 있고, 용이하게 취급되고, 용이하게 혼입쥘 수 있는 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 연속, 반연속 또는 1회 회분식으로, 공지의 현탁, 유화 및 용액 중합 기법을 포함하는 이용가능한 화학 물질 및 현행 공정 기술을 사용하여 용이하게 제조할 수 있는 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 잇점일 뿐만 아니라 볼 발명의 다른 목적은 다음의 요약 및 설명으로부터 명백하게 되거나 또는 당업자들에게 본 발명의 명백한 변형으로서 명백하게 될 것이다.
본 발명의 레올로지 첨가제는 3종 이상의 상이한 단량체 단위를 중합함으로써 제공된다. 이들 3종의 기 내에 들지 않는 다른 단량체는 또한 생성된 고분자 증점제의 신규한 특징 및 효율에 역으로 작용하지 않는 경우 여러 양으로 사용될 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 고분자가 제조되는 단량체는 다음을 포함한다.
a) 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 C3-C8α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 약 15-80중량%:
b) 에틸 아크릴레이트, 비닐 아세테이트 또는 메틸 메타크릴레이트와 같은 1종 이상의 공중합가능한 비닐 비이온계 에틸렌성 불포화 단랑체 약 15-85 중량%; 및
c) 아르알킬 치환 페놀 소수성 물질로 종결되고, 이하 소수성 페놀 단량체로 언급되는 비이온계 폴리(알킬렌옥시)비닐 단량체 약 0.5 내지 25 중량%.
본 발명의 레올로지 첨가제는 현재 이용가능한 반응물을 사용하여 표준 화학 반응법에 의해 제조되고, 대부분의 화학 또는 고분자 화학 제조업자들이 소유하고 있어 이용가능한 화학 장치를 사용하여 제조할 수 있는 알칼리 팽윤성 공중합체이다.
때로는 공중합체로 언급되는, 본 발명의 신규한 고분자는 3종의 필수 반응성 시작 성분: (a) C3-C8α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 약 15-80 중량%, (b) 공중합가능한 비이온계 비닐 단량체 약 15-85 중량% 및 (c) 소수성 페놀 단량체 약 0.5-25 중량%를 필요로 한다. 이들 고분자가 수계용 레올로지 첨가제 또는 증점제로서 유효한가 하는 것은 이들 성분에 결정적으로 좌우된다는 것을 밝혀내었다. 카르복실산 성분 (a)는 필수 pH 반응성 및 상용성을 제공하고: 비이온계 비닐 단량체 (b)는 장쇄 고분자 뼈대 및 친수 밸런스를 제공하며, 소수성 페놀 단량체 (c)는 특정 원자 기하를 가진 독특한 소수성 관기를 제공하여 용해된 고분자 증점제를 함유하는 라텍스 수계의 레올로지를 조절한다. 기술한 한도내에서, 각 단량체의 비율은 특정 용도에 최적인 특정을 달성하도록 변화될 수 있다. 가교 결합제로서 통상 알려진, 예를 들면 폴리에틸렌성 불포화 단량체와 같은 첨가 단량체는 또한 미합중국 특허 제5,342,883호 및 본 명세서에 인용된 특허가 대표적인 일련의 유니온 카바이드 (Union Carbide) 특허에 기재된 유형의 매크로모노머 (macromonomer)와 마찬가지로 반응에 첨가될 수 있다.
a) 카르복실산 단량체:
본 발명의 고분자는 1종 이상의 C3-C8α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 약 15-80중량%를 필요로 한다. 단량체는 하기 일반식의 화합물을 포함한다.
상기 식 중, (a) R은 CH3이고 R1은 H이며; (b) R은 H이고 R1은 H, C1-C4알킬 또는 CH2COOX이거나; 또는 (c) R은 COOX이고 R1은 H 또는 CH2COOX이며; (b) 및 (c)에서 X는 H 또는 C1-C4알킬이다.
아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물이 가장 바람직하지만, 푸마르산, 메사콘산, 크로톤산 및 에타크릴산 및 이들의 에스테르 및 말레산과 같은 다른 폴리카르복신산이 또한 특히 아크릴산 또는 메타크릴산과 병용하여 사용되는 경우 적합하다. 약 15중량% 이상 및 가장 바람직하게는 약 20-55 중량%의 카르복실산 단량체 또는 단량체들이 바람직하다. 폴리카르복실산 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 일부를 대체할 수 있다.
b) 비이온계 비닐 단량체:
효과적인 중점을 위해 요구되는 최종 공중합체 고분자 뼈대를 제공하기 위해서는, 하기 일반식으로 구성되는 군으로부터 선택할 수 있는 1종 이상의 공중합가능한 비이온계 비닐 C2-C12α,β-에틸렌성 불포화 단량체의 고분자 반응에 약 15-80 중량%를 사용하는 것이 필요하다.
CH2=CYZ
상기 식 중,
Y는 H이고 Z는 -COOR, -C6H4R1, CN, C1,또는 -CH=CH2이며;
Y 및 Z는 C1이거나; 또는
Y는 CH3이고 Z는 -COOR, -C6H4R1, CN 또는 -CH=CH2이며:
R은 C1-C24알킬 또는 C1-C24히드록시알킬이고;
R1은 H, Cl, Br 또는 C1-C8알킬이며;
R2는 C1-C12알킬이다.
이러한 단량체의 전형적인 예로는 아크릴산 및 메타크릴산의 C1-C8알킬 및 C2-C8히드록시알킬 에스테르, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트: 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트 또는 비닐 카프롤레이트와 같은 포화 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르; 스티렌, t-부틸스티렌, 이소프로필스티렌 및 P-클로로스티렌; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부타디엔, 이스프렌, 염화비닐, 염화비닐리덴 등 및 이들의 혼합물이 있다. 에틸 아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트와 같은 단량체, 또는 메틸 메타크릴레이트와 함께 이들의 혼합물이 바람직하다. 선택된 단량체는 사용되는 카르복실산 및 소수성 페놀 공단량체와 공중합가능하여야 한다.
3종의 단량체 단위 a), b) 및 c)의 총 중량을 기준으로 통상 약 15-85 중량%, 바람직하게는 약 20-70 중량%의 비이온계 에스테르 단량체 또는 단량체들이 본 발명의 합성 고분자를 제조하는데 사용된다.
c) 비이온계 소수성 페놀 단량체:
세번째로 요구되는 단량체 성분은 아르알킬 치환 페놀 소수성 물질을 함유하는 비이온계 폴리(알킬렌옥시)비닐 단량체의 총 단량체 단위를 기준으로 약 0.5-25 중량%이다. 본 발명의 신규한 증점제의 성능에 있어서, 그들이 용해된 에멀젼 고분자로 증점된 수계의 레올로지를 조절하기 위해 유효량의 한정된 소수성 단량체를 함유하는 것은 결정적이다. 이 단량체는 하기 일반식을 가질 수 있다.
상기 식 중, R은 H 또는 CH3이고, 각 R1은 H 또는 C1-C2알킬이며; R"는 하기 정의된 화합물이고; n ≥ m이고 ∑(n+m)은 6-100인 경우 n은 평균 약 6-100의 수이고 m은 평균 약 0-50의 수이다.
1) 하기 일반식의 폴리(에틸렌옥시)에틸 아크릴레이트:
(식 중, R은 H 또는 CH3이고, R"는 하기 정의된 화합물이며, n은 약 6-50임); 및
2) 하기 일반식의 폴리(알킬렌옥시)에틸 아크릴레이트:
(식 중, R은 H또는 CH3이고, 각 R1은 C1-C2알킬이며, R"는 하기 정의된 화합물이고, n은 약 6-50이며 m은 약 1-40임)로 구성되는 군으로부터 선택된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르가 바람직하다.
R" 화합물은 하기 일반식을 가져야 한다.
상기 식 중,
R은 수소, 알킬, 아릴, 아르알킬, OR', 할로, 시아노, COOH, COOR', COONH2및 OCOR'로 구성되는 군으로부터 선택된 방향족 고리에 결합된 기이고, 여기서 R'는 탄소 원자수 1 내지 22의 포화 또는 불포화 알킬기, 아릴기 및 아르알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되고,
AA는 형태의 아르알킬기를 나타내고 n은 1내지 3의 정수이며,
아르알킬기의 각 메틴 탄소에 대한 R" 및는 H, C1-C12선형 또는 분지형 알킬, 아르알킬 및 아릴 잔기로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고,
x는 1 내지 12의 정수이며,
Ø는 아릴 잔기를 나타낸다.
n은 3이고: R, R" 및는 각각 H이며, x는 2이고, Ø는 페닐(C6C5-)인 화합물이 가장 바람직하다.
롱프랑사가 상품명 DV4343으로 시판하는 비닐 아릴페놀 소수성 단량체가 특히 유효하다. 이 단량체는 하기 일반식을 갖는다.
상기 식 중, R은이고, n은 25이다.
정의된 단량체는 생성된 고분자 증점제의 성능에 있어서 중요한 인자라는 것을 밝혀내었다. 이 특별한 단량체는 친수성기가 뼈대에 매달리고 다수의 산화에틸렌 단위에 의해 뼈대로부터 분리되도록 고분자 뼈대에 공중합되는 것으로 여겨진다. 독특한 소수성 물질과 결합된 이 구조로 인해 소수성 물질이 혼입되는 생성 고분자가 알칼리 팽윤성 메카니즘 뿐만 아니라 회합 메카니즘에 의해 증점되는 것이 가능해진다. 회합 증점 메카니즘에서, 라텍스 입자 상에 흡수되는 부분의 소수성 잔기가 유사 망상 구조를 형성하는 계에 함유되는 것이 일반적으로 가정된다. 전단의 인가하에, 다리 걸친 라텍스 입자는 기계적으로 분리되어 소수성 잔기의 탈착 및 "전단 희석 (shear thinning)"으로 공지된 점도 감소를 일으킨다. 전단력의 제거하에서는, 복원성은 확산 조절되어 점도가 양호한 유동성 및 균전성 특성을 초래하는 비교적 조절된 속도로 증가하게 된다. 이미 유효한 알칼리 팽윤성 메카니즘에 이 메카니즘을 부가함으로써, 본 발명의 고분자 증점제는 개선된 유동성 및 균전성 특성을 갖춘 라텍스 페인트 계에서 효율 증가를 나타낸다.
통상, 전체 단량체 단위를 기준으로 소수성 페놀 단량체 약 0.5-25 중량%, 바람직하게는 약 0.5-10.0중량% 및 가장 바람직하게는 1.5 내지 5,0중량%가 사용된다. 이러한 단량체의 혼합물을 사용할 수 있다.
상술한 단량체는 중합하는 동안 가능한 한 완전히 반응되어야 한다. 99 % 이하의 단량체 전환율이 얻어지는 것이 가능하기 때문에, 생성된 고분자는 사용되는 단량체가 사용된 초기 단량체 중량비와 실질적으로 동일한 중량비로 공중합체에 혼입되는 임의의 공중합체일 것이다.
본 발명의 고분자는 단량체를 회분식, 연속식 또는 반연속식으로 용액 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합과 같은 당업계에 공지된 통상의 방법으로 중합함으로써 제조할 수 있다. 이 경로를 통해 나중에 수성 조성물, 특히 라텍스 페인트를 증점시키는데 직접 사용할 수 있는, 수중 고분자 에멀젼이 유도되기 때문에, 유화 중합은 현재까지 바람직한 계이다.
전형적인 수성 유화 기법에서는 단량체를 유화시키고, 나중에 사용하기 쉬운 유화 조건에서 얻어지는 증점 고분자를 유지시키는 적당한 유화제를 사용한다.
바람직한 실시양태의 예로는, 본 발명의 고분자의 유화 중합이 다음 방식으로 행해진다. 반응기예 탈이온수를 배합하고 가열시킨다. 반응기의 수온이 약 40 ℃-50 ℃에 도달하면, 적합한 유화 중합 개시제를 첨가한다. 반응 온도가 약 70 ℃에 도달하면, 중합하는 동안 사용될 운화제 총량 중 약 10 %를 첨가한다.
전형적으로는, 최종 반응 혼합물 중 고분자 고체 함량은 생성된 고분자 에멀젼의 중량을 기준으로, 약 50 %를 초과하지 않아야 하고, 편리하게는 약 25 내지 약 35 %일 수 있다. 얻어진 특정 고체 함량은 통상 증점제 사용 및 고분자가 혼입될 수계에 좌우될 것이다. 가장 바람직하게는, 유화 중합으로부터 생성된 고분자 에멀젼이 라텍스 페인트 배합물에 직접 첨가될 때, 이 고분자는 그 안에서 에멀젼의 전체 중량을 기준으로 약 25 내지 약 50중량% (예를 들면, 약 30 중량%)의 양으로 존재한다.
사용되는 유화 중합 개시제는 무기 과황산염, 퍼카보네이트, 과붕산염 등과 같은 개시제를 발생시키는 유리기 또는 벤조일 퍼옥사이드 또는 디-t-부틸 퍼옥사이드와 같은 유기 과산화물 중 하나일 수 있는데, 통상 자유기 형태의 중합계에 사용된다. 바람직하게는, 과황산암모늄이 개시제로서 사용된다. 또한, 개시제의 혼합물을 사용할 수도 있다. 사용되는 개시제의 양은 통상 반응하는 전체 단량체 물질 100 중량부당 약 0.01 내지 약 5.0 중량부 범위이다.
당업자들에게 공지된 임의의 적합한 유화제를 사용하여 음이온계, 양이온계 및 비이온계 형태를 포함하는 고분자를 제조할 수 있다. 이러한 유화제에 의해 생성되는 고분자의 크기 및 형태가 달라질 수 있다. 사용할 수 있는 음이온계 유화제의 일례로는 소듐 라우릴 설페이트와 같은 탄소 원자수 8 내지 18의 알코올의 황산염의 알칼리 금속 및 암모늄염이 포함된다. 또한, 유화제의 혼합물을 사용할 수도 있다. 단량체 및 생성되는 고분자를 유화시키기에 충분한 유효량의 유화제가 사용될 수 있을지라도, 이러한 유효량은 반응하는 전체 단량체 100 중량부당 약 0.1 내지 약 20 중량부로 구성되는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 사용되는 유화제의 총량 중 단지 약 10 %를 중합 반응기예 처음에 배합한다. 나머지 양은 하술하는 바와 같이, 단량체 배합과 함께 가한다.
내부에 물, 개시제 및 유화제가 있는 반응기는 전형적으로는 임의의 통상의 교반 수단이 구비된다. 킬레이트제, 완충제, pH 조절제 및 중화 화학 물질과 같은 다른 성분이 첨가될 수도 있다.
배합된 중합 반응기 위의 보유조 (holding tank)에는 사용되는 물 총량 중 나머지 약 50 중량%가 함유된다. 그 다음, 중합되는 단량체는 보유조에 첨가되고, 주변 온도 조건하에, 그 곳에 전체 유화제 중 나머지 90 %를 첨가하여 (교반하면서) 예비 유화된다. 예비 유화 기법을 사용하지 않을 때, 단랑체는 혼합된 후 물, 개시제, 유화제 및 사용되는 다른 화학 물질을 모두 함유하는 중합 반응기에 직접 첨가된다. 그 다음, 예비 에멀젼은 특정 기간에 걸쳐서 중합 반응기에 첨가된다. 예비 에멀젼을 중합 반응기예 첨가하는 방법은 통상의 발열 유화 중합 과정에 따른다.
전형적으로는, 단량체 첨가 속도는 사용 온도에서 중합 반응 속도와 동일하거나 또는 보다 느리도록 선택된다. 이로 인해 단량체 첨가의 마지막까지 실질적으로 모든 단량체가 반응되는 것이 보장된다. 단량체 첨가의 완결시, 반응 온도는 통상 약 30내지 60분 동안 약 10 ℃ 내지 약 20 ℃로 상승되어 반응의 완결이 보장된다.
필요한 경우, 통상의 연쇄 이동제가 중합 반응에 사용되어 과도한 고분자 연쇄 생장을 최소화하거나 또는 방지하거나, 또는 가교 결합을 조절할 수 있고, 생성된 분자량은 증가한다. 전형적으로는 예비 에멀젼 기법의 경우, 연쇄 이동제가 단량체에 먼저 용해된 후 이 단량체가 중합 반응기에 첨가되거나 또는 유화된다. 적합한 연쇄 이동제로는 장쇄 알킬 메르캅탄 및 사염화탄소가 포함된다. 통상, 이들 약품은 반응하는 전체 단량체 100 중량부당 약 0.05 내지 약 5 중량부 양의 연쇄 이동제가 사용된다.
본 발명의 고분자 생성물은 수성 고분자 에멀젼, 고체 또는 용액으로서 사용될 때, 고분자를 중화에 의해 증점될 수성 조성물 내로 용해시 수성 조성물, 특히 수성 도료 조성물, 보다 구체적으로는 라텍스 페인트 조성물을 증점시킬 것이다.
임의로 주어진 수성 조성물 중에 용해될 수 있는 고분자 증점제의 양은 특정계 및 원하는 점성에 따라 광범위 내에 들 것이다. 고분자 증점제의 임의의 유효량이 용해시 사용될 수 있을지라도, 전형적으로는 고분자를 포함하는 최종 수성 조성물의 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3중량%가 사용된다.
라텍스 페인트 조성물의 경우, 고분자는 이 조성물에 고분자를 포함하는 전체 라텍스 페인트 조성물의 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3 중량%의 양으로 용해된다. 신규한 고분자 증점제를 라텍스 페인트 중에 혼합하는 것은 고분자가 용이하게 분산될 때 특히 쉽다. 통상의 경우, 적당한 양이 페인트 밀링 장치를 사용하여 라텍스 중에 혼합된다.
본 발명의 고분자는 임의의 수성 기재 조성물의 점성 및 레올로지를 조절하기 위한 증점제로 사용할 수 있다. 수성 기재 조성물은 본 명세서에서 물이 전체 조성물 중 5 중량% 내지 거의 100 중량%를 구성하는 조성물인 것으로 정의된다. 본 발명의 고분자를 사용하여 물 자체 (100 % 물) 및 금속 작업 유체에 사용되는 것과 같은 수용액에 레올로지 특성을 부여할 수 있다. 수성 분산액, 에멀젼, 현탁액, 용액, 슬러리 등은 본 발명의 고분자에 의해 증점될 수 있다.
본 발명의 신규한 고분자 증점제를 사용하여 얻을 수 있는 수성 조성물의 점도 및 레올로지 프로파일은 수성 조성물에 용해된 고분자의 양에 따라 좌우된다. 따라서, 물 및 고분자의 중량을 기준으로 물 중에 약 1 내지 약 5 중량%의 양으로 존재하는 고분자의 점성은 브룩필드 모델 RVT 점도계를 사용하여 20 rpm에서 측정시 약 1,000 내지 약 35,000 센티포이즈 (cP)의 점도를 달성할 수 있다. 보다 높은 점도 및 보다 낮은 점도가 달성될 수도 있다. 전형적인 수성 조성물은 라텍스 잉크 및 접착제와 같은 섬유, 미술용 프린트, 라텍스 실란트 및 코오크에 사용되는 고품질 잉크를 포함하는 인쇄용 잉크, 및 플래트 및 고광택 페인트에 시용되는 조성물이 포함된다.
수공 (water flooding) 기법에 의해 고갈된 유정으로부터 오일을 회수하는데 사용되는 물의 정제에 중점이 필요할 때, 고분자 증점제가 또한 사용될 수 있다. 중점 목적으로 고분자가 첨가될 수 있는 다른 수성 조성물로는 드릴링 머드, 화장품, 종이 도료, 바니쉬, 염색액, 가구 피니쉬, 라텍스 페인트, 주물용 코어 워쉬 등이 포함된다. 수성 조성물로는 와아프 사이징액과 같은 섬유 및 깔개 및 유사 파일 직물용 유체 백킹에 시용되는 추가의 조성물이 포함된다.
바람직하게는, 본 발명의 고분자는 라텍스 페인트 조성물의 점도를 조절하는데 사용된다. 라텍스 페인트 조성물의 일례로는 아크릴로니트릴의 수지 또는 결합제, 스티렌의 단독중합체, 아크릴로니트릴의 공중합체, 염화비닐과 같은 할로겐화 비닐 수지의 단독중합체 및 공중합체, 또는 비닐 아세테이트, 비닐 아세테이트 단독중합체 및 공중합체와 같은 비닐 에스테르, 아크릴산 및 메하크릴산의 단독중합체 및 공중합체 및 그들의 에스테르 및 유도체, 폴리부타디엔, 폴리이소포렌, 부틸러버, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 수지, 폴리비닐 알코올, 에폭시, 에폭시 에스테르 카르복실화 천연 및 합성 격자 및 유사 수지 고분자 라텍스 계 기재의 조성물이 포함된다.
이러한 라텍스 페인트 및 도료는 당업계에 잘 알려져 있고, 전형적으로는 이산화티탄을 포함하는 수지 결합제 및 안료의 각 분산성 입자의 에멀젼 및 분산액 또는 현탁액, 및 물 중의 다른 화학 물질을 포함한다. 추가의 임의의 성분으로는 종종 클레이, 황산바륨, 계면활성제, 응집제, 탈크 등이 포함된다. 바람직하게는,이 고분자는 아크릴 기재 라텍스 페인트에 사용된다 (즉, 이 때 결합제는 아크릴계 고분자임).
라텍스 페인트 중점을 위해 본 발명의 고분자를 사용하는 보다 일반적인 방법은 증점될 매체에 에멀젼 중의 고분자를 첨가하고, 교반 후 알칼리성 물질을 도입하여 산을 중화시키는 것이다. 중점의 주된 효과는 중화하고 나서 잠시 후에 얻어진다. 고농도 전해질의 존재하에서는, 점성이 증점되는데 시간이 더 오래 걸릴 수 있다. 중화 전에 수계에 공중합성 에멀젼을 사용하는 이 방법으로 인해 비점성 상태의 고체가 많은 중점제를 다루고, 균일한 배합물을 얻고, 이어서 염기 물질을 단순히 첨가하여 제의 pH를 pH = 7 이상으로 함으로써 매우 점성인 조건으로 전환시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 중화된 라텍스 공중합체로 증점된 수용액은 12 정도로 높은 pH에서 조차 양호한 점성 안정성을 나타낸다.
고분자는 본 발명의 증점된 라텍스 조성물을 제공하기 위해 다른 다양한 방식으로 사용될 수 있다. 이들 고분자는 중화될 때 매우 유효한 증점제로 작용하에 수계 중에서 팽윤한다. 예를 들면, 수분산액 또는 건조 형태 중 어느 하나의 고분자가 증점될 수계에 배합된 후, 중화제가 첨가될 수 있다. 별법으로, 이 고분자는 먼저 수분선형으로 중화되고, 이어서 수계에 배합될 수 있다.
고분자 증점제는 임의로는 여러 방식으로 건조 상태로 제공될 수 있다. 예를 들면, 중화되지 않은 공중합체는 분무 건조될 수 있다. 또한, 분산액의 pH를 적정 수준으로 유지하는 경우, 중화된 고분자 증점제를 분무 건조시키거나 또는 달리 탈수시키고, 이어서 나중에 수성 증점제 분산액을 재구성하고 수성 매체 중에서 교반하는 것이 가능하다.
상술한 고분자 조성물은 용이하게 제조되고, 광범위한 용도에서 용이하게 보다 고가이고 보다 다루기 어려운 셀룰로스에 필적할만 하거나 또는 보다 양호한 분산되는 레올로지 첨가제이다.
본 발명을 다음 실시예를 들어 더 예시하고자 한다. 실시예 뿐만 아니라 명세서 및 특허 청구의 범위 중 모든 부 및 %는 달리 언급되지 않는 한 중량 기준이다. 본 발명은 고분자의 조성물에 관한 것이지 고분자가 어떻게 제조되는 지에 관한 것은 아니다.
실시예 1
여러 고분자는 또한 반응 생성물로서 롱프랑사로부터 입수한 소수성 페놀 단량체인 DV-4343 2 또는 4 중량부를 갖는 일부 시료에 대해 다양한 통상의 단량체를 사용하여 실험실 중합에 의해 제조하였다, 고분자는 pH = 9의 물에 레올로지 첨가제로서 사용하였다. 이어서, 증점된 추계는 표준 전단 시험을 행하였고, 그 결과는 제1도에 플롯되어 있다.
제1도에서 X 및 Y로 표시된, DV4343 4부의 부하에서 비닐 아세테이트 및 아크릴산으로 제조된 고분자는 셀룰로스성 레올로지 첨가제로 중점된 수계와 유사한 전단 희박 거동을 나타내었다.
실시예 2
여러 추가의 고분자는 레옥스사에서 사용되는 통상의 단량체에 사용 원료인DV-4343 소정량을 첨가하여 유화 중합을 사용하여 제조하였고 중합 과정은 하술한다. 얻어진 고분자 시료는 T23773으로 표시된 표준 라텍스 페인트에 레올로지 첨가제로서 사용하였고, 표 I 및 II에 결과가 요약되어 있는 일련의 시험은 라텍스 레올로지 첨가제의 효력을 측정하기 위한 통상 허용되는 표준물 및 기법을 사용하여 행하였다. 페인트 번호 T-23773의 페인트 처방을 이하 기술한다. 레옥스사의 시판 첨가제인 레올레이트 1을 대조용으로 사용하였다. 하술하는 바와 같이, 본 명세서에서 본 발명을 사용하여 제조한 시료는 성능이 탁월하였다.
원료
A. 예비 에멀젼
80.0 g = 탈이온수
7.0 g = ABEX EP-110 계면활성제 (활성 성분 32.15 %, 롱프랑사)
40.0 g = 비닐 아세테이트
30.0 g = 메틸 메타크릴레이트
30.0 g = 메타크릴산
4.69 g = DV-4343 (활성 성분: 폴리에톡실화 트리-스티릴 페놀 메타크릴레이트 64 %, 롱프랑사)
B. 반웅기 용액
150.0 g = 탈이온수
5.0 g = ABEX EP-110 계면활성제
C. 개시제
0.24 g = 탈이온수 5.0 g에 용해된 과황산암모늄
과정:
A. 단량체 예비 에멀젼
250 ml 4구 플라스크에 탈이온수 80.0 g을 칭량하고, 교반하면서 무수 질소 가스를 30 분 동안 살포하였다. ABEX EP-110 7.0 g을 첨가하고 15 분 동안 교반하였다. 단량체 4종의 혼합물을 첨가하고 15 분 동안 교반하여 안정하고 백색 우유빛 에멀젼을 형성하였다.
B. 중합
교반봉, 콘덴서 및 온도계가 구비된 500 ml 반응 용기에 탈이온수 150.0 g을 칭량하고, 무수 질소 가스를 30분 동안 살포하였다. ABEX EP-110 5.0 g을 첨가하고 반응기 물을 68-70 ℃로 가열하고 300 rpm으로 교반하였다. 물이 온도에 도달한 후, 반응기에 단량체 예비 에멀젼 10 % 이어서, 개시제 용액을 첨가하고 15 분 동안 반응하도록 하였다. 온도를 70 ℃에서 유지하면서, 나머지 단량체 예비 에멀젼을 반응 용기에 추가로 2시간에 걸쳐서 첨가하였다. 단량체 공급 말기에, 반응 온도는 30분 동안 80 ℃로 상승하고, 그 다음 30분 동안 85 ℃로 증가하여 모든 단량체가 반응하는 것을 보장되었다. 그 다음, 배치를 실온으로 냉각하고 40 메쉬 스크린을 통해 여과하였다.
합성 후, DV-4343 단량체를 여러 함량 함유하는 시료들을 시판 대조물과 함께 수성 기재 페인트계용 첨가제로서 평가하였다. 아크릴계 라텍스 페인트 처방인페인트 번호 T-23773용 페인트 처방은 하기에 주어진다.
상기 물질을 15분 동안 고속으로 분산시킨 다음, 중간 정도의 속도로 교반하여 혼입시킨다.
상기 페인트 처방에서 분산되는 DV-4343을 여러 함량으로 함유하는 시료들의 스토머 및 ICI 점도는 표 I 및 II에 나타나 있다. 이들 결과는 동일 중량 기준으로 현재 시판되는 제품과 비교할 때, 여러 알칼리 팽윤형 고분자에 DV-4343 2-6 중량%를 혼입시킴으로써 스토머 및 ICI 점도 효율이 증가되는 것을 입증한다.
실시예 3
알칼리 팽윤성 고분자는 선행 기술의 계면활성제 변형 (롬 앤드 하스사 TT-935)를 사용하여 비닐 아세테이트, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트 및 3 % DV-4343의 유화 중합을 사용하여 제조한 시료와 고전단 점성 및 새그를 비교하였다.
2종의 고분자를 약 2 대 1의 부하로 표준 틴트성 (tintable) 백색 내부 플래트 라텍스 페인트 처방에 레올로지 첨가제로서 사용하였다. 표 III에 나타낸 결과는 DV-4343으로 제조한 시료의 탁월한 고전단 및 새그 성능을 나타낸다.
제1도는 실시예 1에서 제조한 레올로지 첨가제를 함유하는 증점된 수계의 표준 전단 시험 결과를 플롯트한 그래프도.

Claims (14)

  1. (a) 1종 이상의 C3-C8 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 약 15 내지 80 중량%;
    (b) 1종 이상의 공중합가능한 비닐 비이온계 에틸렌성 불포화 단량체 약 15 내지 85중량%; 및
    (c) 아르알킬 치환 페놀 소수성 물질을 함유하는 1종 이상의 비닐 단량체 약 0.5 내지 25 중량%의 반응 생성물을 포함하는 수성 조성물용 레올로지 첨가제로서 유용한 조성물.
  2. 제1항에 있어서, a)는 약 20 내지 55 중량%이고, b)는 약 20 내지 70 중량%이며, c)는 약 0.5 내지 10.0 중량%인 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, c)는 비닐 아릴페놀 소수성 단량체인 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, a)는 메타크릴산이고, b)는 비닐 아세테이트 및 메틸 메타크릴레이트의 혼합물이며, c)는 화학식
    (식 중, R은이고, n은 25임)의 화합물인 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, a)는 메타크릴산이고, b)는 알킬 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, c)는 폴리(에틸렌옥시) 에틸 아크릴레이트를 포함하는 것인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, a)는 약 15 내지 45 중량%이고, b)는 약 15 내지 85 중량%이며, c)는 약 0.5 내지 10중량%인 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 추가의 반응물로서 매크로모노머 (macromonomer)를 함유하는 것인 조성물.
  8. (a) 1종 이상의 C3-C8 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 약 15 내지 80 중량%;
    (b) 1종 이상의 공중합가능한 비닐 비이온계 에틸렌성 불포화 단량체 약 15 내지 85 중량%: 및
    (c) 아르알킬 치환 페놀 소수성 물질을 함유하는 1종 이상의 비닐 단량체 약 0.5 내지 25 중량%로 구성되는 단량체를 중합시키는 것을 포함하는 레올로지 첨가제로서 유용한 알칼리 팽윤성 고분자의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, c)는 비닐 아릴페놀 소수성 단량체인 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 단량체를 반응시키는데 유화 중합이 사용되는 것인 방법.
  11. 라텍스, 분산성 물질 및 레올로지 유효량의 제1항에 따른 조성물을 함유하는 라텍스계를 포함하는 중점된 수성 조성물.
  12. 1) (a) 1종 이상의 C3-C8 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 약 15 내지 80 중량%;
    (b) 1종 이상의 공중합가능한 비닐 비이온계 에틸렌성 불포화 단량체 약 15 내지 85중량%; 및
    (c) 아르알킬 치환 페놀 소수성 물질을 함유하는 1종 이상의 비닐 단량체 약 0.5 내지 25 중량%를 포함하는 단량체들의 반응에 의해 생성되는 고분자를 수성 조성물과 배합하고,
    2) 상기 배합물의 pH를 필요에 따라 약 5 내지 12 범위내로 조정하여 그 안의 고분자를 용해시킴으로써, 수성 조성물을 중점시키는 것을 포함하는 중점된 수성 조성물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, (c)는 화학식
    (식 중, R은이고, n은 25임)의 화합물인 것인 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 증점된 수성 조성물이 라텍스 페인트인 것인 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020116793A1 (ko) * 2018-12-07 2020-06-11 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 성형된 성형품

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5874495A (en) † 1994-10-03 1999-02-23 Rhodia Inc. Polymers useful as PH responsive thickeners and monomers therefor
FR2766106B1 (fr) * 1997-07-18 2001-09-07 Coatex Sa Utilisation d'un copolymere a structure tensio-active comme agent dispersant et/ou d'aide au broyage
FR2767327B1 (fr) * 1997-08-14 1999-10-29 Atochem Elf Sa Nouveaux polymeres associatifs et leur procede de preparation par emulsion inverse
DE19833061A1 (de) * 1998-07-22 2000-02-03 Elotex Ag Sempach Station Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Latexteilchen mit heterogener Morphologie, die mit dem Verfahren erhältlichen Latexteilchen, die Dispersionen und redispergierbaren Pulver sowie deren Verwendung
US6242531B1 (en) * 1999-01-19 2001-06-05 The Glidden Company Acrylic aqueous miniemulsion copolymer thickeners and latex paints containing said thickeners
AUPQ164299A0 (en) 1999-07-14 1999-08-05 Orica Australia Pty Ltd Aqueous polymer dispersion
US6652634B1 (en) 2001-08-03 2003-11-25 Lexmark International, Inc. Polymeric dispersants used for aqueous pigmented inks for ink-jet printing
ATE365194T1 (de) 2001-12-27 2007-07-15 Seiko Epson Corp Tintenzusammensetzung
WO2004078841A1 (ja) * 2003-03-05 2004-09-16 San Nopco Ltd. ラテックス用減粘剤
FR2877336B1 (fr) * 2004-11-04 2009-04-17 Coatex Soc Par Actions Simplif Cumyl phenols substitues, leur utilisation dans un procede de copolymerisation, copolymeres obtenus et leur utilisation comme epaississants
ES2389776T3 (es) 2005-05-31 2012-10-31 Rhodia, Inc. Composiciones que tienen modificadores reológicos HASE
FR2950061B1 (fr) 2009-09-11 2013-12-20 Coatex Sas Monomeres associatifs a base de polycosanols, epaississants associatifs correspondants et leurs utilisations
CA2791853C (en) 2010-02-12 2018-03-06 Rhodia Operations Rheology modifier compositions and methods of use
EP2534182B8 (en) 2010-02-12 2016-12-21 Rhodia Operations S.A. Compositions with freeze thaw stability
EP2534184B1 (en) 2010-02-12 2017-09-27 Rhodia Operations Rheology modifier polymer
US9228041B2 (en) 2012-12-21 2016-01-05 Rhodia Operations Compositions with pH responsive copolymer containing MAEP and/or MAHP and method for using same
WO2014100198A1 (en) 2012-12-21 2014-06-26 Rhodia Operations Anti-settling and thickening compositions and methods for using same
CA2899424A1 (en) 2013-02-19 2014-08-28 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Methods and compositions for improving appearance and formation of scar tissue
CN104513533B (zh) * 2013-09-30 2018-11-06 罗门哈斯公司 Hase流变改性剂vae乳液共聚物组合物
US11981822B2 (en) 2014-12-24 2024-05-14 Swimc Llc Crosslinked coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
HUE050566T2 (hu) 2014-12-24 2020-12-28 Swimc Llc Bevonatkészítmények áruk csomagolására, például élelmiszer- és italtároló edények
CA2970632A1 (en) 2014-12-24 2016-06-30 Valspar Sourcing, Inc. Styrene-free coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
CN113710423A (zh) 2019-04-16 2021-11-26 3M创新有限公司 磨料制品及其制备方法
WO2020219447A1 (en) * 2019-04-23 2020-10-29 Elementis Specialties, Inc. Slurry compositions containing mixed branched alkyl organoclay compositions
EP4103356A1 (en) 2020-02-10 2022-12-21 3M Innovative Properties Company Coated abrasive article and method of making the same
US20210330806A1 (en) 2020-04-23 2021-10-28 Johnson & Johnson Consumer Inc. Methods and compositions inhibiting enveloped viruses using high molecular weight hydrophobically modified alkali swellable emulsion polymers
US20210330701A1 (en) 2020-04-23 2021-10-28 Johnson & Johnson Consumer Inc. Methods and compositions for inhibiting enveloped viruses using high molecular weight hydrophobically modified alkali swellable emulsion polymers and surfactant
CN116133794A (zh) 2020-07-28 2023-05-16 3M创新有限公司 带涂层磨料制品及其制备方法
WO2022074474A1 (en) 2020-10-08 2022-04-14 3M Innovative Properties Company Coated abrasive article and method of making the same
WO2022074601A1 (en) 2020-10-09 2022-04-14 3M Innovative Properties Company Abrasive article and method of making the same

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4138381A (en) * 1975-04-14 1979-02-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric thickeners, processes for their preparation and uses thereof
US4384096A (en) * 1979-08-27 1983-05-17 The Dow Chemical Company Liquid emulsion polymers useful as pH responsive thickeners for aqueous systems
DE3311752A1 (de) * 1983-03-31 1984-10-04 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Crotonesterhaltige copolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als verdicker in waessrigen systemen sowie als schlichtemittel
JPS60170673A (ja) * 1984-02-14 1985-09-04 Nippon Oil & Fats Co Ltd 水と接触する材料用被覆剤
IT1219699B (it) * 1988-05-27 1990-05-24 Geronazzo Spa Agente tensio attivo a base di (fenil 1 etil) fenoli poliossialchilenati,suo procedimento di preparazione e suo impiego per ottenere soluzioni concentrate emulsionabili di sostanze attive
FR2633930B1 (fr) † 1988-07-07 1991-04-19 Coatex Sa Agent epaississant modificateur des caracteristiques rheologiques de compositions aqueuses chargees et/ou pigmentees, blanches ou colorees
AU635240B2 (en) * 1989-01-09 1993-03-18 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Propoxylated or butoxylated alkali-soluble thickeners
FR2693203B1 (fr) † 1992-07-01 1994-08-26 Coatex Sas Copolymère acrylique partiellement ou totalement hydrosoluble, réticulé ou non et son utilisation.

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020116793A1 (ko) * 2018-12-07 2020-06-11 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 성형된 성형품
US11492466B2 (en) 2018-12-07 2022-11-08 Lg Chem, Ltd. Latex composition for dip molding, a method of preparing the same, and molded article therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
EP0705852B2 (en) 2010-09-22
DE69506660T2 (de) 1999-07-01
DE69506660T3 (de) 2011-06-22
EP0705852A1 (en) 1996-04-10
CA2157691C (en) 1998-08-18
KR960010816A (ko) 1996-04-20
EP0705852B1 (en) 1998-12-16
AU704909B2 (en) 1999-05-06
DE69506660D1 (de) 1999-01-28
ATE174606T1 (de) 1999-01-15
JP3703539B2 (ja) 2005-10-05
JPH08225618A (ja) 1996-09-03
AU3060895A (en) 1996-04-18
CA2157691A1 (en) 1996-03-30

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