DE69506660T3

DE69506660T3 - Hochleistungs alkali-quellbare rheologische Additive für wässrige Systeme

Info

Publication number: DE69506660T3
Application number: DE69506660T
Authority: DE
Inventors: Joseph G. E. Windsor Doolan; Hemi Princetown Jct. Nae; Margaret A. Apt. 8L Bordentown Eckel
Original assignee: Rheox International Inc
Current assignee: Rheox International Inc
Priority date: 1994-09-29
Filing date: 1995-09-15
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2015-09-16
Also published as: DE69506660T2; CA2157691C; AU3060895A; ATE174606T1; JPH08225618A; AU704909B2; EP0705852A1; JP3703539B2; EP0705852B2; EP0705852B1; CA2157691A1; DE69506660D1; KR960010816A; KR100379588B1

Description

Hintergrund der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind rheologische Additive für wäßrige Systeme. Rheologische Additive sind chemische Stoffe, welche die rheologischen Eigenschaften des Systems – seine Viskositäts-, Egalisier-, Absetz-, Fließeigenschaften und dergleichen – verändern, wenn sie einem System in verhältnismäßig kleinen Mengen zugesetzt werden. Derartige Additive, auf die häufig als Verdickungsmittel verwiesen wird, werden manchmal auch als Viskositätsmodifizierungsmittel, Geliermittel, thixotrope Additive, Suspendiermittel, Rheologiemodifizierungsmittel und Eindickmittel bezeichnet.
Wäßrige Zusammensetzungen, bei denen sich derartige Produkte als nützlich erwiesen haben, schließen Anstrichfarben, besonders Latexfarben und andere wassermischbare Anstrichfarben sowie andere Beschichtungszusammensetzungen ein. Für wäßrige Tinten werden derartige Additive, genauso wie eine große Vielfalt anderer wäßriger Systeme, auch eingesetzt. In diesen wäßrigen Zusammensetzungen ändert sich das Funktionsverhalten des rheologischen Additivs und verbessert ihre rheologischen Eigenschaften, um zum Beispiel eine ordnungsgemäße Viskosität zur Aufrechterhaltung der Dispersion, Suspension und Emulgierung von Pigmenten, Bindemitteln und anderen darin enthaltenen Feststoffen zu erhalten. Die Applikationseigenschaften, wie zum Beispiel Fluß, Egalisierung und Ablaufneigung derartiger Systeme und ihre Lagerbeständigkeit hängen fast ausschließlich von dem in das System inkorporierten rheologischen Additiv ab. Es besteht im allgemeinen die Ansicht, daß Rheologiemodifizierungsmittel zu den wichtigsten Komponenten von Anstrichfarben und Beschichtungen gehören.
Unter den weithin bekannten rheologischen Additiven befinden sich Tone ebenso wie organische und polymere Verdickungsmittel. Diese rheologischen Additive wurden zum Beispiel von Van der Watt und Goodman in Clay and Clay Materials [Ton und Tonstoffe], Band 9, Seite 568 (1960) und McCormick, Gok und Schulz in Encyclopedia or Polymer Science and Engineering [Enzyklopädie oder Wissenschaft und Technik der Polymere], Band 17, Seite 730 (1989) beschrieben.
Tonmineralien sind eine Gruppe von Mineralien, die sich im wesentlichen aus hydratisierten Aluminiumsilikaten zusammensetzen. Unter den üblichen Tonen befinden sich Montmorillonit, Kaolin, Illit, Saponit, Bentonit, Hectorit, Beidellit, Stevensit, Attapulgit und Sepiolith. Diese Mineralien werden in Applied Clay Mineralogy [Angewandte Tonmineralogie], R. E. Grim, McGraw Hill, NY (1962) beschrieben. Wichtige, als rheologische Additive in wäßrigen Systemen verwendete Tonmineraltypen sind Bentonit und Hectorit, die aus verschiedenen Ablagerungen erhalten werden. Hectorit-Ablagerungen enthalten typischerweise circa 50 Gew.-% Hectorit, wobei es sich bei den anderen Komponenten hauptsächlich um Calcit und Dolomit und manchmal Feldspat handelt. Rheox, der Rechtsnachfolger hierin, betreibt ein Bergwerk in Hector, Kalifornien und beliefert den U.S.-amerikanischen Markt mit Hectorit zur Verwendung als wäßriges Verdickungsmittel. Diese Tone werden gewöhnlich durch Entfernung der Verunreinigungen, zum Beispiel durch Herstellen eines Wasserschlammes, Zentrifugation, Separation des gereinigten Tones und Trocknen des Tones anhand verschiedener Verfahren, wie zum Beispiel Sprühtrocknen hergestellt.
Unter den organischen und polymeren rheologischen Additiven für wäßrige Systeme befinden sich folgende: Guar-Mehl, Tragant, Pektin, Xanthan und Alginat, die häufig als natürliche organische Verdickungsmittel bezeichnet werden; Hydroxyethylcellulose und Methylcellulose, bei denen es sich von Holz herleitende modifizierte Celluloseerzeugnisse handelt ebenso wie synthetische Polymere und Copolymere.
Bei den heutzutage verfügbaren handelsüblichen Verdickungsmitteln für Latexfarben handelt es sich meistens um auf Cellulose basierende oder polymere Verdickungsmittel, die das wäßrige Vehikel oder den Träger der Anstrichfarbe verdicken. Derartige Verdickungsmittel sind verhältnismäßig teuer und haben zur gleichen Zeit häufig versagt, die notwendige Rheologie zur Erlangung besserer Viskositätskontrolle, Spritzbeständigkeit und Fließeigenschaften vozusehen, so wie sie von den Herstellern moderner Anstrichfarben und Beschichtungen verlangt werden.
Latexfarben-Zusammensetzungen werden ausgiebig sowohl für Gebrauchszwecke als auch zur Dekoration verwendet. Es ist höchst wünschenswert, daß derartige Systeme während ihrer Applikation fließbar sind, aber daß sie nach der Applikation nicht ablaufen. Es ist überdies auch wünschenswert, daß die Beschichtungen während der Applikation auf dem Substrat bleiben und nicht in den Applikationsbereich spritzen. Es ist überdies noch wünschenswerter, daß derartige Latexsysteme bei vielen verschiedenen Temperaturen, sowohl niedrigen als auch erhöhten (und über eine ausreichende Zeitspanne hinweg), beständig bleiben, damit sich ihre Eigenschaften bei Lagerung, einschließlich Lagerung bei Temperaturen, bei denen es sich nicht um Umgebungstemperaturen handelt, nicht verändern.
Die mit derartigen Systemen verwendeten rheologischen Additive können dem wäßrigen Latexsystem entweder während dem Mahlschritt oder nachdem das Pigment dispergiert wurde, das heißt als ein Postadditiv zugesetzt werden. Polysaccharide, wie zum Beispiel Hydroxyethylcellulose, haben den Markt für Latexfarben-Verdickungsmittel fast seit der Einführung der Latexfarbe in einem gewerblichen Maßstab dominiert. Hydroxyethylcellulose (”HEC”) ist ein üblicher nichtionischer, wasserlöslicher Stoff, der wasserbasierende Systeme verdickt und sie stabilisieren kann.
HEC leidet jedoch an mehreren Nachteilen, nicht zuletzt an den hohen Kosten. Bei einigen Formulierungen ist HEC für die schlechte Spritzbeständigkeit verantwortlich. Hydroxyethylcellulose-Verdickungsmittel unterliegen auch von Bakterien und Enzymen ausgelöstem Abbau, was zum Verlust von Viskosität und anderen Fließeigenschaften führt und folglich die Inkorporation von den biologischen Abbau verhindernden Konservierungsmitteln erforderlich macht, wenn sie in Anstrichfarben und Beschichtungen verwendet werden. Da diese Verdickungsmitteltypen in Wasser schnell aufquellen, um Klumpen zu bilden, die sich nicht ohne weiteres dispergieren lassen, erfordert die ordnungsgemäße Zugabe von HEC-Verdickungsmitteln außerdem eine genau abgemessene und langsame Zugabe, die in langen Misch- und Verdünnungszeiten resultiert. Die sich ergebenden Verzögerungen erhöhen die Verarbeitungskosten des Beschichtungsherstellungsverfahrens.
Aus diesen und anderen Gründen ist die Suche nach einem polymeren Verdickungsmittel zum Ersatz von HEC und ähnlichen Celluloseerzeugnissen lange fortgesetzt worden, das (1) als ein Postadditiv direkt zu den wäßrigen Zusammensetzungen, besonders zu Latexfarbe und Tintenzusammensetzungen eingesetzt werden kann, das (2) nicht biologisch abbaubar und ohne toxische Nebenprodukte ist, das (3) zu niedrigeren Gesamtherstellungskosten bei gleichwertiger Leistung in bezug auf die rheologischen Eigenschaften von Latex-Zusammensetzungen führt, in die es gemischt wird, das (4) bessere Viskositätskontrolleigenschaften vorsieht und das (5) die Lagerbeständigkeit und Pigmentsuspension verbessert.
In den letzten Jahren hat diese Suche zu verschiedenen synthetischen polymeren Verdickungsmitteln geführt, die als die Reaktionsprodukte verschiedener Chemikalien hergestellt werden. Auf einen auf Polyurethan basierenden Typ derartiger Polymere wird im Rheox U.S.-Patent Nr. 5,023,309 verwiesen. Ein zweiter Polymer-Typ wird durch gemeinsames Copolymerisieren von zwei oder mehr Monomeren hergestellt, wovon eines oder mehrere davon Carboxyl enthalten. Diese Polymere können im wesentlichen eine lineare Struktur, eine verzweigte Struktur oder eine durch Vernetzung verursachte dreidimensionale Netzstruktur aufweisen. Eines der ersten derartiger Polymere wird im Rheox U.S.-Patent Nr. 4,226,754 beschrieben, das 1980 erteilt wurde, das in einer bevorzugten Ausführungsform ein Polymer offenbart, das durch die Reaktion (a) eines Esters von Methacrylsäure, (b) Methacrylsäure und (c) eines Vinylesters einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure hergestellt wurde. Auf diesen Verdickungsmittel-Typ wird oft als ein Alkali-quellbares oder Alkali-lösliches copolymeres Latex-Verdickungsmittel verwiesen, da es Carbonsäuregruppen in ausreichender Menge enthält, um das Polymer nach Neutralisation mit einer wasserlöslichen Base in Wasser löslich zu machen.
Die grundlegende Carboxyl-enthaltende polymere Chemie wurde durch die Einführung hydrophober Entitäten in die polymere Hauptkette erweitert. U.S.-Patent Nr. 4,384,096 beschreibt ein verbessertes, wasserlösliches Verdickungsmittel, das ein Polymer offenbart, bei dem es sich um das Reaktionsprodukt eines α,β-ethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäuremonomers, eines nichtionischen Vinylmonomers und von 1% bis 30% eines definierten Vinyl-Surfactant-Esters handelt. Einer der beiden Vinyl-Surfactant-Ester, auf den in dem Patent hingewiesen wird, ist ein Alkylphenoxypoly(ethylenoxy)ethylacrylat, das an einem Ende mit einer C₈-C₁₆-Alkylphenylgruppe terminiert ist. U.S.-Patent Nr. 4,138,381 weist auf ein Reaktionsprodukt von einer ungesättigten Carbonsäure von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat und einen eine Alkylphenylgruppe enthaltenden Ester hin, wobei die Alkylgruppe von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist.
Das europäische Patent Nr. 13,836 beschreibt ein Acrylemulsionscopolymer, das als Verdickungsmittel nützlich ist, das durch die Emulsionscopolymerisation von vier Monomeren hergestellt wurde, das folgendes einschließen würde: a) Acryl- oder Methacrylsäure, b) Alkylacrylat oder -methacrylat, c) ein ethoxylierter Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit einer hydrophoben Gruppe und d) ein wahlweises polyethylenisch ungesättigtes Monomer. Ein 1987 in Band 57 der Proceedings of the ACS Division of Polymeric Materials auf Seiten 476 bis 481 erschienener Beitrag beschreibt die Zugabe durch Solvatation eines Alkylpolyethylenoxyether-Surfactants zu einem assozierenden Polymer mit einer Polyacrylamid-Hauptkette.
Eine ähnliche Variante eines polymeren Verdickungsmittels für wäßrige Anstrichfarben und Bohrspülungen wird in U.S.-Patent Nr. 4,421,902 beschrieben. Dieses Patent offenbart ein Copolymer, welches das Reaktionsprodukt von Monomeren, einschließlich Methacrylsäure, Ethylacrylat, wahlweise eines definierten copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomers und eines kleinen Gewichtsprozentes eines polyethylenisch ungesättigten Monomers sein kann.
Dieses Patent beschreibt überdies wie eine weite Reihe verschiedener Surfactants eine Verdickungsverbesserung vorsehen kann, wenn sie einem wäßrigen System zugesetzt wird, welches das erfindungsgemäße Copolymer enthält, wenn das Emulsionscopolymer neutralisiert ist.
In jüngerer Zeit wies U.S.-Patent Nr. 4,668,410 ein wasserlösliches Copolymer für mineralölfreie Systeme auf, das zur Anpassung der Visikosität des Systems verwendet wird. Dieses Polymer ist das Reaktionsprodukt von sechs Komponenten, einschließlich Methacrylsäure, Methacrylsäureestern oder Acrylsäureestern bestimmter Alkohole, Vinylester und eines oberflächenaktiven ungesättigten Esters. Der oberflächenaktive Ester ist an einem Ende mit einem aliphatischen (C₂-C₃₀)-Radikal terminiert, das linear oder verzweigt, ein Mono-, Di- oder Trialkylphenylradikal mit Alkylgruppen von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Blockcopolymerradikal eines spezifischen Typs sein kann. Nach teilweiser oder vollständiger Neutralisation wird das Polymer wasserlöslich oder in Wasser kolloidal dispergierbar und kann als ein Verdickungsmittel verwendet werden. Die erneute Erteilung von Patent Nr. 33,008, das 1989 erteilt wurde, zeigt ähnliche Copolymere, die als einen Reaktionsteilnehmer ein Surfactant verwenden, das durch Kondensieren eines mehrwertigen Alkohols mit einem monoethylenisch ungesättigten Monoisocyanat hergestellt wird.
Viele der obigen Patente beschreiben gewerblich erhältliche rheologische Additive, die sich auf dem Markt der wäßrigen Verdickungsmittel Zutritt verschafft haben. So verkauft zum Beispiel Rheox Inc., Rechtsnachfolger der vorliegenden Erfindung, ein als ”Rheolate 1” bezeichnetes Produkt, bei dem es sich um ein rheologisches Additiv handelt, das die Erfindung von U.S.-Patent Nr. 4,226,754 inkorporiert.
Dieses Produkt und ähnliche Produkte, haben – obwohl sie wirksam sind – den Anforderungen in der Vergangenheit nicht vollständig Genüge geleistet. Am wichtigsten ist jedoch, daß nicht erwartet wird, daß sie augenblickliche und künftige Anforderungen an Latex- und wäßrige Verdickungsmittel zufriedenstellen werden. Aus diesen Gründen ist die Suche nach einem überlegenen polymeren Verdickungsmittel fortgesetzt worden. Die vorliegende Erfindung wurde als Antwort auf diese Suche und den seit langem zum Ausdruck gekommenen Bedarf an einem Produkt entwickelt, das wäßrigen Systemen die erforderliche Ablaufbeständigkeit, Leistungsfähigkeit und Viskosität verleihen wird.
AUFGABE UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Aufgabe der Erfindung:
Es ist eine spezifische Aufgabe der beanspruchten Erfindung, ein hochwirksames polymeres rheologisches Additiv für wäßrige Zusammensetzungen, besonders wäßrige Anstrichfarben und Beschichtungen vorzusehen. Derartige Zusammensetzungen schließen spezifisch Latexsysteme, Anstrichfarben, Beschichtungen, Klebstoffe und Bohrspülungen ein.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Additiv vorzusehen, das in dem zu verdickenden System ohne weiteres dispergiert, leicht gehandhabt und ohne weiteres inkorporiert werden kann.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Additiv vorzusehen, das mit verfügbaren chemischen Stoffen und aktueller Verfahrenstechnologie, einschließlich bekannter Suspensions-, Emulsions- und Lösungspolymerisationsverfahren auf einer kontinuierlichen, semikontinuierlichen oder einer Einmalchargen-Basis leicht hergestellt werden kann.
Sowohl weitere Aufgaben als auch Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Zusammenfassung und Beschreibung eindeutig hervor bzw. werden einem Fachmann naheliegende Variationen der vorliegenden Erfindung offensichtlich machen.
Zusammenfassung der Erfindung
Erfindungsgemäß ist eine Zusammensetzung aus Stoffen vorgesehen, die als ein rheologisches Additiv für wäßrige Zusammensetzungen nützlich sind, die das Reaktionsprodukt von folgendem umfassen:

(a) 15 bis 80 Gew.-% von einem oder mehreren α,β-ethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäuremonomeren;
(b) mindestens 15 Gew.-% von einem oder mehreren copolymerisierbaren nichtionischen α,β-ethylenisch ungesättigten Vinyl-C₂-C₁₂-Monomeren und
(c) 0,5 bis 25 Gew.-% von einem oder mehreren hydrophoben Surfactant-Monomeren, die unter wie nachstehend definierten nichtionischen polyalkoxylierten Vinylmonomeren ausgewählt werden, die eine wie nachstehend definierte Aralkyl-substituierte hydrophobe Phenolgruppe enthalten.

Das rheologische Additiv der vorliegenden Erfindung wird durch Polymerisieren von mindestens drei verschiedenen Monomereinheiten vorgesehen. Andere Monomere, die nicht in diese drei Gruppen fallen, können auch in verschiedenen Mengen eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie sich nicht nachteilig auf die neuartigen Merkmale und die Leistungsfähigkeit des sich ergebenden Polymer-Verdickungsmittels auswirken. Die Monomere, aus denen das erfindungsgemäße Polymer hergestellt wird, umfassen spezifisch folgendes:

(a) 15 bis 80 Gew.-% von einem oder mehreren α,β-ethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäuremonomeren, wie zum Beispiel Acryl- und Methacrylsäure;
(b) mindestens 15 Gew.-% von einem oder mehreren copolymerisierbaren nichtionischen α,β-ethylenisch ungesättigten Vinyl-C₂-C₁₂-Monomeren, wie zum Beispiel Ethylacrylat, Vinylacetat oder Methylmethacrylat und
(c) 0,5 bis 25 Gew.-% von einem wie nachstehend definierten nichtionischen Poly(alkylenoxy)vinylmonomer, das mit einer wie nachstehend definierten Aralkyl-substituierten hydrophoben Phenolgruppe terminiert wird, auf das hierin nachstehend als ein hydrophobes Phenolmonomer verwiesen wird.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die rheologischen Additive der vorliegenden Erfindung sind Alkali-quellbare Copolymere, die unter Verwendung der zur Zeit verfügbaren Reaktionspartner durch chemische Standard-Reaktionsverfahren und mit verfügbaren chemischen Apparaturen hergestellt werden, die sich im Besitz der meisten Hersteller von Chemikalien oder Polymer-Chemikalien befinden.
Die neuartigen Polymere dieser Erfindung, auf die manchmal als Copolymere verwiesen wird, erfordern drei wesentliche reaktive Ausgangskomponenten: (a) 15 bis 80 Gew.-% eines α,β-ethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäuremonomers; (b) mindestens 15 Gew.-% eines copolymerisierbaren nichtionischen Vinylmonomers und (c) 0,5 bis 25 Gew.-% eines wie nachstehend definierten hydrophoben Phenolmonomers. Es wurde entdeckt, daß die Wirksamkeit dieser Polymere als rheologische Additive oder Verdickungsmittel für wäßrige Systeme von diesen Komponenten kritisch abhängig ist. Die Carbonsäurekomponente sieht (a) die geforderte pH-Ansprechfähigkeit und -Kompatibilität vor; das nichtionische Vinylmonomer sieht (b) eine langkettige polymere Hauptkette und einen hydrophilen Ausgleich vor, und das hydrophobe Phenolmonomer sieht (c) einen einzigartigen hydrophoben Anteil mit spezifischer Atomgeometrie zur Kontrolle der Rheologie des wäßrigen Latexsystems vor, welches das löslich gemachte polymere Verdickungsmittel enthält. Innerhalb der angegebenen Grenzen können die Anteile der einzelnen Monomere zur Erlangung optimaler Eigenschaften für spezifische Applikationen variiert werden. Zusätzliche Monomere, wie zum Beispiel polyethylenisch ungesättigte Monomere, die gewöhnlich als Netzmittel bekannt sind, können genauso der Reaktion zugesetzt werden wie Makromonomere des in einer Patentreihe von Union Carbide beschriebenen Typs, von denen U.S.-Patent Nr. 5,342,883 und darin entgegengehaltene Patente repräsentativ sind.
a) Carbonsäure-Monomer:
Das erfindungsgemäße Polymer erfordert 15–18 Gew.-% von einem oder mehreren α,β-ethylenisch ungesättigten C₃-C₆-Carbonsäuremonomeren. Monomere schließen die mit der folgenden Formel ein:
worin (a) R CH₃ ist und R¹ H ist; (b) R H ist und R¹ H, C₁-C₄-Alkyl oder CH₂COOX ist; oder (c) R COOX ist und R¹ H oder CH₂COOX ist; und X H oder C₁-C₄-Alkyl in (b) und (c) ist.
Acryl- oder Methacrylsäure oder Gemische davon sind am bevorzugtesten, aber Fumar-, Itacon-, Mesacon-, Croton- und Ethylacrylsäuren und andere Polycarbonsäuren, wie zum Beispiel Maleinsäure sind auch geeignet, besonders wenn sie in Kombination mit Acryl- oder Methacrylsäuren verwendet werden. Es wird bevorzugt, mindestens 15 Gew.-% und am bevorzugtesten von 20–55 Gew.-% des Carbonsäuremonomers oder der -monomeren zu haben.
b) Nichtionisches Vinylmonomer:
Um dem Endcopolymer die polymere Hauptkette zu geben, die es für eine wirksame Verdickung für die meisten Verwendungsmöglichkeiten benötigt, ist es erforderlich, daß mindestens 15 Gew.-% von mindestens einem copolymerisierbaren nichtionischen α,β-ethylenisch ungesättigten Vinyl-C₂-C₁₂-Monomer in der Polymer-Reaktion verwendet wird, das aus der Gruppe ausgewählt werden kann, die aus der folgenden Formel besteht: CH₂ = CYZ worin
Y H ist und Z -COOR², -CHR³, CN, Cl,
oder -CH=CH₂ ist;
Y und Z Cl sind, oder
Y CH₃ ist und Z -COOR², -C₆H₄R³, CN oder -CH=CH₂ ist;
und R² C₁-C₂₄-Alkyl oder C₁-C₂₄-Hydroxyalkyl ist;
R³ H, Cl, Br oder C₁-C₈-Alkyl ist; und
R⁴ C₁-C₁₂-Alkyl ist.
Typische Beispiele derartiger Monomere sind folgende: Die C₁-C₈-Alkyl- und C₂-C₈-Hydroxyalkylester der Acryl- und Methacrylsäure, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat; der Vinylester einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure, wie zum Beispiel Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat oder Vinylcaprolat; Styrol, t-Butylstyrol, Isopropylstyrol und p-Chlorstyrol; Acrylnitril, Methacrylnitril, Butadien, Isopren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder dergleichen und Gemische davon. Ein Monomer, wie zum Beispiel Vinylacetat oder ein Gemisch davon mit Ethylacrylat und/oder Methylmethacrylat wird bevorzugt. Die ausgewählten Monomere müssen mit dem Carbonsäuremonomer copolymerisierbar sein. Es liegt zur Herstellung des erfindungsgemäßen Produktes in einer Menge von mindestens 15 Gew.-% und am bevorzugtesten in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-% vor.
c) Nichtionisches polyalkoxyliertes hydrophobes Surfactant-Monomer:
Die in einer Menge von 0,5–25 Gew.-% verwendete dritte Monomer-Komponente ist ein nichtionisches polyalkoxyliertes hydrophobes Surfactant-Monomer, das heißt Acrylat- und Methacrylatester, ausgewählt aus der Gruppe, die aus folgendem besteht:

1) Poly(ethylenoxy)ethylacrylaten der folgenden Formel:
worin R⁵ H oder CH₃ ist, R⁷ eine unten definierte Verbindung und n 6–50 ist; und
2) Poly(alkylenoxy)ethylacrylaten der folgenden Formel:
worin R⁵ H oder CH₃ ist, R⁶ C₁-C₄-Alkyl ist, R⁷ eine unten definierte Verbindung ist, n 6–50 ist und m 1–40 und p = 1 bis 10 ist, wobei die R⁷-Verbindung die folgende Formel aufweist:
worin: R⁸ ein an den Benzolring gebundenes Radikal ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, OR⁶, Halo, Cyan, COOH, COOR⁹, COONH₂ und OCOR⁹ besteht und worin R⁹ aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkylgruppen, gesättigten oder ungesättigten, mit 1 Kohlenstoffatom bis 22 Kohlenstoffatomen, Aryl und Aralkyl besteht, AA eine Aralkylgruppe des Typs [(-CR¹⁰R¹¹)_xϕ] darstellt und s eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, R¹⁰ und R¹¹ für jeden Methinkohlenstoff der Aralkylgruppen unabhängig aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus H, linearen oder verzweigten C₁-C₁₂-Alkyl-, -Aralkyl- und -Arylanteilen besteht, x eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist und ϕ einen Arylanteil darstellt.

Am bevorzugtesten ist, wenn s 3 ist,; R¹⁰ und R¹¹ jeweils H sind; x 2 ist; und ϕ Phenyl (C₆H₅-) ist.
Besonders wirksam ist ein hydrophobes Vinylarylphenolmonomer, das von der Rhone-Poulenc Corporation unter dem Namen Sipomer SEM-25^®, früher als DV-4343 bezeichnet, hergestellt wird, wobei die zuletzt genannte Nomenklatur hierin nachstehend verwendet wird. Dieses Monomer enthält eine R⁷-Verbindung der folgenden Formel:
Es wurde festgestellt, daß das definierte Monomer ein wichtiger Faktor in der Leistung des resultierenden polymeren Verdickungsmittels darstellt. Es wird angenommen, daß dieses spezielle Monomer in die polymere Hauptkette dergestalt copolymerisiert wird, daß die hydrophobe Gruppe dennoch als Seitengruppe an der Hauptkette hängt und von ihr durch eine große Anzahl an Ethylenoxideinheiten getrennt wird. Diese Konfiguration verbunden mit der einzigartigen hydrophoben Gruppe ermöglicht dem resultierenden Polymer, in welches die hydrophobe Gruppe inkorporiert ist, sich nicht nur durch einen Alkali-quellbaren Mechanismus, sondern auch durch einen Assoziationsmechanismus zu verdicken. In bezug auf einen assozierenden Verdickungsmechanismus wird im allgemeinen hypothetisiert, daß die hydrophoben Anteile des definierten Monomers an die in dem System enthaltenen Latex-Partikel absorbiert werden, die eine netzartige Struktur bilden. Unter der Scheraufbringung werden die überbrückten Latex-Partikel mechanisch getrennt, wobei die Desorption der hydrophoben Anteile und eine Abnahme der als ”Strukturviskosität” bekannten Viskosität verursacht wird. Nach der Entfernung der Scherkraft wird die Erholung durch Diffusion kontrolliert, was in einer Viskositätszunahme bei einer verhältnismäßig kontrollierten Geschwindigkeit resultiert, was zu guten Fließ- und Egalisiereigenschaften führt. Mit dem Zusatz dieses Mechanismus zu dem bereits wirksamen Alkali-quellbaren Mechanismus weisen die polymeren Verdickungsmittel der vorliegenden Erfindung eine erhöhte Leistungsfähigkeit in einem Latexfarben-System gekoppelt mit verbesserten Fließ- und Egalisiereigenschaften auf.
Normalerweise werden 0,5–25 Gew.-% des hydrophoben Phenolmonomers bezogen auf die Gesamtmonomereinheiten, bevorzugt 0,5–10,0% und am bevorzugtesten 1,5 bis 5,0% verwendet. Gemische von derartigen Monomeren können verwendet werden.
Eine bevorzugte Zusammensetzung der Erfindung umfaßt (a) 15 bis 45 Gew.-% Methylacrylsäure; (b) mindestens 15 Gew.-% Alkylacrylat, Methylmethacrylat oder ein Gemisch davon; und (c) 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1,5 bis 5,0 Gew.-% des hydrophoben Phenolmonomers, das ein Poly(ethylenoxy)ethylacrylat umfaßt.
Die oben beschriebenen Monomere sollten während der Polymerisation so vollständig wie möglich zur Reaktion gebracht werden. Es wird verstanden werden, da es möglich ist, eine Monomerumwandlung von bis zu 99% zu erhalten, daß das sich ergebende Polymer ein statistisches Copolymer sein wird, worin die angewendeten Monomere bei einem Gewichtsverhältnis in das Copolymer inkorporiert werden, das im wesentlichen das gleiche wie das eingesetzte initiale Monomer-Gewichtsverhältnis ist.
Die erfindungsgemäßen Polymere können durch Polymerisation der Monomere durch jedwedes im Fach bekannte herkömmliche Verfahren, wie zum Beispiel durch Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation auf einer Chargen-, kontinuierlichen oder semikontinuierlichen Basis hergestellt werden. Die Emulsionspolymerisation ist bei weitem das bevorzugte System, da diese Route zu einer Emulsion des Polymers in Wasser führt, die dann direkt in wäßrigen Verdickungszusammensetzungen, besonders Latexfarbe verwendet werden kann.
Typische wäßrige Emulsionsverfahren verwenden einen angemessenen Emulgator zum Emulgieren der Monomere und zur Aufrechterhaltung des sich verdickenden Polymers, das in einem emulgierten Zustand erhalten wird, der dann leicht zu verwenden ist.
Als ein Beispiel einer bevorzugten Ausführungsform wird die Emulsionspolymerisation des erfindungsgemäßen Polymers auf die folgende Weise durchgeführt. Ein Reaktor wird mit entionisiertem Wasser beschickt und erhitzt. Wenn die Temperatur des Wassers in dem Reaktor circa 40 bis 50°C erreicht, wird ein geeigneter Emulsionspolymerisationsinitiator zugesetzt. Wenn die Temperatur circa 70°C erreicht, werden während der Polymerisation circa 10% der Gesamtmenge des einzusetzenden Emulgators zugesetzt.
Typischerweise sollte der polymere Feststoffgehalt des Endreaktionsgemisches nicht über circa 50% hinausgehen und kann problemlos von circa 25 bis circa 35% bezogen auf das Gewicht der sich ergebenden polymeren Emulsion sein. Der erhaltene spezielle Feststoffgehalt hängt normalerweise von der Verwendung des Verdickungsmittels und des wäßrigen Systems ab, in welches das Polymer inkorporiert werden wird. Wenn sich die aus der Emulsionspolymerisation ergebende polymere Emulsion direkt einer Latexfarben-Formulierung zugesetzt wird, liegt das darin vorliegende Polymer am bevorzugtesten in einer Menge von circa 25 bis circa 50 Gew.-% (zum Beispiel circa 30 Gew.-%) bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion vor.
Der verwendete Emulsionspolymerisationsinitiator kann einer der Initiatoren sein, die sich aus den freien Radikalen ergeben, wie zum Beispiel die anorganischen Persulfate, Percarbonate, Perborate und dergleichen oder organischen Peroxiden, wie zum Beispiel Benzoylperoxid oder Di-t-butylperoxid, die gewöhnlich in Polymerisationssystemen des Typs freier Radikale eingesetzt werden. Bevorzugt wird Ammoniumpersulfat als Initiator eingesetzt. Initiatorgemische können auch verwendet werden. Die verwendete Initiatormenge liegt normalerweise im Bereich von circa 0,01 bis circa 5,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des zur Reaktion gebrachten monomeren Gesamtmaterials.
Jeder geeignete Emulgator, der den Fachleuten bekannt ist, kann zur Herstellung des Polymers eingesetzt werden, einschließlich der anionischen, kationischen und nichtionischen Typen. Derartige Emulgatoren können die Größe und Form der resultierenden Polymere vorschreiben. Beispielhafte anionische Emulgatoren, die eingesetzt werden können, schließen Alkalimetall und Ammoniumsalze der Sulfate von Alkoholen ein, die von 8 bis 18 Kohlenstoffatome, wie zum Beispiel Natriumlaurylsulfat aufweisen. Gemische der Emulgatoren können auch eingesetzt werden. Obwohl jede wirksame Emulgatormenge, die zum Emulgieren der Monomeren ausreicht und das resultierende Polymer verwendet werden können, wird bevorzugt, daß diese wirksame Menge von circa 0,1 bis circa 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der zur Reaktion gebrachten Gesamtmonomeren ausmacht. Wie oben angegeben, wird der Polymerisationsreaktor initial nur mit circa 10% der einzusetzenden Gesamtemulgatormenge beschickt. Die übrige Menge wird wie unten besprochen mit der Monomercharge zugesetzt.
Der Reaktor mit dem Wasser, Initiator und Emulgator darin vorliegend ist typischerweise mit irgendeinem herkömmlichen Mittel zum Rühren ausgerüstet. Andere Bestandteile, wie zum Beispiel Chelatbildner, Puffer, pH-Einstellungsmittel und Neutralisationschemikalien können auch zugesetzt werden.
Ein Haltetank über dem beschickten Polymerisationsreaktor enthält die übrigen circa 50 Gew.-% der einzusetzenden Gesamtwassermenge. Die zu polymerisierenden Monomere werden dann dem Haltetank zugesetzt und voremulgiert (durch Mischen), unter Umgebungstemperaturbedingungen, durch Zusetzen der übrigen 90% des Gesamtemulgators darin. Wenn das Voremulgierungsverfahren nicht verwendet wird, werden die Monomere, nachdem sie gemischt sind, direkt dem Polymerisationsreaktor zugesetzt, der das gesamte Wasser, den Initiator, den Emulgator und die anderen zu verwendenden Chemikalien enthält. Die Voremulsion wird dann dem Polymerisationsreaktor über eine bestimmte Zeitspanne hinweg zugesetzt. Die Methode des Zusetzens der Voremulsion zu dem Polymerisationsreaktor folgt den herkömmlichen exothermen Emulsionspolymerisationsverfahren.
Typischerweise wird die Geschwindigkeit der Monomerzugabe dergestalt ausgewählt, daß sie gleich oder langsamer als die Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeit bei der eingesetzten Temperatur ist. Dies gewährleistet, daß am Ende der Monomerzugabe im wesentlichen das gesamte Monomer zur Reaktion gebracht wurde. Bei Abschluß der Monomerzugabe wird die Reaktionstemperatur für eine Zeitdauer von circa 30 bis 60 Minuten oder mehr normalerweise circa 10°C bis circa 20°C erhöht, um den Abschluß der Reaktion zu gewährleisten.
Gegebenenfalls können in der Polymerisationsreaktion herkömmliche Kettenübertragungsregler verwendet werden, um unerwünschtes polymeres Kettenwachstum zu minimieren oder zu verhindern oder um die Vernetzung und sich daraus ergebende Molekulargewichtszunahmen zu kontrollieren. Die Kettenübertragungsmittel werden typischerweise zuerst in den Monomeren aufgelöst, bevor die Monomere dem Polymerisationsreaktor zugesetzt oder im Falle des Voremulgierungsverfahrens emulgiert werden. Geeignete Kettenübertragungsregler schließen langkettige Alkylmercaptane und Kohlenstofftetrachlorid ein. Normalerweise werden diese Mittel in einer Menge von circa 0,05 bis circa 5 Gewichtsteilen des Kettenübertragungsreglers pro 100 Gewichtsteilen der zur Reaktion zu bringenden Gesamtmonomere verwendet.
Das polymere Produkt der vorliegenden Erfindung, ungeachtet, ob es als eine wäßrige Polymeremulsion, im festen Zustand oder als Lösung verwendet wird, wird wäßrige Zusammensetzungen verdicken, besonders wäßrige Beschichtungszusammensetzungen und ganz besonders Latexfarben-Zusammensetzungen nach dem Auflösen des Polymers durch Neutralisation in der zu verdickenden wäßrigen Zusammensetzung.
Die Menge des Polymer-Verdickungsmittels, die in jedweder gegebenen wäßrigen Zusammensetzung aufgelöst werden kann, kann abhängig von dem speziellen System und der gewünschten Viskosität in einen breiten Bereich fallen. Obwohl jedwede wirksame Menge des Polymer-Verdickungsmittels zur Auflösung eingesetzt werden kann, werden typischerweise von 0,05 bis 20%, bevorzugt von circa 0,1 bis circa 3 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Endzusammensetzung, einschließlich Polymer verwendet.
Für Latexfarben-Zusammensetzungen kann das Polymer darin in einer Menge von circa 0,05 bis circa 5% und bevorzugt von circa 0,1 bis circa 3 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Gesamtlatexfarben-Zusammensetzung, einschließlich Polymer, aufgelöst werden. Das Mischen des neuartigen polymeren Verdickungsmittels in eine Latexfarbe ist besonders einfach, da das Polymer ohne weiteres dispergierbar ist. In der normalen Situation wird die angemessene Menge mit einem Farbenmahlgerät in den Latex gemischt.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung können als Verdickungsmittel zum Kontrollieren der Viskosität und Rheologie jedweder Zusammensetzung auf Wasserbasis eingesetzt werden. Eine Zusammensetzung auf Wasserbasis wird hierin als eine Zusammensetzung definiert, worin Wasser von 5 Gew.-% bis fast 100 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung umfaßt. Die erfindungsgemäßen Polymere können verwendet werden, um dem Wasser allein (100% Wasser) und Wasserlösungen, wie zum Beispiel den in Metallbearbeitungsflüssigkeiten verwendeten rheologische Eigenschaften zu verleihen. Wäßrige Dispersionen, Emulsionen, Suspensionen, Lösungen, Schlämme und dergleichen können durch die genannten Polymere verdickt werden.
Die Viskositäten und das rheologische Profil der wäßrigen Zusammensetzungen, die mit den neuartigen polymeren Verdickungsmitteln dieser Erfindung erhältlich sind, hängen von der in der wäßrigen Zusammensetzung aufgelösten Polymermenge ab. Folglich kann die Viskosität eines Polymers, das in Wasser einer Menge von circa 1 bis circa 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Wassers und Polymers vorliegt, Viskositäten von circa 1000 bis circa 35.000 Centipoise (cP) erreichen, wie anhand eines Brookfield-Viskosimeters, Modell RVT, bei 20 U/min bestimmt wurde. Höhere und niedrigere Viskositäten können erhalten werden. Typische wäßrige Zusammensetzungen schließen auf Textilien aufzubringende Zusammensetzungen ein, wie zum Beispiel Latextinten und -klebstoffe, Drucktinten, einschließlich hochwertiger in Kunstdrucken verwendeter Tinten, Latexdichtungsmitteln und -dichtungsmassen sowie Mattglanz- und Hochglanzfarben.
Die polymeren Verdickungsmittel können auch verwendet werden, wenn Verdickung bei der Reinigung von Wasser erwünscht ist, das bei der Ausbeute von Öl aus erschöpften Ölbohrlöchern durch Wasserflutungsverfahren verwendet wird. Andere wäßrige Zusammensetzungen, denen die Polymere zu Verdickungszwecken zugesetzt werden können, schließen Bohrspülungen, Kosmetika, Papierbeschichtungen, Lacke, Beizen, Möbeloberflächenbearbeitungen, Latexfarben, Gießereikernwäschen und dergleichen ein. Wäßrige Zusammensetzungen schließen zusätzliche Zusammensetzungen ein, die auf Textilien aufgebracht werden, wie zum Beispiel Kettschlichtflüssigkeiten und flüssige Rückbeschichtungen für Teppiche und ähnliche Flormaterialien.
Bevorzugt werden die Polymere dieser Erfindung verwendet, um Viskositätskontrolle für Latexfarben-Zusammensetzungen vorzusehen. Beispiele von Latexfarben-Zusammensetzungen schließen die ein, die auf folgendem basieren: Harzen oder Bindemitteln aus Acrylnitril, Styrol-Homopolymeren, Acrylnitril-Copolymeren, Homopolymeren und Copolymeren von Vinylhalidharzen, wie zum Beispiel Vinylchlorid oder Vinylester, wie zum Beispiel Vinylacetat, Vinylacetat-Homopolymere und -Copolymere, Homopolymere und Copolymere von Acryl- und Methacrylsäure und ihren Estern und Derivaten, Polybutadien, Polyisophoren, Butylkautschuk, Ethylen-Propylen-Copolymeren, Olefinharzen wie Polyethylen und Polypropylen, Polyvinylalkohol, Epoxidharzen, Expoxidester, carboxylierte natürliche und synthetische Latices und ähnliche Harz-Polymer-Latex-Systeme.
Derartige Latexfarben und Beschichtungen sind im Fach überall bekannt und umfassen typischerweise eine Emulsion und eine Dispersion oder Suspension diskreter, dispergierbarer Partikel aus Harzbindemittel und Pigment, einschließlich Titandioxid und anderer Chemikalien in Wasser. Weitere wahlweise Bestandteile schließen oft Ton, Bariumsulfat, Surfactants, Koaleszenzmittel, Talkum und dergleichen ein. Bevorzugt wird das Polymer in acrylbasierenden Latexfarben (das heißt, wo das Bindemittel ein Acrylpolymer ist) verwendet.
Das üblichere Applikationsverfahren für Polymere der vorliegenden Erfindung zum Verdicken von Latexfarben besteht aus dem Zusetzen des Polymers in Emulsion zu dem zu verdickenden Medium und nach dem Mischen zur Einführung eines Alkalimaterials zur Neutralisation der Säure. Der bedeutendste Teil der Verdickungswirkung wird in wenigen Momenten nach der Neutralisation erhalten. Bei Vorliegen hoher Elektrolytkonzentrationen kann die Viskositätsentwicklung länger dauern. Dieses Verfahren zur Applikation einer copolymeren Emulsion zu einem wäßrigen System vor der Neutralisation ermöglicht, daß ein Verdickungsmittel mit einem hohen Feststoffgehalt in einem nichtviskosen Zustand zur Erhaltung einer gleichmäßigen Vermischung gehandhabt werden kann und dann durch einfache Zugabe eines Basenmaterials in einen hochviskosen Zustand umzuwandeln, um den pH des Systems auf pH = 7 oder darüber zu bringen.
Die mit den neutralisierten Latex-Copolymeren dieser Erfindung verdickten wäßrigen Lösungen weisen selbst bei einem pH von 12 eine gute Viskositätsstabilität auf.
Die Polymere können in einer Vielzahl verschiedener anderer Wege verwendet werden, um die verdickten Latex-Zusammensetzungen der Erfindung vorzusehen. Wenn sie neutralisiert sind, quellen diese Polymere in einem als ein hochleistungsfähiges Verdickungsmittel wirkenden wäßrigen System auf. So kann zum Beispiel das Polymer, ungeachtet ob es in wäßriger Dispersion oder in Trockenform vorliegt, in ein zu verdickendes wäßriges System gemischt werden, dem dann das Zusetzen eines Neutralisationsmittels folgt. Als Alternative kann das Polymer zuerst in einer wäßrigen Dispersionsform neutralisiert und dann mit dem wäßrigen System vermischt werden.
Die Polymer-Verdickungsmittel können wahlweise in einem trockenen Zustand in einer Anzahl von Wegen vorgesehen sein. So kann zum Beispiel das nichtneutralisierte Copolymer sprühgetrocknet werden. Es ist auch möglich, das neutralisierte Polymer-Verdickungsmittel sprühzutrocknen oder anderweitig zu dehydratisieren und dann die wäßrige Verdickungsdisperison zu einem späteren Zeitpunkt zu rekonstituieren und durch Rühren in das wäßrige Medium zu bringen, vorausgesetzt der pH der Dispersion wird bei einem ordnungesgemäßen Wert aufrechterhalten.
Die oben beschriebenen polymeren Zusammensetzungen sind leicht herzustellende und leicht zu dispergierende rheologische Additive, die gleich gut oder besser als vergleichbare teurere und schwerer zu handhabende Cellulosemateralien mit einem breiten Anwendungsspektrum sind.
Die vorliegende Erfindung wird überdies durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Bei allen Teilen und prozentualen Anteilen in den Beispielen sowie in der Patentbeschreibung und in den Patentansprüchen handelt es sich um Gewichtsteile, sofern nicht anderweitig angegeben wird. Die Erfindung befaßt sich mit der Zusammensetzung des Polymers und nicht mit seiner Herstellungsweise.
Beispiel 1
Eine Anzahl an Polymeren wurde durch Polymerisation im Laboratorium mit einer Vielzahl verschiedener herkömmlicher Monomere mit einigen Proben hergestellt, die zusätzlich als ein Reaktionsprodukt 2 oder 4 Gewichtsteile DV-4343, ein hydrophobes Phenolmonomer aufweisen, das von Rhone-Poulenc erhalten wurde. Die Polymere wurden als rheologische Additive in Wasser bei pH = 9 verwendet. Das verdickte wäßrige System wurde dann einem Standardschertest unterzogen, und die Ergebnisse sind in 1 in einer Kurve aufgetragen.
Mit Vinylacetat und Acrylsäure bei einem Zuschlag von 4 Teilen DV4343 hergestellte Polymere, bezeichnet als X und Y in 1, wiesen eine Strukturviskosität auf, die dem eines wäßrigen Systems ähnlich ist, das mit einem rheologischen Cellulose-Additiv verdickt wird.
Die folgenden Abkürzungen werden in 1 verwendet:

VA:: Vinylacetat
MMA:: Methylmethacrylat
MAA:: Methylacrylsäure
AA:: Acrylsäure
DV:: Rhone-Poulenc DV-4343

Beispiel 2
Eine Anzahl zusätzlicher Polymere wurden unter Verwendung von Emulsionspolymerisation mit herkömmlichen Monomeren, die bei Rheox Inc. verwendet werden, mit dem Zusatz bestimmter Mengen von DV-4343 hergestellt – die verwendeten Rohstoffe und das Polymerisationsverfahren werden unten beschrieben. Die erhaltenen Polymerproben wurden als rheologische Additive in einer Standard-Latexfarbe verwendet, die als T-23773 bezeichnet wurde, und es wurde eine Reihe von Tests, von denen die Ergebnisse in Tabellen I bis II zusammengefaßt werden, mit den allgemein zulässigen Standards und Techniken zum Messen der Wirksamkeit von rheologischen Latex-Additiven durchgeführt. Die Anstrichfarbenformel für Anstrichfarbennummer T-23773 wird hierin nachstehend beschrieben. Rheolate 1, ein gewerblich erhältliches Additiv von Rheox, Inc. wurde als Kontrolle verwendet. Wie nachfolgend beschrieben, waren unter Verwendung der Erfindung hierin die hergestellten Proben leistungsmäßig überlegen.
Rohmaterialien
A. Voremulsion

80,0 g = Entionisiertes Wasser
7,0 g = ABEX EP-110 Surfactant (32,15% aktiv, Rhone Poulenc)
40,0 g = Vinylacetat
30,0 g = Methylacrylat
30,0 g = Methylacrylsäure
4,69 g = DV-4343 (64% aktiv, polyethoxyliertes Tristyrylphenolmethacrylat, Rhone-Poulenc)

B. Reaktorlösung

150,0 g = Entionisiertes Wasser
5,0 g = ABEX EP-110 Surfactant

C. Initiator

0,24 g = Ammoniumpersulfat aufgelöst in 5,0 g entionisiertem Wasser

Verfahren:
A. Monomer-Voremulsion
80,0 g entionisiertes Nasser wurden in einen 250 ml fassenden Vierhalskolben abgewogen und wurden während des Rührens 30 Minuten lang mit trockenem Stickstoffgas besprengt. 7,0 g des ABEX EP-110 wurden zugesetzt und 15 Minuten lang gerührt. Ein Gemisch der vier Monomere wurde zugesetzt und 15 Minuten lang gerührt, um eine beständige, milchigweiße Emulsion zu bilden.
B. Polymerisation
150 g entionisiertes Wasser wurden in einen 500 ml fassenden Reaktionskessel abgewogen, der mit einem Rührstab, Kondensator und einem Thermometer ausgerüstet war und wurden 30 Minuten lang mit Trockenstickstoffgas besprengt. 5,0 g des ABEX EP-110 wurden zugesetzt, und das Reaktorwasser wurde auf 68–70°C erhitzt und bei 300 U/min gerührt. Nachdem das Wasser die Temperatur erreicht hatte, wurden dem Reaktor 10% der Monomer-Voremulsion zugesetzt, gefolgt von der Initiatorlösung und 15 Minuten lang reagieren lassen. Während die Temperatur bei 70°C gehalten wurde, wurde dem Reaktionskessel über die nächsten beiden Stunden hinweg die restliche Monomer-Voremulsion zugesetzt. Am Ende der Monomer-Einspeisung wurde die Reaktortemperatur 30 Minuten lang auf 80°C angehoben, gefolgt von der Erhöhung der Temperatur auf 85°C für eine Zeitdauer von 30 Minuten, um sicherzustellen, daß das gesamte Monomer zur Reaktion gebracht wurde. Die Charge wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein 40 Mesh-Sieb gefiltert.

Nach der Synthese, wurden Proben mit verschiedenen Mengen des DV-4343-Monomers, zusammen mit gewerblich erhältlichen Kontrollen, als rheologische Additive für auf Wasser basierende Anstrichfarbensysteme bewertet. Die Anstrichfarbenformel für Anstrichfarbe Nummer T-23773, eine Acryl-Latexfarbenformel, wird unten angegeben.

Material	Pounds (lbs)	Gallonen
Wasser	94,2	11,30
Tamol 731 (25% aktiv, Dispergiermittel, Rohm & Haas)	12,6	1,37
Triton CF-10 (Netzmittel, Union Carbide, Inc.)	2,5	0,28
Nopco NXZ (Entschäumer, Henkel, Corp.)	1,0	0,13
Ethylenglycol	25,0	2,69
Kronos 2160 (Pigment, Kronos, Inc.)	250,0	7,60
Nytal 300 (Talkum, Vanderbilt, Inc.)	205,8	8,98
Rhoplex AC-235 (Latexemulsion, Rohm & Haas)	490,8	55,75
Vorstehendes bei hoher Geschwindigkeit 15 Minuten lang dispergieren, dann bei mittlerer Geschwindigkeit zur Inkorporation mischen.
Nopco NXZ	1,0	0,13
Nuocept C (Konservierungsmittel, Huls, Inc.)	9,0	1,11
Ammoniumhydroxid	2,0	0,27
Verdickungsmittel einschließlich Wasser*	86,7	10,31
Insgesamt	1180,6	99,92

* Verdickungsmittel – Trockengewicht: 4,1 lbs/100 Gal.

Die Stormer- und ICI-Viskositäten für Proben, die verschiedene Mengen DV-4343 enthalten, die in der obigen Anstrichfarbenformel dispergiert sind, werden in Tabellen I und II dargestellt. Diese Ergebnisse dokumentieren, daß die Inkorporation zwischen 2–6 Gew.-% DV-4343 in mehrere Polymere des Akali-quellbaren Typs zu erhöhter Stromer- und ICI-Viskositätsleistungsfähigkeit im Vergleich zu augenblicklich auf dem Markt angebotenen Produkten auf einer gleichen Gewichtsbasis führt. TABELLE I FLÜSSIGES EMULSIONSPOLYMER IN ACRYL-LATEXFARBENFORMEL T-23773

		Anstrichfarben-Eigenschaften
			Viskosität
Comonomere (Gewichtsteile)¹	2% Wäßrige Viskosität² (cP)	Zuschlag kg/379 l (lbs/100 Gal)	Stormer³ (KU)	ICI⁴ (P)
40 VA/30 MMA/30 MAA/2 DV4343	12.750	0,9 (2,0)	78	0,4
40 VA/30 MMA/30 MAA/2 DV4343	12.750	1,8 (4,0)	115	1,0
40 VA/30 MMA/30 MAA/3 DV4343	16.500	0,9 (2,0)	82	0,5
40 VA/30 MMA/30 MAA/3 DV4343	16.500	1,8 (4,0)	127	1,1
40 VA/30 MMA/30 MAA/4 DV4343	20.000	0,9 (2,0)	90	0,6
40 VA/30 MMA/30 MAA/4 DV4343	20.000	1,8 (4,0)	> 141	1,3
40 VA/30 MMA/30 MAA/6 DV4343	28.500	0,9 (2,0)	101	0,6
40 VA/30 MMA/30 MAA/6 DV4343	28.500	1,8 (4,0)	> 141	1,5
30 VA/30 MMA/40 MAA/2 DV4343	9.500	0,9 (2,0)	72	0,4
30 VA/30 MMA/40 MAA/2 DV4343	9.500	1,8 (4,0)	106	0,8
30 VA/30 MMA/40 MAA/3 DV4343	12.000	0,9 (2,0)	90	0,5
30 VA/30 MMA/40 MAA/3 DV4343	12.000	1,8 (4,0)	> 141	1,4
30 VA/30 MMA/40 MAA/4 DV4343	14.750	0,9 (2,0)	104	0,6
30 VA/30 MMA/40 MAA/4 DV4343	14.750	1,8 (4,0)	> 141	1,3
RHEOLATE^® 1⁵	2.300	1,8 (4,0)	90	0,5

¹ Comonomere bezogen auf Gewichtsteile der beschickten Monomere.
VA = Vinylacetat
MMA = Methylmethacrylat
MAA = Methacrylsäure
² Gemessen am Brookfield RVT-Viskosimeter, #4 Spindel bei 20 U/min, pH = 9, 25°C.
³ KU = Krebs-Einheiten, nach der ASTM-Methode D562; obere Grenze ist 141 KU.
⁴ ICI Platte-Kegel-Viskosimeter bei 10.000 sec^–1, P = Poise.
⁵ Erhältlich von RHEOX, Inc. TABELLE II FLÜSSIGE EMULSIONSPOLYMERE IN ACRYL-LATEXFARBENFORMEL T-23773

		Anstrichfarben-Eigenschaften
			Viskosität
Comonomere (Gewichtsteile)¹	2% Wäßrige Viskosität² (cP)	Zuschlag kg/379 l (lbs/100 Gal)	Stormer³ (KU)	ICI⁴ (P)
20 VA/40 MMA/40 MAA/2 DV4343	7.000	0,9 (2,0)	76	0,4
20 VA/40 MMA/40 MAA/2 DV4343	7.000	1,8 (4,0)	112	1,0
20 VA/40 MMA/40 MAA/3 DV4343	5.800	0,9 (2,0)	81	0,8
20 VA/40 MMA/40 MAA/3 DV4343	5.800	1,8 (4,0)	134	1,1
20 VA/40 MMA/40 MAA/4 DV4343	7.400	0,9 (2,0)	85	0,5
20 VA/40 MMA/40 MAA/4 DV4343	7.400	1,8 (4,0)	> 137	1,2
20 VA/40 MMA/40 MAA/5 DV4343	9.500	0,9 (2,0)	104	0,6
20 VA/40 MMA/40 MAA/5 DV4343	9.500	1,8 (4,0)	> 141	1,6
47.5EA/47.5MMA/5DV4343	1.500	0,9 (2,0)	101	0,7
55EA/40MAA/5DV4343	1.900	0,9 (2,0)	97	0,8
40EA/55MAA/5DV4343	1.200	0,9 (2,0)
RHEOLATE^® 1	2.300	1,8 (4,0)	90	0,5
Acrysol^® TT-935⁵		1,1 (2,5)	89	0,8
Acrysol^® TT-950⁵		0,9 (2,0)	83	0,6

¹ Comonomere bezogen auf Gewichtsteile der beschickten Monomere.
VA = Vinylacetat
MMA = Methylmethacrylat
MAA = Methacrylsäure
EA = Ethylacrylat
² Gemessen am Brookfield RVT-Viskosimeter, #4 Spindel bei 20 U/min, pH = 9, 25°C.
³ KU = Krebs-Einheiten, nach der ASTM-Methode D562; obere Grenze ist 141 KU.
⁴ ICI Platte-Kegel-Viskosimeter bei 10.000 sec^–1, P = Poise.
⁵ Erhältlich von Rohm & Haas Co.

Beispiel 3
Ein Alkali-quellbares Polymer, das eine Surfactant-Modifikation auf dem Stand der Technik (Rohm & Haas TT-935) verwendet, wurde mit einer Probe, die unter Verwendung von Emulsionspolymerisation von Vinylacetat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat und 3% DV-4343 hergestellt wurde, auf höhere Scherviskosität und Ablaufneigung verglichen.
Die beiden Polymere wurden als rheologische Additive in einer standardmäßigen abtönbaren weißen matten Latexfarben-Fomulierung für die Innenanwendung bei Zuschlägen von circa zwei zu eins verwendet. Die in Tabelle III berichteten Ergebnisse deuten auf eine überlegene hohe Scher- und Ablaufleistung für die mit DV-4343 hergestellte Probe hin. TABELLE III ZUSAMMENSETZUNG

TT-935 DV-4343 ENTHALTENDE PROBE

KU/ICI

Initial 105/0,7 110/1,4

Über Nacht 103/0,7 110/1,4

Leneta-Ablaufneigung 9 18

Egalisierung 8 4

pH 8,20 8,68

Claims

Zusammensetzung von Material, die als ein rheologisches Additiv für wässrige Zusammensetzungen nützlich ist, die das Reaktionsprodukt umfasst von (a) 15 bis 80 Gew.-% von einem oder mehreren α,β-ethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäuremonomeren; (b) mindestens 15 Gew.-% von einem oder mehreren copolymerisierbaren nichtionischen α,β-ethylenisch ungesättigten Vinyl-C₂-C₁₂-Monomeren und (c) 0,5 bis 25 Gew.-% von einem oder mehreren hydrophoben Surfactant-Monomeren, die ausgewählt werden unter nichtionischen polyalkoxylierten Vinylmonomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: 1) Poly(ethylenoxy)ethylacrylate der Formel:
worin R⁵ H oder CH₃ darstellt, R⁷ eine nachstehend definierte Verbindung darstellt, n 6–50 ist; und 2) Poly(alkylenoxy)ethylacrylate der Formel:
worin R⁵ H oder CH₃ darstellt, R⁶ C₁-C₄-Alkyl darstellt, R⁷ eine nachstehend definierte Verbindung darstellt, n 6–50 ist und m 1–40 ist und p = 1 bis 10; worin die R⁷-Verbindung die Formel:
aufweist, worin: R⁸ einen Rest, gebunden an den aromatischen Ring, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, OR⁶, Halogen, Cyano, COOH, COOR⁹, COONH₂ und OCOR⁹ besteht, darstellt, und worin R⁹ aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen, gesättigt oder ungesättigt, mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Aryl und Aralkyl, ausgewählt wird; AA eine Aralkylgruppe von dem Typ [(-CR¹⁰R¹¹)_x⌀] wiedergibt und s eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, R¹⁰ und R¹¹ für jeden Methin-Kohlenstoff von den Aralkylgruppen unabhängig aus der Gruppe, die aus H, linearen oder verzweigten C₁-C₁₂-Alkyl, Aralkyl und Aryl-Einheiten besteht, ausgewählt werden; x eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, und ⌀ eine Aryl-Einheit wiedergibt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin a) 20 bis 55 Gew.-% ist, b) 20 bis 70 Gew.-% ist und c) 0,5 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 1,5 bis 5,0 Gew.-%, ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin a) Methacrylsäure ist, b) ein Gemisch aus Vinylacetat und Methylmethacrylat ist und c) Rhone-Poulenc DV-4343 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin a) Methacrylsäure ist, b) aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkylacrylat, Methylmethacrylat und Gemischen davon besteht und c) ein Poly(ethylenoxy)ethylacrylat umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin a) 15 bis 45 Gew.-% ist, b) mindestens 15 Gew.-% ist und c) 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1,5 bis 5,0 Gew.-%, ist.
Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, die als einen zusätzlichen Reaktionsteilnehmer ein Makromonomer enthält.
Verfahren zum Herstellen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das die Polymerisation der Monomere (a), (b) und (c) und wahlweise ein Makromonomer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, worin zum Reagieren der Monomere Emulsionspolymerisation verwendet wird.
Verdickte wässrige Zusammensetzung, die ein Latexsystem umfasst, das Latex, dispergierbares Material und eine wirksame rheologische Menge von der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst.
Verfahren zum Herstellen einer verdickten wässrigen Zusammensetzung, das umfasst: 1) Vermischen einer Polymer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit einer wässrigen Zusammensetzung und 2) Einstellen des pH von genannter Mischung nach Bedarf in einem Bereich von 7 bis 12, um die Polymer-Zusammensetzung darin löslich zu machen und dadurch die wässrige Zusammensetzung zu verdicken.
Verfahren nach Anspruch 10, worin die verdickte wässrige Zusammensetzung eine Latexfarbe ist.